KR20140099504A - 리소그라피용 공중합체 및 그의 평가 방법 - Google Patents

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Abstract

리소그라피용 공중합체를 포함하는 리소그라피용 조성물의 리소그라피 특성을, 실제로 리소그라피용 조성물을 조제하지 않고 평가할 수 있는 방법을 제공한다. 리소그라피용 공중합체를 용매에 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정과, 상기 시험 용액 중의 겔상물을 분리하는 공정과, 상기 리소그라피용 공중합체에 있어서의 구성 단위의 조성비에 대한, 상기 겔상물에 있어서의 구성 단위의 조성비에서 상기 리소그라피용 공중합체에 있어서의 구성 단위의 조성비를 뺀 차이의 비율을 나타내는 조성비 변화율을 구하는 공정과, 상기 조성비 변화율에 의해, 상기 리소그라피용 공중합체를 포함하는 리소그라피용 조성물의 리소그라피 특성을 평가한다.

Description

리소그라피용 공중합체 및 그의 평가 방법{COPOLYMER FOR LITHOGRAPHY AND METHOD FOR EVALUATING SAME}
본 발명은 리소그라피용 공중합체 및 그의 평가 방법에 관한 것이다.
본원은, 2009년 7월 7일에 일본에 출원된 특허출원 제2009-160857호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체 소자, 액정 소자 등의 제조 공정에 있어서는, 최근, 리소그라피에 의한 패턴 형성의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 미세화의 수법으로서는, 조사 광의 단파장화가 있다.
최근에는, KrF 엑사이머 레이저(파장: 248nm) 리소그라피 기술이 도입되고, 한층더 단파장화를 도모한 ArF 엑사이머 레이저(파장: 193nm) 리소그라피 기술 및 EUV 엑사이머 레이저(파장: 13nm) 리소그라피 기술이 연구되고 있다.
또한, 예컨대, 조사 광의 단파장화 및 패턴의 미세화에 적합하게 대응할 수 있는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 산 탈리성기가 탈리하여 알칼리 가용성으로 되는 중합체와, 광산 발생제를 함유하는, 이른바 화학 증폭형 레지스트 조성물이 제창되어, 그 개발 및 개량이 진행되고 있다.
ArF 엑사이머 레이저 리소그라피에서 사용되는 화학 증폭형 레지스트용 중합체로서는, 파장 193nm의 빛에 대하여 투명한 아크릴계 중합체가 주목되고 있다.
예컨대, 하기 특허문헌 1에는, 단량체로서, (A) 락톤환을 갖는 지환식 탄화수소기가 에스터 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스터, (B) 산의 작용에 의해 탈리가능한 기가 에스터 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스터, 및 (C) 극성의 치환기를 갖는 탄화수소기 또는 산소 원자 함유 헤테로환기가 에스터 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스터를 이용하여 이루어지는 레지스트용 공중합체가 기재되어 있다.
그런데, 레지스트용 공중합체는, 이를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 양호한 패턴을 형성할 수 있는지 여부가 중요하다. 이러한 레지스트용 공중합체의 평가는, 실제로 레지스트 조성물을 조제하고, 상기 레지스트 조성물의 각종 현상 특성 등을 측정하는 방법이 일반적이다.
또한 하기 특허문헌 2, 3에는, 레지스트용 공중합체를 포함하는 수지를 레지스트 용제에 용해시키고, 상기 용액에 대한 동적 광산란을 측정하여 수득한 특정한 파라미터로부터, 상기 수지를 이용한 레지스트 조성물에 있어서의 현상 결함의 발생 정도, 패턴 치수의 격차(LER)의 정도, 또는 액체 중 이물질 발생의 정도를 예측하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허공개 제2002-145955호 공보 일본 특허공개 제2005-91407호 공보 일본 특허공개 제2009-37184호 공보
특허문헌 2, 3과 같이, 실제로 레지스트 조성물을 조제하여 현상을 행하지 않더라도, 레지스트용 공중합체를 포함하는 레지스트 조성물의 성능을 평가할 수 있는 방법은, 간편하고도, 공중합체 이외의 성분의 영향을 배제할 수 있기 때문에, 공중합체 자신의 성능을 엄밀히 평가하는 방법으로서 유용하다.
그러나, 이러한 평가 방법에 관한 지견은 아직 적고, 평가 가능한 항목의 확대 또는 평가 방법의 다양화가 요망되고 있다.
또한, 레지스트용 공중합체 이외의 리소그라피용 공중합체, 예컨대 리소그라피 공정에서, 레지스트막의 상층 또는 하층에 형성되는 반사 방지막, 갭필(gap fill)막, 탑코트(topcoat)막 등의 박막 형성에 사용되는 공중합체에 관해서도 동일하게, 리소그라피용 공중합체를 함유하는 리소그라피용 조성물이, 고 정밀도의 미세 가공을 행하기 위한 성능(리소그라피 특성)을 구비하고 있는지 여부가 중요하다. 그리고, 실제로 리소그라피용 조성물을 조제하여 리소그라피 공정을 행하지 않더라도, 리소그라피용 공중합체를 포함하는 리소그라피용 조성물의 성능을 평가할 수 있는 방법이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 리소그라피용 공중합체를 포함하는 리소그라피용 조성물의 리소그라피 특성을, 실제로 리소그라피용 조성물을 조제하지 않더라도 평가할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(1) 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 제 1 태양은, 리소그라피용 공중합체를 용매에 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정(i)과, 상기 시험 용액 중의 겔상물을 분리하는 공정(ii)과, 상기 리소그라피용 공중합체에 있어서의 구성 단위의 조성비에 대한, 상기 겔상물에 있어서의 구성 단위의 조성비에서 상기 리소그라피용 공중합체에 있어서의 구성 단위의 조성비를 뺀 차이의 비율을 나타내는 조성비 변화율을 구하는 공정(iii)과, 상기 조성비 변화율에 의해, 상기 리소그라피용 공중합체를 포함하는 리소그라피용 조성물의 리소그라피 특성을 평가하는 공정(iv)을 갖는 리소그라피용 공중합체의 평가 방법인 것을 특징으로 한다.
(2) 상기 리소그라피용 공중합체가 산 탈리성기를 갖는 구성 단위 1종 이상과, 극성기를 갖는 구성 단위 1종 이상을 갖는 레지스트용 공중합체이며, 상기 조성비 변화율에 의해 상기 레지스트용 공중합체를 포함하는 레지스트 조성물의 현상 특성을 평가하는, (1)에 기재된 리소그라피용 공중합체의 평가 방법.
(3) 상기 시험 용액을 조제하는 공정에서 빈용매를 첨가하여 겔상물을 생성시키는, (1) 또는 (2)에 기재된 리소그라피용 공중합체의 평가 방법.
(4) 상기 겔상물의 분리를 원심 분리에 의해 행하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 리소그라피용 공중합체의 평가 방법.
(5) 본 발명의 제 2 태양은, 하기 리소그라피용 공중합체의 처리 공정에 의해 측정한 조성비 변화율이 8% 이하인 리소그라피용 공중합체인 것을 특징으로 한다:
리소그라피용 공중합체 농도가 2.5질량%가 되도록, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정(v);
상기 시험 용액 중에, 파장 450nm에서의 투과율이 85±3%가 될 때까지 빈용매를 첨가하는 공정(vi);
상기 시험 용액 중의 겔상물을 상대 원심 가속도 50만G, 처리 온도 4℃, 처리 시간 4시간의 조건에서 원심 분리로써 분리하는 공정(vii);
상기 리소그라피용 공중합체에 있어서의 적어도 1종의 구성 단위의 조성비에 대한, 상기 겔상물에 있어서의 대응하는 1종의 구성 단위의 조성비에서 상기 리소그라피용 공중합체에 있어서의 구성 단위의 조성비를 뺀 차이의 비율을 나타내는 조성비 변화율을 핵 자기 공명 장치(NMR)로 구하는 공정(viii).
(6) (5)에 기재된 리소그라피용 공중합체를 포함하는 리소그라피 조성물.
본 발명의 방법에 의하면, 리소그라피용 공중합체를 포함하는 리소그라피용 조성물의 리소그라피 특성을, 실제로 리소그라피용 조성물을 조제하지 않더라도 평가할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴로일옥시」는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시를 의미한다.
<리소그라피용 공중합체>
본 발명에 있어서 평가의 대상이 되는 리소그라피용 공중합체는, 리소그라피 공정에 사용되는 공중합체로서, 2종 이상의 단량체를 공중합시켜 이루어지고, 용액 중에 후술하는 겔상물을 생성할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고서 적용할 수 있다.
예컨대, 레지스트막의 형성에 사용되는 레지스트용 공중합체, 레지스트막의 상층에 형성되는 반사 방지막(TARC), 또는 레지스트막의 하층에 형성되는 반사 방지막(BARC)의 형성에 사용되는 반사 방지막용 공중합체, 갭필막의 형성에 사용되는 갭필막용 공중합체, 탑코트막의 형성에 사용되는 탑코트막용 공중합체를 들 수 있다.
레지스트용 공중합체의 예로서는, 산 탈리성기를 갖는 구성 단위 1종 이상과, 극성기를 갖는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
반사 방지막용 공중합체의 예로서는, 흡광성기를 갖는 구성 단위와 레지스트막의 혼합을 피하기 위해, 경화제 등과 반응하여 경화가능한 아미노기, 아마이드기, 하이드록실기, 에폭시기 등의 반응성 작용기를 갖는 구성 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
흡광성기란, 레지스트 조성물 중의 감광 성분이 감도를 갖는 파장 영역의 빛에 대하여, 높은 흡수 성능을 갖는 기이며, 구체예로서는, 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 싸이아졸환 등의 환 구조(임의의 치환기를 갖고 있을 수 있다)를 갖는 기를 들 수 있다. 특히, 조사 광으로서, KrF 레이저광이 사용되는 경우에는, 안트라센환 또는 임의의 치환기를 갖는 안트라센환이 바람직하고, ArF 레이저광이 사용되는 경우에는, 벤젠환 또는 임의의 치환기를 갖는 벤젠환이 바람직하다.
