JP2010024388A

JP2010024388A - 重合性多分岐化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2010024388A
Application number: JP2008189215A
Authority: JP
Inventors: Kouji Taketsuji; 耕治竹辻; Akiko Hiraoka; 亜希子平岡; Kunihiro Ichimura; 國宏市村; Kenichi Aoki; 健一青木
Original assignee: Hakuto Co Ltd; Toho University
Current assignee: Hakuto Co Ltd; Toho University
Priority date: 2008-07-22
Filing date: 2008-07-22
Publication date: 2010-02-04
Anticipated expiration: 2028-07-22
Also published as: JP5146671B2

Abstract

【課題】コア分子を基点として樹状に分子鎖が発達し、その分子鎖末端にアクリレート基が結合した構造を有しており、硬化速度が速く、重合収縮の程度が小さく、製造が容易で高純度のものが得られやすく、さらには耐衝撃性に優れた重合性多分岐化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の重合性多分岐化合物は、２つ以上のアクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基を基点として、水酸基を１つのみ有するチオールのマイケル付加と、アクリレート基を２つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成とが交互になされた構造とされている。例えば下記の反応式によって得られる化合物８Ａｃが挙げられる。

【選択図】なし

Description

本発明はインク、コーティング、塗料などのビヒクル用材料、接着剤、レジスト材料、光学材料などの電子・光機能材料などに利用できる、重合性多分岐化合物及びその製造方法に関する。

光ラジカル反応によって重合する感光性樹脂組成物は、硬化速度、作業性、多様な硬化膜特性、光重合開始剤の選択に基づく幅広い感光波長の選択などの特徴を有することから、各種コーティング、印刷、接着剤、レジストなど様々な分野で用いられている。これらの感光性組成物は、主として重合性エチレン性不飽和基を有するモノマー及びオリゴマーから構成されており、重合性エチレン基の具体例としては、アクリレート基あるいはメタクリレート基（以下、（メタ）アクリレートと表す）が挙げられる。こうした感光性樹脂に添加されるモノマーは、比較的分子量が低く、反応性希釈剤としての役割を持つことが多い。一方、硬化膜あるいは硬化物に所望の諸物性を付与するために、また、硬化速度を一段と向上させる上で、分子量が比較的大きく、かつ、（メタ）アクリレート基を２つ以上有するオリゴマーが用いられる。オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル等があり、それらの特性は硬化膜の要求性能に応じて選択される。これらの化合物の配合組成により様々な要求特性を満たす感光性樹脂組成物が開発されている。

しかしながら、（メタ）アクリレート系感光性組成物の応用分野をさらに拡大するために、さらなる硬化速度の向上や、ラジカル重合に伴う重合収縮の低減などが求められている。

硬化速度を向上させるためには、一分子中になるべく多くの（メタ）アクリレート基を導入することが効果的ではあるが、そうした場合、重合収縮が顕著となったり、架橋密度の増大に伴って硬化物の柔軟性が欠如し脆くなったりするという問題が生じる。一般的に、重合による収縮は（メタ）アクリレート基一つあたりの分子量（以下（メタ）アクリレート当量という）と相関があり、この（メタ）アクリレート当量が大きいほど重合収縮の程度は小さくなる。その一方、（メタ）アクリレート当量が大きいほど重合速度は低減し、硬化速度は低下する。

こうした２律背反の問題を解決する方法として、多数の（メタ）アクリレートを多分岐化合物に導入することが注目されている。この重合性多分岐化合物は、コア分子を基点として樹状に分子鎖が発達し、その分子鎖末端に（メタ）アクリレート基が結合した構造を有している。こうした特殊な分子構造を有するため、この種の重合性多分岐化合物では、分子間での分子鎖の絡み合いが相対的に低減され、その結果、粘度が下がって硬化速度が向上しつつ、重合収縮の程度が軽減される。

