CN111087507B - 高价碘化物试剂氧化还原引发丙烯酰胺的自由基聚合 - Google Patents
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Abstract
本发明属于制备高分子量聚合物领域,涉及到丙烯酰胺的水溶液自由基聚合。本发明的反应过程是,以2‑碘酰基苯甲酸与水溶性单体丙烯酰胺构成单活性中心氧化还原引发体系,在水和二甲基亚砜的混合溶剂中引发丙烯酰胺的自由基聚合。所得到的聚合物的粘均分子量范围在82万‑345万。本发明具有操作简单,原料易得,反应条件温和,环保无毒等优点。
Description
技术领域
本发明属于制备高分子量聚合物领域,与丙烯酰胺(AAm)的自由基聚合有关,特别涉及到2-碘酰基苯甲酸(IBX)氧化还原引发AAm的自由基聚合。
背景技术
高价碘化物试剂具有许多其他试剂无法比拟的优点,比如容易制备,反应条件温和、收率高、选择性好,环保无毒等(Varvoglis A.Hypervalent Iodine in OrganicSynthesis[M].London:Academic Press,1997.)。早在1983年,IBX就已经被合成出来(Hartmann C,Meyer V.Ueber jodobenzoesaure[J].Chemische Berichte,1893,26(2):1727-1732.)。但由于其在常规溶剂中溶解性差、容易爆炸等缺点导致其应用受限(Dess DB,Martin J C.Readily accessible 12-I-5oxidant for the conversion of primaryand secondary alcohols to aldehydes and ketones[J].The Journal of OrganicChemistry.1983,48(22):4155-4165)。
1994年,Frigerio发现IBX易溶于二甲基亚砜(DMSO),在并此条件下将醇羟基氧化为羰基,具有反应条件温和、产率高、对环境友好及可再生等优点(Frigerio M,Santagostino M.Anew method for the synthesis of Zenediones via IBX-mediatedoxidative rearrangement of 2-alkynyl alcohol systems[J].Tetrahedron Letters,1994,35(43):8019-8022.;Frigerio M,Santagostino M,Sputore S,et al.Oxidation ofAlcohols with o-Iodoxybenzoic Acid in DMSO:A New Insight into an OldHypervalent Iodine Reagent[J].journal of organic chemistry,1995,60(22):7272-7276.;Munari D S,Frigerio M,Santagostino M.Hypervalent Iodine Oxidants:Structure and Kinetics of the Reactive Intermediates in the Oxidation ofAlcohols and 1,2-Diols by o-Iodoxybenzoic Acid(IBX)and Dess-MartinPeriodinane.AComparative 1H-NMR Study[J].journal of organic chemistry,1996,61(26):9272-7279.)。
IBX是一种功能强大的单电子转移(SET)剂,可以轻松接受新的基于杂原子的配体。对于IBX介导的苯酐和N-杂环相关系统的闭环反应,Nicolaou等提出,在这个过程中,IBX可与酰胺基团的N-H键作用,产生氮自由基(Nicolaou K C,Baran P S,Kranich R etal.Mechanistic Studies of Periodinane-Mediated Reactions of Anilides andRelated Systems,[J].Angewandte Chemie International Edition,2001,40(1):202-206.)。
陈秋桔等尝试以水溶液为反应介质,研究了IBX对1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇及1,4-苯二甲醇三种苯二甲醇的氧化作用,成功合成得到了相应的醛,拓展了IBX的绿色合成体系。(陈秋桔,丛航,薛赛凤.水溶液中IBX氧化苯二甲醇的研究[J].贵州大学学报(自然版),2011,28(6):18-21.)