상기 임의의 치환기로서는, 페놀성 하이드록실기, 알코올성 하이드록실기, 카복시기, 카보닐기, 에스터기, 아미노기, 또는 아마이드기 등을 들 수 있다.
이들 중, 흡광성기로서, 보호되거나 보호되어 있지 않은 페놀성 하이드록실기를 갖는 것이, 양호한 현상성·고 해상성의 관점에서 바람직하다.
상기 흡광성기를 갖는 구성 단위·단량체로서, 예컨대, 벤질(메트)아크릴레이트, p-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
갭필막용 공중합체의 예로서는, 좁은 갭으로 유입하기 위한 적절한 점도를 갖고, 레지스트막이나 반사 방지막과의 혼합을 피하기 위해 경화제 등과 반응하여 경화가능한 반응성 작용기를 갖는 구성 단위를 포함하는 공중합체, 구체적으로는 하이드록시스타이렌과, 스타이렌, 알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 단량체와의 공중합체를 들 수 있다.
액침 리소그라피에 사용되는 탑코트막용 공중합체의 예로서는, 카복실기를 갖는 구성 단위를 포함하는 공중합체, 하이드록실기가 치환된 불소 함유기를 갖는 구성 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 리소그라피용 공중합체를 분자 설계대로 공중합 반응시키는 것은 용이하지 않고, 분자량이나 단량체의 조성비에 격차가 발생한다. 또한 분자 설계가 동일하여도 제조 방법이 다르면, 분자량이나 단량체의 조성비에 있어서의 격차의 정도가 다르고, 리소그라피 공정에 있어서는 이러한 제조 방법의 차이만으로도 성능에 차이가 발생할 수 있다. 본 발명의 평가 방법에 의하면, 그와 같은 제조 방법의 차이에 의한 성능의 차이도 평가할 수 있기 때문에, 리소그라피용 공중합체는 본 발명에 있어서의 평가 대상의 공중합체로서 바람직하다.
<레지스트용 공중합체>
이하, 리소그라피용 공중합체의 대표예로서 레지스트용 공중합체(이하, 단지 공중합체라 하는 경우도 있다)를 들어 본 발명을 설명하지만, 다른 리소그라피용 공중합체도 동일하게 적용할 수 있다.
레지스트용 공중합체는, 레지스트막의 형성에 사용되는 공중합체로서, 2종 이상의 단량체를 공중합시켜 이루어지고, 용액 중에 후술하는 겔상물을 생성할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고서 적용할 수 있다.
특히, 극성기를 갖는 구성 단위를 갖는 공중합체는, 후술하는 조성비 변화율의 값이 커지기 쉽기 때문에, 상기 조성비 변화율을 이용하는 본 발명의 평가 방법에 있어서의 평가 대상의 공중합체로서 적합하다. 또한, 후술하는 분자량 변화율을 이용한 본 발명의 평가 방법으로도 평가할 수 있다.
구체적으로는, 산 탈리성기를 갖는 구성 단위 1종 이상과, 극성기를 갖는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 레지스트용 공중합체가 바람직하다. 상기 레지스트용 공중합체는, 산 탈리성기를 갖는 단량체의 1종 이상과, 극성기를 갖는 단량체의 1종 이상으로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진다.
[산 탈리성기를 갖는 구성 단위·단량체]
「산 탈리성기」란, 산에 의해 개열하는 결합을 갖는 기이며, 상기 결합의 개열에 의해 산 탈리성기의 일부 또는 전부가 공중합체의 주쇄로부터 탈리하는 기이다.
산 탈리성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 공중합체는, 레지스트 조성물로서 이용한 경우, 산에 의해서 알칼리에 가용이 되어, 레지스트 패턴의 형성을 가능하게 하는 작용을 나타낸다.
산 탈리성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 감도 및 해상도의 관점에서, 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중, 20몰% 이상이 바람직하고, 25몰% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 기판 등에의 밀착성의 관점에서, 60몰% 이하가 바람직하고, 55몰% 이하가 보다 바람직하고, 50몰% 이하가 더 바람직하다.
산 탈리성기를 갖는 단량체는, 산 탈리성기, 및 중합성 다중 결합을 갖는 화합물이면 좋으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 중합성 다중 결합이란, 중합반응시에 개열하여 공중합쇄를 형성하는 다중 결합이며, 에틸렌성 이중 결합이 바람직하다.
산 탈리성기를 갖는 단량체의 구체예로서, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖고, 또한 산 탈리성기를 갖고 있는 (메트)아크릴산에스터를 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기는, (메트)아크릴산에스터의 에스터 결합을 구성하는 산소 원자와 직접 결합하고 있어도 좋으며, 알킬렌기 등의 연결기를 통해서 결합하고 있어도 좋다.
상기 (메트)아크릴산에스터에는, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 가짐과 더불어, (메트)아크릴산에스터의 에스터 결합을 구성하는 산소 원자와의 결합 부위에 3급 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산에스터, 또는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 가짐과 더불어, 상기 지환식 탄화수소기에 -COOR 기(R은 치환기를 가질 수 있는 3급 탄화수소기, 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일기, 또는 옥세파닐기를 나타낸다)가 직접 또는 연결기를 통해서 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스터가 포함된다.
특히, 파장 250nm 이하의 빛에 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 레지스트 조성물을 제조하는 경우에는, 산 탈리성기를 갖는 단량체의 바람직한 예로서, 예컨대, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
산 탈리성기를 갖는 단량체는, 1종을 단독으로 이용해도 좋으며, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
[극성기를 갖는 구성 단위·단량체]
「극성기」란, 극성을 갖는 작용기 또는 극성을 갖는 원자단을 갖는 기이며, 구체예로서는, 하이드록시기, 사이아노기, 알콕시기, 카복시기, 아미노기, 카보닐기, 불소 원자를 포함하는 기, 황 원자를 포함하는 기, 락톤 골격을 포함하는 기, 아세탈 구조를 포함하는 기, 에터 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 파장 250nm 이하의 빛에 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 레지스트용 공중합체는, 극성기를 갖는 구성 단위로서, 락톤 골격을 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 추가로 후술하는 친수성기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
(락톤 골격을 갖는 구성 단위·단량체)
락톤 골격으로서는, 예컨대, 4 내지 20원 환 정도의 락톤 골격을 들 수 있다. 락톤 골격은, 락톤환만의 단환이어도 좋으며, 락톤환에 지방족 또는 방향족의 탄소환 또는 헤테로환이 축합하고 있어도 좋다.
공중합체가 락톤 골격을 갖는 구성 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은, 기판 등에의 밀착성의 관점에서, 전체 구성 단위(100몰%) 중, 20몰% 이상이 바람직하고, 35몰% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 감도 및 해상도의 관점에서, 60몰% 이하가 바람직하고, 55몰% 이하가 보다 바람직하고, 50몰% 이하가 더 바람직하다.
락톤 골격을 갖는 단량체로서는, 기판 등에의 밀착성이 우수한 점에서, 치환 또는 비치환된 δ-발레로락톤환을 갖는 (메트)아크릴산에스터, 치환 또는 비치환된 γ-뷰티로락톤환을 갖는 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 비치환된 γ-뷰티로락톤환을 갖는 단량체가 특히 바람직하다.
락톤 골격을 갖는 단량체의 구체예로서는, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-δ-발레로락톤, 4,4-다이메틸-2-메틸렌-γ-뷰티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-뷰티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-γ-뷰티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-뷰티로락톤, 2-(1-(메트)아크릴로일옥시)에틸-4-뷰타놀리드, (메트)아크릴산판토일락톤, 5-(메트)아크릴로일옥시-2,6-노보난카보락톤, 8-메타크릴옥시-4-옥사트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴옥시-4-옥사트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 등을 들 수 있다. 또한, 유사 구조를 갖는 단량체로서, 메타크릴로일옥시석신산 무수물 등도 들 수 있다.
락톤 골격을 갖는 단량체는, 1종을 단독으로 이용해도 좋으며, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
(친수성기를 갖는 구성 단위·단량체)
본 명세서에 있어서의 「친수성기」란, -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 메톡시기, 카복시기 및 아미노기 중 1종 이상이다.
이들 중에서, 파장 250nm 이하의 빛에 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 레지스트용 공중합체는, 친수성기로서 하이드록시기, 사이아노기를 갖는 것이 바람직하다.
공중합체에 있어서의 친수성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 레지스트 패턴 직사각형성의 관점에서, 전체 구성 단위(100몰%) 중, 5 내지 30몰%가 바람직하고, 10 내지 25몰%가 보다 바람직하다.
친수성기를 갖는 단량체로서는, 예컨대, 말단 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스터, 단량체의 친수성기 상에 알킬기, 하이드록시기, 카복시기 등의 치환기를 갖는 유도체, 환식 탄화수소기를 갖는 단량체((메트)아크릴산사이클로헥실, (메트)아크릴산 1-아이소보닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산트라이사이클로데카닐, (메트)아크릴산다이사이클로펜틸, (메트)아크릴산 2-메틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산 2-에틸-2-아다만틸 등)가 치환기로서 하이드록시기, 카복시기 등의 친수성기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
친수성기를 갖는 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시-n-프로필, (메트)아크릴산 4-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시아다만틸, 2- 또는 3-사이아노-5-노보닐(메트)아크릴레이트, 2-사이아노메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 기판 등에 대한 밀착성의 관점에서, (메트)아크릴산 3-하이드록시아다만틸, 2- 또는 3-사이아노-5-노보닐(메트)아크릴레이트, 2-사이아노메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
친수성기를 갖는 단량체는, 1종을 단독으로 이용해도 좋으며, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
<리소그라피용 공중합체의 제조 방법>
이하, 리소그라피용 공중합체의 제조 방법의 대표예로서 레지스트용 공중합체의 제조 방법을 들어 설명하지만, 다른 리소그라피용 공중합체도 동일하게 적용할 수 있다.
