KR101498903B1

KR101498903B1 - 포토애시드 발생제를 함유하는 말단 그룹을 포함하는 폴리머, 그 폴리머를 포함하는 포토레지스트, 및 장치의 제조방법

Info

Publication number: KR101498903B1
Application number: KR1020130104055A
Authority: KR
Inventors: 존 더블유. 크레이머; 다니엘 제이. 아리올라
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2015-03-05
Also published as: JP2014065896A; JP6031420B2; TW201425350A; US9052589B2; US20140065550A1; TWI506041B; CN103665254B; CN103665254A; KR20140029330A

Abstract

본 발명의 폴리머는 산-탈보호성 모노머, 염기-용해성 모노머, 락톤-함유 모노머, 포토애시드-발생 모노머, 또는 상기한 모노머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 불포화 모노머;와 화학식 (I)의 사슬 전달제;의 중합된 생성물을 포함한다:

상기 화학식 (I)에서, Z는 y 가의 C₁ _-20 유기 그룹이고; L은 헤테로원자 또는 단일결합이며; A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 에스테르 함유이거나 비-에스테르 함유이고, 불소화되거나 비-불소화되며, 독립적으로 C₁ _-40 알킬렌, C₃ _-40 시클로알킬렌, C₆ _-40 아릴렌 또는 C₇ _-40 아르알킬렌이고, A¹은 황 부착 지점에 대해 알파 위치에 니트릴, 에스테르 또는 아릴 치환기를 함유하며; X¹은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -NR-C(=O)-NR-, -S(=O)₂-O-, -O-S(=O)₂-O-, -NR-S(=O)₂- 또는 -S(=O)₂-NR이고, 여기서 R은 H, C₁ _-10 알킬, C₃ _-10 시클로알킬 또는 C₆ _-10 아릴이며; Y^-는 음이온성 그룹이고; G⁺는 금속성 또는 비-금속성 양이온이며; y는 1 내지 6의 정수이다. 상기 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물, 상기 포토레지스트 조성물의 층을 포함하는 코팅된 기판, 및 상기 포토레지스트로부터 전자 장치를 형성하는 방법이 또한 개시된다.

Description

포토애시드 발생제를 함유하는 말단 그룹을 포함하는 폴리머, 그 폴리머를 포함하는 포토레지스트, 및 장치의 제조방법{POLYMER COMPRISING END GROUPS CONTAINING PHOTOACID GENERATOR, PHOTORESIST COMPRISING THE POLYMER, AND METHOD OF MAKING A DEVICE}

본 발명은 포토애시드 발생제를 함유하는 말단 그룹을 포함하는 폴리머, 그 폴리머를 포함하는 포토레지스트, 및 장치의 제조방법에 관한 것이다.

첨단 세대 마이크로리소그래피(즉, e-빔, X-선 및 13.4 nm의 파장에서 작동하는 극자외선(EUV) 리소그래피)를 위한 디자인 규칙은, 지금까지 보다 작은, 예컨대 30 nm 및 그 이하의 단위를 향하는 추세이다. 첨단 세대 마이크로리소그래피에서 사용되는 보다 좁은 선폭 및 보다 얇은 레지스트 필름은 선폭 거칠기(line width roughness, LWR)와 같은 일관성 문제(consistency issue)를 일으킬 수 있으며, 여기서는 해상도가 증가된 중요성을 지니며, 포토레지스트의 성능 및 유용성을 한정한다. 과도한 LWR은, 예컨대 트랜지스터 및 게이트 아키텍쳐(architecture)에 있어서 열악한 에칭 및 선폭 조절 부족을 낳을 수 있으며, 잠재적으로 최종 장치 내에서 회로 단락(short circuits) 및 신호 지연(signal delay)을 야기한다.

포토레지스트 필름 내의 보호된 현상성 그룹의 탈보호화를 촉매화하기 위한 포토애시드 발생제(PAGs)의 분포가 고르지 않으면(uneven), 증가된 LWR 및 그에 따라 열악한 해상도의 원인이 될 수 있다. PAG와 포토레지스트 폴리머의 물리적 블렌드를 제조하는 것에 의해 PAG가 포토레지스트 배합물 내에 도입될 수 있는데, 여기서 스핀 코팅시 포토레지스트 필름 내에 PAG의 불균질한 분포가 발생할 수 있고, 이는 고르지 않은 산 생성 및 라인 에지 거칠기(line edge roughness, LER)가 커지는 결과를 낳는다. 다르게는, PAG가 폴리머 골격에 부착되어 배합물 내에서 그 이동성을 제한할 수 있다. 이 전략은 포토레지스트 필름 내의 PAG 분산을 향상시킬 수 있고, 따라서 패턴 형성을 개선할 수 있지만, 그럼에도 불구하고 PAG는 폴리머 사슬들(여기서 일부 사슬은 다른 것보다 PAG를 더 많이 함유할 수 있다) 및 단일 폴리머 사슬 내(여기서 일부 사슬 영역은, PAG-함유 모노머의 반응성 비에 따라 다른 것보다 PAG를 더 많이 함유할 수 있다) 양자 사이에서 두 배로 분포한다. 따라서, 보다 균일한 PAG 분산방법이 바람직하다.

조성, 분자량 및 다분산도의 조절은 따라서 포토레지스트 필름 내의 PAG 분산을 향상시키는 데에 유용하다. 아크릴레이트-기반 EUV 포토레지스트 폴리머는 변형된 자유 라디칼 중합 기법에 의해 합성될 수 있으며, 여기서 모노머 및 개시제 공급 속도의 조절은 조성의 조절에 도움을 주지만, 종결(termination) 및 사슬 전달 반응은 중합 도중에 상이한 지점들에서 발생하는 상이한 조성들 및 상대적으로 넓은 분자량 분포로 이어질 수 있다.조성에 있어서의 차이(variation)는 포토레지스트 용해도에 영향을 끼치기 때문에, 체인들을 가로지르는 넓은 조성 분포 및 넓은 분자량 분포는 바람직하지 않다.

2.0 미만의 다분산도를 갖는 (메트)아크릴레이트 함유 폴리머를 제조하기 위해, 조절된 라디칼 중합 방법들이 사용될 수 있다. 조절된 라디칼 중합의 일 방법은 분자량 분포를 조절하기 위한 디티오에스테르 사슬 전달제(CTA)의 사용에 관계된다. Proc . of SPIE Vol . 6923, 2008, 69232E-1 - 69232E-9에 기재된 바와 같이, 가역 부가 절편 전달(reversible addition fragmentation transfer, RAFT) 중합 기법이 193 nm 리소그래피를 위한 포토레지스트 폴리머의 생산에 사용되어 왔다.

정확하고 특정적인 분자량이 CTA의 양을 기초로 하여 얻어질 수 있으며, CTA는 사슬 종결제(chain terminator)이기 때문에 CTA를 사용하여 말단 그룹 작용기화 폴리머를 만들 수 있다.

상기한 것들 중 하나 이상 및 다른 종래기술의 단점들은, 본 발명에 따른 폴리머에 의하여 극복될 수 있으며, 이 폴리머는 산-탈보호성(acid-deprotectable) 모노머, 염기-용해성 모노머, 락톤-함유 모노머, 포토애시드-발생 모노머, 또는 상기한 모노머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 불포화 모노머;와 화학식 (I)의 사슬 전달제;의 중합된 생성물을 포함한다:

상기 화학식 (I)에서, Z는 y 가(y valent)의 C_1-20 유기 그룹이고; L은 헤테로원자 또는 단일결합이며; A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 에스테르 함유(ester containing)이거나 비-에스테르 함유(non-ester containing)이고, 불소화되거나 비-불소화되며, 독립적으로 C_1-40 알킬렌, C_3-40 시클로알킬렌, C_6-40 아릴렌 또는 C_7-40 아르알킬렌이고, A¹은 황 부착 지점에 대해 알파 위치에(alpha to the point of attachment with sulfur) 니트릴, 에스테르 또는 아릴 치환기를 함유하며; X¹은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -NR-C(=O)-NR-, -S(=O)₂-O-, -O-S(=O)₂-O-, -NR-S(=O)₂- 또는 -S(=O)₂-NR-이고, 여기서 R은 H, C_1-10 알킬, C_3-10 시클로알킬 또는 C_6-10 아릴이며; Y^-는 음이온성 그룹이고; G⁺는 금속성 또는 비-금속성 양이온이며; y는 1 내지 6의 정수이고; 여기에서,상기 사슬 전달제의

그룹이 말단기로서 중합된 생성물 내에 포함된다.

포토레지스트 조성물은 상기 폴리머를 포함한다.

코팅된 기판은 (a) 패턴화될 하나 이상의 층을 그 표면상에 갖는 기판; 및 (b) 상기 패턴화될 하나 이상의 층 위에, 상기 포토레지스트 조성물의 층;을 포함한다.

전자 장치의 형성 방법은 (a) 상기 포토레지스트 조성물의 층을 기판상에 도포하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물 층을 활성화 조사선에 패턴화 노광하는 단계; 및 (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계;를 포함한다.

