KR101082695B1 - 반사 방지막 형성용 조성물, 적층체 및 레지스트 패턴의형성 방법 - Google Patents

반사 방지막 형성용 조성물, 적층체 및 레지스트 패턴의형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101082695B1
KR101082695B1 KR1020060024222A KR20060024222A KR101082695B1 KR 101082695 B1 KR101082695 B1 KR 101082695B1 KR 1020060024222 A KR1020060024222 A KR 1020060024222A KR 20060024222 A KR20060024222 A KR 20060024222A KR 101082695 B1 KR101082695 B1 KR 101082695B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
film
antireflection film
forming
formula
Prior art date
Application number
KR1020060024222A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060101308A (ko
Inventor
나까아쯔 요시무라
게이지 곤노
노리히로 나쯔메
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20060101308A publication Critical patent/KR20060101308A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101082695B1 publication Critical patent/KR101082695B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01B—MEASURING LENGTH, THICKNESS OR SIMILAR LINEAR DIMENSIONS; MEASURING ANGLES; MEASURING AREAS; MEASURING IRREGULARITIES OF SURFACES OR CONTOURS
    • G01B7/00—Measuring arrangements characterised by the use of electric or magnetic techniques
    • G01B7/30—Measuring arrangements characterised by the use of electric or magnetic techniques for measuring angles or tapers; for testing the alignment of axes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
    • B62D11/00—Steering non-deflectable wheels; Steering endless tracks or the like
    • B62D11/001—Steering non-deflectable wheels; Steering endless tracks or the like control systems
    • B62D11/003—Electric or electronic control systems
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01D—MEASURING NOT SPECIALLY ADAPTED FOR A SPECIFIC VARIABLE; ARRANGEMENTS FOR MEASURING TWO OR MORE VARIABLES NOT COVERED IN A SINGLE OTHER SUBCLASS; TARIFF METERING APPARATUS; MEASURING OR TESTING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01D5/00—Mechanical means for transferring the output of a sensing member; Means for converting the output of a sensing member to another variable where the form or nature of the sensing member does not constrain the means for converting; Transducers not specially adapted for a specific variable
    • G01D5/12—Mechanical means for transferring the output of a sensing member; Means for converting the output of a sensing member to another variable where the form or nature of the sensing member does not constrain the means for converting; Transducers not specially adapted for a specific variable using electric or magnetic means
    • G01D5/14—Mechanical means for transferring the output of a sensing member; Means for converting the output of a sensing member to another variable where the form or nature of the sensing member does not constrain the means for converting; Transducers not specially adapted for a specific variable using electric or magnetic means influencing the magnitude of a current or voltage
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 우수한 도포성을 가지고, 미세한 마이크로 버블(micro bubble)의 발생이 현저히 억제되며, 또한 형성된 반사 방지막이 정재파 효과를 충분히 감소시킬 수 있고, 물 및 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수한 반사 방지막 형성용 조성물을 제공한다.
반사 방지막 형성용 조성물은, 측쇄에 히드록실기 함유 유기기를 갖는 중합 유닛을 1종 이상 갖는 중합체, 특히 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 1종 이상 및(또는) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 1종 이상과 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위의 1종 이상을 갖는 공중합체 및(또는) 그의 염을 함유한다.
<화학식 2>
Figure 112006018369119-pat00001
<화학식 3>
Figure 112006018369119-pat00002
<화학식 4>
Figure 112006018369119-pat00003
[R1 및 R2는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, m은 1 내지 20의 정수이고, A는 2가의 결합수를 나타낸다.]
반사 방지막 형성용 조성물, 적층체, 레지스트 패턴

Description

반사 방지막 형성용 조성물, 적층체 및 레지스트 패턴의 형성 방법 {COMPOSITION FOR FORMING ANTIREFLECTION FILM, LAMINATE, AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
도 1은 패턴의 단면 형상을 예시하는 도면이다.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (소)60-52845호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (평)2-25850호 공보
<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 (평)7-234514호 공보
<비특허 문헌 1> SPIE, Vol. 1466, "Advance in Resist Technology and Processing", p.2(1991)
<비특허 문헌 2> WO92/05474호
<비특허 문헌 3> J. Eectrochem. Soc., Vol.137, No.12, p.3900(1990)
본 발명은 각종 방사선에 감응하는 레지스트, 예를 들면 화학 증폭형 레지스 트를 사용하는 리소그래피 공정에 의한 미세 가공에 유용한 반사 방지막 형성용 조성물, 상기 반사 방지막 형성용 조성물로부터 형성된 반사 방지막을 레지스트 피막 상에 형성한 적층체, 및 상기 반사 방지막 형성용 조성물을 사용하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는, 집적 회로의 보다 높은 집적도를 얻기 위해서, 리소그래피 공정에 있어서의 가공 크기의 미세화가 진행되고 있고, 최근에는 선폭 0.5 ㎛ 이하의 고정밀도의 미세 가공을 안정적으로 행할 수 있는 리소그래피 공정의 개발이 활발히 진행되고 있다.
그러나, 종래의 가시광선(파장 800 내지 400 nm)이나 근자외선(파장 400 내지 300 nm)을 사용하는 방법으로는, 이러한 미세 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 곤란하며, 그 때문에, 보다 폭넓은 초점 심도를 달성할 수 있고, 디자인 룰의 미세화에 효과적인 단파장(파장 300 nm 이하)의 방사선을 이용하는 리소그래피 공정이 제안되어 있다.
이러한 단파장의 방사선을 이용하는 리소그래피 공정으로서는, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 등의 원자외선이나, 싱크로트론 방사선 등의 X선 또는 전자선 등의 하전 입자선을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 이러한 단파장의 방사선에 대응하는 고해상도 레지스트로서, 소위 「화학 증폭형 레지스트」가 주목받아, 현재 이 화학 증폭형 레지스트의 개량ㆍ개발은 리소그래피 공정의 분야에서의 중요한 기술 테마로 되어 있다.
화학 증폭형 레지스트는, 그것에 함유되는 방사선의 조사(이하, 「노광」이 라고 함)에 의해 산을 발생하는 화합물(산 발생제)에 노광시킴으로써 산을 발생시키고, 이 산의 촉매 작용에 의해 레지스트 피막 중에서 화학 반응(예를 들면 극성의 변화, 화학 결합의 개열(開裂), 가교 반응 등)을 일으키며, 현상액에 대한 용해성이 노광부에서 변하는 현상을 이용하여, 패턴을 형성하는 것이다.
이러한 화학 증폭형 레지스트에 대해서는, 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 t-부틸에스테르기나 t-부톡시카르보닐기로 보호한 수지와 산 발생제와의 조합(예를 들면 특허 문헌 1 참조); 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 실릴기로 보호한 수지와 산 발생제와의 조합(예를 들면 특허 문헌 2 참조); 아세탈기 함유 수지와 산 발생제와의 조합(예를 들면 특허 문헌 3 참조) 이외에, 알칼리 가용성 수지, 용해 제어제 및 산 발생제의 조합; 노볼락 수지, 가교제 및 산 발생제의 조합 등 수많은 제안이 이루어져 있다.
그러나, 화학 증폭형 레지스트는 리소그래피 공정에 있어서의 분위기 중에 존재하는 수분이나 산소, 염기성 물질 등의 영향을 받기 쉬워, 공정 안정성의 점에서 문제가 있다. 예를 들면 비특허 문헌 1에는, 분위기 중에 포함되는 미량의 디메틸아닐린이, 노광에 의해서 레지스트 피막 중에 생성된 산 중, 피막의 표면 부근의 산을 비활성화시켜 피막 표면에 난용화층이 형성되고, 이 난용화층이 현상 후에 레지스트 패턴의 표면에 차양 형상으로 남는 것이 보고되어 있다. 이러한 난용화층은 레지스트의 감도 및 해상력을 저하시킬 뿐만 아니라, 레지스트 패턴에 생긴 차양이, 그 후의 에칭 정밀도에 악영향을 미치는 것이다. 또한, 이 차양의 크기는 노광-노광 후 소성-현상이라는 일련의 각 공정 사이에 개재하는 방치 시간의 증가 에 따라서 증대하는 경향이 있지만, 이 현상은 노광 후 지연(Post Exposure Delay; 이하, 「PED」라고 함)이라 불리며, 리소그래피 공정에 있어서의 시간상의 허용성을 현저히 저하시키는 요인으로 되어 있다.
이러한 PED에 관한 문제를 해결하는 방법으로서, 화학 증폭형 레지스트 피막 상에, 피막 표면을 분위기로부터 차단하는 보호막을 적층하는 것이 제안되어 있고, 예를 들면 비특허 문헌 2에는, 폴리아크릴산, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌술폰산 등의 보호막을 화학 증폭형 레지스트 피막 상에 적층함으로써, 레지스트 피막 내로의 염기성 물질의 침입을 억제하고, 레지스트의 감도나 해상력의 저하를 방지하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 보호막 중, 폴리아크릴산, 폴리비닐부티랄 및 폴리비닐알코올은 차단 작용을 갖는 반면, 상술한 바와 같은 난용화층의 형성을 반드시 효과적으로 방지할 수 있다고 말할 수는 없고, 또한 폴리스티렌술폰산은 산성도가 너무 강하여, 화학 증폭형 레지스트 중에서의 산의 촉매 작용에 의한 화학 반응을 노광의 유무에 상관없이 개시해 버리는 것이 결점이다. 또한, 이들 보호막은 일반적으로 수용액으로서 레지스트 피막 상에 도포되지만, 그 수용액의 레지스트 피막과의 습윤성이 충분하다고 말할 수는 없고, 도포 불균일을 발생시키기 쉽다는 결점도 있다.