레지스트용 공중합체는, 라디칼 중합법에 의해서 얻을 수 있다. 중합방법은 특별히 한정되지 않고, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있다.
특히, 광선 투과율을 저하시키지 않기 위해서, 중합반응 종료 후에 잔존하는 단량체를 제거하는 공정을 용이하게 행할 수 있는 점, 중합체의 분자량을 비교적 낮게 하기 쉬운 점에서, 용액 라디칼 중합법이 바람직하다. 이 중에서, 제조 로트(lot)의 차이에 의한 평균 분자량, 분자량 분포 등의 격차가 작고, 재현성이 있는 중합체를 간편히 얻기 쉽다는 점에서, 적하 중합법이 더욱 바람직하다.
적하 중합법에 있어서는, 중합 용기 내를 소정의 중합 온도까지 가열한 후, 단량체 및 중합 개시제를 각각 독립적으로 또는 임의로 조합하여, 중합 용기 내로 적하한다. 단량체는, 단량체만으로 적하해도 좋으며, 또는 단량체를 용매에 용해시킨 단량체 용액으로서 적하해도 좋다. 중합 용기에 미리 용매를 투입해도 좋으며, 투입하지 않아도 좋다. 중합 용기에 미리 용매를 투입하지 않는 경우, 단량체 또는 중합 개시제는, 용매가 없는 상태로 중합 용기 중으로 적하된다.
상기 중합 개시제는, 단량체에 직접 용해시켜도 좋고, 단량체 용액에 용해시켜도 좋으며, 또는 용매만에 용해시켜도 좋다. 단량체 및 중합 개시제는, 같은 저장 탱크 내에서 혼합한 후, 중합 용기 중으로 적하해도 좋으며, 각각 독립적으로 저장 탱크로부터 중합 용기 중으로 적하해도 좋다. 또는, 각각 독립적으로 저장 탱크로부터 중합 용기로 공급하기 직전에 혼합하고, 중합 용기 중으로 적하해도 좋다. 상기 단량체 및 중합 개시제는, 한쪽을 먼저 적하한 후, 늦게 다른 쪽을 적하해도 좋고, 양쪽을 같은 타이밍으로 적하해도 좋다.
한편, 적하 속도는, 적하 종료까지 일정해도 좋으며, 또는 단량체나 중합 개시제의 소비 속도에 따라, 다단계로 변화시켜도 좋다. 적하는, 연속적 또는 간헐적으로 행해도 좋다.
상기 용액 라디칼 중합에 의한 적하 중합법을 이용하는 경우, 중합 초기에 중합 개시제 및/또는 단량체의 공급 속도를 올려 고분자량체의 생성을 억제하는 방법을 이용할 수 있다.
일반적으로, 적하 중합법에 있어서, 단량체와 중합 개시제를 동일 적하 시간, 또한 균일 속도로 적하하는 경우, 중합 초기에 고분자량체가 생성되는 경향이 있다. 그래서, 중합 초기에 중합 개시제의 공급 속도를 올리는 것에 의해, 중합 개시제의 분해를 촉진시키고, 라디칼의 생성·실활(失活)을 정상적으로 발생시키고, 상기 라디칼 중에 단량체를 적하하는 것으로, 중합 초기에서의 고분자량체의 생성을 억제할 수 있다.
구체적으로는, 2종 이상의 적하액을 조제하고, 각각의 적하액의 공급 속도를 다단계로 변화시키는 방법이나, 중합 용기 내에 미리 용제와 중합 개시제의 일부량 또는 전체량을 투입하고, 이어서, 각종 단량체 및/또는 나머지 중합 개시제 등을 함유하는 적하액을 적하하는 방법 등을 들 수 있다.
또한 일반적으로, 적하 중합법에 있어서, 반응성이 다른 2종 이상의 단량체와 중합 개시제를 동일 적하 시간으로, 또한 균일 속도로 적하하는 경우, 반응성이 높은 단량체의 중합이 먼저 진행하고, 그 결과, 특히 중합 초기에 생성하는 고분자량체 중에, 조성이 불균일한 공중합체가 많이 포함되는 경향이 있다.
이러한 중합 초기에서의, 조성이 불균일한 고분자량체의 생성을 억제하는 방법으로서, 예컨대, 중합에 사용되는 각 단량체의 반응성 비에 따라, 반응기 내에 모노머를 선투입하여, 중합 초기로부터 정상 상태에서 중합시키는 것에 의해, 조성이 균일한 폴리머를 제조하는 방법이 있다.
추가로, 상기 중합 초기에서의 고분자량체의 생성을 억제하는 방법과, 상기 중합 초기에서의, 조성이 불균일한 고분자량체의 생성을 억제하는 방법을 조합하면, 분자량 및 조성이 더욱 균일한 공중합체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 제조 방법에 의하면, 공중합체에 있어서의 구성 단위의 조성비의 격차가 작아지기 쉽다. 구성 단위의 조성비의 격차가 작으면, 용매에의 용해성이 양호하고, 또한 레지스트 조성물에 이용했을 때에 높은 감도가 얻어진다.
이하에, 상기 제조 방법의 일 실시 태양을 설명한다.
상기 유리한 일 실시 태양에 있어서, 상기 중합체의 제조 방법은, 반응기 내로 단량체 및 중합 개시제를 적하하면서, 상기 반응기 내에서 2종 이상의 단량체 α1 내지 αn을 중합하여, 구성 단위 α'1 내지 α'n으로 이루어지는 중합체(P)를 얻는 중합 공정을 갖는다.
상기 중합 공정은 라디칼 중합법으로 실시되고, 상기 제법에서는, 단량체 및 중합 개시제를 반응기 내로 적하하면서, 상기 반응기 내에서 중합을 행하는 적하 중합법을 이용한다.
이 경우, 단량체를 함유하는 액으로서, 단량체 α1 내지 αn을 제 1 조성으로 함유하는 제 1 용액과, 단량체 α1 내지 αn을 제 2 조성으로 함유하는 제 2 용액을 이용한다. 제 1 용액 및 제 2 용액은 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
[제 2 용액]
상기 제 2 용액에 있어서의 단량체의 함유 비율(제 2 조성)은, 얻고자 하는 중합체(P)에 있어서의 구성 단위 α'1 내지 α'n의 함유 비율을 나타내는 목표 조성과 같다.
예컨대, 중합체(P)가, 단량체 x, y, z를 공중합시켜 얻어지는 3원계 중합체이고, 목표 조성(몰%, 이하 동일)이 x':y':z'일 때, 제 2 조성(몰%, 이하 동일) x:y:z는 x':y':z'와 같게 한다.
제 2 용액은 적하에 의해 반응기로 공급한다.
[제 1 용액]
상기 제 1 용액에 있어서의 단량체의 함유 비율(제 1 조성)은, 중합체(P)에 있어서의 목표 조성과, 중합에 사용되는 각 단량체의 반응성을 가미하여 미리 구해진 조성이다.
구체적으로 제 1 조성은, 반응기 내에 존재하는 단량체의 함유 비율이 제 1 조성일 때, 상기 반응기 내에 상기 제 2 용액이 적하되면, 적하 직후에 생성되는 중합체 분자의 구성 단위의 함유 비율이 목표 조성과 같게 되도록 설계된 조성이다. 이 경우, 적하 직후에 생성되는 중합체 분자의 구성 단위의 함유 비율이, 적하된 제 2 용액의 단량체의 함유 비율(목표 조성)과 같으므로, 적하 직후에 반응기 내에 잔존하는 단량체의 함유 비율은 항상 일정(제 1 조성)하게 된다. 따라서, 이러한 반응기 내로 제 2 용액의 적하를 계속하여 행하면, 항상 목표 조성의 중합체 분자가 생성을 계속한다고 하는 정상 상태가 얻어진다. 제 1 조성의 설계 방법은 후술한다.
상기 제 1 용액은, 미리 반응기 내로 투입하여 놓아도 좋고, 적하 등에 의해 반응기로 서서히 공급해도 좋으며, 이들을 조합시켜도 좋다.
[중합 개시제]
중합 개시제는 적하에 의해 반응기로 공급된다. 제 2 용액에 중합 개시제를 함유시켜도 좋다. 제 1 용액을 적하하는 경우는, 상기 제 1 용액에 중합 개시제를 함유시켜도 좋다. 제 1 용액, 제 2 용액과는 별도로, 중합 개시제를 함유하는 용액(중합 개시제 용액)을 적하할 수도 있다. 이들을 조합시켜도 좋다.
중합 개시제의 사용량(전체 공급량)은, 중합 개시제의 종류에 따라, 또한 얻고자 하는 중합체(P)의 중량 평균 분자량의 목표치에 따라 설정된다.
예컨대, 상기 중합체(P)가 리소그라피용 중합체인 경우, 반응기로 공급되는 단량체의 합계(전체 공급량)의 100몰%에 대하여, 중합 개시제의 사용량(전체 공급량)은 1 내지 25몰%의 범위가 바람직하고, 1.5 내지 20몰%의 범위가 보다 바람직하다.
[단량체의 함유량]
중합에 사용되는 단량체의 합계량(단량체의 전체 공급량)은, 제 1 용액에 포함되는 단량체의 합계량과 제 2 용액에 포함되는 단량체의 합계량의 총합이며, 얻고자 하는 중합체(P)의 양에 따라 설정된다.
또한 단량체의 전체 공급량 중 제 1 용액에 포함되는 단량체의 합계량이 차지하는 비율이 지나치게 적으면, 제 1 용액을 이용하는 것에 의한 소기의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 중합 공정의 초기에 생성되는 중합체의 분자량이 지나치게 높아진다. 따라서, 단량체의 전체 공급량에 대하여, 제 1 용액에 포함되는 단량체의 합계량은 3 내지 40질량%가 바람직하고, 5 내지 30질량%가 보다 바람직하다.