상기한 것들 및 그 외의 본 발명의 목적, 특징 및 이점들은, 첨부된 도면과 결부된 이하의 상세한 설명으로부터 명확하다.

본 명세서에 개시된 폴리머는, 포토애시드 발생제 부위 및 가역 부가 절편 전달(RAFT) 조절된 중합 반응을 위한 사슬 전달제(CTA)로서 사용하기 위한 라디칼 반응성 말단을 갖는 신규 화합물과, 불포화 모노머와의 중합된 생성물을 포함한다. 본 명세서에서 정의된 "불포화 모노머"는 중합가능한 이중 또는 삼중결합을 갖는 모노머들, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 포함하는 올레핀, 아세틸렌, 프로핀(propyne), 노보넨(norbornene)에 기초한 것들과 같은 시클릭 올레핀, 스티렌 및 스틸벤(stilbene)과 같은 방향족 불포화 화합물, (메트)아크릴레이트 및 그 기초 산(parent acid)을 포함하는 것과 같은 알파-베타 불포화 화합물, 크로토네이트, 말레산 및 푸마르산 유도체, 예컨대 말레산 무수물, 기타 등등을 포함한다. RAFT 중합 공정과 양립가능한 바람직한 불포화 모노머는 스티렌 및 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 양자 모두를 포함하는 것임을 주의해야 한다.

CTA는, 절단시 활용가능한 라디칼과 반응하는 황-함유 부위(예컨대, 디티오네이트 또는 유사 부위)에 더하여, 음이온성 부위 및 대응 양이온을 함유한다. 바람직하게, 양이온은 요오도늄 또는 설포늄 양이온과 같이 화학 조사선에 노광시 산성 양성자를 광분해적으로 발생시킬 수 있는 오늄 양이온이다. 또한 바람직하게, 화합물의 황-함유 부위는 연결 그룹에 의해 음이온성 부위에 부착된다. 본 명세서에 개시된 CTA 화합물은 포토애시드를 발생시키는 말단 그룹을 갖는 좁은 다분산도(PDI < 2.0) 폴리머를 제조하는 데에 유용하다. 이러한 폴리머는 또한, 포토레지스트 매트릭스 내에 잘 분산된 포토애시드 발생제 부위를 갖는 포토레지스트를 제조하는 데에 사용될 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "폴리머"는 둘 이상의 상이한 모노머성 단위들을 갖는 폴리머를 포함하며, 2 모노머성 단위들을 갖는 코폴리머, 3 모노머성 단위들을 갖는 터폴리머, 4 모노머성 단위들을 갖는 테트라폴리머, 5 모노머성 단위들을 갖는 펜타폴리머 등을 포함한다. 본 명세서에 개시된 코폴리머는 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 교대(alternating) 코폴리머, 또는 이들 모티프(motif)들의 둘 이상을 포함하는 조합일 수 있다는 점이 또한 이해될 것이다. 폴리머는 또한 조성상의 구배(compositional gradient)를 가질 수 있다. 바람직하게, 코폴리머는 랜덤 코폴리머이며, 여기서 식에 의해 모노머들의 특정 순서가 암시되는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용된 용어 "아릴"은 방향족 그룹이며, 모노시클릭, 예컨대 페닐 그룹; 폴리시클릭, 예컨대 비페닐 그룹; 또는 융합된 폴리시클릭, 예컨대 나프틸 그룹일 수 있고, "아릴"은 피라졸, 티오펜, 옥사졸, 피리딘 등을 포함하는 헤테로방향족 화합물과 같이 6 탄소 원자 미만의 것들을 포함하는 모든 방향족 구조들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 본 명세서에서 사용된 용어 "알킬" 그룹은 sp³ 하이브리드화 탄소 함유 그룹이며, 선형 또는 분지형일 수 있고, 달리 특정되지 않는 한 시클로알킬을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "아르알킬"은 아릴 부위와 알킬 부위 양자 모두를 함유하는 그룹을 의미하며, 여기서 아릴 그룹이 또는 알킬 그룹이 인접 라디칼에 대한 부착 지점이다. 유사하게, "아릴렌", "알킬렌", "시클로알킬렌" 및 "아르알킬렌" 그룹은 각각 2가의(divalent) 아릴, 알킬, 시클로알킬 및 아르알킬 그룹이다. 아르알킬렌 그룹은 아릴 및 알킬 부분 양자 모두에 부착 지점들을 가짐을 주의해야 한다. 또한, 아릴, 아릴렌, 시클로알킬, 시클로알킬렌, 아르알킬 또는 아르알킬렌의 구조성(structural)(치환기성의 반대로서) 원자의 하나 이상이 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있다. 바람직한 헤테로원자는 산소, 질소, 인, 황 및 규소를 포함한다.

또한, 용어 "음이온-결합된(anion-bound)"이란, 유기 연결 그룹, 예컨대 알킬, 아릴, 알콕시, 폴리알콕시, 에스테르, 카보네이트, 아미드, 우레아, 설포네이트, 설페이트, 설폰이미드, 설폰아미드, 아세탈 또는 케탈-함유 그룹, 또는 다른 적절한 그룹이 PAG의 음이온과 RAFT 부위의 황-함유 말단 그룹 사이에 공유적으로 결합된 구조를 형성하는 것을 의미한다. 또한 본 명세서에서 사용된 용어 "치환된"은, 할로겐(즉, F, Cl, Br, I), 히드록시, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 아미드, 니트릴, 티올, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C₁ _-10 알킬, C₁ _-10 알콕시, C₆ _-10 아릴, C₆ _-10 아릴옥시, C₇ _-10 알킬 아릴, C₇ _-10 알킬 아릴옥시, 또는 상기한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합과 같은 치환기를 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 화학식에 대하여 개시된 어떠한 그룹 또는 구조라도 그렇게 치환될 수 있으며, 이는 달리 특정되지 않거나 그러한 치환이 결과 구조의 원하는 물성에 현저히 불리하게 영향을 미치지 않는 한 그러하다.

따라서, 폴리머는 불포화 모노머와 사슬 전달제의 중합된 생성물, 및 임의로 개시제를 포함한다. 사슬 전달제는 화학식 (I)을 갖는 RAFT 화합물을 포함한다:

상기 화학식 (I)에서, Z는 y 가의 C₁ _-20 유기 그룹이다. 바람직하게, Z는 C₁ _-20 알킬, C₃ _-20시클로알킬, C₆ _-20 아릴 또는 C₇ _-20 아르알킬 그룹이다. 예시적인 이러한 그룹은 메틸, 에틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 운데실, 시클로헥실, 네오펜틸, 페닐, 벤질, 시클로헥실렌, 페닐렌, 나프틸렌 및 자일릴렌을 포함한다. 바람직하게, y는 1 내지 6의, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다. y의 값은 그룹 Z에 대해 활용가능한 원자가(valence)를 초과하지 않는다는 것이 이해될 것이다.

또한 화학식 (I)에서, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 에스테르 함유이거나 비-에스테르 함유인, 불소화된 또는 비-불소화된 그룹이며, 독립적으로 C₁ _-40 알킬렌, C_3-40 시클로알킬렌, C₆ _-40 아릴렌 또는 C₇ _-40 아르알킬렌이다. A¹은 황 부착 지점에 대해 알파 위치에, 니트릴, 에스테르 또는 아릴 치환기를 포함하는 라디칼 안정화 그룹을 함유하여 분자 내의 이 지점에 인접하여 생성된 라디칼의 공명 안정성(resonance stability)을 제공한다. 바람직하게, A¹은 황 부착 지점에 대해 알파 위치에서 CN, C₆ _-10 아릴 또는 C₁ _-10 알코올의 에스테르로 치환된 C₁ _-20 알킬렌, C₃ _-20 시클로알킬렌, C₆ _-20 아릴렌 또는 C₇ _-20 아르알킬렌이다. 또한 바람직하게, A²는 불소화되거나 비-불소화되며, C₁ _-20 알킬렌, C₃ _-20 시클로알킬렌, C₆ _-20 아릴렌 또는 C₇ _-20 아르알킬렌이다.

본 명세서에 걸쳐 사용된 용어 "플루오로" 또는 "불소화된"은 하나 이상의 불소 그룹이 관련 그룹에 부착되는 것을 의미한다. 예를 들어, 이 정의에 의해 또한 달리 특정되지 않는 한, "플루오로알킬"은 모노플루오로알킬, 디플루오로알킬 등, 및 퍼플루오로알킬(여기서 알킬 그룹 내의 실질적으로 모든 탄소 원자는 불소 원자로 치환됨)을 아우른다; 유사하게, "플루오로아릴"은 모노플루오로아릴, 퍼플루오로아릴 등을 의미한다. 이 맥락에서 "실질적으로 모든"이란 탄소에 부착된 모든 원자의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 특정적으로는 98% 이상이 불소 원자임을 의미한다.