한편, 리소그래피 공정에 통상 이용되는 방사선은 단일 파장이기 때문에, 입사 방사선과 레지스트 피막의 상하 계면에서 반사된 방사선이 레지스트 피막 내에서 서로 간섭하여, 그 결과 「정재파 효과」 또는 「다중 간섭 효과」라고 불리는 현상, 즉 노광량이 일정하여도, 레지스트 피막의 두께가 변동하면, 막 내에서의 방 사선 상호의 간섭에 의해서 레지스트 피막에 대한 실효적인 노광량이 변동되어 버리는 현상이 생겨, 레지스트 패턴의 형성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 예를 들면, 레지스트의 조성이나 점도, 레지스트의 도포 조건 등의 근소한 차이에 의해 도포막 두께가 변하거나, 또는 기판에 단차가 있기 때문에 도포막 두께의 차가 생기거나 하면(오목부 쪽이 볼록부보다 두꺼워짐), 이들의 막 두께의 차에 의해서 레지스트 피막에 대한 실효적인 노광량이 변하여, 패턴 치수가 변동되거나, 레지스트 패턴의 치수 정밀도가 저하되거나 한다.
이러한 정재파 효과에 관한 문제를 해결하기 위해서, 레지스트 피막 상에 반사 방지막을 형성하여 레지스트 피막 표면에서의 반사를 억제하고, 막 내에서의 다중 간섭을 감소시키는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면 비특허 문헌 3에는, 레지스트 피막 상에 반사 방지막으로서 폴리실록산, 폴리에틸비닐에테르, 폴리비닐알코올 등을 적층하여 정재파 효과를 감소시키는 것이 기재되어 있다. 이 경우, 레지스트 피막 표면에서의 반사 억제 효과는 주로 반사 방지막의 굴절률과 막 두께에 의존하고, 이상적인 반사 방지막의 굴절률은
Figure 112006018369119-pat00004
(n은 레지스트의 굴절률)이고, 이상적인 반사 방지막의 막 두께는 λ/4 m(λ는 방사선의 파장, m은 반사 방지막의 굴절률)의 홀수배라고 되어 있다.
그러나, 폴리실록산, 폴리에틸비닐에테르 또는 폴리비닐알코올로 이루어지는 반사 방지막에는, 레지스트와의 굴절률의 차가 작기 때문에, 정재파 효과를 충분히 억제할 수 없다는 기본적인 문제가 있다. 또한, 폴리실록산과 같이 물 또는 현상 액에 불용인 반사 방지막에서는, 현상 전에 별도로 반사 방지막 제거제에 의해 제거하는 공정이 필요하고, 폴리에틸비닐에테르나 폴리비닐알코올의 경우에도, 물 또는 현상액에 대한 용해성이 반드시 충분하다고 말할 수는 없으며, 레지스트 피막 상에 잔사가 남거나, 해상도나 현상성, 패턴 형상 등의 레지스트 성능이 악화되는 경우가 있는 등의 결점이 있다. 또한, 폴리에틸비닐에테르나 폴리비닐알코올과 같이 수용액으로서 레지스트 피막 상에 도포되는 경우, 수용액의 레지스트 피막과의 습윤성이 충분하지 않고, 도포 불균일을 생기기 쉽다는 결점도 있다.
본 출원인은 이미 이상과 같은 종래의 반사 방지막에 있어서의 여러 문제를 해결하기 위해서, 특허 문헌 4에 (a) 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아크릴아미드계 화합물 중의 아미드기의 질소 원자에 유기기를 개재하여 술폰산기가 결합된 단량체와 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트 등의 플루오로알킬아크릴레이트계 화합물과의 공중합체, 및 (b) 탄소수 5 내지 15의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬술폰산 및(또는) 탄소수 5 내지 15의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬카르복실산을 함유하는 염기 차단성 반사 방지막 및 그것을 이용하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 반사 방지막으로는 분위기 중의 염기성 물질의 영향 및 정재파 효과를 효과적으로 감소시킬 수 있지만, 상기 반사 방지막의 형성에 사용되는 조성물의 레지스트 피막 상에의 도포성에 문제가 있고, 형성된 도막에 ㎛급 크기의 마이크로 버블(micro bubble)이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
본 발명의 과제는 우수한 도포성을 가지고, 미세한 마이크로 버블의 발생이 현저히 억제되며, 형성된 반사 방지막이 정재파 효과를 충분히 감소시킬 수 있고, 물 및 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수한 반사 방지막 형성용 조성물, 상기 반사 방지막 형성용 조성물로부터 형성된 반사 방지막을 레지스트 피막 상에 형성한 적층체, 및 상기 염기 차단성 반사 방지막 형성용 조성물을 사용하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 제1로,
측쇄에 히드록실기 함유 유기기를 갖는 중합 유닛을 1종 이상 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성용 조성물로 이루어진다.
본 발명은 제2로,
상기 반사 방지막 형성용 조성물로 이루어지는 반사 방지막을 레지스트 피막 상에 형성하여 이루어지는 적층체로 이루어진다.
본 발명은 제3으로,
기판 상에 레지스트 피막을 형성하고, 상기 레지스트 피막에 노광하고, 이어서 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 데 있어서, 미리 상기 레지스트 피막 상에 상기 반사 방지막 형성용 조성물로부터 반사 방지막을 형성한 후, 소정의 패턴 형상에 노광하고, 이어서 현상하여 상기 반사 방지막을 제거하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법으로 이루어진다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
반사 방지막 형성용 조성물
-중합체 (A)-
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은 측쇄에 히드록실기 함유 유기기를 갖는 중합 유닛을 1종 이상 갖는 중합체(이하, 「중합체 (A)」라고 함)를 함유한다.
중합체 (A)에 있어서의 측쇄에 히드록실기 함유 유기기를 갖는 중합 유닛으로서는, 특별히 한정되지 않고, 부가 중합계, 중부가계, 중축합계 등의 어느 것일 수도 있지만, 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 부가 중합계의 중합 유닛(즉, 반복 단위)가 바람직하다.
중합성 불포화 화합물에서 유래하고, 측쇄에 히드록실기 함유 유기기를 갖는 반복 단위를 갖는 바람직한 중합체 (A)로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (1)」이라고 함)를 1종 이상 갖는 중합체(이하, 「중합체 (A-I)」이라 함)를 들 수 있다.
Figure 112006018369119-pat00005
[화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또 는 1가의 유기기를 나타내고, Y는 2가의 결합수를 나타내고, Z는 3가의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수이다.]
화학식 1에 있어서, R1 및 R2의 1가 유기기로서는 탄소수 1 내지 12의 기가 바람직하고, 그의 구체예로서는 카르복실기; 시아노기; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기; 카르복시메틸기, 2-카르복시에틸기, 2-카르복시프로필기, 3-카르복시프로필기, 2-카르복시부틸기, 3-카르복시부틸기, 4-카르복시부틸기 등의 탄소수 2 내지 12의 카르복시알킬기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기; 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 벤조일옥시기 등의 탄소수 2 내지 12의 아실옥시기; 페닐기, 쿠메닐기 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴기; 벤질기, α-메틸벤질기 등의 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 12의 알콕실기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-메톡시프로필기, 3-메톡시프로필기, 2-메톡시부틸기, 3-메톡시부틸기, 4-메톡시부틸기 등의 탄소수 2 내지 12의 알콕시알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기나, 이들 기의 치환 유도체 등을 들 수 있다.
화학식 1에 있어서, R1 및 R2로서는 각각 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 등 이 바람직하다.
또한, Y의 2가 결합수로서는, 예를 들면 단일 결합, 2가의 탄화수소기 또는 그의 치환 유도체(단, 1-위치의 탄소 원자가 중합체 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있고, 이하 동일함), -COO-(단, 카르보닐기가 중합체 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있고, 이하 동일함), -OCO-(단, 좌측의 산소 원자가 중합체 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있고, 이하 동일함), -CO-, -O-, -S-, -N(R3)-(여기서, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄), -CONH-(단, 카르보닐기가 중합체 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있고, 이하 동일함), -NHCO-(단, 질소 원자가 중합체 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있고, 이하 동일함), -HN-CO-NH- 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기 또는 그의 치환 유도체로서는, 탄소수 1 내지 12의 기가 바람직하고, 그의 구체예로서는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,1-디메틸-1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,4-부틸렌기, 1,2-디메틸-1,4-부틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 -N(R3)-에 있어서의 R3의 1가 유기기로서는, 예를 들면 R1 및 R2의 1가 유기기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y의 2가 결합수로서는, 2가의 탄화수소기 또는 그의 치환 유도체, -COO-, OCO-, -CO-, -O-, -S-, -N(R3)-, -CONH-, -NHCO-, -HN-CO-NH- 등이 바람직하고, 더 욱 바람직하게는 -COO-, -OCO-, CO-, -CONH- 등이다.