[중합 공정]
중합 공정에서, 반응기 내에 중합 개시제를 적하했을 때에, 상기 반응기 내에 제 1 용액이 존재하고 있는 것이 필요하다. 따라서, 반응기 내에 중합 개시제를 적하하기 전 또는 중합 개시제의 적하 개시와 동시에, 상기 반응기 내에 제 1 용액을 공급 개시한다.
또한 반응기 내에 제 2 용액을 적하했을 때에, 상기 반응기 내에 제 1 용액과 중합 개시제가 존재하고 있는 것이 필요하다. 따라서, 반응기 내로 제 1 용액을 공급 개시한 후 또는 제 1 용액의 공급 개시와 동시에, 상기 반응기 내로 제 2 용액을 적하 개시한다. 상기 제 2 용액의 적하 개시는, 상기 중합 개시제의 적하 개시와 동시 또는 상기 중합 개시제의 적하 개시보다 후이다. 중합 개시제의 적하 개시와 제 2 용액의 적하 개시는 동시인 것이 바람직하다.
제 2 용액의 적하는, 연속적이어도 좋고, 단속적이어도 좋으며, 적하 속도가 변화해도 좋다. 생성되는 중합체의 조성 및 분자량을 보다 안정시키기 위해서는, 연속적으로, 일정 속도로 적하하는 것이 바람직하다.
제 1 용액을 적하에 의해 공급하는 경우, 연속적이어도 좋고, 단속적이어도 좋으며, 적하 속도가 변화해도 좋다. 생성되는 중합체의 조성 및 분자량을 보다 안정시키기 위해서는, 연속적으로, 일정 속도로 적하하는 것이 바람직하다.
제 1 용액은, 중합 공정의 초기에, 그 전체량을 공급하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 개시제의 적하 개시로부터 제 2 용액의 적하 종료까지를 기준 시간으로 할 때, 상기 기준 시간의 20%가 경과하기 이전에, 제 1 용액의 공급을 종료한다. 예컨대, 기준 시간이 4시간인 경우는, 중합 개시제의 적하 개시로부터 48분 경과하기 이전에, 제 1 용액의 전체량을 반응기 내로 공급한다.
제 1 용액의 공급 종료는, 기준 시간의 15% 이전이 바람직하고, 10% 이전이 보다 바람직하다.
또한 기준 시간의 0%의 시점에서 제 1 용액의 전체량이 공급되어 있어도 좋다. 즉, 중합 개시제의 적하 개시 전에, 반응기 내에 제 1 용액의 전체량을 투입하여 놓아도 좋다.
중합 개시제는, 중합 공정의 초기에서의 공급량을 많게 한다. 구체적으로는 중합 개시제의 전체 공급량을 기준 시간으로 나눈 값을 평균 공급 속도 Vj라고 할 때, 기준 시간의 0%로부터 j%(j는 5 내지 20)까지의 기간을, 평균 공급 속도 Vj보다도 고속으로 중합 개시제를 적하하는 중합 개시제의 고속 공급 기간으로 한다.
중합 개시제의 고속 공급 기간의 개시 시점은 기준 시간의 개시시이고, 기준 시간의 0%이다. 중합 개시제의 고속 공급 기간의 종료 시점은, 기준 시간의 j%가 경과한 시점이다. 상기 j%는 5 내지 20%의 범위 내이며, 5.5 내지 17.5%가 바람직하고, 6 내지 15%가 보다 바람직하다.
고속 공급 기간 중에 반응기 내로 공급되는 중합 개시제는, 중합 개시제의 전체 공급량 중의 30 내지 90질량%이다. 상기 고속 공급 기간 중의 중합 개시제의 공급량에 의해서, 중합 공정의 초기에서 생성되는 중합체의 중량 평균 분자량이 변화된다. 따라서, 고속 공급 기간 중의 중합 개시제의 최적의 공급량은, 단량체의 종류, 단량체의 공급 속도, 중합 개시제의 종류, 중합 조건 등에 따라서도 다르지만, 특별히 중합 공정의 초기에 생성되는 중합체의 중량 평균 분자량이 목표치에 가깝게 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 중합 개시제의 전체 공급량의 35 내지 85질량%가 바람직하고, 40 내지 80질량%가 보다 바람직하다.
고속 공급 기간 중의 중합 개시제의 적하 속도는, 상기 평균 공급 속도보다 높은 상태가 유지되고 있으면 좋으며, 도중에 적하 속도를 변경해도 좋다.
고속 공급 기간의 종료 후의 중합 개시제의 적하 속도는, 상기 평균 공급 속도보다도 저속이면 좋으며, 도중에 적하 속도를 변경해도 좋다. 또한, 적하는 연속적이어도 좋으며, 단속적이어도 좋다.
중합 개시제의 적하 종료는, 제 1 용액의 공급 종료보다 후, 또는 제 1 용액의 공급 종료와 동시인 것이 바람직하다.
중합 개시제의 적하 종료와 제 2 용액의 적하 종료는 동시인 것이 바람직하지만, 약간 전후이어도 좋다.
중합 공정의 바람직한 태양으로서는, 이하의 (a), (b)를 들 수 있다.
(a) 미리 반응기 내에, 단량체 α1 내지 αn을 제 1 조성으로 함유하는 제 1 용액을 투입해 놓고, 반응기 내를 소정의 중합 온도까지 가열한 후, 상기 반응기 내에, 중합 개시제의 일부를 포함하는 중합 개시제 용액과, 단량체 α1 내지 αn을 제 2 조성으로 함유함과 더불어, 중합 개시제의 잔부를 포함하는 제 2 용액을 각각 적하한다. 중합 개시제 용액과 제 2 용액은 동시에 적하 개시하거나, 또는 중합 개시제 용액을 먼저 적하 개시한다. 동시가 바람직하다. 중합 개시제 용액의 적하 개시로부터 제 2 용액의 적하 개시까지의 시간은 0 내지 10분이 바람직하다.
적하 속도는 각각 일정한 것이 바람직하다. 중합 개시제 용액은 제 2 용액보다도 먼저 적하를 종료한다.
본 태양에 있어서, 기준 시간의 개시, 즉 중합 개시제의 적하 개시는, 중합 개시제 용액의 적하 개시시이다. 본 태양에서는, 중합 개시제의 적하 개시 전에 제 1 용액의 전체량이 반응기 내로 공급된다. 즉, 제 1 용액의 공급 종료는 기준 시간의 0% 이다. 고속 공급 기간은 중합 개시제 용액이 적하되고 있는 기간이다. 상기 고속 공급 기간에 반응기 내로 공급되는 중합 개시제의 양은, 중합 개시제 용액에 포함되는 중합 개시제의 양과, 중합 개시제 용액이 적하되고 있는 기간에 적하되는 제 2 용액에 포함되는 중합 개시제의 양의 합계이다. 중합 개시제의 적하 종료는, 제 2 용액의 적하 종료시이다.
(b) 반응기 내에 용매만을 투입, 소정의 중합 온도까지 가열한 후, 단량체 α1 내지 αn을 제 1 조성으로 함유함과 더불어, 중합 개시제의 일부를 포함하는 제 1 용액과, 단량체 α1 내지 αn을 제 2 조성으로 함유함과 더불어, 중합 개시제의 잔부를 포함하는 제 2 용액을 각각 적하한다. 양 액은 동시에 적하 개시하거나, 또는 제 1 용액을 먼저 적하 개시한다. 제 1 용액의 적하 개시로부터 제 2 용액의 적하 개시까지의 시간은 0 내지 10분이 바람직하다.
적하 속도는 각각 일정한 것이 바람직하다. 제 2 용액보다도 제 1 용액 쪽이 먼저 적하를 종료한다.
본 태양에 있어서, 중합 개시제의 적하 개시는, 제 1 용액의 적하 개시시이다. 고속 공급 기간은 제 1 용액이 적하되고 있는 기간이다. 상기 고속 공급 기간에 반응기 내로 공급되는 중합 개시제의 양은, 제 1 용액에 포함되는 중합 개시제의 양과, 제 1 용액이 적하되고 있는 기간에 적하되는 제 2 용액에 포함되는 중합 개시제의 양의 합계이다. 중합 개시제의 적하 종료는, 제 2 용액의 적하 종료시이다.
상기 태양의 방법에 의하면, 상기 정상 상태가 얻어지도록 단량체의 함유 비율이 설계된 제 1 용액과 제 2 용액을 이용하는 것에 의해, 중합반응의 개시 직후로부터 목표 조성과 거의 같은 조성의 중합체 분자가 생성되고, 그 상태가 계속된다.
따라서, 중합 공정 후에 얻어지는 중합체(P)에 있어서, 구성 단위의 함유 비율의 격차가 작아지고, 이에 의해서 용매에의 용해성이 향상되고, 레지스트 조성물에 이용했을 때의 감도가 향상된다.
또한 이와 동시에, 단량체를 포함하는 제 2 용액과는 별도로, 단량체를 포함하는 제 1 용액을 중합 공정의 초기까지 공급함과 더불어, 중합 공정의 초기를 중합 개시제의 고속 공급 기간으로 하는 것에 의해, 후술하는 실시예에 나타내는 것 같이, 중합 공정에서, 반응 시간에 의한 중량 평균 분자량의 격차가 저감되어, 용매에의 용해성이 향상되고, 레지스트 조성물에 이용했을 때의 감도가 향상된다. 이것은, 중량 평균 분자량이 지나치게 높은 중합체 분자의 생성이 억제되었기 때문이라고 생각된다.
따라서, 상기 태양에 의하면, 용매에의 용해성이 양호하고, 레지스트 조성물에 이용한 때는 높은 감도를 갖는 중합체(P)를 재현성 좋게 얻을 수 있다.
한편, 상기 중합체는 레지스트 용도 이외의 용도에도 적용할 수 있고, 용해성의 향상 효과가 얻어지는 것 외에 각종 성능의 향상을 기대할 수 있다.
<제 1 조성의 설계 방법>
이하, 제 1 조성의 설계 방법을 설명한다.