또한 화학식 (I)에서, L은 헤테로원자 또는 단일결합이다. 달리 특정되지 않는 한 여기서 사용된 헤테로원자는 2가의 또는 다가의 헤테로원자, 예컨대 O, N, P, S, Si를 포함하며, 여기서 예컨대 N, P 및 Si와 같은 헤테로원자에 대해 채워지지 않은 원자가(valence)는 R(예컨대, NR, PR, PR₃, SR₂, SiR₂ 등)로 치환되며, 여기서 R은 H, C₁ _-10 알킬, C₃ _-10 시클로알킬, C₆ _-10 아릴 또는 C₇ _-10 아르알킬이다. 바람직하게, X¹은 -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이다.

화학식 (I)에서 연결 그룹 X¹은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -NR-C(=O)-NR-, -S(=O)₂-O-, -O-S(=O)₂-O-, -NR-S(=O)₂- 또는 -S(=O)₂-NR-을 포함하며, 여기서 R은 H, C_1-10 알킬, C_3-10 시클로알킬 또는 C_6-10 아릴이다. 바람직하게, X¹은 단일결합, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- 또는 -S(=O)₂-O-이다.

화학식 (I)에서 Y^-는 음이온성 그룹이며, 설포네이트, 설페이트, 설폰아미드 음이온 또는 설폰이미드 음이온 그룹을 포함한다. 바람직하게, Y^-는 설포네이트(-SO₃ ^-), 설폰아미드의 음이온(-SO₂(N^-)R'(여기서 R'는 C₁ _-10 알킬 또는 C₆ _-20 아릴이다), 또는 설폰이미드의 음이온을 포함하는 음이온성 그룹이다. Y^-가 설폰이미드 음이온인 경우, 설폰이미드는 일반 구조 -SO₂-(N^-)-SO₂-R" 을 갖는 비대칭성 설폰이미드일 수 있고, 여기서 R"는 직쇄 또는 분지형 C₁ _-10 플루오로알킬 그룹이다. 바람직하게, R" 그룹은 C₁ _-4 퍼플루오로알킬 그룹이며, 이는 대응 퍼플루오르화 알칸설폰산, 예컨대 트리플루오로메탄설폰산 또는 퍼플루오로부탄설폰산으로부터 유도된다.

또한 화학식 (I)에서, G⁺는 금속성 또는 비-금속성 양이온이다. 바람직하게, 여기서 사용되는 G⁺는 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온, 알킬암모늄 양이온, 알킬-방향족 암모늄 양이온, 설포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 카보늄 양이온이며, 이는 금속 또는 비-금속 양이온일 수 있다. 바람직한 비-금속 양이온은 오늄 양이온, 예컨대 설포늄, 옥소늄 또는 요오도늄에 기초한 것들을 포함한다. 화학 조사선에 대하여 향상된 감도를 위하여, 오늄 양이온은 아릴 또는 불소화된 아릴 발색단(chromophore)을 포함할 수 있다. 바람직한 양이온은 설포늄 및 요오도늄 양이온을 포함한다.

바람직하게, 양이온 G⁺는 화학식 (II)를 갖는 오늄 양이온이다:

상기에서, X^a는 I 또는 S이고, 각 R⁶ 및 R⁷은 독립적으로 치환되거나 비치환되며 C₁ _-20 알킬, C₁ _-20 플루오로알킬, C₃ _-20 시클로알킬, C₃ _-20 플루오로시클로알킬, C₂ _-20 알케닐, C₂ _-20 플루오로알케닐, C₆ _-20 아릴, C₆ _-20 플루오로아릴, C₇ _-20 아르알킬 또는 C_7-20 플루오로아르알킬이고, 여기서 X^a가 S이면 R⁶ 및 R⁷은 분리되거나 단일결합에 의해 서로 연결되고, X^a가 I이면 R⁶ 또는 R⁷의 하나는 고립 전자쌍이고, 그리고 Ar은 C₅ _-30 방향족-함유 그룹이다. 바람직하게, R⁶ 및 R⁷은 독립적으로 C₃ _-20 시클로알킬 또는 C₆ _-20 아릴이다.

바람직하게, 양이온 G⁺는 화학식 (II-a) 또는 (II-b)를 갖는다:

상기에서, X^b는 I 또는 S이고; R⁸, R⁹, R¹⁰, 및 R¹¹은 각각 독립적으로 히드록시, 니트릴, 할로겐, C₁ _-10 알킬, C₁ _-10 플루오로알킬, C₁ _-10 알콕시, C₁ _-10 플루오로알콕시, C₆ _-20 아릴, C₆ _-20 플루오로아릴, C₆ _-20 아릴옥시 또는 C₆ _-20 플루오로아릴옥시이며; u는 2 또는 3의 정수이고, 여기서 X^b가 I이면 u는 2이고, X^b가 S이면 u는 3이며, w 및 r은 0 내지 5의 정수이고, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

RAFT 화합물로서 사용하기에 바람직한 화합물은 화학식 (I-a)를 갖는다:

상기에서, L, A¹, A² 및 G⁺는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, Z¹은 치환된 또는 비치환된 C₁ _-20 알킬, C₃ _-20 시클로알킬, C₆ _-20 아릴 또는 C₇ _-20 아르알킬이다.

또한 바람직하게, RAFT 화합물은 화학식 (I-b) 또는 (I-c)를 갖는다:

상기에서, L, A¹ 및 G⁺는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, Z¹은 치환된 또는 비치환된 C₁ _-10 알킬, C₃ _-10 시클로알킬, C₆ _-10 아릴 또는 C₇ _-10 아르알킬이며, R¹, R² 및 R³는 독립적으로 H, F, C₁ _-10 알킬, C₁ _-10 플루오로알킬, C₃ _-10 시클로알킬 또는 C_3-10 플루오로시클로알킬이고, p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이며, r은 0 내지 4의 정수이다. 바람직하게, R² 및 R³의 적어도 하나는 불소를 함유한다.

유용한 RAFT 화합물은 화학식 (I-b-1)을 갖는 것들을 포함한다:

상기에서, L, A¹ 및 G⁺는 화학식 (I-b)에서 정의된 바와 같고, Z¹은 치환된 또는 비치환된 C₁ _-10 알킬, C₃ _-10 시클로알킬, C₆ _-10 아릴 또는 C₇ _-10 아르알킬이며, R¹은 H, F, C₁ _-10 알킬 또는 C₁ _-10 플루오로알킬이고, p는 1 내지 10의 정수이며, q는 1 내지 10의 정수이다.

다르게는, RAFT 화합물은 화학식 (I-d)를 갖는 것들을 포함한다:

상기에서, Z¹, L, A² 및 G⁺는 화학식 (I-a)에서 정의된 바와 같고, 각 R⁴는 독립적으로 H, CN, C₁ _-10 알킬, C₆ _-10 아릴 또는 -C(=O)-OR⁵이며, 여기서 R⁵는 C₁ _-10 알킬 또는 C₃ _-10 시클로알킬이고, 단, 적어도 하나의 R⁴는 H가 아니고, A³는 에스테르 함유이거나 비-에스테르 함유이고 C₁ _-10 알킬렌, C₃ _-10 시클로알킬렌, C₆ _-10 아릴렌 또는 C₇ _-10 아르알킬렌이다. 바람직하게, 하나의 R⁴는 CN, C₆ 아릴 또는 -C(=O)-OR⁵이고 여기서 R⁵는 C₁ _-3 알킬이며, 나머지 R⁴는 H 또는 C₁ _-3 알킬이고, 그리고, A³는 C₁ _-10 알킬렌, C₃ _-10 시클로알킬렌, C₆ _-10 아릴렌 또는 C₇ _-10 아르알킬렌이다.

예시적인 RAFT 화합물은 화학식 (I-d-1) 내지 (I-d-6)으로부터 선택되는 것들을 포함한다:

상기에서, G⁺는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, R⁴는 CN, C₆ 아릴 또는 -C(=O)-OR⁵이며, 여기서 R⁵는 C₁ _-3 알킬이다.

폴리머는 화학식 (I)의 화합물과 불포화 모노머의 중합 생성물이다. 불포화 모노머는, 페놀성 그룹 또는 카복실산 그룹과 같은 염기-용해성 작용 그룹을 마스킹(masking)하는, 3차 환형 또는 비환형(tertiary cyclic or acyclic) 알킬 에스테르, 케탈, 아세탈 및 벤질릭 에스테르와 같은 산 불안정성(acid labile) 보호 그룹을 갖는 산-탈보호성(acid-deprotectable) 모노머; 페놀성 그룹, 카복실산 그룹 또는 헥사플루오로이소프로판올 그룹과 같은 염기-용해성 작용 그룹을 갖는 염기-용해성 모노머; 락톤-함유 모노머; 포토애시드-발생 모노머, 또는 상기한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.

바람직하게 폴리머는, 화학식 (I)의 RAFT 화합물에 더하여, 화학식 (III)을 포함하는 산-탈보호성 모노머, 화학식 (IV)를 포함하는 염기-용해성 모노머, 화학식 (V)를 포함하는 락톤-함유 모노머, 화학식 (VI)을 포함하는 포토애시드-발생 모노머, 또는 상기한 불포화 모노머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 불포화 모노머의 중합된 생성물이다:

상기에서, 각 R^a는 독립적으로 H, F, CN, C₁ _-10 알킬 또는 C₁ _-10 플루오로알킬이다. 바람직하게, R^a는 독립적으로 H, C₁ _-4 알킬 또는 C₁ _-4 플루오로알킬이다. 예시적인 R^a 그룹은 H, -CH₃ 및 -CF₃을 포함한다.