또한 Z의 3가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 12의 기가 바람직하고, 그의 구체예로서는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오펜탄, 2-에틸프로판, n-헥산, 시클로펜탄, 시클로헥산 등에서 유래하는 기나, 이들 기의 치환 유도체를 들 수 있다.
또한 n으로서는 1 내지 6이 바람직하다.
화학식 1에 있어서의 -(Z-OH)n-R2의 구체예로서는,
히드록시메틸기; 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기;
1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-메틸-1-히드록시에틸기, 1-메틸-2-히드록시에틸기, 1-(히드록시메틸)에틸기;
1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기, 1-메틸-1-히드록시프로필기, 1-메틸-2-히드록시프로필기, 1-메틸-3-히드록시프로필기, 1-(히드록시메틸)프로필기, 2-(히드록시메틸)프로필기, 1-메틸-1-(히드록시메틸)에틸기, 1-메틸-2-(히드록시메틸)에틸기;
1-히드록시펜틸기, 2-히드록시펜틸기, 3-히드록시펜틸기, 4-히드록시펜틸기, 5-히드록시펜틸기, 1-메틸-1-히드록시부틸기, 1-메틸-2-히드록시부틸기, 1-메틸-3-히드록시부틸기, 1-메틸-4-히드록시부틸기, 1-(히드록시메틸)부틸기, 2-(히드록시메틸)부틸기, 3-(히드록시메틸)부틸기, 1-메틸-1-(히드록시메틸)프로필기, 1-메틸-2-(히드록시메틸)프로필기, 1-메틸-3-(히드록시메틸)프로필기;
1-히드록시헥실기, 2-히드록시헥실기, 3-히드록시헥실기, 4-히드록시헥실기, 5-히드록시헥실기, 6-히드록시헥실기, 1-메틸-1-히드록시펜틸기, 1-메틸-2-히드록시펜틸기, 1-메틸-3-히드록시펜틸기, 1-메틸-4-히드록시펜틸기, 1-메틸-5-히드록시펜틸기, 1-(히드록시메틸)펜틸기, 2-(히드록시메틸)펜틸기, 3-(히드록시메틸)펜틸기, 4-(히드록시메틸)펜틸기, 1-메틸-1-(히드록시메틸)부틸기, 1-메틸-2-(히드록시메틸)부틸기, 1-메틸-3-(히드록시메틸)부틸기, 1-메틸-4-(히드록시메틸)부틸기;
3-히드록시시클로펜틸기; 4-히드록시시클로헥실기
등을 들 수 있다.
이들 -(Z-OH)n-R2 중, 특히 3-히드록시프로필기, 1-메틸-2-히드록시에틸기 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 중합체 (A-I)로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (2)」라고 함)의 1종 이상 및(또는) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (3)」이라고 함)의 1종 이상과 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (4)」라고 함) 의 1종 이상을 갖는 공중합체(이하, 「중합체 (A-II)」라고 함) 및(또는) 그의 염을 들 수 있다.
Figure 112006018369119-pat00006
Figure 112006018369119-pat00007
[화학식 2 및 3에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, m은 1 내지 20의 정수이다.]
Figure 112006018369119-pat00008
[화학식 4에 있어서, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 결합수를 나타낸다.]
화학식 2 및 화학식 3에 있어서, R1 및 R2의 1가 유기기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1에 있어서의 R1 및 R2의 1가 유기기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 2 및 화학식 3에 있어서, R1 및 R2로서는 각각 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 등이 바람직하다.
또한, 화학식 2 및 화학식 3에 있어서, m으로서는 1 내지 20이 바람직하다.
다음으로, 화학식 4에 있어서, R1의 1가 유기기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1에 있어서의 R1의 1가 유기기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 4에 있어서, R1로서는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 등이 바람직하다.
또한 A의 2가의 결합수로서는, 단일 결합, 2가의 탄화수소기 또는 그의 치환 유도체(단, 1-위치의 탄소 원자가 중합체 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있고, 이하 동일함), -COO-A'-[단, A'는 2가의 탄화수소기 또는 그의 치환 유도체를 나타내고(이하 동일함), 카르보닐기가 중합체 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있고, 이하 동일함], -OCO-A'-(단, 좌측의 산소 원자가 중합체 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있고, 이하 동일함), -CO-A'-(단, 카르보닐기가 중합체 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있고, 이하 동일함), -O-A'-(단, 산소 원자가 중합체 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있고, 이하 동일함), -S-A'-(단, 황 원자가 중합체 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있고, 이하 동일함), -N(R3)-A'-(단, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 질소 원자가 중합체 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있고, 이하 동일함), -CONH-A'-(단, 카르보닐기가 중합체 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있고, 이하 동일함), -NHCO-A'-(단, 질소 원자가 중합체 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있고, 이하 동일함), -HN-CO-NH-A'-(단, 좌측의 질소 원자가 중합체 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있고, 이하 동일함) 등을 들 수 있다.
A 및 A'의 2가 탄화수소기 또는 그의 치환 유도체로서는, 탄소수 1 내지 12의 기가 바람직하고, 그의 구체예로서는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,1-디메틸-1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,4-부틸렌기, 1,2-디메틸-1,4-부틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 -N(R3)-에 있어서의 R3의 1가 유기기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1에 있어서의 R1 및 R2의 1가 유기기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 4에 있어서, A의 2가 결합수로서는, 단일 결합, 메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하다.
반복 단위 (2)를 제공하는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 3-(퍼플루오로-n-부틸)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-n-헥실-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로-n-옥틸-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 반복 단위 (2)를 제공하는 중합성 불포화 화합물 중 특히 3-(퍼플루오로-n-부틸)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-n-헥실-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로-n-옥틸-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
또한, 반복 단위 (3)을 제공하는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 2-(퍼플루오로-n-부틸)-1-(히드록시메틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-n-헥실)-1-(히드록시메틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)-1-(히드록시메틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-1-(히드록시메틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-1-(히드록시메틸)에틸(메트)아크 릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-1-(히드록시메틸)에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 반복 단위 (3)을 제공하는 중합성 불포화 화합물 중 특히 2-(퍼플루오로-n-부틸)-1-(히드록시메틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-n-헥실-1-(히드록시메틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)-1-(히드록시메틸)에틸(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
또한, 반복 단위 (4)를 제공하는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(α-카르복시아크릴아미드)-2-메틸프로판술폰산, 2-(α-카르복시메틸아크릴아미드)-2-메틸프로판술폰산, 2-(α-메톡시카르보닐아크릴아미드)-2-메틸프로판술폰산, 2-(α-시클로헥실아크릴아미드)-2-메틸프로판술폰산, 2-(α-페닐아크릴아미드)-2-메틸프로판술폰산, 2-(α-벤질아크릴아미드)-2-메틸프로판술폰산, 2-(α-메톡시아크릴아미드)-2-메틸프로판술폰산, 2-[α-(2-메톡시에틸)아크릴아미드]-2-메틸프로판술폰산, 2-(α-아세틸옥시아크릴아미드)-2-메틸프로판술폰산, 2-α-시아노아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
이들 반복 단위 (4)를 제공하는 중합성 불포화 화합물 중 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등이 바람직하고, 특히 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이 바람직하다.
중합체 (A-II)에 있어서, 반복 단위 (2) 내지 (4)의 공중합 비율은 반복 단위 (2)와 반복 단위 (3)의 합계가 통상 1 내지 99 중량％, 바람직하게는 50 내지 97 중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 95 중량％이고, 반복 단위 (4)가 통상 99 내지 1 중량％, 바람직하게는 50 내지 3 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 5 중량％이다. 이 경우, 반복 단위 (2)와 반복 단위 (3)의 합계 공중합 비율이 1 중량％ 미만이며 반복 단위 (4)의 공중합 비율이 99 중량％를 초과하면, 반사 방지막으로서의 정재파 효과의 감소 작용이 불충분해지거나, 막 형성성이 저하되거나, 산성도가 너무 강해져서 레지스트 피막을 용해시켜 버릴 우려가 있으며, 한편 반복 단위 (2)와 반복 단위 (3)의 합계 공중합 비율이 99 중량％를 초과하고 반복 단위 (4)의 공중합 비율이 1 중량％ 미만이면, 얻어지는 반사 방지막의 물이나 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되고, 패턴 형상이나 현상성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 중합체 (A-I) 및 중합체 (A-II)는 반복 단위 (1)을 제공하는 중합성 불포화 화합물 또는 반복 단위 (2) 내지 (4)를, 필요에 따라서 공중합 가능한 다른 중합성 불포화 화합물과 함께 중합함으로써 제조할 수 있고, 경우에 따라서 적당한 전구 중합체의 화학적 후처리에 의해 제조할 수도 있다. 전자의 중합시에서의 다른 중합성 불포화 화합물의 사용량은, 전체 중합성 불포화 화합물에 기초하여 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하이다.