얻고자 하는 중합체(P)에 있어서의 구성 단위의 함유 비율(목표 조성, 단위: 몰%)이, α'1:α'2:…:α'n일 때, 제 1 조성(단위: 몰%)을 α1:α2:…:αn으로 나타내고, 하기 (1) 내지 (3)의 순서로 구해지는 인자를 F1, F2,… Fn으로 나타내면, α1=α'1/F1, α2=α'2/F2,…αn=α'n/Fn으로 한다.
(1) 우선 단량체 조성이 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n과 같은 단량체 혼합물 100질량부와 중합 개시제와 용매를 함유하는 적하 용액을, 용매만을 넣은 반응기 내로 일정한 적하 속도로 적하하고, 적하 개시로부터의 경과 시간이 t1, t2, t3 … tm일 때에, 각각 반응기 내에 잔존하고 있는 단량체 α1 내지 αn의 조성(단위: 몰%) M1:M2:…:Mn과, t1로부터 t2까지의 사이, t2로부터 t3까지의 사이, tm으로부터 tm +1까지의 사이에 각각 생성한 중합체에 있어서의 구성 단위 α'1 내지 α'n의 비율(단위: 몰%) P1:P2:…:Pn을 구한다.
(2) 상기 P1:P2:…:Pn이, 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n에 가장 가까운 시간대「tm으로부터 tm +1까지의 사이(m은 1 이상의 정수)」를 찾아낸다.
(3) 상기 「tm으로부터 tm +1까지의 사이」에 있어서의 P1:P2:…:Pn의 값과, 경과 시간 tm에서의 M1:M2:…:Mn의 값으로부터, 하기 수학식에 의해, 인자 F1, F2,… Fn을 구한다.
F1= P1/M1, F2= P2/M2,… Fn= Pn/Mn.
보다 상세히 설명하면, 예컨대, 중합체(P)가 단량체 x, y, z를 공중합시켜 얻어지는 3원계 중합체이고, 목표 조성이 x':y':z'일 때, 제 1 조성(몰%, 이하 동일) x0:y0:z0은, 하기의 방법으로 구해지는 인자 Fx, Fy, Fz를 이용하여, x0= x'/Fx, y0= y'/Fy, z0= z'/Fz에 의해 산출되는 값으로 한다.
[인자 Fx, Fy, Fz를 구하는 방법]
이하, 중합체(P)가 3원계 중합체인 경우를 예로 들고 설명하지만, 2원계 또는 4원계 이상에서도 동일하게 하여 인자를 구할 수 있다.
(1) 우선, 단량체 조성이 목표 조성 x':y':z'와 같은 단량체 혼합물과 용매와 중합 개시제를 함유하는 적하 용액을, 반응기 내로 일정한 적하 속도 v로 적하한다. 반응기 내에는, 미리 용매만을 넣어 놓는다.
적하 개시로부터의 경과 시간이 t1, t2, t3 … tm일 때에, 각각 반응기 내에 잔존하고 있는 단량체 x, y, z의 조성(몰%) Mx:My:Mz와, t1로부터 t2까지의 사이, t2로부터 t3까지의 사이, tm으로부터 tm +1까지의 사이에 각각 생성한 중합체에 있어서의 구성 단위의 비율(몰%) Px:Py:Pz를 구한다.
(2) Px:Py:Pz가, 목표 조성 x':y':z'에 가장 가까운 시간대「tm으로부터 tm +1까지의 사이(m은 1 이상의 정수)」를 찾아낸다.
(3) 그 「tm으로부터 tm +1까지의 사이」에 있어서의 Px:Py:Pz의 값과, 경과 시간 tm에서의 Mx:My:Mz의 값으로부터, 하기 수학식에 의해, 인자 Fx, Fy, Fz를 구한다.
Fx= Px/Mx, Fy= Py/My, Fz= Pz/Mz.
인자 Fx, Fy, Fz는, 각 단량체의 상대적인 반응성을 반영하는 값이며, 중합에 사용되는 단량체의 조합 또는 목표 조성이 변하면 변화한다.
(4) 또한, 바람직하게는, 최초의 적하 용액에 포함되고 있었던 단량체 혼합물 100질량% 중, 상기 경과 시간 tm에서 반응기 내에 존재하는 단량체의 합계 질량이 차지하는 비율(W0질량%)을 구한다.
상기 태양의 제조 방법에 있어서, 단량체의 전체 공급량 중 제 1 용액에 포함되는 단량체의 합계량이 차지하는 비율을 W0질량%로 하면, 중합반응의 개시 직후로부터 목표 조성과 거의 같은 조성의 중합체 분자가 생성되는 효과가 얻어지기 쉽다.
<평가 방법>
<공정 (i)>
본 발명의 평가 방법에서는, 우선 레지스트용 공중합체를 용매에 용해시켜 시험 용액을 조제한다. 본 발명에 있어서의 시험 용액이란, 다음 공정의 분리 조작에 제공되는 용액을 가리킨다. 상기 시험 용액은, 레지스트용 공중합체가 완전히 용해된 상태가 아니라, 용해성이 낮은 고분자 성분이 겔상물로서 존재하고 있는 상태일 것이 필요한다. 이 때문에, 필요에 따라 겔상물을 생성시키는 조작을 행한다. 즉, 레지스트용 공중합체를 용매에 용해했을 때에, 완전히 용해된 용액이 된 경우는, 후술하는 것 같은 수법 등을 이용하여, 겔상물을 생성시키는 조작을 행하여 시험 용액으로 한다.
시험 용액 중에 존재하는 겔상물의 양은, 다음 공정의 분리 조작 후에, 중합 평균 분자량 또는 구성 단위의 조성비의 측정을 행할 수 있는 양의 겔상물이 얻어지면 좋다. 평가를 보다 고 정밀도로 행하기 위해서는 시험 용액 중의 겔상물이 적은 쪽이 바람직하다.
시험 용액 중에 존재하는 겔상물의 양은, 자외 가시 분광 광도계에 의해 상기 시험 용액에 있어서의 빛의 투과율에 의해서 조정할 수 있다. 상기 투과율의 측정 파장은, 측정 대상인 레지스트용 공중합체를 이용하여 형성된 레지스트막이 투명성을 나타내지 않는 파장을 이용한다. 예컨대 레지스트용 공중합체가 아크릴계 중합체인 경우에는, 측정 파장으로서 가시광 영역의 파장이 바람직하고, 구체적으로는 380 내지 780nm가 적합하며, 450nm가 더욱 적합하다. 시험 용액 중에 존재하는 겔상물이 많을수록, 시험 용액에 있어서의 투과율은 저하된다.
구체적으로, 시험 용액에 있어서의 투과율은, 75 내지 90(%)가 바람직하고, 82 내지 88(%)가 보다 바람직하다.
본 발명의 평가 방법에 의해, 복수의 레지스트용 공중합체에 대하여 비교 평가를 행하는 경우는, 각각의 시험 용액 중에 존재하는 겔상물의 양이 서로 같게 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 비교 평가하는 복수의 시험 용액에 있어서의 투과율의 격차(최대치(%)와 최소치(%)의 차이의 절대치)는, 6% 이내인 것이 바람직하다.
시험 용액을 조제하는 때는, 우선 레지스트용 공중합체를 양용매(良溶媒)에 완전히 용해시키고, 자외 가시 분광 광도계에 의해 투과율을 모니터링하면서, 빈용매를 첨가하는 것에 의해 겔상물을 생성시키고, 투과율이 상기의 바람직한 범위에 도달한 시점에서 빈용매의 첨가를 멈추는 방법이 바람직하다.
투과율이 상기의 바람직한 범위에 도달하는 빈용매의 첨가량을 비교함으로써, 상기 레지스트용 공중합체를 포함하는 레지스트 조성물의 현상 특성을 간이적으로 평가하는 것이 가능하다.
또한, 같은 원리에 의해, 공중합체의 석출점(담점(曇点))을 평가에 이용할 수도 있다. 즉, 레지스트용 공중합체의 시험 용액에 빈용매를 첨가해서, 공중합체의 석출을 육안으로 확인한 때의 빈용매 첨가량(질량%)도 공중합체의 균일성과 상관하기 때문에, 현상 특성이나 리소그라피 특성을 평가하는 것이 가능하다.
본 명세서에 있어서의 양용매란, 상온(25℃)에서 레지스트용 공중합체를 5 질량배 양 이하의 용매량으로 완전히 용해할 수 있는 용매를 말한다. 특히 3 질량배 양 이하의 용매량으로 레지스트용 공중합체를 완전히 용해할 수 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또 「완전히 용해」란, 상기 투과율이 100%인 상태를 말한다. 시험 용액에 이용하는 양용매는 1종 단독의 용매도 좋으며, 2종 이상의 혼합물이라도 좋다. 혼합 용매의 경우는, 혼합 후에 상기 양용매의 조건을 만족시키는 것이면, 양용매로서 이용할 수 있다.
한편, 빈용매란, 상온(25℃)에서 레지스트용 공중합체에 대하여 5 질량배 양의 단독 용매를 가하여 교반하더라도 완전히 용해하지 않는 용매를 말한다. 특히, 10 질량배 양의 단독 용매를 가하더라도 완전히 용해하지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 혼합 용매의 경우는, 혼합 후에 상기 빈용매의 조건을 만족시키는 것이면, 빈용매로서 이용할 수 있다.
양용매로서는, 레지스트 조성물을 조제할 때에 사용되는 공지된 레지스트 용매로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 1종 단독으로 사용해도 좋으며, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
바람직한 양용매의 구체예로서는, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산뷰틸, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있다.
빈용매로서는, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 물 등을 이용할 수 있다. 빈용매는 1종 단독으로 사용해도 좋으며, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
특히, 평가 대상의 레지스트용 공중합체가 아크릴계 공중합체인 경우, 양용매로서 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트), 락트산에틸을 이용하고, 빈용매로서 IPE(다이아이소프로필에터), 헥세인, 헵테인, 메탄올을 이용하는 것이 바람직하다.