화학식 (III)에서, 각 R^b는 독립적으로 C₁ _-20 알킬, C₃ _-20 시클로알킬, C₆ _-20 아릴 또는 C₇ _-20 아르알킬이며, 각 R^b는 분리되거나 또는 적어도 하나의 R^b가 다른 R^b에 결합되어 시클릭 구조를 형성한다. 예시적인 화학식 (III)의 산-탈보호성 모노머는

또는 상기한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하고, 상기에서 R^a는 H, F, C₁ _-6 알킬 또는 C₁ _-6 플루오로알킬이다.

화학식 (IV)에서, Q₁은 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유 C₁ _-20 알킬, C₃ _-20 시클로알킬, C₆ _-20 아릴 또는 C₇ _-20 아르알킬이고, W는 -C(=O)-OH; -C(CF₃)₂OH; -NH-SO₂-Y¹(여기서 Y¹은 F 또는 C₁ _-4 퍼플루오로알킬이다); 방향족 -OH; 또는 비닐 에테르와 상기한 것들 중 어느 하나의 부가물;을 포함하는 염기-반응성 그룹이다. 또한 화학식 (IV)에서, a는 1 내지 3의 정수이다.

예시적인 화학식 (IV)의 염기-용해성 모노머는

또는 상기한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하고, 상기에서 R^a는 H, F, CN, C₁ _-6 알킬 또는 C₁ _-6 플루오로알킬이다.

화학식 (V)의 락톤-함유 모노머에서, T는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합된 폴리시클릭 C₄ _-20 락톤-함유 그룹이다.

예시적인 화학식 (V)의 락톤-함유 모노머는

화학식 (VI)의 임의의 포토애시드-발생 모노머에서, Q₂는 에스테르-함유이거나 비-에스테르 함유이고, 불소화되거나 비-불소화되며, C₁ _-20 알킬, C₃ _-20 시클로알킬, C₆ _-20 아릴 또는 C₇ _-20 아르알킬 그룹이고, A는 에스테르-함유이거나 비 에스테르-함유이고, 불소화되거나 비-불소화되며, C₁ _-20 알킬, C₃ _-20 시클로알킬, C₆ _-20 아릴 또는 C₇ _-20 아르알킬이고, Y^-는 설포네이트, 설폰아미드의 음이온 또는 설폰이미드의 음이온을 포함하는 음이온성 부위이고, G⁺는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이며, 바람직하게는 화학식 (II)의 양이온이다.

바람직하게, 화학식 (VI)에서, A는 -[(C(R^c)₂)_xC(=O)O]_c-(C(R^d)₂)_y(CF₂)_z- 그룹, 또는 o-, m- 또는 p-치환된 -C₆R^e ₄- 그룹이고, 여기서 각 R^c, R^d 및 R^e는 각각 독립적으로 H, F, CN, C₁ _-6 플루오로알킬 또는 C₁ _-6 알킬이고, c는 0 또는 1이며, x는 1 내지 10의 정수이고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, y + z의 합은 적어도 1이다.

예시적인 화학식 (VI)의 포토애시드-발생 모노머는

또는 상기한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하고, 상기에서 R^a는 독립적으로 H, F, C₁ _-6 알킬 또는 C₁ _-6 플루오로알킬이며, k는 0 내지 4의 정수이고, l은 0 내지 3의 정수이며, G⁺는 화학식 (II)의 양이온이다. 바람직하게, G⁺는 화학식 (III) 또는 (IV)의 양이온이다.

특정의 예시적인 화학식 (VI)의 포토애시드-발생 모노머는 하기 식을 갖는 것들을 포함한다:

상기에서 R^a는 H, F, CN, C₁ _-6 알킬 또는 C₁ _-6 플루오로알킬이다.

폴리머의 제조방법은 화학식 (I)의 화합물; 및 임의로 개시제의 존재 하에, 하나 이상의 불포화 모노머를 중합하는 것을 포함한다. 상기 기재된 불포화 모노머들에 더하여, RAFT 조건 하에서 이들 불포화 모노머들과 공중합가능한 어떠한 모노머라도 폴리머의 제조에 유용할 수 있다.

중합을 개시하기 위해 개시제가 사용될 수 있다. 적절한 개시제는 이 분야에서 유용한 임의의 라디칼 개시제, 예컨대 퍼옥시 개시제, 디아조 개시제, 기타 등등을 포함할 수 있다. 예컨대, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트(tert-부틸 퍼옥토에이트), t-부틸 퍼옥시 피발레이트, tert-부틸 퍼옥시 벤조에이트, di-벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시 이소부티레이트와 같은 퍼옥시 개시제; 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)과 같은 디아조 개시제; 기타 등등. 바람직한 개시제는 VAZO 52, VAZO 67, VAZO 88과 같이 DuPont에 의해 상표명 VAZO 하에 판매되는 것들 및 Wako의 V-601 개시제를 포함한다. 다르게는, 중합은 열적 개시(예컨대, 약 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 150℃ 이상)에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게, 열적 개시는 하나 이상의 성분 모노머가 스티렌성인 경우에 사용될 수 있다.

따라서 폴리머는, 탈기된 용매 내에서, 사슬 전달제의 존재 하에, 상기 언급한 가역 부가-절편 전달(RAFT) 공정을 사용하여, 모노머의 라디칼 또는 열 개시 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합은 회분식(batch mode)으로 수행될 수 있으며, 사슬 전달제를 함유하는 반응 혼합물에 모노머 및/또는 개시제를 회분 첨가하거나, 반응 혼합물에 모노머 및/또는 개시제 및/또는 사슬 전달제의 하나 이상의 분리된 공급물(feed)을 계량(metered) 첨가하거나, 또는 다른 임의의 적절한 방법으로 반응물들을 조합할 수 있다. 블록 코폴리머는 반응 혼합물에 각 블록을 위한 모노머들을 순차(sequential) 첨가하여 제조될 수 있으며, 또는 공급물 내의 모노머 비율 및/또는 조성을 시간에 따라 점차적으로 변경하는 것에 의해 그레이드된(graded) 조성을 갖는 폴리머가 형성될 수 있다. RAFT 방법에 의해 제조가능한 이러한 모든 폴리머가 여기에서 고려된다.

폴리머는 1,000 내지 100,000 g/몰, 바람직하게는 1,500 내지 50,000 g/몰, 보다 바람직하게는 2,000 내지 25,000 g/몰, 보다 더 바람직하게는 3,000 내지 15,000 g/몰의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 폴리머는 또한 500 내지 100,000 g/몰, 바람직하게는 1,000 내지 50,000 g/몰, 보다 바람직하게는 1,500 내지 25,000 g/몰, 보다 더 바람직하게는 2,000 내지 15,000 g/몰의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 분자량은, 보편적 보정(universal calibration)에 의해 폴리스티렌 표준에 대해 보정된 가교된 스티렌-디비닐벤젠 컬럼을 약 1ml/분의 유속에서 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)와 같은 임의의 적절한 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 폴리머 다분산도(Mw/Mn; PDI라고도 약칭됨)는 바람직하게는 2.0 미만, 보다 바람직하게는 1.8 이하, 보다 더 바람직하게는 1.6 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5 이하이다.

포토레지스트 조성물은 상기 기재된 바와 같은 폴리머-결합된 PAG를 갖는 코폴리머를 포함한다. PAG 화합물 및 폴리머에 더하여, 포토레지스트는 또한, 예컨대 광-파괴성(photo-destroyable) 염기를 포함하는 첨가제 및 용매를 포함할 수 있다. 다른 첨가제들, 예컨대 용해 속도 억제제, 민감화제(sensitizer), 부가의 PAG 등이 또한 포함될 수 있다. 포토레지스트 성분들은 배분(dispense) 및 코팅을 위하여 용매에 용해된다.

포토레지스트는 광-파괴성 염기를 또한 포함할 수 있다. 염기 물질, 바람직하게는 광-분해성(photo-decomposable) 양이온의 카복실레이트 염의 함유는 산 분해성 그룹으로부터 산의 중화를 위한 메커니즘을 제공하고, 광 발생된 산의 확산을 제한하며, 이에 의해 포토레지스트에 향상된 콘트라스트를 제공한다.