상기 다른 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면
(메트)아크릴산, α-메톡시아크릴산, 크로톤산, 신남산, 아트로프산, 3-아세틸옥시(메트)아크릴산, 3-벤조일옥시(메트)아크릴산, 3-시클로헥실(메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산계 화합물;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레 이트, n-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르계 화합물이나, 크로톤산메틸, 신남산메틸 등의 불포화 모노카르복실산에스테르계 화합물;
푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 폴리카르복실산이나 그의 무수물계 화합물;
상기 불포화 폴리카르복실산의 모노- 또는 디-메틸에스테르, 모노- 또는 디-에틸에스테르, 모노- 또는 디-n-프로필에스테르 등의 모노- 또는 디-에스테르계 화합물;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 카프로산비닐 등의 불포화 알코올의 에스테르류;
(메트)아크릴로니트릴, α-메틸아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-(클로로메틸)아크릴로니트릴, α-(트리플루오로메틸)아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐계 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 모노비닐계 화합물;
염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등의 할로겐화 올레핀계 화합물;
부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸부타디엔, 메틸펜타디엔, 시클로펜타디엔, 비닐시클로헥센, 에틸리덴노르보르넨, 디비닐벤젠, 디메틸비닐스티릴실란 등의 디엔계 화합물;
메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 메틸알릴에테르 등의 불포화 에테르계 화합물;
글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물;
2-클로로에틸비닐에테르, 클로로아세트산비닐, 클로로아세트산알릴, p-(클로로메틸)스티렌 등의 상기 이외의 할로겐 함유 불포화 화합물;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 2-프로페닐알코올, 2-메틸-2-프로페닐알코올 등의 수산기 함유 불포화 화합물;
(메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 신남산아미드 등의 아미드기 함유 불포화 화합물;
숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 헥사히드로프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 말레산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]이나, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물(이하, 「아크릴아미드 유도체 (5)」라고 함) 등의 상기 이외의 카르복실기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006018369119-pat00009
[화학식 5에 있어서, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R5는 2가의 유기기를 나타낸다.]
화학식 5에 있어서, R4의 1가 유기기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1에 있어서의 R1의 1가 유기기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있고, 또한 R5의 2가 유기기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1에 있어서의 Y의 2가 탄화수소기 또는 그의 치환 유도체에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
아크릴아미드 유도체 (5)의 구체예로서는, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 2-(α-카르복시아크릴아미드)-2-메틸프로판카르복실산, 2-[α-(카르복시메틸)아크릴아미드]-2-메틸프로판카르복실산, 2-[α-(메톡시카르보닐)아크릴아미드]-2-메틸프로판카르복실산, 2-(α-시클로헥실아크릴아미드)-2-메틸프로판카르복실산, 2-(α-페닐아크릴아미드)-2-메틸프로판카르복실산, 2-(α-벤질아크릴아미드)-2-메틸프로판카르복실산, 2-(α-메톡시아크릴아미드)-2-메틸프로판카르복실산, 2-[α-(2-메톡시에틸)아크릴아미드]-2-메틸프로판카르복실산, 2-[α-(아세틸옥시)아크릴아미드]-2-메틸프로판카르복실산, 2-(α-시아노아크릴아미드)-2-메틸프로판 카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 다른 중합성 불포화 화합물 중 (메트)아크릴산알킬에스테르계 화합물, 아크릴아미드 유도체 (5) 등이 바람직하고, 특히 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트나, 아크릴아미드 유도체 (5)로서 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산이 바람직하다. 본 발명에 있어서 다른 중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합체 (A-I) 및 중합체 (A-II)를 제조할 때의 중합은, 예를 들면 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 배위 중합 등의 적절한 방법에 의해 괴상 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합, 침전 중합 등의 다양한 중합 형태로 실시할 수 있다. 이들 공중합에 있어서, 각 중합성 불포화 화합물, 중합 개시제 등의 반응 성분은 한번에 전량을, 또는 분할하거나 연속적으로 첨가할 수 있다.
또한, 중합체 (A-II)의 염은 반복 단위 (4) 중의 술폰산기의 적어도 일부가 중화된 것이다.
중합체 (A-II) 의 염은, 예를 들면 (가) 중합체 (A-II)를 알칼리성 화합물로 중화하는 방법, (나) 반복 단위 (4)를 제공하는 중합성 불포화 화합물 중의 술폰산기의 적어도 일부를 미리 알칼리성 화합물로 중화한 후, 반복 단위 (2)를 제공하는 중합성 불포화 화합물 및(또는) 반복 단위 (3)을 제공하는 중합성 불포화 화합물 및 경우에 따라서 사용되는 다른 중합성 불포화 화합물과 공중합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 (가)의 방법에 있어서, 반복 단위 (4) 중의 술폰산기 이외의 산성기가 존재하는 경우에는, 상기 산성기의 적어도 일부도 중화될 수도 있다. 또한, 상기 (나)의 방법에 있어서, 다른 중합성 불포화 화합물도 산성기를 갖는 경우, 상기 산성기의 적어도 일부를 중화해 둘 수도 있다.
본 발명에 있어서, 중합체 (A-Il)의 염은 상기 (가)의 방법에 의해, 예를 들면 중합체 (A-II)를 알칼리성 화합물의 수용액 중에 첨가하고, 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합체 (A-II)의 염을 제조할 때에 사용되는 알칼리성 화합물로서는, 암모니아 및(또는) 유기 아민이 바람직하다.
상기 유기 아민으로서는, 예를 들면
메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 2-디메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 시클로헥실아민, 피롤, 피롤리딘, 옥사졸, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린 등의 1급 내지 3급의 1가 아민류;
에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌트리아민, 이미다졸, 이미다졸리딘, 옥사졸, 피라진, 피페라진, s-트리아진 등의 1급 내지 3급의 다가 아민류 등을 들 수 있다.
이들 유기 아민 중 1가 또는 다가의 3급 유기 아민류가 바람직하다.
상기 유기 아민은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 알칼리성 화합물로서는, 특히 암모니아, 3급 1가 아민류가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합체 (A-II)의 염에 있어서의 중화도는 반복 단위 (4) 중의 술폰산기에 대하여 통상 5 내지 100 몰％, 바람직하게는 30 내지 90 몰％이다.
중합체 (A-II)는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 다양한 구조를 취할 수 있다. 블록 공중합체의 경우, 반복 단위 (2) 및(또는) 반복 단위 (3)과 반복 단위 (4)는 동일 중합체 블록 중에 공존할 수도 있고, 또한 다른 중합체 블록 중에 존재할 수도 있으며, 그래프트 공중합체의 경우에는, 반복 단위 (2) 및(또는) 반복 단위 (3)과 반복 단위 (4)의 양자가 줄기가 되는 중합체 및(또는) 가지가 되는 중합체 중에 공존할 수 있고, 또한 반복 단위 (2) 및(또는) 반복 단위 (3)이 줄기가 되는 중합체 또는 가지가 되는 중합체 중 어느 것에 존재할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 중합체 (A)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은 통상 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 1,500 내지 500,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 100,000이다. 이 경우, 중합체 (A)의 Mw가 1,000 미만이면, 반사 방지막을 형성할 때의 도포성, 막 형성성 등이 저하되는 경향이 있고, 한편 1,000,000을 초과하면, 물이나 알칼리 현상액에 대한 용해성, 도포성 등이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 중합체 (A)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
-첨가제-
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에는, 본 발명의 소기의 효과를 손상시키지 않는 한, 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면 계면활성제, 다른 수용성 중합체나 알칼리 가용성 중합체, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 20 ℃의 물에 대한 용해도가 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.03 중량％ 이상인 계면활성제가 바람직하다.
이러한 계면활성제로서는 표면 장력이 상기 조건을 만족시키는 한 특별히 한정되지 않고, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제 중 어느 것일 수도 있으며, 그의 예로서는 상품명으로 사프론 S-111, 동 S-112, 동 S-113, 동 S-121, 동 S-131, 동 S-132, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-381, 동 S-383, 동 S-393, 동 KH-40, 동 SA-100(이상, 세이미케미칼(주) 제조); 프타젠트 100, 동 100C, 동 110, 동 140A, 동 150, 동 150CH, 동 222F, 동 250, 동 251, 동 300, 동 310, 동 400SW, 동 501, 동 A-K, 동 FTX-218(이상, (주)네오스 제조); 에프톱 EF-101, 동 EF-102, 동 EF-103, 동 EF-104, EF-105, 동 EF-112, 동 EF-121, 동 EF-122A, 동 EF-122B, 동 EF-122C, 동 EF-123A, 동 EF-123B, 동 EF-125M, 동 EF-132, 동 EF-135M, 동 EF-201, 동 EF-204, 동 EF-351, 동 EF-352, 동 EF-601, 동 EF-801, 동 EF-802(이상, (주)제무코 제조), 사피놀 61, 동 82, 동 104, 동 420, 동 440, 동 465, 동 504, 동 2502, 동 SE, 동 SE-F, 다이놀 75, 동 210, 동 604, 동 DF37, 동 DF58, 동 DF110D, E1004, E1010, PD-001, PD-002W, PD-004, EXP.4001, EXP.4036, EXP.4051, SPC(이상 닛신 가가꾸(주) 제조), 플로라드 FC-4430(스미토모 쓰리엠(주)) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제 중, 사프론 S-141, 동 S-145, 동 S-381, 동 S-383, 프타젠트 222F, 동 250, 동 251, 에프톱 EF-122A, 동 EF-122B, 동 EF-122C, 사피놀 104, 동 420, 동 440, 동 465, 다이놀 604 등이 바람직하다.