ところで、多分岐化合物は、化学構造が一義的で分子量の揃ったデンドリマーと称される化合物（非特許文献１）と、分岐構造を持つモノマーが重合して生成するハイパーブランチポリマー（あるいはオリゴマー）（非特許文献２）と称される化合物の、２種類に分類される。このうち、デンドリマーは、逐次的に合成されるので、それぞれの部位に任意の化学構造を導入することができ、分子構造が一義的であるという特徴を有する。その一方、デンドリマーは製造工程が複雑となり、ひいては製造コストが高くなるという問題がある。一方、ハイパーブランチポリマー（あるいはオリゴマー）はモノマーから一挙に製造されるために価格的に優位性があるが、その分子構造や分子量分布は均一ではなく、特性にバラツキを生じやすいという問題を本質的に有している。

このようなデンドリマーやハイパーブランチポリマー（あるいはオリゴマー）の分子鎖末端にアクリレート基が導入された重合性多分岐化合物が、上述した２律背反の問題を解決する方法として提案されている。例えば特許文献１〜８には、電磁波照射によって硬化する材料への応用が提案されている。これらの多分岐（メタ）アクリレート化合物を製造するための前駆体として、ハイパーブランチポリマーとしてのポリエステルポリオールが用いられ、その分子鎖末端の水酸基をエステル化法によって（メタ）アクリレート基を導入する方法が提案されている（特許文献５、９）。これらの製造方法において前駆体として用いられるポリエステルポリオールは、２，２−ジメチロールプロピオン酸の脱水縮合反応によって得られるハイパーブランチポリマーであり、分子表面部が１，３−ジオール単位からなるデンドリティックな化学構造で表現されることが多い。

しかしながら、実際には、分子鎖末端としての１，３−ジオール構造だけでなく、一方の水酸基のみがエステル化されたリニア構造のインテリア部を含有するなど、化学構造は複雑であり、かつ、分子量分布も比較的広い。たとえば、第４世代のポリエステルポリオールではリニア構造は５７％と報告されており（非特許文献３）、Ｍｗ／Ｍｎは２．６と報告されている（非特許文献４）。このため、その特性についても一義的に定まるものではなく、バラツキを生じやすい。

これに対して、デンドリマーの構造を有するポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーは、分子量分布も狭く、世代が定まれば化学構造が一義的に定まる化合物であり、特性にバラツキを生ずることが少ないという利点を有する。
その製造方法としては、コア分子の分子鎖末端の1級アミノ基にヒドロキシエチルメタクリレートをマイケル付加反応させ、ついで、水酸基にイソシアネートエチルメタクリレートを付加させる方法（特許文献９）や、イソシアネートエチルメタクリレートなどのイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類を直接付加させる方法（特許文献１０）などが提案されている。
また、グリセリンあるいは１，１，１−トリス(ヒドロキシメチル)エタンといったトリオールのベンジリデン保護化合物を用いて末端に水酸基が導入されたデンドリマーを合成し、そのエステル化によってデンドリマーポリアクリレートとする方法も提案されている（特許文献１１、１２）。

しかしながら、これらの方法は、合成方法が複雑で手間がかかり、製造コストの高騰化を招来していた。このため、紫外線硬化樹脂などを目的として大量に用いるための材料とするには、製造コストの低廉化が課題となっていた。

一方、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーあるいはプレポリマーはジイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの付加反応によって容易に得ることができる。また、こうして得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーあるいはプレポリマーの硬化物は、ウレタン結合に由来して耐衝撃性などの力学特性に優れた物性を示すことなどから、紫外線硬化材料などとして広く用いられている。しかしながら、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーあるいはプレポリマーは、一般的に分子鎖間での水素結合形成のために粘度が高く、有機溶媒に対する溶解性が低いという問題があり、紫外線硬化樹脂としては利用し難い面があった。