광-파괴성 염기는, 예컨대 C₁ _-20 카복시산과 같은 약산(pKa >2)의 음이온과 짝지어진 광-분해성 양이온을, 바람직하게는 PAG를 제조하는 데에도 또한 유용한 것을, 포함한다. 예시적인 그러한 카복시산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 시클로헥실카복시산, 벤조산, 살리실산 및 이러한 다른 카복시산들을 포함한다. 광-파괴성 염기는 다음 구조의 양이온/음이온 쌍을 포함하며, 양이온은 트리페닐설포늄 또는 하기 중 하나이고:

상기에서 R은 독립적으로 H, C₁ _-20 알킬, C₆ _-20 아릴 또는 C₆ _-20 알킬 아릴이며; 음이온은

이고, 상기에서 R은 독립적으로 H, C₁ _-20 알킬, C₁ _-20 알콕시, C₆ _-20 아릴 또는 C_6-20 알킬 아릴이다. 다른 광-파괴성 염기는, 예컨대 2-니트로벤질 그룹 및 벤조인 그룹과 같은 비-이온성 광-분해 발색단(non-ionic photo-decomposing chromophore)에 기초한 것을 포함한다. 예시적인 포토베이스 발생제는 오르토-니트로벤질 카바메이트이다.

다르게, 또는 부가적으로, 기타 첨가제는, 예컨대 히드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민 및 아미드에 기초한 것들과 같은 비-광분해성 염기인 켄쳐(quencher)를 포함할 수 있다. 바람직하게, 이러한 켄쳐는 C₁ _-30 유기 아민, 이민 또는 아미드를 포함하거나, 또는, 강염기(예: 히드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기(예: 카복실레이트)의 C₁ _-30 4차(quaternary) 암모늄염일 수 있다. 예시적인 켄쳐는 아민, 예컨대 트로거 염기(Troger's base); 힌더드(hindered) 아민, 예컨대 디아자비시클로운데센(DBU) 또는 디아자비시클로노넨(DBM); 또는 테트라부틸암모늄 히드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸 암모늄 락테이트와 같은 4차 알킬 암모늄염을 포함하는 이온성 켄쳐를 포함한다.

계면활성제는 불소화 및 비-불소화 계면활성제들을 포함하며, 바람직하게는 비-이온성이다. 예시적인 불소화 비-이온성 계면활성제는, 퍼플루오로 C₄ 계면활성제, 예컨대 3M Corporation으로부터 입수가능한 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제; 및 플루오로디올, 예컨대 Omnova의 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제를 포함한다.

포토레지스트는, 포토레지스트에 사용된 성분들을 용해하고, 배분하고, 코팅하기에 일반적으로 적합한 용매를 더 포함한다. 예시적인 용매는 아니솔; 알코올, 예컨대 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2 프로판올; 에스테르, 예컨대 에틸 락테이트, n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트; 케톤, 예컨대 시클로헥사논 및 2-헵타논; 및 상기한 용매들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.

본 명세서에 개시된 포토레지스트 조성물은 폴리머를, 고체 총 중량을 기준으로, 50 내지 99 wt%, 특정적으로 55 내지 95 wt%, 보다 특정적으로 60 내지 90 wt%, 보다 더 특정적으로 65 to 90 wt%의 양으로 포함할 수 있다. 포토레지스트 내의 성분에 대한 이 기재에서 사용된 "폴리머"가 본 명세서에 개시된 폴리머만을 의미할 수도, 또는 그 폴리머와 포토레지스트에 유용한 다른 폴리머와의 조합을 의미할 수도 있음이 이해될 것이다. 포토레지스트 내에는 광-파괴성 염기가, 고체 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 wt%, 특정적으로 0.1 내지 4 wt%, 보다 특정적으로 0.2 내지 3 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 계면활성제는, 고체 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 wt%, 특정적으로 0.1 내지 4 wt%, 보다 특정적으로 0.2 내지 3 wt%의 양으로 포함될 수 있다. 켄쳐는 상대적으로 적은 양, 예컨대 고체 총 중량을 기준으로, 0.03 내지 5 wt%의 양으로 포함될 수 있다. 기타 첨가제는, 고체 총 중량을 기준으로, 30 wt% 이하, 특정적으로 20% 이하, 보다 특정적으로 10% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물의 총 고체 함량은, 고체 및 용매의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 50 wt%, 특정적으로 1 내지 45 wt%, 보다 특정적으로 2 내지 40 wt%, 보다 더 특정적으로 5 내지 35 wt%일 수 있다. 고체에는 코폴리머, 광-파괴성 염기, 켄쳐, 계면활성제, 부가된 PAG, 및 임의의 첨가제가 포함되고 용매는 제외되는 것으로 이해될 것이다.

본 명세서에 개시된 PAG 말단 그룹을 갖는 폴리머를 포함하는 포토레지스트는, 포토레지스트를 포함하는 층을 제공하는 데에 사용될 수 있다. 폴리머-결합된 PAG를 함유하는 포토레지스트로부터 코팅된 기판이 형성될 수 있다. 이러한 코팅된 기판은 (a) 패턴화될 하나 이상의 층을 그 표면상에 갖는 기판; 및 (b) 상기 패턴화될 하나 이상의 층 위에, 폴리머-결합된 PAG를 포함하는 포토레지스트 조성물의 층;을 포함한다.

기판은 임의의 치수(dimension) 및 형상일 수 있으며, 바람직하게는 포토리소그래피에 유용한 것들, 예컨대 실리콘(silicon), 실리콘 디옥사이드, 실리콘-온-인슐레이터(silicon-on-insulator, SOI), 스트레인드(strained) 실리콘, 갈륨 아르세나이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 티타늄 니트라이드, 탄탈룸 니트라이드로 코팅된 것들을 포함하는 코팅된 기판, 하프늄 옥사이드와 같은 초박형(ultrathin) 게이트 옥사이드, 금속, 또는 티타늄, 탄탈룸, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금으로 코팅된 것들을 포함하는 금속 코팅된 기판, 및 이들의 조합이다. 바람직하게, 여기에서 기판의 표면은 패턴화될 임계 치수 층(critical dimension layer)을 포함하며, 여기에는 예컨대, 하나 이상의 게이트-레벨 층 또는 반도체 제조를 위한 기판상의 다른 임계 치수 층이 포함된다. 이러한 기판은 바람직하게는, 예컨대 20 cm, 30 cm 또는 그 이상 직경의 치수 또는 웨이퍼 제작 생산에 유용한 다른 치수를 갖는 원형 웨이퍼로서 형성된, 실리콘, SOI, 스트레인드 실리콘 및 다른 그러한 기판 물질을 포함할 수 있다.

또한, 전자 장치의 형성 방법은 (a) PAG 말단 그룹을 갖는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물의 층을 기판의 표면상에 도포하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물 층을 활성화 조사선에 패턴화(pattern wise) 노광하는 단계; 및 (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계;를 포함한다.

도포는 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 닥터 블레이딩, 또는 기타를 포함하는 임의의 적절한 방법에 의해 달성될 수 있다. 포토레지스트 층의 도포는 바람직하게는 코팅 트랙을 사용하여 용매 중의 포토레지스트를 스핀-코팅함으로써 달성되며, 여기서는 스핀하는 웨이퍼 상에 포토레지스트가 배분된다. 배분 동안, 웨이퍼는 4,000 rpm 이하, 바람직하게는 약 500 내지 3,000 rpm, 보다 바람직하게는 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 스핀될 수 있다. 코팅된 웨이퍼는 용매를 제거하기 위해 스핀되며, 핫 플레이트 상에서 베이킹되어 필름으로부터 잔류 용매 및 자유 부피(free volume)를 제거하여 필름이 균일한 밀도가 되도록 한다.

다음으로 패턴화 노광이 스텝퍼와 같은 노광 장비를 사용하여 수행되며, 여기서 필름은 패턴 마스크를 통해 조사되며, 그 결과 패턴화 노광된다. 바람직하게 본 방법은, 극-자외선(EUV) 또는 e-빔 조사선을 포함하여 고해상도를 가능하게 하는 파장의 활성화 조사선을 발생하는 첨단 노광 장비를 사용한다. 활성화 조사선을 사용하는 노광은 노광된 영역에서 PAG를 분해시켜 산 및 분해 부산물을 발생시키고, 그 산은 이어서 폴리머에 화학적 변화를 야기(산 민감성 그룹을 탈블록킹하여 염기-용해성 그룹을 생성시키거나, 다르게는 노광된 영역에서 가교 반응을 촉매화함)하는 것으로 이해될 것이다. 이러한 노광 장비의 해상도는 30 nm 미만일 수 있다.

다음으로, 선택적으로 필름의 노광된 부분을 제거하거나(이 경우, 포토레지스트는 포지티브 톤임) 필름의 미노광된 부분을 제거(이 경우, 포토레지스트는 노광된 영역에서 가교될 수 있음. 즉, 네가티브 톤)할 수 있는 적절한 현상제로 노광된 층을 처리하는 것에 의해, 노광된 포토레지스트 층의 현상이 달성된다. 바람직하게, 포토레지스트는 산 민감성(탈보호성) 그룹을 갖는 폴리머에 기초한 포지티브 톤이며, 현상제는 바람직하게는 금속 이온이 없는 테트라알킬암모늄 히드록사이드 용액, 예컨대 수성 0.26 N 테트라메틸암모늄 히드록사이드이다. 현상에 의해 패턴이 형성된다.

본 포토레지스트는, 하나 이상의 이러한 패턴-형성 공정에 사용될 때, 메모리 장치, 프로세서 칩(CPU), 그래픽 칩 및 그러한 다른 장치들과 같은 전자 및 광전자(optoelectronic) 장치를 제조하는 데에 사용될 수 있다.