상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은 중합체 (A)에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 30 중량％이다.
또한, 상기 다른 수용성 중합체나 알칼리 가용성 중합체로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리메틸비닐에테르, 폴리에틸비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산암모늄, 폴리아크릴산나트륨, 폴리히드록시스티렌 또는 그의 유도체, 스티렌-무수 말레산 공중합체 또는 그의 가수분해물, 폴리비닐히드록시벤조에이트, 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 수지 등을 들 수 있다.
이들 다른 수용성 중합체 또는 알칼리 가용성 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 수용성 중합체 및(또는) 알칼리 가용성 중합체의 배합량은 중합체 (A) 100 중량부당 통상 200 중량부 이하, 바람직하게는 100 중량부 이하이다.
상기 산 발생제는 레지스트의 패턴 형상, 해상도, 현상성 등을 개선하는 작용을 갖는 성분이다.
이러한 산 발생제로서는, 예를 들면 오늄염, 할로알킬기 함유 화합물, o-퀴논디아지드 화합물, 니트로벤질 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 술폰 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서는, 예를 들면 하기 화학식 6, 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006018369119-pat00010
Figure 112006018369119-pat00011
Figure 112006018369119-pat00012
[화학식 6 내지 8에 있어서, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 알킬기 또는 알콕실기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 SbF6, AsF6, PF6, BF4, Cl04, CF3CO2, CF3SO3,
Figure 112006018369119-pat00013
(여기서, R14는 수소 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 알킬기 또는 알콕실기임),
Figure 112006018369119-pat00014
(여기서, R15 및 R16은 서로 독립적으로 알콕실기임),
Figure 112006018369119-pat00015
(여기서, R17은 수소 원자, 아미노기, 아닐리노기, 알킬기 또는 알콕실기임) 또는
Figure 112006018369119-pat00016
를 나타낸다.]
상기 할로알킬기 함유 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006018369119-pat00017
[화학식 9에 있어서, R18은 트리클로로메틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 1-나프틸기 또는 4-메톡시-1-나프틸기를 나타낸다.]
Figure 112006018369119-pat00018
[화학식 10에 있어서, R19, R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기 또는 수산기를 나타낸다.]
상기 o-퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 11 또는 화학식 12로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006018369119-pat00019
[화학식 11에 있어서, Ar1은
Figure 112006018369119-pat00020
또는
Figure 112006018369119-pat00021
{여기서, D1 및 D2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기이고, j 및 k는 각각 0 내지 3의 정수(단, j 및 k가 동시에 0이 되는 경우는 없음)이고, 복수개 존재하는 D1 또는 D2는 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있음}
를 나타낸다.]
Figure 112006018369119-pat00022
[화학식 12에 있어서, Ar2는
Figure 112006018369119-pat00023
또는
Figure 112006018369119-pat00024
(여기서, D3은 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기임)
를 나타낸다.]
상기 니트로벤질 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006018369119-pat00025
[화학식 13에 있어서, p는 1 내지 3의 정수이고, R22는 알킬기를 나타내고, R23은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R24는
Figure 112006018369119-pat00026
(여기서, R25는 수소 원자 또는 알킬기임),
Figure 112006018369119-pat00027
(여기서, R26 및 R27은 서로 독립적으로 알콕실기임) 또는
Figure 112006018369119-pat00028
를 나타낸다.]
상기 술폰산에스테르 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 14, 화학식 15, 화학식 16 또는 화학식 17로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006018369119-pat00029
[화학식 14에 있어서, R28 및 R31은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R29 및 R30은 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.]
Figure 112006018369119-pat00030
[화학식 15에 있어서, R32는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R33 및 R34는 서로 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내거나, 또는 R33과 R34가 서로 결합하여 형성한 환의 구성 단위를 나타낸다.]
Figure 112006018369119-pat00031
[화학식 16에 있어서, R35, R36 및 R37은 서로 독립적으로 메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 페닐기, 톨릴기, 시아노페닐기, 트리클로로페닐기 또는 (트리플루오로메틸)페닐기를 나타낸다.]
Figure 112006018369119-pat00032
[화학식 17에 있어서, Z1, Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각각 3개씩 존재하는 Z1, Z2 또는 Z3은 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.]
상기 술폰 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 18로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006018369119-pat00033
[화학식 18에 있어서, Q는 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고, R38, R39, R40 및 R41은 서로 독립적으로 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, k는 0 내지 3의 정수이고, 복수개 존재하는 R41은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.]
이들 산 발생제 중, 특히 오늄염이 바람직하다.
상기 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 발생제의 배합량은 반사 방지막 형성용 조성물 중의 중합체 성분의 합계 100 중량부당 통상 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 이 경우, 산 발생제의 사용량이 20 중량부를 초과하면, 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서, 흡광제, 보존 안정제, 소포제, 접착 조제, 방부제, 염안료 등을 들 수 있다.
반사 방지막 형성용 조성물 용액의 제조
본 발명에 있어서, 반사 방지막 형성용 조성물로부터 반사 방지막을 형성할 때는, 상기 조성물의 소정량을, 예를 들면 2 내지 10 중량％의 고형분 농도로 용제에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 용액(이하, 「반사 방지막 형성용 조성물 용액」이라고 함)을 제조하고, 이 반사 방지막 형성용 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 방법에 의해 레지스트 피막 상에 도포한다.
반사 방지막 형성용 조성물 용액의 제조에 사용되는 용제로서는, 상기 조성물을 구성하는 각 성분을 용해시킬 수 있는 용제, 예를 들면 물이나, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 1가 알코올류 외에, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 피루브산에틸, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르 아세테이트 등을 사용할 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
상기 용제 중에서는, 물 및(또는) 1가 알코올류를 10 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
적층체
본 발명의 적층체는, 반사 방지막 형성용 조성물로 이루어지는 반사 방지막을 레지스트 피막 상에 형성하여 이루어진다.
본 발명의 적층체는, 예를 들면 하기하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서 서술하는 순서에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 반사 방지막의 막 두께는 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 방사선의 파장, 반사 방지막의 굴절률 등에 따라서 변하지만, λ/4m(λ는 방사선의 파장, m은 반사 방지막의 굴절률)의 홀수배, 바람직하게는 λ/4m의 1배 또는 3배가 되는 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 기판 상에 레지스트 피막을 형성하고, 상기 레지스트 피막에 노광하고, 이어서 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 데 있어서, 미리 상기 레지스트 피막 상에, 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물로부터 반사 방지막을 형성한 후, 소정의 패턴 형상으로 노광하고, 이어서 현상하여 상기 반사 방지막을 제거하는 공정을 거치는 것이다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 사용되는 레지스트로서는, 예를 들면 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 노볼락계 레지스트와 같은 포지티브형 레지스트나, 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 등을 들 수 있다.
이러한 레지스트로부터 레지스트 피막을 형성할 때는, 레지스트를, 필요에 따라서 적당한 용제에, 예를 들면 5 내지 50 중량％의 고형분 농도로 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하고, 상기 레지스트 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 방법에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등의 기판 상에 도포하며, 통상 예비 소성하여 용제를 휘발시킴으로써 레지스트 피막을 형성한다. 이 경우, 시판되는 레지스트 용액을 사용할 때는 그대로 레지스트 패턴의 형성에 사용할 수 있다.
상기 레지스트 용액의 제조에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 상기 반사 방지막 형성용 조성물 용액에 대하여 예시한 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
이어서, 반사 방지막 형성용 조성물 용액을 레지스트 피막 상에 도포하고, 통상 재차 소성함으로써 반사 방지막을 형성한다. 이 경우, 반사 방지막의 두께가 λ/4m(λ는 방사선의 파장, m은 반사 방지막의 굴절률)의 홀수배에 가까울수록, 레지스트 피막의 상측 표면에서의 반사 억제 효과가 커진다.
반사 방지막 형성용 조성물 용액을 레지스트 피막 상에 도포할 때는 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 방법을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 레지스트 용액 도포 후의 예비 소성 및 반사 방지막 형성용 조성물 용액 도포 후의 소성 중 어느 처리는 공정 간략화를 위해 생략할 수도 있다.