公開平１１−１９３３１７号公報公開平１１−１９３３１８号公報公開２００３−３２７６４５号公報特開２００５−３６１０５号公報特開２００５−７６００５号公報特開２００５−１３４８９３号公報特開２００６−２８２７６４号公報特開２００５−２５５６８１号公報特開２０００−７３０５５号公報特開２００５−１３４８９３号公報特開２００７−１６１５４号公報特開２００７−１２１７６９号公報Ａ．Ｗ．Ｂｏｓｍａｎ, Ｈ．Ｍ．ＪａｎｓｓｅｎａｎｄＥ．Ｗ．Ｗｅｉｊｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９９、１６６５（１９９９）．Ａ．Ｈｕｌｔ，Ｍ．ＪｏｈａｎｓｓｏｎａｎｄＥ．Ｍａｌｍｓｔｒｏｅｍ，ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１４３，１（１９９９）Ｅ．Ｚａｇａｒなど、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３８，３９３３（２００５）Ｅ．ＺａｇａｒａｎｄＭ．Ｚｉｇｏｎ、Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．、Ａ、１０３４、７７（２００４）

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、コア分子を基点として樹状に分子鎖が発達し、その分子鎖末端に（メタ）アクリレート基が結合した構造を有しており、硬化速度が速く、重合収縮の程度が小さく、製造が容易で高純度のものが得られやすく、さらには耐衝撃性に優れた重合性多分岐化合物及びその製造方法を提供することを解決すべき課題としている。

発明者らは、ハイパーブランチポリウレタンがウレタン結合に由来して、耐衝撃性などの力学特性に優れた物性を示すのみならず、水素結合形成が分子内で起こる確率が高くなるために、有機溶媒に容易に溶解するという点に注目した。そして、このウレタン結合を、分子鎖末端基にアクリレート基を有するデンドリマー型の多分岐化合物に導入すれば、硬化速度が速く、重合収縮の程度が小さいという、デンドリマー型の重合性多分岐化合物の性質に加えて、耐衝撃性などの力学特性に優れた物性を示す重合性多分岐化合物となるのではないかと考えた。そして、さらに鋭意研究を行なった結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の重合性多分岐化合物は、アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基を基点として、水酸基を１つのみ有するチオールのマイケル付加と、アクリレート基を２つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成とが交互になされており、分子鎖末端が下記式（１）で示される化学構造とされていることを特徴とする。

本発明の重合性多分岐化合物では、分子鎖末端が上記式（１）で示されるように、重合性を有するアクリレート基が分子鎖末端で分岐して数多く（少なくとも４つ）修飾された重合性多分岐化合物となっている。このため、分子間での分子鎖の絡み合いが相対的に低減され、その結果、粘度が下がって硬化速度が向上しつつ、重合収縮の程度が軽減される。
さらに、本発明の重合性多分岐化合物では、分子内にポリウレタン結合を有しているため、耐衝撃性などの力学特性に優れた物性を示すこととなる。

本発明の重合性多分岐化合物は、アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基を基点として、水酸基を１つのみ有するチオールをマイケル付加させて水酸基を導入するマイケル付加工程と、マイケル付加化合物の該水酸基にアクリレート基を２つ以上有するイソシアネートを反応させてウレタン結合を生成させるウレタン生成工程とを、少なくとも一回ずつ行うことによって、容易に製造することができる。

ここで、イソシアネートはアクリレート基を２つ以上有するため、１つの水酸基から２つ以上のアクリレート基が形成されており、枝分かれして多くのアクリレート基を1分子中に有することとなる。また、アクリレート基は分子鎖末端に形成されているため、分子間での分子鎖の絡み合いが相対的に低減され、その結果、粘度が下がって硬化速度が向上しつつ、重合収縮の程度が軽減される。