시험 용액 중에서의 레지스트용 공중합체의 함유량은, 상기의 바람직한 양의 겔상물이 얻어지는 범위로 적절히 설정할 수 있다. 평가에 필요한 양의 겔상물을 효율적으로 얻기 위해서는, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 분리시의 조작성의 관점에서는, 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 시험 용액 중에 있어서의 레지스트용 공중합체의 함유량이 이 범위에 있으면, 평가에 필요한 양의 겔량이 효율적으로 얻어짐과 더불어, 용액 점도가 높아지지 않고 겔상물 생성 후의 분리 조작성이 우수하다.
<공정 (ii)>
다음으로, 시험 용액 중의 겔상물을 분리한다. 상기 겔상물의 분리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 보통의 필터를 이용한 여과로는 효율적으로 분리하기 어렵기 때문에, 원심 분리에 의해서 분리하는 것이 바람직하다.
원심 분리 처리는, 하기 수학식 1로 표시되는 상대 원심 가속도(원심력)를 10만G 이상으로 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30만G 이상, 또한 바람직하게는 50만G 이상이다.
Figure pat00001
(상기 식에서, r은 회전 반경(cm)을 나타내고, N은 1분당 회전수(rpm)를 나타낸다)
원심 분리에 있어서의 처리 온도는 0 내지 40℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 20℃이고, 더욱 바람직하게는 4 내지 10℃이다. 처리 온도가 이 범위이면, 용매 휘발이 억제될 수 있고, 또한 분리에 적합한 용액 점도가 유지될 수 있다. 처리 시간은, 겔상물이 분리할 수 있도록 원심력 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예컨대 0.1 내지 10.0시간의 범위가 바람직하고, 1 내지 4시간이 더욱 바람직하다. 처리 시간이 이 범위이면, 평가하는 데 필요한 양의 겔상물을 얻을 수 있다.
복수의 레지스트용 공중합체에 대하여 비교 평가를 행하는 경우, 상기 겔상물의 분리는 서로 같은 조건으로 행한다.
<공정 (iii)>
[조성비 변화율]
또한, 레지스트용 공중합체가 산 탈리성기를 갖는 구성 단위 1종 이상과, 극성기를 갖는 구성 단위 1종 이상을 갖는 경우는, 상기 분자량 변화율 이외에, 조성비 변화율에 의해서도 적합하게 평가를 행할 수 있다.
이 경우는, 시험 용액으로부터 분리된 겔상물을, 바람직하게는 진공 건조시킨 후, 구성 단위의 조성비를 측정하여, 하기의 조성비 변화율을 구한다.
한편, 시험 용액에 용해시키기 전의 레지스트용 공중합체에 대한 구성 단위의 조성비도 미리 측정해 둔다.
레지스트용 공중합체에 있어서의 구성 단위의 조성비, 및 겔상물에 있어서의 구성 단위의 조성비는 같은 방법으로 측정한다. 바람직하게는, 1H-핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼법에 의해 조성비를 측정한다.
구성 단위의 조성비란, 레지스트용 공중합체(또는 겔상물)를 구성하고 있는 전체 구성 단위 중, 각 단량체로부터 유래되는 각 구성 단위가 차지하는 비율(단위: 몰%)이다. 그리고, 레지스트용 공중합체에 있어서의 구성 단위의 조성비에 대한, 겔상물에 있어서의 구성 단위의 조성비에서 레지스트용 공중합체에 있어서의 구성 단위의 조성비를 뺀 차이의 비율을 나타내는 조성비 변화율을 구한다. 또한, 복수의 레지스트용 공중합체에 대하여 비교 평가를 행하는 경우는, 서로 같은 방법으로 조성비 변화율을 구한다.
예컨대, 레지스트 공중합체가, 극성기를 갖는 구성 단위의 2종(구성 단위 a, b)과 산 탈리성기를 갖는 구성 단위의 1종(구성 단위 c)으로 이루어지는 3원 공중합체인 경우, 구성 단위 a에 대한 조성비 변화율은, 레지스트용 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 a의 비율 a1(몰%), 겔상물의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 a의 비율 a2(몰%)의 값으로부터, 하기 수학식 2로부터 구해진다.
Figure pat00002
본 발명의 평가 방법에 있어서, 구성 단위 a 내지 c의 각 조성비 변화율 중, 상기 조성비 변화율이 양의 값으로 되는 것을 감도의 평가에 이용한다. 즉, 겔상물에 있어서의 조성비의 값 쪽이, 레지스트용 공중합체에 있어서의 조성비의 값보다도 커지는 구성 단위의 조성비 변화율을 평가에 이용한다. 또한, 평가를 보다 고 정밀도로 행하는 데에 있어서, 조성비 변화율이 양의 값으로 되는 구성 단위 중, 조성비 변화율의 값이 큰 것을 평가에 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명자들의 지견에 의하면, 산 탈리성기를 갖는 구성 단위의 조성비 변화율보다도, 극성기를 갖는 구성 단위의 조성비 변화율 쪽이 크고, 극성기의 극성이 높을수록 조성비 변화율이 커지기 쉽다. 산 탈리성기를 갖는 구성 단위의 조성비 변화율은 음의 값으로 되는 것이 많다. 따라서, 본 발명의 평가 방법에 있어서, 적어도 극성기를 갖는 구성 단위의 조성비 변화율을 구하면 좋으며, 극성기를 갖는 구성 단위를 2종 이상 갖는 경우는, 조성비 변화율이 큰 쪽을 감도 평가에 이용하는 것이 바람직하다.
수학식 2로써 산출되는 조성비 변화율이 작을수록, 공중합체 전체에 있어서의 구성 단위의 조성비의 균일성이 높고, 분자 설계에 있어서 목표로 한 특성에 보다 가까운 특성이 얻어진다.
상기 조성비 변화율의 값은, 8% 이하가 바람직하고, 6% 이하가 보다 바람직하고, 5% 이하가 더 바람직하다.
[분자량 변화율]
시험 용액으로부터 분리된 겔상물은, 바람직하게는 진공 건조시킨 후, 중합 평균 분자량을 측정하고, 하기의 분자량 변화율의 값을 구하여, 이것에 따라서 평가를 행한다.
한편, 시험 용액에 용해시키기 전의 레지스트용 공중합체에 대한 중합 평균 분자량도 미리 측정해 둔다.
레지스트용 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw1) 및 겔상물의 중량 평균 분자량(Mw2)은 같은 방법으로 측정한다. 분자량이 이미 알려진 표준 폴리스타이렌 시료를 이용하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 중량 평균 분자량을 측정하는 방법이 바람직하다.
복수의 레지스트용 공중합체에 대하여 비교 평가를 행하는 경우는, 서로 같은 방법으로 중량 평균 분자량을 측정한다.
수득된 레지스트용 공중합체의 Mw1과 겔상물의 Mw2의 값으로부터, 하기 수학식 3으로부터 분자량 변화율(단위:%)을 구한다. 상기 분자량 변화율은, 레지스트용 공중합체의 Mw1에 대한, 겔상물의 Mw2에서 레지스트용 공중합체의 Mw1을 뺀 차이의 비율을 나타낸다. 한편, 본 발명자들의 지견에 의하면, 항상 Mw2> Mw1이 된다.
Figure pat00003
수학식 3으로써 산출되는 분자량 변화율이 작을수록, 공중합체 전체에 있어서의 분자량의 균일성이 높고, 분자 설계에 있어서 목표로 한 특성에 보다 가까운 특성이 얻어진다.
상기 분자량 변화율의 값은, 평가 대상으로 삼는 공중합체의 평균 분자량이나 분자량 분포, 분리되는 겔상물의 양 등에 의해서 차이가 발생할 수 있지만, 예컨대 120% 이하가 바람직하고, 100% 이하가 보다 바람직하고, 85% 이하가 더 바람직하다.
<공정 (iv)>
본 발명에 있어서의 조성비 변화율 및 분자량 변화율은 모두, 후술하는 실시예에 나타내는 것과 같이, 레지스트용 공중합체를 레지스트 조성물로 했을 때의 감도와 상관되고 있다. 즉, 조성비 변화율이 작을수록 감도가 좋다. 또한, 분자량 변화율이 작을수록 감도가 좋다. 따라서, 상기 조성비 변화율 및 분자량 변화율의 적어도 한 쪽을 이용하여, 감도의 평가를 행할 수 있다.
또한 감도가 좋다는 것은, 레지스트 조성물의 노광 후의 알칼리 용해성이 양호한 것을 의미하고 있고, 예컨대, 현상 결함(디펙트), 및 패턴 치수의 격차(LER)도 좋은 것으로 추측된다. 따라서, 본 발명의 평가 방법은 감도뿐만 아니라, 현상 결함(디펙트) 및 패턴 치수의 격차(LER) 등의 현상 특성의 평가에도 이용할 수 있다.
또한, 후술하는 실시예에 나타내는 것과 같이, 시험 용액 중에 생기는 겔상물은, 공중합체 중에서도 용해성이 낮은 성분이며, 비교적 고분자량의 성분이며, 또한 구성 단위의 조성이 설계치로부터 비교적 크게 벗어나 있는 성분이다. 이로부터, 상기 겔상물은 공중합체의 불균일성을 증대시키는 성분이라고 생각된다. 또한 상기 겔상물은, 전술한 중합 초기에 생성하기 쉬운 고분자량체 또는 조성이 불균일한 고분자량체로부터 유래된다고 생각된다.
그리고 본 발명에 있어서의 조성비 변화율 또는 분자량 변화율이 작을수록, 공중합체에 있어서의 균일성이 높은 것을 의미하고, 균일성이 높기 때문에, 감도 등의 현상 특성이 좋게 되어 있다고 생각된다.
따라서, 본 발명의 평가 방법을 이용하는 것에 의해, 레지스트용 조성물의 현상 특성뿐만 아니라, 리소그라피용 공중합체의 균일성에 의해서 변동하는 리소그라피 특성의 평가가 가능하다. 즉, 상기 조성비 변화율 또는 분자량 변화율이 작을수록, 분자 설계에 있어서 목표로 한 리소그라피 특성에 보다 가까운 특성이 얻어진다.