도 1은, RAFT 중합에 의해 제조된 폴리머를 사용하여 제조된 예시적인 포토레지스트에 대한, 248 nm 노광에서의 두께(옹스트롬 단위) 대 노광량(exposure dose)(E₀, 제곱센티미터 당 밀리주울 단위)의 콘트라스트 커브를 나타낸다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명된다. 절차가 제공된 경우를 제외하고는, 아래에서 사용된 모든 화합물들 및 시약들은 상업적으로 입수가능하다. 트리페닐설포늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄-1-설포네이트(TPS F2 PAG 모노머)는 Central Glass로부터 상업적으로 입수하였다.

구조적 특징화(characterization)는, 각각 Varian의 INOVA 500 NMR 스펙트로미터(¹H에 대해 500 MHz에서, ¹³C에 대해 125 MHz에서 작동) 또는 INOVA 400-MR NMR 스펙트로미터(¹H에 대해 400 MHz에서, ¹⁹F에 대해 376 MHz에서 작동) 상에서 핵 자기 공명(NMR) 분광에 의해 수행되었다. 폴리머 조성은 125 MHz에서 NOE 억제 기법(즉, Cr(아세틸아세토네이트)₃ 및 2초의 펄스 지연(pulse delay))을 사용하는 정량적 ¹³C NMR에 의해 결정되었다. 분자량(Mw) 및 다분산도(PD)는, 1 mg/ml의 샘플 농도 및 폴리스티렌 표준으로 보정된 보편적 보정 커브를 갖는 가교된 스티렌-디비닐벤젠 컬럼을 사용하여, 0.2 wt% 리튬 니트레이트를 함유하는 테트라히드로푸란이 1 ml/분의 유속으로 용출되는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다.

PAG-작용화된 사슬 전달제 CTA1의 합성은 이하의 절차에 따라, 반응식 1에 도시된 바와 같이 수행되었다(여기서 사용된 "TPS"는 "트리페닐설포늄"을 나타낸다).

[반응식 1]

4-시아노-4-(티오벤조일티오)펜타노산(0.550 g, 1.97 mmol)을 불활성 대기 하에 20 mL 바이알에 옮기고, 2 g 무수 THF에 용해하였다. 결과물인 적색 용액에 KH(0.158 g, 3.94 mmol)을 5분에 걸쳐 소량씩 가하였다. 첨가 후에, 버블링을 중지하였고, 과량의 KH가 더 진한 적색의 음이온 용액 내에 남았다.

증류된 3,3,4,4-테트라플루오로부탄설톤(tetrafluorobutanesultone)(0.451 g, 2.17 mmol)을 20 mL 바이알에 가하였다. 포타슘 4-시아노-4-(티오벤조일티오)펜타노산 용액을 프릿(frit)을 통해 여과하여 설톤을 함유한 바이알에 넣고, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였으며, 이 시점에서 용액은 글로브 박스로부터 제거되고, 조(crude) 생성물은 헥산(대략 10 g)으로 세척되었다. 조 생성물의 바닥상(bottom phase)을 적색 오일로서 분리하였다. 상부의 밝은 핑크색 헥산 용액은 버려졌으며, 적색의 오일성 조 생성물은 THF에 재용해되고, 헥산으로 두번째 추출되었다. 두번 추출된 결과 오일을 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.

이어지는 (복분해(metathesis)) 단계에서, 적색 오일을 CH₂Cl₂(5 mL)에 용해하고, 트리페닐설포늄 브로마이드의 수용액(0.743 g, 2.166 mmol, 5 mL의 탈이온수에 용해됨)을 가하였다. 2상(biphasic) 혼합물을 격렬하게 흔들어 상들을 상호혼합시키고, 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 수성층은 처음에는 핑크색이었으나, 시간이 지날수록 무색으로 되었다. 18시간 후, 수성층을 제거하고, 유기상을 DI 수로 2회 세척하였다. 다음으로 유기상을 MgSO₄ 상에서 건조시키고, 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 점성의 적색 오일을 얻었다(1.27 g, 86% 수율). 생성물을 ¹H 및 ¹⁹F NMR 분광법으로 분석하였다. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.91 (d, ³ J = 8.5 Hz, 2H), 7.66-7.78 (m, 15H), 7.55 (t, ³ J = 7.5 Hz, 1H), 7.37 (t, ³ J = 7.4 Hz, 2H), 4.4 (t, ³ J = 6.6 Hz, 2H), 2.40-2.85 (m, 6H), 1.9 (s, 3H). ¹⁹F NMR (CDCl₃): -112.3 (m, 2F), -118.3 (m, 2F).

PAG 말단 그룹 화합물 CTA1을 사용하여 이하의 방법에 따라, 반응식 2에 나타낸 바와 같이 폴리머(폴리머 실시예 1)가 제조되었다.

[반응식 2]

2-페닐-2-프로필 메타크릴레이트(PPMA; 1.50 g, 7.34 mmol), 알파-(감마부티로락톤)메타크릴레이트(a-GBLMA, 1.82 g, 10.7 mmol), 3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로판-2-일)시클로헥실 메타크릴레이트(di-HFAMA, 1.41 g, 2.83 mmol), 및 트리페닐설포늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄-1-설포네이트(TPS-F2 MA, 0.832 g, 1.69 mmol)를 불활성 대기 하에 20 mL 바이알 내로 옮겨 모노머 혼합물을 제공하였다. CH₃CN:무수 테트라히드로푸란(THF)을 2:1(v/v) 비율로 섞어서 8.3 g의 용매 혼합물을 제조하였다. 용매 혼합물의 약 절반을 모노머에 가하여 완전히 용해시키고, 결과 모노머 용액을 오븐-건조된 중성 알루미나의 플러그를 통해 여과하며 바로 새로운 바이알에 넣은 후, 남은 용매로 플러그를 세척하였다.

다음으로, CTA1 용액(0.991 g, 0.661 mmol, 무수 THF 중의 50 wt% 용액)을 바이알에 가하고, 용해시켜 적색의 균질한 용액을 제공하였다. 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN; 0.660 mL, 0.132 mmol, 톨루엔 내 0.2 M)을 가하고, 바이알을 캡핑한 뒤, 60℃로 72시간 동안 가열하였다. 용액을 실온으로 식히고, 100 mL 90:10(v/v) 메틸 tert-부틸 에테르/이소프로판올(MTBE:iPrOH) 내에서 두번 침전시켰으며, 여기서 침전들 사이에, 침전된 폴리머를 여과하여 수거하고 6 mL THF에 재용해시켰다. 2차 침전 후, 고체 폴리머를 진공 여과로 수거하고, 45℃의 진공 오븐 내에서 밤새 건조하여 핑크색 고체로서 폴리머를 수득하였다. ¹³C NMR (100 MHz, 아세톤-d ₆) PPMA/a-GBLMA/di-HFAMA/TPS-F2 PAG 각각의 조성 25:42:12:21 몰% 비; Mn = 6600 g/몰, Mw = 7600 g/몰, PDI = 1.15.

PAG 모노머 없이, CTA1을 사용하여 이하의 절차에 따라, 반응식 3에 나타낸 바에 따라 두번째 폴리머(폴리머 실시예 2)가 제조되었다.

[반응식 3]

2-페닐-2-프로필 메타크릴레이트(PPMA, 1.50 g, 7.34 mmol), 알파-(감마부티로락톤)메타크릴레이트(a-GBLMA, 1.87 g, 11.0 mmol), 및 3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로판-2-일)시클로헥실 메타크릴레이트(di-HFAMA, 1.28 g, 2.56 mmol)를 불활성 대기 하에 20 mL 바이알로 옮겼다. CH₃CN:THF을 2:1(v/v) 비율로 섞어서 7.0 g의 용매 혼합물을 제조하였다. 용매 혼합물의 약 절반을 모노머에 가하여 완전히 용해시키고, 모노머 용액을 오븐-건조된 중성 알루미나의 플러그를 통해 여과하며 바로 새로운 바이알에 넣은 후, 남은 용매를 알루미나를 통해 통과시켰다.

CTA1 용액(0.903 g, 0.602 mmol, 무수 THF 중의 50 wt% 용액)을 바이알에 옮겨 적색의 균질한 용액을 형성시켰다. 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 용액(AIBN; 0.603 mL, 0.121 mmol, 톨루엔 내 0.2 M)을 가하고, 바이알을 캡핑한 뒤, 60℃로 72시간 동안 가열하였다. 용액을 실온으로 식히고, 100 mL 90:10(v/v) 메틸 tert-부틸 에테르/이소프로판올(MTBE:iPrOH) 내에서 두번 침전시켰으며, 여기서 침전들 사이에, 침전된 폴리머를 여과하여 수거하고 6 mL THF에 재용해시켰다. 2차 침전 후, 고체 폴리머를 진공 여과로 수거하고, 45℃의 진공 오븐 내에서 밤새 건조하여 핑크색 고체로서 폴리머를 수득하였다. ¹³C NMR (100 MHz, 아세톤-d ₆) PPMA/a-GBLMA/di-HFAMA 각각의 조성 25:42:12:21 몰-% 비, Mn = 7200 g/몰, Mw = 8600 g/몰, PDI = 1.20.