また、チオールについて水酸基を１つのみ有するチオールとしたのは、次のような理由による。すなわち、水酸基を２つ以上有するチオールを用いた場合、そのアクリレート基へのマイケル付加化合物には一挙に２つの水酸基が導入され、デンドリマーを構築するための分岐構造を導入するうえで有効である。しかしながら、この反応で得られるマイケル付加化合物では、２つの水酸基はそれぞれ１級および２級であり、２級の水酸基とアクリレート基を２つ以上有するイソシアネートとの反応は立体障害を顕著に受ける。このため、イソシアネートを過剰に用いても、２級水酸基の反応は部分的にしか起こらず生成物は複雑となり、しかも、生成物を精製することが必要となる。これに対し、水酸基を１つのみ有するチオールを用いた場合、生成物は単純となり、生成物を精製しなくても、純良なものが得られるという効果を奏することとなる。

マイケル付加工程とウレタン生成工程とは、1回ずつでもよいが、複数回行なうこともできる。複数回とすれば、分子が樹枝状にたくさん分かれてゆき、分子間での分子鎖の絡み合いがさらに低減される。その結果、粘度が下がって硬化速度が向上しつつ、重合収縮の程度が軽減されるという効果がさらに顕著となる。

本発明の重合性多分岐化合物は、次のようにして製造することができる。すなわち、本発明の重合性多分岐化合物の製造方法は、アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基を基点として、水酸基を１つのみ有するチオールをマイケル付加させて水酸基を導入するマイケル付加工程と、マイケル付加化合物の該水酸基にアクリレート基を２つ以上有するイソシアネートを反応させてウレタン結合を生成させるウレタン生成工程とを、少なくとも一回ずつ行うことによって分子鎖末端にアクリレート基を有する重合性多分岐化合物とすることを特徴とする。

本発明の重合性多分岐化合物の製造方法では、マイケル付加工程では、付加されるアクリレート基と等モル量のチオールが該アクリレート基と反応し、ウレタン生成工程では、マイケル付加化合物の水酸基と等モル量のイソシアネートが該水酸基と反応することが好ましい。
マイケル付加工程及びウレタン生成工程は、両者ともに付加反応であり、副生成物が発生し難く、収率も良い。このため、それぞれ等モル量で各工程を行うことにより、生成物を単離精製する必要がなく、重合性多分岐化合物を大量に製造することが可能となる。

本発明の重合性多分岐化合物の第2の局面として、デンドリティックな分子構造を有することとした。こうであれば、コア分子から樹状に分子鎖が発達し、その分子鎖末端にアクリレート基が結合した構造をもつため、分子内での分子鎖絡み合いによってアクリレート基はオリゴマー分子表面に局在すると考えられる。このため、アクリレート当量が増大しても硬化速度は低下することなくて感度が高く、重合収縮の程度も軽減される。

このような重合性多分岐化合物であれば、２つ以上のアクリレート基を有する分子をコア分子として、水酸基を１つのみ有するチオールのマイケル付加反応と、アクリレート基を２つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合反応を繰り返すことにより、容易に得ることができる。

また、本発明の多分岐化合物の第３の局面では、水酸基を１つのみ有するチオールは、分子末端にチオール基と水酸基とを有することとした。こうであれば、チオール基および水酸基が1級となり、マイケル付加やイソシアネートの付加において立体障害が生じ難くなり、マイケル付加工程やウレタン生成工程が円滑に進行し、収率も良くなる。

さらに、本発明の重合性多分岐化合物の第４の局面では、アクリレート基を２つ以上有するイソシアネートは、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートであることとした。このようなイソシアネートはアクリロイルオキシを１分子に2つ有しているため、分岐をさらに多くすることができ、そのため硬化速度を速めて感度を高くする効果、及び重合収縮の程度の軽減効果がさらに高められる。また、市販されており入手が容易であり、価格も安価である。

本発明の多分岐型不飽和化合物は、（１）水酸基を有するチオールのアクリレート基へのマイケル付加（マイケル付加工程）と、（２）マイケル付加化合物の水酸基へのイソシアネートによる付加反応（ウレタン生成工程）の２段階の付加反応によって製造することができる。