그 후, 소정의 패턴 형상이 되도록 부분적으로 노광한다. 이 때에 사용되는 방사선으로서는, 사용되는 레지스트 또는 레지스트와 염기 차단성 반사 방지막의 조합에 따라서, 예를 들면 가시광선; g선, i선 등의 자외선; ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선; 싱크로트론 방사선 등의 X선; 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 선택 사용한다.
이 경우, 레지스트의 해상도, 패턴 형상, 현상성 등을 향상시키기 위해서, 노광 후 소성을 행하는 것이 바람직하다. 노광 후 소성의 온도는 사용되는 레지스트에 따라서 적절하게 조절되지만, 통상 50 내지 200 ℃ 정도이다.
그 후, 레지스트 피막을 현상하여 원하는 레지스트 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액은 사용되는 레지스트에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 알칼리 현상액이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상액에 의해 현상한 경우에는 통상 현상 후에 세정한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서는, 현상액으로 알칼리 현상 액을 사용함으로써, 반사 방지막의 박리 공정을 별도 설치할 필요가 없고, 현상 중에 또한 현상 후에 세정하는 경우에는 세정 중에도, 반사 방지막이 레지스트 피막과 동시에 용이하게 제거되며, 이 점이 본 발명의 중요한 특징 중 하나이다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4,3,0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을 용해시킨 수용액을 들 수 있다.
또한, 이들 알칼리 현상액에는 수용성 유기 용제, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면활성제를 적량 첨가할 수도 있다.
상기 알칼리 현상액을 사용하여 현상한 경우에는 통상 현상 후 수세한다.
이상, 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물을 구성하는 각 성분과 이들 성분 상호의 관계, 및 본 발명의 적층체 및 레지스트 패턴의 형성 방법에 대하여 상세히 설명하였지만, 본 발명은 그의 요지를 넘지 않는 한, 상기 외에도 다양한 변법을 채용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 한정되는 것이 아니다. 여기서, 부 및 ％는 특별히 언급하지 않는 한 중량에 기초한다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 레지스트는 KrF 엑시머 레이저용 화학 증폭형 포지티브형 레지스트인 M20G(상품명, JSR(주) 제조)이다.
레지스트 패턴의 형성 및 반사 방지막의 성능 평가는 하기 요령으로 행하였다.
레지스트 패턴의 형성
직경 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트를 회전 도포한 후, 140 ℃의 핫 플레이트 상에서 90 초간 예비 소성하여 두께 0.6 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, 상기 레지스트 피막 상에 각 반사 방지막 형성용 조성물 용액을, 형성되는 각 반사 방지막의 막 두께가 35 내지 50 nm의 범위가 되도록 회전 도포하였다. 그 후, (주)니콘 제조 스테퍼 NSRS203B(파장 248 nm)를 사용하여 소정 시간 노광을 행하고, 노광 후 즉시 140 ℃의 핫 플레이트 상에서 90 초간 노광 후 소성을 행한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38 ％ 수용액을 이용하여 25 ℃에서 1 분간 현상하고, 수세하고 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다.
반사 방지막의 성능 평가
해상도:
해상된 최소의 레지스트 패턴의 치수를 주사형 전자 현미경으로 측정하여 해상도로 하였다.
현상성:
반사 방지막 또는 레지스트 피막의 잔사에 의한 스컴(scum)이나 현상 잔여물의 정도를 주사형 전자 현미경으로 조사하여, 스컴이나 현상 잔여물이 확인되지 않 는 경우를 현상성이 양호하다라고 하였다.
패턴 형상 및 염기 차단 효과:
레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 도 1에 나타내는 단면 형상에서 「가」, 「나」 또는 「다」의 경우를 양호라고 하였다. 또한, 패턴 상부에 도 1의 「바」에 나타낸 바와 같은 차양이 확인되지 않는 경우에, 분위기 중의 염기성 물질에 대한 차단 효과가 양호하다라고 하였다.
정재파 효과:
직경 6 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 막 두께가 1.00 내지 1.15 ㎛의 범위에서 0.01 ㎛씩 다르도록 레지스트 피막을 형성한 후, 상술한 바와 같이 하여 반사 방지막을 형성하고, 이어서 상기 축소 투영 노광기를 사용하여 각 웨이퍼에 대하여 노광량을 변화시켜 노광을 행하며, 그 후 상술한 바와 같이 하여 노광 후 소성 및 현상을 행하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
그 후, 얻어진 각 웨이퍼를 광학 현미경으로 관찰하여 100 ㎛ 폭의 스페이스부에 막 잔여물이 발생하지 않게 되는 최소 노광량을 구하고, 그 값을 각각의 막 두께에 있어서의 감도로 하였다. 또한, 구한 감도의 최대치를 Emax, 최소치를 Emin으로 하여, 하기 수학식의 S값(막 두께 변화에 따른 감도의 변동, 즉 치수 변동)을 정재파 효과의 지표로 하여, S가 10보다 작은 경우에 정재파 효과가 양호하다라고 하였다.
S=(Emax-Emin)×100/Emax
마이크로 버블:
실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 피막을 형성한 후, 상술한 바와 같이 하여 반사 방지막을 형성하고, 이어서 KLA 텐콜사 제조 결함 검사 장치 KLA2351을 사용하여 반사 방지막을 관찰하고, 최대 치수가 0.5 ㎛ 이상인 마이크로 버블의 유무를 평가하였다.
현상 후 결함:
실리콘 웨이퍼 상에 상술한 바와 같이 하여 레지스트 패턴을 형성한 후, KLA 텐콜사 제조 결함 검사 장치 KLA2351을 이용하여, 현상 후의 반사 방지막의 마이크로 버블에서 유래한 결함의 유무를 관찰하여 평가하였다.
각 합성예 및 비교 합성예에서 얻은 각 중합체의 물성 평가는 다음 요령으로 행하였다.
중합체(염)의 물성 평가
Mw:
도소(주) 제조 GPC 칼럼(G2000HXL: 2개, G3000 HXL: 1개, G4000HXL: 1개)을 사용하고, 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래프법에 의해 측정하였다.
공중합 비율:
1H-NMR 및 13C-NMR에 의한 흡수 스펙트럼의 각 단량체의 측쇄기에서 유래하는 피크의 면적비에 의해 각 단량체의 공중합 비율을 결정하였다.
합성예 1
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 분리형 플라스크에 메탄올 300 부, 이소프로필알코올 50 부를 넣고, 15 분간 질소 가스를 버블링한 후, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 20 부, 3-(퍼플루오로-n-부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트 80 부, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미드]하이드레이트 0.5 부를 첨가하고, 내부 온도를 45 ℃로 승온시켰다. 1 시간 후, 내부 온도를 60 ℃로 승온시키고, 8 시간 더 반응시킨 후, 25 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 진공 건조시켜 용제를 제거함으로써 공중합체를 얻었다.
이 공중합체는 Mw가 4.5×103이고, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산/3-(퍼플루오로-n-부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트의 공중합 비율(％)이 20/80이었다. 이 공중합체를 「중합체 (A-I)」이라 한다.
합성예 2
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 분리형 플라스크에 메탄올 300 부, 이소프로필알코올 50 부를 넣고, 15 분간 질소 가스를 버블링한 후, 알릴술폰산 20 부, 3-(퍼플루오로-n-부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트 80 부, 2,2'-아조비스 [N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미드]하이드레이트 0.5 부를 첨가하고, 내부 온도를 45 ℃로 승온시켰다. 1 시간 후, 내부 온도를 60 ℃로 승온시키고, 8 시간 더 반응시킨 후, 25 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 진공 건조하여 용제를 제거함으로써 공중합체를 얻었다.
이 공중합체는 Mw가 3.5×103이고, 알릴술폰산/3-(퍼플루오로-n-부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트의 공중합 비율(％)이 20/80이었다. 이 공중합체를 「중합체 (A-2)」라 한다.
합성예 3
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 분리형 플라스크에 메탄올 300 부, 이소프로필알코올 50 부를 넣고, 15 분간 질소 가스를 버블링한 후, 비닐술폰산 20 부, 3-(퍼플루오로-n-부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트 80 부, 2,2'-아조비스 [N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미드]하이드레이트 0.5 부를 첨가하고, 내부 온도를 45 ℃로 승온시켰다. 1 시간 후, 내부 온도를 60 ℃로 승온시키고, 8 시간 더 반응시킨 후, 25 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 진공 건조하여 용제를 제거함으로써 공중합체를 얻었다.
이 공중합체는 Mw가 3.7×103이고, 비닐술폰산/3-(퍼플루오로-n-부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트의 공중합 비율(％)이 20/80이었다. 이 공중합체를 「중합체 (A-3)」이라 한다.
합성예 4
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 분리형 플라스크에 메탄올 300 부, 이소프로필알코올 50 부를 넣고, 15 분간 질소 가스를 버블링한 후, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 20 부, 3-(퍼플루오로-n-헥실)-2-히드록시프로필아크릴레이트 80 부, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미드]하이드레이트 0.5 부 를 첨가하고, 내부 온도를 45 ℃로 승온시켰다. 1 시간 후, 내부 온도를 60 ℃로 승온시키고, 8 시간 더 반응시킨 후, 25 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 진공 건조하여 용제를 제거함으로써 공중합체를 얻었다.