因此,在本发明中,我们以水和DMSO为混合溶剂,以IBX为氧化剂,氧化AAm生成自由基引发AAm的自由基聚合。本发明的创新点在于使用高价碘试剂构建以AAm为核心的氧化还原体系,充分利用了高价碘试剂容易制备,反应条件温和、环保无毒等优点。
发明内容
本发明的反应过程是,以IBX与水溶性单体AAm构成氧化还原引发体系,在水和DMSO的混合溶剂中引发AAm的自由基聚合。本发明拓展了以AAm为核心的氧化还原引发体系,优点为原料价格便宜,且容易获得,反应条件温和等。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述,以下实施例的具体工艺参数应被视为对发明内容的具体化,而非限定或缩小范围。
实施例1:
配置总体积为50mL的水溶液,混合溶剂H2O:DMSO为3:2,AAm起始浓度为3mol/L、IBX起始浓度为3×10-3mol/L。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N,N-二甲基甲酰胺为内标,测得1h转化率为23%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为175万。
实施例2:
配置总体积为50mL的水溶液,混合溶剂H2O:DMSO为3:2,AAm起始浓度为3mol/L、IBX起始浓度为3×10-3mol/L。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N,N-二甲基甲酰胺为内标,测得2h转化率为81%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为273万。
实施例3:
配置总体积为50mL的水溶液,混合溶剂H2O:DMSO为3:2,AAm起始浓度为3mol/L、IBX起始浓度为3×10-3mol/L。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N,N-二甲基甲酰胺为内标,测得3h转化率为89%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为200万。
实施例4:
配置总体积为50mL的水溶液,混合溶剂H2O:DMSO为3:2,AAm起始浓度为3mol/L、IBX起始浓度为3×10-3mol/L。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N,N-二甲基甲酰胺为内标,测得4h转化率为94%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为195万。
实施例5:
配置总体积为50mL的水溶液,混合溶剂H2O:DMSO为3:2,AAm起始浓度为3mol/L、IBX起始浓度为1×10-3mol/L。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N,N-二甲基甲酰胺为内标,测得2h转化率为22%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为196万。
实施例6:
配置总体积为50mL的水溶液,混合溶剂H2O:DMSO为3:2,AAm起始浓度为3mol/L、IBX起始浓度为3×10-3mol/L。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N,N-二甲基甲酰胺为内标,测得3h转化率为49%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为195万。
实施例7:
配置总体积为50mL的水溶液,混合溶剂H2O:DMSO为3:2,AAm起始浓度为3mol/L、IBX起始浓度为5×10-3mol/L。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N,N-二甲基甲酰胺为内标,测得0.5h转化率为11%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为114万。
实施例8:
配置总体积为50mL的水溶液,混合溶剂H2O:DMSO为3:2,AAm起始浓度为3mol/L、IBX起始浓度为5×10-3mol/L。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N,N-二甲基甲酰胺为内标,测得1h转化率为14%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为82万。
实施例9:
配置总体积为50mL的水溶液,混合溶剂H2O:DMSO为3:2,AAm起始浓度为3mol/L、IBX起始浓度为5×10-3mol/L。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N,N-二甲基甲酰胺为内标,测得3h转化率为100%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为227万。
实施例10:
配置总体积为50mL的水溶液,混合溶剂H2O:DMSO为3:2,AAm起始浓度为2mol/L、IBX起始浓度为3×10-3mol/L。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N,N-二甲基甲酰胺为内标,测得1h转化率为20%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为97万。
实施例11:
配置总体积为50mL的水溶液,混合溶剂H2O:DMSO为3:2,AAm起始浓度为2mol/L、IBX起始浓度为3×10-3mol/L。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N,N-二甲基甲酰胺为内标,测得2h转化率为48%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为345万。
对比例1:
配置总体积为50mL的水溶液,混合溶剂H2O:DMSO为3:2,N,N-二甲基丙烯酰胺起始浓度为3.90mol/L、IBX起始浓度为3×10-3mol/L。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于60℃环境下反应6h,未聚合。
对比例2:
配置总体积为50mL的水溶液,在DMSO中反应,甲基丙烯酸甲酯起始浓度为3.77mol/L、IBX起始浓度为3×10-3mol/L。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于60℃环境下反应6h,未聚合。
对比例3:
配置总体积为50mL的水溶液,在DMSO中反应,丙烯酸甲酯起始浓度为4.41mol/L、IBX起始浓度为3×10-3mol/L。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于60℃环境下反应6h,未聚合。
对比例4:
配置总体积为50mL的水溶液,在DMSO中反应,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯起始浓度为2.97mol/L、IBX起始浓度为3×10-3mol/L。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于60℃环境下反应6h,未聚合。