例えば、マイケル付加工程は、少なくとも２つのアクリレート基を有する化合物と、メルカプトエタノールとをマイケル付加反応させることによって、行うことができる。

また、ウレタン生成工程としては、マイケル付加工程で得られたマイケル付加化合物の水酸基と１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートのイソシアネート基とを反応させることによって進行させることができる。このウレタン生成工程においては、一つのウレタン結合につき、新たに２つのアクリレート基が導入されることから、マイケル付加工程と、ウレタン生成工程とを繰り返すことによって、世代数が大きくされたデンドリマー型の重合性多分岐化合物とすることができる。しかも、マイケル付加工程及びウレタン生成工程は、両者ともに付加反応を行なっているため脱離基による余分な成分の発生がなく、収率も良い。このため、それぞれ等モル量での反応を行うことにより生成物を単離精製する必要がなく、重合性多分岐化合物を大量に製造することが可能である。

また、コア分子として用いられる、アクリレート基を少なくとも２つ有する化合物としては、たとえば、「光硬化技術ハンドブック材料編」（テクノネット社、２０００年）、２０〜４２ページおよび６０〜６８ページに記載の多官能性アクリレートモノマー、あるいは、８４〜１１８ページに記載のアクリレートオリゴマーを用いることができる。多官能性アクリレートモノマーとしては、たとえば、エチレンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアクリロイル化イソシアヌレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエステル系アクリレートオリゴマー、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、およびこれらの類似物が挙げられるが、とくに、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。

また、アクリレート基を少なくとも２つ有する化合物に対する、水酸基を１つのみ有するチオール（例えば２−メルカプトエタノール）の添加量は等モル量とすることが好ましい。等モル量未満では未反応のアクリレート基が残存して生成物は単一化合物とはならないし、等モル量を超えた場合には、未反応の２−メルカプトエタノールが残存するために、つぎのウレタン生成工程における生成物が複雑となる。

また、マイケル付加工程を促進させるために、塩基性触媒を用いることが好ましい。このための触媒としては、３級アミンを好適に用いることができる。たとえば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアゾビシクロ「２．２．２」オクタン、１．８−ジアゾビシクロ「５．４．０」ウンデセン−７などを挙げることができるが、塩基性イオン交換樹脂も用いることができる。このときの反応温度は室温から１００℃、好ましくは室温から８０℃であり、反応時間は反応温度にもよるが、１０分から６０時間、好ましくは１時間から５０時間である。このマイケル付加工程は定量的に起こるので、精製せずに高純度なポリオール化合物が製造できる。

また、ウレタン生成工程（すなわち、マイケル付加化合物の水酸基へのイソシアネートによる付加反応）においては、マイケル付加化合物の水酸基と等モル量のイソシアネートを該水酸基と反応させることが好ましい。このウレタン生成工程は、マイケル付加工程における塩基性触媒をそのまま触媒として用いることができる。さらに好ましくは、ジ−ｎ−ブチルチンジラウレートなどの触媒を用いることである。また、重合反応を抑制するために、あらかじめ重合禁止剤を添加することが好ましい。反応温度は室温から１００℃、好ましくは４０℃から８０℃であり、反応時間は反応温度等の他の反応条件に応じて適宜決定すればよいが、通常３０分から２０時間、好ましくは、１時間から１５時間である。

イソシアネートとして１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを用いた場合、イソシアネート基が３級であることから、ウレタン生成工程ではイソシアネートが立体障害を受けやすい。しかしながら、マイケル付加工程で得られるポリオール化合物は、チオールとして２−メルカプトエタノールを用いた場合、その1級水酸基を分子鎖末端に有することとなり、立体障害は小さい環境とされている。このため、イソシアネートが立体障害を受けやすい構造であるにもかかわらず、ウレタン生成工程は定量的に進行する。このため、生成物を精製することなく重合性多分岐化合物を得ることができる。したがって、マイケル付加工程とウレタン生成工程とを繰り返すことによって、世代数が大きくされたデンドリマーの製造が可能となる。