이 공중합체는 Mw가 4.3×103이고, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산/3-(퍼플루오로-n-헥실)-2-히드록시프로필아크릴레이트의 공중합 비율(％)이 20/80이었다. 이 공중합체를 「중합체 (A-4)」라 한다.
합성예 5
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 분리형 플라스크에 메탄올 300 부, 이소프로필알코올 50 부를 넣고, 15 분간 질소 가스를 버블링한 후, 알릴술폰산 20 부, 3-(퍼플루오로-n-헥실)-2-히드록시프로필아크릴레이트 80 부, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미드]하이드레이트 0.5 부를 첨가하고, 내부 온도를 45 ℃로 승온시켰다. 1 시간 후, 내부 온도를 60 ℃로 승온시키고, 8 시간 더 반응시킨 후, 25 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 진공 건조하여 용제를 제거함으로써 공중합체를 얻었다.
이 공중합체는 Mw가 3.3×103이고, 알릴술폰산/3-(퍼플루오로-n-헥실)-2-히드록시프로필아크릴레이트의 공중합 비율(％)이 20/80이었다. 이 공중합체를 「중합체 (A-5)」라 한다.
합성예 6
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 분리형 플라스크에 메탄올 300 부, 이소 프로필알코올 50 부를 넣고, 15 분간 질소 가스를 버블링한 후, 비닐술폰산 20 부, 3-(퍼플루오로-n-헥실)-2-히드록시프로필아크릴레이트 80 부, 2,2'-아조비스 [N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미드]하이드레이트 0.5 부를 첨가하고, 내부 온도를 45 ℃로 승온시켰다. 1 시간 후, 내부 온도를 60 ℃로 승온시키고, 8 시간 더 반응시킨 후, 25 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 진공 건조하여 용제를 제거함으로써 공중합체를 얻었다.
이 공중합체는 Mw가 3.9×103이고, 비닐술폰산/3-(퍼플루오로-n-헥실)-2-히드록시프로필아크릴레이트의 공중합 비율(％)이 20/80이었다. 이 공중합체를 「중합체 (A-6)」이라 한다.
합성예 7
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 분리형 플라스크에 메탄올 300 부, 이소프로필알코올 50 부를 넣고, 15 분간 질소 가스를 버블링한 후, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 20 부, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트 80 부, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미드]하이드레이트 0.5 부를 첨가하고, 내부 온도를 45 ℃로 승온시켰다. 1 시간 후, 내부 온도를 60 ℃로 승온시키고, 8 시간 더 반응시킨 후, 25 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 진공 건조하여 용제를 제거함으로써 공중합체를 얻었다.
이 공중합체는 Mw가 2.9×103이고, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산/3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트의 공중합 비율(％)이 20/80 이었다. 이 공중합체를 「중합체 (A-7)」이라 한다.
합성예 8
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 분리형 플라스크에 메탄올 300 부, 이소프로필알코올 50 부를 넣고, 15 분간 질소 가스를 버블링한 후, 알릴술폰산 20 부, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트 80 부, 2,2'-아조비스 [N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미드]하이드레이트 0.5 부를 첨가하고, 내부 온도를 45 ℃로 승온시켰다. 1 시간 후, 내부 온도를 60 ℃로 승온시키고, 8 시간 더 반응시킨 후, 25 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 진공 건조하여 용제를 제거함으로써 공중합체를 얻었다.
이 공중합체는 Mw가 2.8×103이고, 알릴술폰산/3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트의 공중합 비율(％)이 20/80이었다. 이 공중합체를 「중합체 (A-8)」이라 한다.
합성예 9
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 분리형 플라스크에 메탄올 300 부, 이소프로필알코올 50 부를 넣고, 15 분간 질소 가스를 버블링한 후, 비닐술폰산 20 부, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트 80 부, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미드]하이드레이트 0.5 부를 첨가하고, 내부 온도를 45 ℃로 승온시켰다. 1 시간 후, 내부 온도를 60 ℃로 승온시키고, 8 시간 더 반응시킨 후, 25 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 진공 건조하여 용제를 제거함으로 써 공중합체를 얻었다.
이 공중합체는 Mw가 3.0×103이고, 비닐술폰산/3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트의 공중합 비율(％)이 20/80이었다. 이 공중합체를 「중합체 (A-9)」라 한다.
비교 합성예 1
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 분리형 플라스크에 메탄올 170 부를 넣고, 15 분간 질소 가스를 버블링한 후, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 10 부, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 60 부, 에틸아크릴레이트 30 부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4 부를 첨가하고, 내부 온도를 60 ℃로 승온시켰다. 1 시간 후, 내부 온도를 80 ℃로 승온시키고, 4 시간 더 반응시킨 후, 25 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 진공 건조하여 용제를 제거함으로써 공중합체를 얻었다.
이 공중합체는 Mw가 1.5×104이고, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산/2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트의 공중합 비율(％)이 10/59/31이었다. 이 공중합체를 「중합체 (a-1)」이라 한다.
비교 합성예 2
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 분리형 플라스크에 메탄올 170 부를 넣고, 15 분간 질소 가스를 버블링한 후, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 20 부, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트 80 부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4 부를 첨가하고, 내부 온도를 60 ℃로 승온시켰다. 1 시간 후, 내부 온도를 80 ℃로 승온시키고, 4 시간 더 반응시킨 후, 25 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 진공 건조하여 용제를 제거함으로써 공중합체를 얻었다.
이 공중합체는 Mw가 0.5×104이고, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산/2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트의 공중합 비율(％)이 20/80이었다. 이 공중합체를 「공중합체 (a-2)」라 한다.
비교 합성예 3
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 분리형 플라스크에 메탄올 170 부를 넣고, 15 분간 질소 가스를 버블링한 후, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 10 부, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 50 부, 메틸메타크릴레이트 40 중량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4 부를 첨가하고, 내부 온도를 60 ℃로 승온시켰다. 1 시간 후, 내부 온도를 70 ℃로 승온시키고, 5 시간 더 반응시킨 후, 25 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 진공 건조하여 용제를 제거함으로써 공중합체를 얻었다.
이 공중합체는 Mw가 3.8×104이고, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산/2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트의 공중합 비율(％)이 10/50/40이었다.
이어서, 얻어진 공중합체를, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산의 함유량과 등몰의 암모니아를 함유하는 수용액 중에 용해시켜 고형분 10 ％의 공중합체의 염 용액을 얻었다. 이 중합체의 염을 「공중합체 (a-3)」이라 한다.
실시예 1 내지 9
하기 표 1에 나타내는 각 중합체에, 물을 첨가하여 고형분 농도 3 ％로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 반사 방지막 형성용 조성물 용액을 얻었다.
이어서, 각 반사 방지막 형성용 조성물 용액에 대하여, 레지스트 패턴을 형성하여 반사 방지막의 성능 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 10 내지 12
표 1에 나타내는 중합체 100 부 및 계면활성제로서 사피놀 465 10 부에, 물을 첨가하여 고형분 농도 3 ％로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 반사 방지막 형성용 조성물 용액을 얻었다.
이어서, 각 반사 방지막 형성용 조성물 용액에 대하여, 레지스트 패턴을 형성하여 반사 방지막의 성능 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1 내지 3
표 1에 나타내는 중합체에 물을 첨가하여 고형분 농도 3 ％로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 반사 방지막 형성용 조성물 용액을 얻었다.
이어서, 각 반사 방지막 형성용 조성물 용액에 대하여, 레지스트 패턴을 형성하여 반사 방지막의 성능 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006018369119-pat00034
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은 우수한 도포성을 가지고, 마이크로 버블의 발생을 현저히 억제할 수 있으며, 레지스트 피막과의 습윤성도 양호하고, 분위기 중의 염기성 물질의 레지스트 피막 중에의 침입을 효과적으로 저지하여 레지스트 패턴의 열화를 방지할 수 있으며, 반사 방지막과 레지스트 피막과의 계면에 있어서의 방사선의 반사를 현저히 억제하여, 정재파 효과를 충분히 감소시킬 수 있고, 물 및 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수한 반사 방지막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 반사 방지막 형성용 조성물을 사용하는 본 발명의 레지스트 패 턴의 형성 방법에 따르면, 분위기 중의 염기성 물질의 영향을 받지 않아, 예를 들어 노광으로부터 현상까지의 시간이 변하더라도, 레지스트 패턴의 치수 변동을 매우 작게 억제할 수 있고, 정재파 효과의 영향을 받지 않아, 예를 들어 기판 표면에 단차 등이 있는 경우에도, 또는 레지스트의 조성이나 점도, 레지스트의 도포 조건 등이 변하더라도, 레지스트 패턴의 치수 변동을 매우 작게 억제할 수 있어, 고정밀도의 미세 레지스트 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 레지스트의 해상도, 현상성, 패턴 형상, 도포성 등도 우수하다.
따라서, 본 발명은 특히 고집적도의 집적 회로의 제조에 기여하는 바가 크다.