페닐 디벤조티오페늄(phenyl dibenzothiophenium, PDBT) 양이온을 갖는 두번째의 PAG 작용화된 사슬 전달제(CTA2)를 이하의 절차에 따라, 반응식 4에 나타낸 바와 같이 제조하였다.

[반응식 4]

4-시아노-4-(티오벤조일티오)펜타노산(1.00g, 3.58 mmol)을 불활성 대기 하에 20 mL 바이알에 옮기고, 4 g 무수 THF에 용해하였다. 이 적색 용액에, KH(0.287g, 7.16 mmol)을 5분에 걸쳐 나누어 가하였다. KH를 가하는 동안 용액의 적색이 진해졌다.

증류된 3,3,4,4-테트라플루오로부탄설톤(0.820 g, 3.94 mmol)을 두번째 20 mL 바이알에 가하였다. RAFT 화합물의 포타슘염을 함유하는 적색 용액을 프릿을 통해 여과하여 설톤을 함유한 바이알에 넣고, 이 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 조 생성물을 헥산(대략 10 g)으로 추출하였다. 조 생성물을 적색 오일로서 분리하였다. 밝은 핑크색 헥산 용액은 버려졌으며, 적색의 오일성 잔류물은 THF에 재용해되고, 헥산으로 두번째 추출되었다.

다음으로, 적색 오일을 CH₂Cl₂(10 mL)에 용해하고, 페닐디벤조티오페늄 브로마이드의 수용액(PDBTBr; 1.34g, 3.94 mmol, 30 mL의 탈이온수에 용해됨)을 가하고, 조합물을 격렬하게 흔들고, 혼합물을 주위 온도에서 12시간 동안 교반하였다. 수성층은 처음에는 핑크색이었으나, 무색으로 되었다.

수성층을 제거하고, 유기층을 DI 수로 세척하고(2 x 30 mL), MgSO₄ 상에서 건조시키고, 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 PAG 작용화된 사슬 전달제(CTA2)를 점성의 적색 오일로 얻었다. 수율: 2.24g (83.7%). 생성물을 ¹H 및 ¹⁹F NMR 분광법으로 분석하였다. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 8.16 (dd, ³ J = 8.0 Hz, ¹ J = 26 Hz, 4H), 7.80-7.90 (m, 4H), 7.47-7.68 (m, 8H), 7.35-7.40 (m, 2H), 4.41 (t, ³ J = 6.6 Hz, 2H), 2.36-2.87 (m, 6H), 1.91 (s, 3H). ¹⁹F NMR (CDCl₃): -112.3 (m, 2F), -118.3 (m, 2F).

PDBT 양이온을 갖는 PAG-작용화된 CTA(CTA2)를 함유하는 세번째 폴리머(폴리머 실시예 3)가 이하의 절차에 따라, 반응식 5에 나타낸 바와 같이 제조되었다.

[반응식 5]

모든 모노머들(PPMA: 2.00g, 9.79 mmol; di-HFAMA: 1.70 g, 3.41 mmol; a-GBLMA: 2.50g, 14.7 mmol)을 불활성 대기 하에 20 mL 바이알로 옮겼다. 두번째 20 mL 바이알을 2:1 (v/v) CH₃CN:THF 용매 혼합물 9.3 g(40% 고형분 혼합물을 제공하기에 충분함)으로 채웠다. 이 용매 혼합물의 약 절반을 모노머에 가하여 용해시키고, 모노머 용액을 오븐-건조된 중성 알루미나의 플러그(~2 cm)를 통해 여과하며 바로 새로운 바이알에 넣었다. 알루미나 플러그를 남은 용매 혼합물로 용출시키고, 용출액을 바이알에 모았다. CTA2 용액(1.32 g, 0.881 mmol, 무수 THF 중의 50 wt% 용액)을 모노머-함유 바이알에 옮겨 적색의 균질한 용액을 생성시켰다. 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로피오네이트) 용액(V601 개시제, Wako로부터 입수가능; 0.0406 mL, 0.176 mmol)을 모노머 용액에 가하고, 바이알을 캡핑한 뒤, 60℃로 26시간 동안 교반하며 가열하였다. 분액(aliquot)의 조 ¹H NMR 분광에 근거하여 전환이 적절하다고 여겨졌으며, 폴리머를 90 mL 디이소프로필 에테르(i-Pr₂O) 내에서 침전시키고, 여과하고, 진공하에 40℃에서 밤새 건조하여 5.9 g의 폴리머를 수득하였다. 폴리머는 GPC로 분석되었다: Mn = 6300 g/몰, Mw = 7100 g/몰, PDI = 1.12.

디티오에스테르 RAFT 말단 그룹을 제거하기 위한 조건 하에서, 폴리머 실시예 3은 다음과 같이 추가 처리되었다. 폴리머(5.9 g, 0.931 mmol), V601 개시제(2.14 g, 9.31 mmol), 및 라우로일 퍼옥사이드(0.742 g, 1.86 mmol)를 불활성 대기 하에 100 mL 둥근 바닥 플라스크 내에서 조합하였다. 15g의 무수 CH₃CN을 가하고, 교반하면서 가열하여 모든 고체를 완전히 용해시켰다. 플라스크를 80℃에서 2.5시간 동안 가열하며 격렬한 교반과 함께 환류시켰다. 그 후 색이 밝은 주황색으로 변했으며, 플라스크를 가열로부터 제거하고 실온으로 식혔다. 황을 함유하지 않는(sulfur-free) 폴리머를 150 mL i-Pr₂O 내에서 침전시키고, 미색(off-white)의 고체를 여과에 의해 밝은 핑크색 용액으로부터 수거하였다. 수거된 폴리머를 디에틸 에테르(2 x 10 mL)로 세척하여 백색 고체를 얻었다. 고체를 N₂ 하 및 진공 하에 40℃에서 건조시켜 4.5 g의 폴리머를 수득하였다. GPC 분석: Mn = 7100 g/몰, Mw = 8300 g/몰, PDI = 1.18. ¹³C NMR 적분으로부터 얻은 상대적 모노머 비율: PPMA: 32%, a-GBLMA: 57%, di-HFA: 11%.

248 nm (DUV) 및 13.4 nm (EUV) 파장에서 E₀ 데이터(제곱센티미터 당 밀리주울(millijoules) 단위, mJ/cm² )를 얻기 위해 배합물 실시예를 제조하였다. 포지티브-톤 포토레지스트 조성물이 다음과 같은 방식으로 제조되었다. 폴리머 실시예 3의 용액(2-히드록시메틸 이소부티레이트 중의 10 wt% 용액 2.492 g)을, 메틸 2-히드록시이소부티레이트 중의 디아미노시클로헥산 디아세테이트("DACHDA")의 0.5 wt% 용액 0.112 g, 메틸 2-히드록시이소부티레이트 중의 POLYFOX 656의 0.5 wt% 용액 0.05 g, 및 메틸 2-히드록시이소부티레이트 7.346 g과 조합하였다. 샘플을 0.2 μm PTFE 필터를 통해 여과하고, 200 mm 실리콘 웨이퍼(Dow Electronic Materials로부터 입수가능한 AR9^TM 반사방지 코팅 60 nm로 사전 코팅됨) 상에 50 nm 필름 두께로 스핀-코팅하고, 110℃에서 90초간 베이킹하였다. 248 nm에서의 콘트라스트 커브(contrast curve)를 0.8 NA의 Canon ES2 스캐너를 사용하여 얻었다. 레지스트를, 오픈-프레임 세팅을 사용하는 248 nm 조사선의 증가하는 노광량(increasing dose)에 노광시키고, 100℃에서 60초간 노광후 베이킹(PEB)한 후, 0.26N 수성 테트라메틸암모늄 히드록사이드 용액으로 현상하였다. 각 노광 영역마다 두께를 측정하였고, 노광량에 대하여 플롯팅하여 클리어 노광량(dose to clear, E₀)을 얻었다.

LithoTech Japan의 EUV ES-9000 노광 장비를 사용하여, 13.5nm 광원을 활용하는 콘트라스트 커브 측정을 얻었다. 레지스트를, 오픈-프레임 세팅을 사용하는 EUV 조사선의 증가하는 노광량에 노광시키고, 100℃에서 60초간 노광후 베이킹(PEB)한 후, 0.26N 수성 테트라메틸암모늄 히드록사이드 용액으로 현상하였다. 각 노광 영역마다 두께를 측정하였고, 노광량에 대하여 플롯팅하여 클리어 노광량(E₀)을 얻었다.

0.26N 수성 테트라메틸암모늄 히드록사이드 현상제 용액와의 60초 접촉 전후에 기판상에 코팅된 포토레지스트 필름의 두께 손실(thickness loss)을 측정하는 것에 의해, 미노광된 필름 두께 손실을 얻었다. 248 nm 및 EUV 파장에서의 광속도(photospeed)를 nm 단위의 미노광된 필름 두께 손실(UFTL)과 함께 하기 표에 나타내었다.