ところで、２−メルカプトエタノールに代えて２つの水酸基を有する３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを用いた場合、そのアクリレート基へのマイケル付加化合物には一挙に２つの水酸基が導入され、デンドリマーを構築するための分岐構造を導入するうえで有効である。しかしながら、この反応で得られるマイケル付加化合物では、２つの水酸基はそれぞれ１級および２級であり、２級の水酸基と１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートとの反応は立体障害を顕著に受ける。このため、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを過剰に用いても、２級水酸基の反応は部分的にしか起こらず生成物は複雑となり、しかも、生成物を精製することが必要となる。このため、マイケル付加工程においては、２−メルカプトエタノールのように１つの水酸基を有するチオールを用いた方が、生成物は単純となり、生成物を精製しなくても、純良なものが得られるという利点を有する。

以下、本発明の重合性多分岐化合物をさらに具体化した実施例について述べる。
（実施例１）
１）マイケル付加工程
１８．９ｇ（５３．６ｍｍｏｌ）のペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）と、触媒量のトリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ溶液（１２０ｍＬ）を調製し、０℃で３０分間攪拌した。その後、１６．８ｇ（２１５ｍｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール（ＭＥ）を含むＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を、反応溶液の温度を５℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌を続けた後、室温でさらに２４時間攪拌した。溶媒を留去し、５０度で減圧乾燥することにより、末端に４個の水酸基を有するデンドリマー４ＯＨを得た。収率：１０６％（３７．８ｇ）。^１Ｈ―ＮＭＲ (３００ＭＨｚ，ＭＥＯＤ)δ（ｐｐｍ）：２．５９―２．７０（ｍ，１６Ｈ，ＯＣＯ―ＣＨ_２，Ｓ―ＣＨ_２―），２．８２ (ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８Ｈ，Ｓ―ＣＨ_２―)，３．６８ (ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８Ｈ，ＣＨ_２―ＯＨ)，４．２２(ｓ，８Ｈ，ＣＨ_２―ＣＯＯ)。４OHの分子量理論値：６６４．８７。ＭＡＬＤＩ―ＴＯＦ／ＭＳ (ｍ／ｚ)：６８７(Ｍ＋Ｎａ^＋)。

２）ウレタン生成工程
上記マイケル付加工程で得たポリオール（ＯＨ４）２０．０ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）と、触媒としてのジ−ｎ−ブチルチンジラウレート１．５ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）と、重合禁止剤としてのクペロンＡｌ塩０．５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）とを含有するＴＨＦ溶液（２００ｍＬ）を調製し、還流下で１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（ＢＥＩ）２８．８ｇ(１２０．４ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液（２００ｍＬ）をゆっくり滴下した。その後、１０時間還流を続け、室温に冷却した後、溶媒を留去した。減圧下で乾燥を行うことにより、末端に８個のアクリレート基を有するデンドリマー８Ａｃを得た。収率：１１９％（５８．１ｇ）。^１Ｈ―ＮＭＲ (３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３) δ（ｐｐｍ）：１．４１ (ｓ，１２Ｈ，―ＣＨ_３)，２．６３―２．８４(ｍ，２４Ｈ，ＯＣＯ―ＣＨ_２，Ｓ―ＣＨ_２―)，４．１５―４．４０ (ｍ，３２Ｈ，ＣＨ_２―ＯＣＯ，ＣＨ_２―ＯＣＯＮＨ)，５．３７(ｓ，４Ｈ，ＯＣＯ―ＮＨ)，５．８８(ｄ，８Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)，５．８８ (ｍ，８Ｈ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)，６．４４(ｄ，８Ｈ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)。８Ａｃの分子量理論値：１６２１．７７。ＭＡＬＤＩ―ＴＯＦ／ＭＳ (ｍ／ｚ)：１６４３(Ｍ＋Ｎａ^＋)，１６５９(Ｍ＋Ｋ^＋)。