본 발명의 평가 방법에 있어서의 분자량 변화율이 작은 리소그라피용 공중합체 및 이를 함유하는 리소그라피 조성물은, 공중합체 전체에 있어서의 분자량의 균일성이 높다. 따라서, 공중합체의 분자량의 균일성이 높으면 향상하는 리소그라피 특성이 양호하다. 또한 상기 분자량 변화율이 보다 작을수록, 분자 설계에 있어서 목표로 하는 원하는 리소그라피 특성에 보다 가까운 특성이 얻어진다.
예컨대, 후술하는 실시예에 나타내는 것과 같이, 상기 분자량 변화율이 120% 이하인 레지스트용 공중합체 및 이를 함유하는 레지스트 조성물은, 현상 공정에서의 감도가 양호하다.
본 발명의 평가 방법에 있어서의 조성비 변화율이 작은 리소그라피용 공중합체 및 이를 함유하는 리소그라피 조성물은, 공중합체 전체에 있어서의 구성 단위의 조성비의 균일성이 높다. 따라서, 구성 단위의 조성비의 균일성이 높으면 향상하는 리소그라피 특성이 양호하다. 또한 조성비 변화율이 보다 작을수록, 분자 설계에 있어서 목표로 하는 원하는 리소그라피 특성에 가까운 특성이 얻어진다.
예컨대, 후술하는 실시예에 나타내는 것과 같이, 상기 조성비 변화율이 8% 이하인 레지스트용 공중합체 및 이것을 함유하는 레지스트 조성물은, 현상 공정에서의 감도가 양호하다.
실시예
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
표 1, 표 2, 표 3에 기재된 배합을 이용하여, 하기 합성 순서로써, 공중합체 A-1 내지 4, B-1 내지 2, 및 C-1 내지 2를 합성했다.
공중합체의 합성에 사용한 용제, 중합 개시제를 이하에 나타낸다.
용제(S)
S-1: 락트산에틸
S-2: PGME(프로필렌글라이콜모노메틸에터)
S-3: 메탄올
S-4: 물
중합 개시제(R)
R-1: 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(와코쥰야쿠공업사 제품, V-601(제품명))
R-2: 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴
공중합체의 합성에 사용한 단량체 (M-1) 내지 (M-6)을 이하에 나타낸다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
공중합체 A, B의 합성
(공정 1) 질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 2개 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 표 1, 표 2의 공정 1 부분에 기재된 혼합비로 조제한 혼합 용액을 넣고, 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다. 상기 혼합비는, 각 공중합체에 있어서의 목표 조성과, 중합에 사용되는 각 단량체의 반응성을 가미하여 미리 구해진 조성이며, 반응기 내에 이 혼합비로 단량체가 존재하면, 후술하는 공정 2에 기재한 혼합 용액을 적하했을 때에, 적하 직후에 생성되는 중합체 분자의 구성 단위의 함유 비율이 목표 조성과 같게 된다.
(공정 2) 표 1, 표 2의 공정 2 부분에 기재된 혼합비로 조제한 혼합 용액을 적하 깔때기에 의해 일정 속도로 4시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후, 80℃의 온도를 3시간 유지했다.
(공정 3) 공정 2에 있어서의 혼합 용액의 적하 개시와 동시에, 표 1, 표 2의 공정 3 부분에 기재된 혼합비로 조제한 혼합 용액을 별도의 적하 깔때기에 의해 0.1시간에 걸쳐 플라스크 내로 적하했다. 본 공정에서 적하하는 중합 개시제량에 의해서, 중합 공정의 초기에 생성하는 공중합체의 중량 평균 분자량이 변화하지만, 각 공중합체가 목표로 하는 중합 평균 분자량에 가깝게 되도록 설정하고 있다.
(공정 4) 이어서, 표 1, 표 2의 공정 4 부분에 기재된 혼합비로 조제한 혼합 용매를, 수득된 반응 용액의 약 7배량 준비하고, 교반하면서 반응 용액을 적하하고, 백색의 겔상물의 침전을 얻고, 여과했다.
(공정 5) 표 1, 표 2의 공정 5 부분에 기재된 혼합비로 조제한 혼합 용매를, 공정 4와 동일량 준비하고, 여과한 침전을 이 혼합 용매 중으로 투입했다. 이를 여과, 회수하고, 감압하에 60℃에서 약 40시간 건조하여, 각 공중합체의 분말을 수득했다.
공중합체 C의 합성
(공정 1) 질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 2개 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 표 3의 공정 1 부분에 기재된 혼합비로 조제한 혼합 용액을 넣고, 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다. 상기 혼합비는, 각 공중합체에 있어서의 목표 조성과, 중합에 사용되는 각 단량체의 반응성을 가미하여 미리 구해진 조성이며, 반응기 내에 이 혼합비로 단량체가 존재하면, 후술하는 공정 2에 기재한 혼합 용액을 적하했을 때에, 적하 직후에 생성되는 중합체 분자의 구성 단위의 함유 비율이 목표 조성과 같게 된다.
(공정 2) 표 3의 공정 2 부분에 기재된 혼합비로 조제한 혼합 용액을 적하 깔때기에 의해 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후, 80℃의 온도를 1시간 유지했다.
(공정 3) 공정 2에 있어서의 혼합 용액의 적하 개시와 동시에, 표 3의 공정 3 부분에 기재된 혼합비로 조제한 혼합 용액을 별도의 적하 깔때기에 의해 0.5시간에 걸쳐 플라스크 내로 적하했다. 본 공정에서 적하하는 중합 개시제량에 의해서, 중합 공정의 초기에 생성하는 공중합체의 중량 평균 분자량이 변화하지만, 각 공중합체가 목표로 하는 중합 평균 분자량에 가깝게 되도록 설정하고 있다.
(공정 4) 이어서, IPE(다이아이소프로필에터)를, 수득된 반응 용액의 약 7배량 준비하고, 교반하면서 반응 용액을 적하하고, 백색의 겔상물의 침전을 얻고, 여과했다.
(공정 5) IPE(다이아이소프로필에터)를, 공정 4와 동일량 준비하고, 여과한 침전을 이 혼합 용매 중으로 투입했다. 이를 여과, 회수하고, 감압하에 60℃에서 약 40시간 건조하여, 각 공중합체의 분말을 수득했다.
(리소그라피용 공중합체의 중량 평균 분자량)
공중합체 A-1 내지 4, B-1 내지 2, C-1 내지 2에 대하여 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 이하의 방법으로 측정했다.
약 20mg의 샘플을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 시료 용액을 조제하고, 이 시료 용액을 도소사 제품 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치: HCL-8220(제품명)을 이용하여, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하여, 분자량 분포(Mw/Mn)를 구했다. 이 측정에 있어서, 분리 컬럼은, 쇼와전공사 제품 Shodex GPC LF-804L(제품명)을 3개 직렬로 한 것을 이용하고, 용제는 THF(테트라하이드로퓨란), 유량 1.0mL/분, 검출기는 시차 굴절계, 측정 온도 40℃, 주입량 0.1mL에서, 표준 폴리머로서 폴리스타이렌을 사용했다. 측정 결과를 표 7, 표 8, 표 9에 나타낸다.
(리소그라피용 공중합체에 있어서의 구성 단위의 조성비)
리소그라피용 공중합체에 있어서의, 각 구성 단위의 조성비(단위: 몰%)를 1H-NMR의 측정에 의해 구했다.
이 측정에 있어서, 일본전자(주) 제품 JNM-GX270형 초전도 FT-NMR을 이용하여, 약 5질량%의 샘플 용액(용매는 중수소화다이메틸설폭사이드)를 직경 5mmφ의 샘플관에 넣고, 관측 주파수 270 MHz, 단일 펄스 모드로써, 1H 64회의 적산을 행했다. 측정 온도는 60℃에서 실시했다. 측정 결과를 표 7, 표 8, 표 9에 나타낸다.
<공정 (v)>
(시험 용액의 조제)
우선, 공중합체 A-1 내지 4, B-1 내지 2, C-1 내지 2를 공중합체 농도가 2.5질량%가 되도록 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)에 용해시켜 공중합체 용액 A-1 내지 4, B-1 내지 2, C-1 내지 2를 수득했다. 용액의 온도는 상온(25℃)으로 했다.
<공정 (vi)>
자외 가시 분광 광도계로서, 시마즈제작소사 제품 UV-3100 PC(제품명)를 이용하여, 광로 길이 10mm의 석영제 각형 셀에 측정용 용액을 넣고, 파장 450nm에서의 투과율을 측정하는 방법으로, 공중합체 용액, 및 공중합체를 용해시키기 전의 용매(PGMEA)에 대하여 광 투과율을 측정했다. 공중합체 용액 A-1 내지 4, B-1 내지 2, C-1 내지 2의 투과율은 100%이며, 각 공중합체 용액에 있어서 공중합체가 완전히 용해하고 있는 것이 확인되었다.
다음으로, 공중합체 용액 A-1 내지 4, B-1 내지 2, C-1 내지 2의 각각 대하여, 상기의 측정 방법으로 파장 450nm에서의 투과율을 모니터링하면서, 표 4 내지 표 6에 기재된 각 빈용매를 서서히 첨가하여, 투과율이 85±3%의 범위 내로 될 정도에서 빈용매의 첨가를 그만두고, 시험 용액 A-1 내지 4, B-1 내지 2, C-1 내지 2를 수득했다. 공중합체 용액 A-1 내지 4, B-1 내지 2, C-1 내지 2의 각 100질량부에 대한 빈용매의 첨가량, 및 수득된 시험 용액 A-1 내지 4, B-1 내지 2, C-1 내지 2에 있어서의 파장 450nm에서의 투과율의 값을 표 4, 표 5, 표 6에 나타낸다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
<공정 (vii)>
(원심 분리)
시험 용액 A-1 내지 4, B-1 내지 2, C-1 내지 2의 각각에 대하여, 원심 분리를 행하여 겔상물 A-1 내지 4, B-1 내지 2, C-1 내지 2를 수득했다. 즉, 벡맨콜타사 제품 원심 분리기 옵티마(Optima) MAX-XP(제품명)를 이용하여, 상기 수학식 1로 표시되는 상대 원심 가속도가 50만G, 처리 온도 4℃, 처리 시간 4시간의 조건에서 원심 분리 처리를 했다. 추가로 원심 분리 처리로써 수득된 고형분을 회수하고, 60℃, 8시간 진공 건조를 행하여 겔상물 A-1 내지 4, B-1 내지 2, C-1 내지 2를 수득했다.