Claims (4)
1.一种高价碘化物试剂氧化引发丙烯酰胺自由基聚合的方法,其特征在于:所述自由基聚合包括步骤:加入水、二甲基亚砜、丙烯酰胺并充分混合均匀后,通氮气除氧20-40min;反应温度为50℃;所述高价碘化物试剂为2-碘酰基苯甲酸。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述丙烯酰胺AAm起始浓度范围为2-3mol/L。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述水:二甲基亚砜的体积比为3:2。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于:得到的聚合物的粘均分子量范围为82万-345万。
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101370848A (zh) * | 2006-01-20 | 2009-02-18 | H.C.施塔克有限公司 | 制备聚噻吩的方法 |
JP2009046653A (ja) * | 2007-07-24 | 2009-03-05 | Nagase Chemtex Corp | 超原子価ヨウ素反応剤を用いる芳香族化合物および複素環式芳香族化合物のポリマーの製造方法 |
JP2009215424A (ja) * | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Tokyo Univ Of Science | 導電性高分子ナノ微粒子及び当該導電性高分子ナノ微粒子の製造方法 |
EP3060597A1 (en) * | 2013-10-22 | 2016-08-31 | Empire Technology Development LLC | Compounds and methods for producing nylon 6 |
JP2016186058A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-27 | 東ソー株式会社 | 水溶性高分子 |
CN108929433A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-12-04 | 中北大学 | 一种末端为环糊精的星形聚合物的制备方法 |
CN109251261A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-01-22 | 常州大学 | 丙烯酰胺的水溶液反向原子转移自由基聚合 |
CN110054725A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-07-26 | 常州大学 | 一种耐水解可聚合单活性中心氧化还原引发体系 |
-
2019
- 2019-12-18 CN CN201911305416.3A patent/CN111087507B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101370848A (zh) * | 2006-01-20 | 2009-02-18 | H.C.施塔克有限公司 | 制备聚噻吩的方法 |
JP2009046653A (ja) * | 2007-07-24 | 2009-03-05 | Nagase Chemtex Corp | 超原子価ヨウ素反応剤を用いる芳香族化合物および複素環式芳香族化合物のポリマーの製造方法 |
JP2009215424A (ja) * | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Tokyo Univ Of Science | 導電性高分子ナノ微粒子及び当該導電性高分子ナノ微粒子の製造方法 |
EP3060597A1 (en) * | 2013-10-22 | 2016-08-31 | Empire Technology Development LLC | Compounds and methods for producing nylon 6 |
JP2016186058A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-27 | 東ソー株式会社 | 水溶性高分子 |
CN108929433A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-12-04 | 中北大学 | 一种末端为环糊精的星形聚合物的制备方法 |
CN109251261A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-01-22 | 常州大学 | 丙烯酰胺的水溶液反向原子转移自由基聚合 |
CN110054725A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-07-26 | 常州大学 | 一种耐水解可聚合单活性中心氧化还原引发体系 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Aliphatic polyketones via cross-metathesis polymerization: Synthesis and post-polymerizationmodification;Zeng, FR等;《POLYMER》;20191217;第185卷;121936 * |
Carboxylic acids as latent initiators of radical polymerization carried out in the presence of hypervalentiodine compounds: synthesis of branched and transiently crosslinked polymers;Han, Hongzhang等;《POLYMER CHEMISTRY》;20121231;第3卷(第7期);1910-1917 * |
Radical thermo- and sonopolymerization of methyl methacrylate initiated by iodobenzene 1,1-diacetate;Georgiev, GS等;《POLYMER INTERNATIONAL》;20010331;第50卷(第3期);313-318 * |
Synthesis of 3-Benzoyl Acrylates/Acrylamides via Dehydrogenation of 3-Benzoyl Propionates/Propionamides Using IBX/p-TsOH;Li Ziyuan等;《CHINESE JOURNAL OF CHEMISTRY》;20100731;第28卷(第7期);1301-1305 * |
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