（実施例２）
１）マイケル付加工程
実施例１で得たポリアクリレートデンドリマー（８Ａｃ）２５．０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）と触媒としてのトリエチルアミン０．８７ｇ（８．６ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ溶液（３００ｍＬ）を調製し、０℃で３０分間攪拌した。その後、２−メルカプトエタノール（ＭＥ）９．６３ｇ（１２３．３ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（８０ｍＬ）を、反応溶液の温度を５℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌を続けた後、室温でさらに３日間攪拌した。その後、８時間還流し、１．７４ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを追加投入して、さらに１日間還流した。溶媒を留去し、減圧乾燥することにより、末端に８個の水酸基を有するデンドリマー８ＯＨを得た。収率：１０２％（３５．５ｇ）。^１Ｈ―ＮＭＲ (３００ＭＨｚ，ＴＨＦ―ｄ_８) δ（ｐｐｍ）：１．３４ (ｓ，１２Ｈ，―ＣＨ_３)，２．６０―２．８２ (ｍ，７２Ｈ，ＯＣＯ―ＣＨ_２，Ｓ―ＣＨ_２―)，３．６２(ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１６Ｈ)，４．００―４．２５ (ｍ，３２Ｈ，ＣＨ_２―ＯＣＯ，ＣＨ_２―ＯＣＯＮＨ)。８ＯＨの分子量理論値：２２４６．８５。ＭＡＬＤＩ―ＴＯＦ／ＭＳ(ｍ／ｚ)：２２６８(Ｍ＋Ｎａ^＋)。

２）ウレタン生成工程
マイケル付加工程で得られたポリオールデンドリマー（８ＯＨ）１５．０ｇ（６．６８ｍｍｏｌ）と、触媒としてのジ−ｎ−ブチルチンジラウレート１．３６ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）と、重合禁止剤としてのクペロンＡｌ塩、０．２８ｇとを含有するＴＨＦ溶液（２００ｍＬ）を調製し、還流下で１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（ＢＥＩ）１２．８ｇ(５３．５ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液（１５０ｍＬ）をゆっくり滴下した。その後、２日間還流を続け、室温に冷却した後、溶媒を留去した。減圧下で乾燥を行うことにより、末端に１６個のアクリレート基を有するデンドリマー１６Ａｃを得た。収率：１０３％（２８．８ｇ）。^１Ｈ―ＮＭＲ (３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３) δ（ｐｐｍ）：１．４４(ｓ，３６Ｈ，―ＣＨ_３)，２．６０―２．９１(ｍ，７２Ｈ，ＯＣＯ―ＣＨ_２，Ｓ―ＣＨ_２―)，４．１５―４．４０(ｍ，８０Ｈ，ＣＨ_２―ＯＣＯ，ＣＨ_２―ＯＣＯＮＨ)，５．４０(ｓ，１２Ｈ，
ＯＣＯ―ＮＨ)，５．９０(ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)，６．１０―６．１９(ｍ，１６Ｈ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)，６．４４ (ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１８．０Hｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)。１６Ａｃの分子量理論値：４１６０．６５。ＭＡＬＤＩ―ＴＯＦ／ＭＳ(ｍ／ｚ)：４１８０(Ｍ＋Ｎａ^＋)。