(겔상물의 중량 평균 분자량 및 구성 단위의 조성비)
수득된 겔상물 A-1 내지 4, B-1 내지 2, C-1 내지 2의 Mw 및 Mw/Mn을, 상기 레지스트용 공중합체와 같은 방법으로 측정했다. 또한 수득된 겔상물 A-1 내지 4, B-1 내지 2, C-1 내지 2에 있어서의 구성 단위의 조성비를, 상기 리소그라피용 공중합체와 같은 방법으로 측정했다. 측정 결과를 표 7, 표 8, 표 9에 나타낸다.
<공정 (viii)>
(조성비 변화율)
각 리소그라피용 공중합체 및 각 겔상물의 조성비의 값을 이용하여, 3개의 구성 단위 중, 극성기를 갖고, 또한 리소그라피용 공중합체와 겔상물에서 조성비의 차이가 비교적 크던 α-GBLMA에서 유래되는 구성 단위에 대하여, 하기 수학식 2에 의해 조성비 변화율(단위:%)을 구했다. 결과를 표 7, 표 8, 표 9에 나타낸다.
[수학식 2]
구성 단위 a의 조성비 변화율(%)=(a2-a1)/a1×100
a1: 레지스트용 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 a의 비율(몰%)
a2: 겔상물의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 a의 비율(몰%)
한편, 상기 a1 및 a2의 값은, 상기 측정 조건에 의한 1H-NMR의 측정에 의해 구했다.
[감도 평가]
리소그라피용 공중합체 A-1 내지 4, B-1 내지 2를 각각 이용하여 리소그라피용의 레지스트 조성물을 조제하고, 이를 이용하여 드라이 리소그라피를 실시했을 때의 감도를 이하의 방법으로 측정했다.
(레지스트 조성물의 조제)
하기의 배합 성분을 혼합하고 레지스트 조성물을 수득했다.
레지스트용 공중합체: 10부,
광산 발생제(미도리화학(주)사 제품, 제품명: TPS-105, 트라이페닐설포늄트리플레이트): 0.2부,
레벨링제(니혼유니카(주)사 제품, 제품명: L-7001): 0.2부,
용매(PGMEA): 90부.
(드라이 리소그라피)
상기에서 얻은 레지스트 조성물을 6인치 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포하고, 핫 플레이트상에서 120℃, 60초간 프리베이크(PB)하여, 두께 300nm의 박막을 형성했다. ArF 엑사이머 레이저 노광장치(리소텍재팬사 제품, 제품명: VUVES-4500)를 이용하여, 노광량을 바꿔 18 샷(shot)의 노광을 했다. 1 샷은 10mm×10mm의 직사각형 영역에 대한 전면 노광이다. 이어서 110℃, 60초간의 포스트베이크(PEB)를 행한 후, 레지스트 현상 애널라이저(리소테크재팬사 제품, 제품명: RDA-790)을 이용하여, 23.5℃에서 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 65초간 현상하고, 현상 중인 레지스트막 두께의 시간 경과에 따른 변화를 측정했다. 각 노광량마다, 초기막 두께에 대한, 60초간 현상한 시점에서의 잔존막 두께의 비율(이하, 잔막율이라고 함. 단위:%)를 구했다.
수득된 데이타를 기초로, 노광량(mJ/cm2)의 대수와 잔막율(%)의 관계를 도시한 곡선(이하, 노광량 잔막율 곡선이라 함)을 작성하고, 상기 노광량 잔막율 곡선이 잔막율= 0%의 직선과 교차하는 점에서의 노광량(mJ/cm2)(이하, Eth라 함)의 값을 구했다. Eth란, 잔막율 0%로 하기 위한 필요 노광량이며, 감도를 나타낸다. Eth가 작을수록 감도가 높다. 결과를 표 7, 표 8에 나타낸다.
[용해성 평가]
리소그라피용 공중합체 C-1 내지 2를 각각 이용하여 용해성 평가용의 용액을 조제하고, 용액의 온도는 상온(25℃)으로 했다. 자외 가시 분광 광도계로서, 시마즈제작소사 제품 UV-3100PC(제품명)를 이용하여, 광로 길이 10mm의 석영제 각형 셀에 측정용 용액을 넣고, 파장 450nm에서의 투과율을 측정하는 방법으로, 용해성 평가를 행했다. 상기 투과율이 높을수록 용해성이 양호하며, 기재상에 도막했을 때의 면내에서의 리소그라피 성능의 격차 저감에 결부된다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(용해성 평가용의 용액 조제)
하기의 배합 성분을 혼합하여 평가용 용액을 수득했다.
리소그라피용 공중합체: 2.5부,
용매 1(PGME): 100부,
용매 2(IPE): 16부.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
표 7, 표 8의 결과에 나타낸 것 같이, 리소그라피 공중합체 A-1 내지 4, B-1 내지 2에 있어서의 구성 단위의 조성비는 각각 동등하지만, 조성비 변화율은 공중합체 A-1로부터 4, B-1로부터 2의 순으로 작아지고, α-GBLMA의 조성비 변화율이 작아짐에 따라서 Eth의 값도 작아지고 있다.
또한, 표 9의 결과에 나타낸 것 같이, 리소그라피 공중합체 C-1 내지 2에 있어서의 구성 단위의 조성비는 각각 동등하지만, 조성비 변화율은 공중합체 C-1로부터 2의 순으로 작아지고, α-GBLMA의 조성비 변화율이 작아짐에 따라서 용해성을 나타내는 투과율의 값도 커지고 있다.
이와 같이, 조성비 변화율과 Eth 및 투과율 사이에는 상관 관계가 있어, 조성비 변화율에 기초하여 리소그라피 성능을 평가할 수 있다는 것이 확인되었다.
본 발명의 방법에 의하면, 리소그라피용 공중합체를 포함하는 리소그라피용 조성물의 리소그라피 특성을, 실제로 리소그라피용 조성물을 조제하지 않더라도 평가할 수 있다.

Claims (6)

  1. 리소그라피용 공중합체를 용매에 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정(i)과, 상기 시험 용액 중의 겔상물을 분리하는 공정(ii)과, 리소그라피용 공중합체에 있어서의 구성 단위의 조성비에 대한, 상기 겔상물에 있어서의 구성 단위의 조성비에서 상기 리소그라피용 공중합체에 있어서의 구성 단위의 조성비를 뺀 차이의 비율을 나타내는 조성비 변화율을 구하는 공정(iii)과, 상기 조성비 변화율에 의해, 상기 리소그라피용 공중합체를 포함하는 리소그라피용 조성물의 리소그라피 특성을 평가하는 공정(iv)을 갖는 리소그라피용 공중합체의 평가 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리소그라피용 공중합체가 산 탈리성기를 갖는 구성 단위 1종 이상과, 극성기를 갖는 구성 단위 1종 이상을 갖는 레지스트용 공중합체이며,
    상기 조성비 변화율에 의해 상기 레지스트용 공중합체를 포함하는 레지스트 조성물의 현상 특성을 평가하는, 리소그라피용 공중합체의 평가 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 시험 용액을 조제하는 공정에서 빈용매를 첨가하여 겔상물을 생성시키는, 리소그라피용 공중합체의 평가 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 겔상물의 분리를 원심 분리에 의해 행하는, 리소그라피용 공중합체의 평가 방법.
  5. 반응기 내로 단량체 및 중합 개시제를 적하하면서, 상기 반응기 내에서 2종 이상의 단량체 α1 내지 αn을 중합하여, 구성 단위 α'1 내지 α'n으로 이루어지는 중합체를 얻는 중합 제법으로서,
    상기 중합 제법에 있어서, 각각 조성이 상이한 제 1 용액과 제 2 용액을 반응기에 공급하고,
    상기 제 1 용액은 상기 제 2 용액보다 먼저 반응기에 공급되고,
    상기 제 1 용액은 제 2 용액이 공급되면 제 2 용액의 적하 직후에 생성되는 중합체 분자의 구성 단위의 함유 비율이 목표 조성과 같게 되도록 설계된 조성이고,
    상기 제 2 용액은 얻고자 하는 중합성 조성비와 거의 동등한 조성비인 제조 방법에 의하여 제조되고, 또한,
    하기 리소그라피용 공중합체의 처리 공정에 의해 측정한 조성비 변화율이 6% 이하인 리소그라피용 공중합체:
    리소그라피용 공중합체 농도가 2.5질량%가 되도록 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정(v);
    상기 시험 용액 중에, 파장 450nm에서의 투과율이 85±3%가 될 때까지 빈용매를 첨가하는 공정(vi);
    상기 시험 용액 중의 겔상물을 상대 원심 가속도 50만G, 처리 온도 4℃, 처리 시간 4시간의 조건에서 원심 분리로써 분리하는 공정(vii);
    상기 리소그라피용 공중합체에 있어서의 적어도 1종의 구성 단위의 조성비에 대한, 상기 겔상물에 있어서의 대응하는 1종의 구성 단위의 조성비에서 상기 리소그라피용 공중합체에 있어서의 구성 단위의 조성비를 뺀 차이의 비율을 나타내는 조성비 변화율을 핵 자기 공명 장치(NMR)로 구하는 공정(viii).
  6. 리소그라피용 공중합체를, 제 1 항에 기재된 평가 방법을 이용하여 평가하는 공정을 포함하는 리소그라피용 공중합체를 제조하는 방법.
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