[표]

상기 표에서, RAFT 제(RAFT agent) CTA2를 사용하여 제조된 좁은 다분산도의 폴리머 실시예 3으로 만들어진 배합물(FEx)이 248 nm 노광 및 EUV에서 허용가능한 광속도 E₀를 가짐을 알 수 있다. 도면은 248 nm (DUV)에서 FEx에 대하여 얻어진 콘트라스트 커브를 보여준다.

본 명세서에 개시된 모든 범위들은 그 종결점들을 포함하며, 종결점들은 독립적으로 상호 조합될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 접미사 "(들)"은, 그것이 수식하는 용어의 단수 및 복수 양자 모두를 포함하고자 의도된 것이며, 이에 의하여 그 용어의 적어도 하나를 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 그 뒤에 기재된 이벤트나 상황이 일어날 수도, 또는 일어나지 않을 수도 있음을 의미하며, 또한 그 기재가 이벤트가 일어나는 경우들 및 일어나지 않는 경우들을 포함함을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 "조합(combination)"은 블렌드, 혼합물, 합금 또는 반응 생성물을 포괄한다. 모든 참고문헌들은 본 명세서에 참고로서 도입된다. 본 발명을 기술하는 문맥(특히 이하의 청구항의 문맥)에 있어서 부정관사, 정관사 및 모든 유사한 관계사들의 사용은, 여기서 달리 지시되거나 문맥에 명백히 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 양자 모두를 커버하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 여기서 용어 "첫번째", "두번째" 및 이와 유사한 것들은 순서, 수량, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 한 요소를 다른 것과 구별하기 위해 사용되는 것임을 또한 주의해야 한다.

Claims

산-탈보호성(acid-deprotectable) 모노머, 염기-용해성 모노머, 락톤-함유 모노머, 포토애시드-발생 모노머, 또는 상기한 모노머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 불포화 모노머;와 화학식 (I)의 사슬 전달제;의 중합된 생성물을 포함하는 폴리머:

상기 화학식 (I)에서,
Z는 y 가(y valent)의 C_1-20 유기 그룹이고,
L은 헤테로원자 또는 단일결합이며,
A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 에스테르 함유이거나 비-에스테르 함유이고, 불소화되거나 비-불소화되며, 독립적으로 C_1-40 알킬렌, C_3-40 시클로알킬렌, C_6-40 아릴렌 또는 C_7-40 아르알킬렌이고, A¹은 황 부착 지점에 대해 알파 위치에 니트릴, 에스테르 또는 아릴 치환기를 함유하며,
X¹은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -NR-C(=O)-NR-, -S(=O)₂-O-, -O-S(=O)₂-O-, -NR-S(=O)₂- 또는 -S(=O)₂-NR-이고, 여기서 R은 H, C_1-10 알킬, C_3-10 시클로알킬 또는 C_6-10 아릴이며,
Y^-는 음이온성 그룹이고,
G⁺는 금속성 또는 비-금속성 양이온이며,
y는 1 내지 6의 정수이고,
여기에서,
상기 사슬 전달제의
그룹이 말단기로서 중합된 생성물 내에 포함된다.
제1항에 있어서, 화학식 (I)의 사슬 전달제가 화학식 (I-a)를 갖는 폴리머:

상기 화학식 (I-a)에서,
L, A¹, A² 및 G⁺는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, Z¹은 치환된 또는 비치환된 C_1-20 알킬, C_3-20 시클로알킬, C_6-20 아릴 또는 C_7-20 아르알킬이다.
제1항에 있어서, 화학식 (I)의 사슬 전달제가 화학식 (I-b) 또는 (I-c)를 갖는 폴리머:

상기 화학식 (I-b) 및 (I-c)에서,
L, A¹ 및 G⁺는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, Z¹은 치환된 또는 비치환된 C_1-10 알킬, C_3-10 시클로알킬, C_6-10 아릴 또는 C_7-10 아르알킬이며, R¹, R² 및 R³는 독립적으로 H, F, C_1-10 알킬, C_1-10 플루오로알킬, C_3-10 시클로알킬 또는 C_3-10 플루오로시클로알킬이고, p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이며, r은 0 내지 4의 정수이다.
제1항에 있어서, G⁺가 화학식 (II)의 양이온인 폴리머:

상기 화학식 (II)에서,
X^a는 I 또는 S이고, 각 R⁶ 및 R⁷은 독립적으로 치환되거나 비치환되며 고립 전자쌍, C_1-20 알킬, C_1-20 플루오로알킬, C_3-20 시클로알킬, C_3-20 플루오로시클로알킬, C_2-20 알케닐, C_2-20 플루오로알케닐, C_6-20 아릴, C_6-20 플루오로아릴, C_7-20 아르알킬 또는 C_7-20 플루오로아르알킬이고, 여기서 X^a가 S이면 R⁶ 및 R⁷은 분리되거나 단일결합에 의해 서로 연결되고, X^a가 I이면 R⁶ 또는 R⁷의 하나는 고립 전자쌍이고, 그리고 Ar은 C_5-30 방향족-함유 그룹이다.
제1항에 있어서, 산-탈보호성 모노머가 화학식 (III)의 모노머를 포함하고, 염기-용해성 모노머가 화학식 (IV)의 모노머를 포함하며, 락톤-함유 모노머가 화학식 (V)의 모노머를 포함하고, 포토애시드-발생 모노머가 화학식 (VI)의 모노머를 포함하는 폴리머:

상기 화학식 (III), (IV), (V) 및 (VI)에서,
각 R^a는 독립적으로 H, F, CN, C_1-10 알킬 또는 C_1-10 플루오로알킬이고,
각 R^b는 독립적으로 C_1-20 알킬, C_3-20 시클로알킬, C_6-20 아릴 또는 C_7-20 아르알킬이며, 각 R^b는 분리되거나 또는 적어도 하나의 R^b가 다른 R^b에 결합되어 시클릭 구조를 형성하고,
Q₁은 에스테르 함유 또는 비-에스테르 함유 C_1-20 알킬, C_3-20 시클로알킬, C_6-20 아릴 또는 C_7-20 아르알킬이고,
W는 -C(=O)-OH; -C(CF₃)₂OH; -NH-SO₂-Y¹(여기서 Y¹은 F 또는 C_1-4 퍼플루오로알킬이다); 방향족 -OH; 또는 비닐 에테르와 상기한 것들 중 어느 하나의 부가물;을 포함하는 염기-반응성 그룹이며,
a는 1 내지 3의 정수이고,
T는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합된 폴리시클릭 C_4-20 락톤-함유 그룹이며,
Q₂는 에스테르 함유이거나 비-에스테르 함유이고, 불소화되거나 비-불소화되며, C_1-20 알킬, C_3-20 시클로알킬, C_6-20 아릴 또는 C_7-20 아르알킬 그룹이고,
A는 에스테르 함유이거나 비 에스테르-함유이고, 불소화되거나 비-불소화되며, C_1-20 알킬, C_3-20 시클로알킬, C_6-20 아릴 또는 C_7-20 아르알킬이고,
Y^-는 설포네이트, 설폰아미드의 음이온 또는 설폰이미드의 음이온을 포함하는 음이온성 부위이고,
G⁺는 화학식 (II)의 양이온이다.
제5항에 있어서,
화학식 (III)의 산-탈보호성 모노머가

(상기에서 R^a는 H, F, C_1-6 알킬 또는 C_1-6 플루오로알킬이다)
또는 상기한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하고;
그리고/또는
화학식 (IV)를 갖는 염기-용해성 모노머가

(상기에서 R^a는 H, F, C_1-6 알킬 또는 C_1-6 플루오로알킬이다)
또는 상기한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하고;
그리고/또는
화학식 (V)의 락톤-함유 모노머가

(상기에서 R^a는 H, F, CN, C_1-6 알킬 또는 C_1-6 플루오로알킬이다)
또는 상기한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는,
폴리머.
제5항에 있어서, 화학식 (VI)에서, A는 -[(C(R^c)₂)_xC(=O)O]_c-(C(R^d)₂)_y(CF₂)_z- 그룹, 또는 o-, m- 또는 p-치환된 -C₆R^e ₄- 그룹이고,
여기서 각 R^c, R^d 및 R^e는 각각 독립적으로 H, F, CN, C₁ _-6 플루오로알킬 또는 C_1-6 알킬이고, c는 0 또는 1이며, x는 1 내지 10의 정수이고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, y + z의 합은 적어도 1인,
폴리머.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물.
(a) 패턴화될 하나 이상의 층을 그 표면상에 갖는 기판; 및
(b) 상기 패턴화될 하나 이상의 층 위에, 제8항의 포토레지스트 조성물의 층;을 포함하는, 코팅된 기판.
(a) 제8항의 포토레지스트 조성물의 층을 기판상에 도포하는 단계;
(b) 포토레지스트 조성물 층을 활성화 조사선에 패턴화 노광하는 단계; 및
(c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계;를 포함하는, 전자 장치의 형성 방법.
제10항에 있어서, 조사선이 극-자외선 또는 e-빔 조사선인 방법.