（比較例１）
比較例１では、実施例１におけるマイケル付加工程で用いた２−メルカプトエタノールに代えて、２つの水酸基を有するチオールである３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを用いた。
１）マイケル付加工程
すなわち、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３７．７ｇ（１０７ｍｍｏｌ）と、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール４６．４ｇ（４２９ｍｍｏｌ）と、触媒として３ｇ（３０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンとを含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（２５０ｍｌ）を調製し、室温で２日間攪拌した。その後、溶媒を留去し、減圧乾燥することにより、1分子中に１，２−ジオールを４つ有するポリオール（下記化学式参照）を透明な粘性液体として得た。収率：１００％。^１Ｈ―ＮＭＲ (３００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ) δ（ｐｐｍ）：２．５―２．９ (ｍ，２４Ｈ，ＣＨ _２ＳＣＨ _２ＣＨ _２），３．４―３．９(ｍ，１２Ｈ，ＣＨ _２ＯＨ，ＣＨＯＨ)，４．２３（ｓ，８Ｈ，Ｏ−ＣＨ_２）。

２）ウレタン生成工程
こうして得たポリオール１．０ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ２０ｍｌと、触媒としてのジ−ｎ−ブチルチンジラウレート１５０ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）と、重合禁止剤としてのクペロンＡｌ塩３０ｍｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）とを加えて溶液とする。そしてこの溶液を還流しながら、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（ＢＥＩ）２．９２ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）と重合禁止剤としてクペロンＡｌ塩３０ｍｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液３０ｍｌをゆっくり滴下した。そして１０時間還流した後、２−ジメチルアミノエタノール０．２２ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１５ｍｌ）を滴下し、さらに１４時間還流して過剰に添加した１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（ＢＥＩ）と反応させた。そして、室温まで冷却して溶媒を留去した後、ジクロロメタンを加え、塩酸（２Ｍ）で２回洗浄し、２−ジメチルアミノエタノールと１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（ＢＥＩ）との付加体を除去した。そして減圧乾燥することにより、ペースト状化合物（１６Ａｃ−Ｂ）を得た。こうして得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳによる分析を行ったところ、目的とする１６個のアクリル基が導入されたデンドリマー（１６Ａｃ−Ｂ）の分子量２７２０（Ｍ＋Ｎａ^＋）に相当するピークは存在するものの、他に多数のピークが混在し、複雑な混合物であった。

また、１６Ａｃ−Ｂのアクリル基に過剰のＮ−（２−メルカプトエチル）９−フルオレニルメチルカルバメートを付加させ、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。その溶液の紫外線吸収スペクトルから９−フルオレニル基一つ当たりの分子量を求め、デンドリマーに導入された９−フルオレニル基の数を見積もった。その結果、理論値である１６ではなく、実測値は８．３であり、欠損部位を多く含むデンドリマーであることが明らかとなった。

この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

本発明の重合性多分岐化合物及びその製造方法は、インク、コーティング、塗料などのビヒクル用材料、接着剤、レジスト材料、光学材料などの電子・光機能材料などに利用できる。

Claims

アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基を基点として、水酸基を１つのみ有するチオールのマイケル付加と、アクリレート基を２つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成とが交互になされており、分子鎖末端が下記式（１）で示される化学構造とされていることを特徴とする重合性多分岐化合物。
デンドリティックな分子構造を有することを特徴とする請求項１記載の重合性多分岐化合物。
前記水酸基を１つのみ有するチオールは、分子末端にチオール基と水酸基とを有することを特徴とする請求項１又は２記載の重合性多分岐化合物。
前記アクリレート基を２つ以上有するイソシアネートは、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の重合性多分岐化合物。
アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基を基点として、水酸基を１つのみ有するチオールをマイケル付加させて水酸基を導入するマイケル付加工程と、
マイケル付加化合物の該水酸基にアクリレート基を２つ以上有するイソシアネートを反応させてウレタン結合を生成させるウレタン生成工程とを、少なくとも一回ずつ行うことによって分子鎖末端にアクリレート基を有する重合性多分岐化合物とすることを特徴とする重合性多分岐化合物の製造方法。
前記マイケル付加工程では、付加されるアクリレート基と等モル量のチオールが該アクリレート基と反応し、前記ウレタン生成工程では、マイケル付加化合物の水酸基と等モル量のイソシアネートが該水酸基と反応することを特徴とする請求項５記載の重合性多分岐化合物の製造方法。