Claims (11)

  1. 측쇄에 히드록실기 함유 유기기를 갖는 중합 유닛을 1종 이상 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 피막 상에 형성하여 이용되는 반사 방지막 형성용 조성물.
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 피막 상에 형성하여 이용되는 반사 방지막 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112011063663684-pat00035
    [화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Y는 2가의 결합기를 나타내고, Z는 3가의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수이다.]
  3. 제2항에 있어서, 화학식 1에서의 Y가 2가의 탄화수소기 또는 그의 치환 유도체(단, 1-위치의 탄소 원자가 중합체 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있음), -COO-(단, 카르보닐기가 중합체 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있음), -OCO-(단, 좌측의 산소 원자가 중합체 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있음), -CO-, -O-, -S-, -N(R3)-(여기서, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄), -CONH-(단, 카르보닐기가 중합체 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있음), -NHCO-(단, 질소 원자가 중합체 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있음) 또는 -HN-CO-NH-인 반사 방지막 형성용 조성물.
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상과, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위의 1종 이상을 갖는 공중합체; 그의 염; 또는 상기 공중합체와 그의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성용 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112011063663684-pat00036
    <화학식 3>
    Figure 112011063663684-pat00037
    [화학식 2 및 3에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, m은 1 내지 20의 정수이다.]
    <화학식 4>
    Figure 112011063663684-pat00038
    [화학식 4에 있어서, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 결합기를 나타낸다.]
  5. 제4항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 반복 단위가 비닐술폰산, 알릴술폰산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산의 군에서 선택되는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 것인 반사 방지막 형성용 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 계면활성제를 더 함유하는 반사 방지막 형성용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 계면활성제의 20 ℃의 물에 대한 용해도가 0.01 중량％ 이상인 반사 방지막 형성용 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 계면활성제의 배합량이 중합체에 대하여 0.001 내지 50 중량％인 반사 방지막 형성용 조성물.
  9. 제2항에 기재된 반사 방지막 형성용 조성물로 이루어지는 반사 방지막을 레지스트 피막 상에 형성하여 이루어지는 적층체.
  10. 기판 상에 레지스트 피막을 형성하고, 상기 레지스트 피막에 방사선을 조사하고, 이어서 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 데 있어서, 미리 상기 레지스트 피막 상에, 제2항에 기재된 반사 방지막 형성용 조성물로부터 반사 방지막을 형성한 후, 소정의 패턴 형상에 방사선을 조사하고, 이어서 현상하여 상기 반사 방지막을 제거하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행함으로써, 현상시에 반사 방지막과 레지스트 피막을 동시에 제거하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
KR1020060024222A 2005-03-17 2006-03-16 반사 방지막 형성용 조성물, 적층체 및 레지스트 패턴의형성 방법 KR101082695B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00078127 2005-03-17
JP2005078127A JP4595606B2 (ja) 2005-03-17 2005-03-17 反射防止膜形成用組成物、積層体およびレジストパターンの形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060101308A KR20060101308A (ko) 2006-09-22
KR101082695B1 true KR101082695B1 (ko) 2011-11-15

Family

ID=36582075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060024222A KR101082695B1 (ko) 2005-03-17 2006-03-16 반사 방지막 형성용 조성물, 적층체 및 레지스트 패턴의형성 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7514205B2 (ko)
EP (1) EP1703327B1 (ko)
JP (1) JP4595606B2 (ko)
KR (1) KR101082695B1 (ko)
AT (1) ATE509300T1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4742685B2 (ja) * 2005-06-03 2011-08-10 Ｊｓｒ株式会社 液浸上層膜用重合体および液浸用上層膜形成組成物
US20080102648A1 (en) * 2006-11-01 2008-05-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method and System For Making Photo-Resist Patterns
JP5162934B2 (ja) * 2007-03-23 2013-03-13 Ｊｓｒ株式会社 上層反射防止膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法
TWI480258B (zh) 2008-03-28 2015-04-11 Asahi Kasei Finechem Co Ltd Vinyl sulfonic acid, a polymer thereof and a process for producing the same
JP5228792B2 (ja) * 2008-10-23 2013-07-03 Ｊｓｒ株式会社 上層反射防止膜形成用組成物及び上層反射防止膜
JP2010128136A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Jsr Corp 上層反射防止膜形成用組成物、上層反射防止膜及びパターン形成方法
JP6271150B2 (ja) * 2013-04-26 2018-01-31 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、組成物キット、及び電子デバイスの製造方法
JP7356820B2 (ja) * 2019-05-24 2023-10-05 東京応化工業株式会社 被膜の形成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4735990A (en) * 1984-10-24 1988-04-05 Nitto Electric Industrial Co., Ltd. Aqueous resin emulsion
US5229229A (en) * 1990-04-27 1993-07-20 Tosoh Corporation Pellicle having reflection-preventing function
KR940004384A (ko) * 1992-08-14 1994-03-15 마쯔모또 에이찌 반사 방지막 및 레지스트 패턴의 형성 방법
KR20030011581A (ko) * 2001-07-24 2003-02-11 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 불소 함유 중합성 단량체 및 이를 이용한 고분자
US20040072420A1 (en) * 2002-10-15 2004-04-15 Brewer Science, Inc Anti-reflective compositions comprising triazine compounds

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JPS6052845A (ja) 1983-09-02 1985-03-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd パタ−ン形成材料
JPH0225850A (ja) 1988-07-15 1990-01-29 Hitachi Ltd 放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成法
CA2090039A1 (en) 1990-09-18 1992-03-19 Willard Earl Conley Top coat and acid catalyzed resists
JP3344063B2 (ja) 1994-02-24 2002-11-11 ジェイエスアール株式会社 塩基遮断性反射防止膜およびレジストパターンの形成方法
US6410209B1 (en) * 1998-09-15 2002-06-25 Shipley Company, L.L.C. Methods utilizing antireflective coating compositions with exposure under 200 nm
CN100526983C (zh) * 2002-02-19 2009-08-12 日产化学工业株式会社 形成防反射膜的组合物
JP2004054209A (ja) * 2002-05-27 2004-02-19 Jsr Corp パターン形成方法および感放射線性樹脂組成物
KR20040009384A (ko) * 2002-07-23 2004-01-31 삼성전자주식회사 포토레지스트용 현상액에 용해되는 유기 바닥 반사 방지조성물과 이를 이용한 사진 식각 공정
JP4105036B2 (ja) * 2003-05-28 2008-06-18 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4220361B2 (ja) * 2003-07-17 2009-02-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料およびパターン形成方法
KR100642416B1 (ko) * 2004-08-31 2006-11-03 주식회사 하이닉스반도체 상부 반사방지막 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의패턴 형성 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4735990A (en) * 1984-10-24 1988-04-05 Nitto Electric Industrial Co., Ltd. Aqueous resin emulsion
US5229229A (en) * 1990-04-27 1993-07-20 Tosoh Corporation Pellicle having reflection-preventing function
KR940004384A (ko) * 1992-08-14 1994-03-15 마쯔모또 에이찌 반사 방지막 및 레지스트 패턴의 형성 방법
KR20030011581A (ko) * 2001-07-24 2003-02-11 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 불소 함유 중합성 단량체 및 이를 이용한 고분자
US20040072420A1 (en) * 2002-10-15 2004-04-15 Brewer Science, Inc Anti-reflective compositions comprising triazine compounds

Also Published As

Publication number Publication date
JP4595606B2 (ja) 2010-12-08
EP1703327A2 (en) 2006-09-20
EP1703327B1 (en) 2011-05-11
US20060223008A1 (en) 2006-10-05
EP1703327A3 (en) 2006-12-27
ATE509300T1 (de) 2011-05-15
US7514205B2 (en) 2009-04-07
JP2006259382A (ja) 2006-09-28
KR20060101308A (ko) 2006-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100966197B1 (ko) 반사 방지막 형성용 조성물, 적층체 및 레지스트 패턴의형성 방법
JP6531684B2 (ja) 新規オニウム塩化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR101082695B1 (ko) 반사 방지막 형성용 조성물, 적층체 및 레지스트 패턴의형성 방법
KR100249445B1 (ko) 반사 방지막 및 레지스트 패턴의 형성 방법
KR102156480B1 (ko) 패턴 형성 방법
TWI731961B (zh) 正向感光材料及形成正向凸紋影像之方法
JP5162934B2 (ja) 上層反射防止膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法
KR101670520B1 (ko) 레지스트 패턴 불용화 수지 조성물 및 그것을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법
KR102069425B1 (ko) 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR101742371B1 (ko) 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20110069784A (ko) 레지스트 패턴 코팅제 및 이를 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법
TWI497207B (zh) 負型光阻材料及利用此之圖案形成方法
JP3344063B2 (ja) 塩基遮断性反射防止膜およびレジストパターンの形成方法
JP5515584B2 (ja) レジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法
KR101910829B1 (ko) 포토리소그래피용 오버코트 조성물 및 방법
JPH06110199A (ja) 反射防止膜およびレジストパターンの形成方法
KR20170017727A (ko) 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2005351983A (ja) 塩基遮断性反射防止膜形成用組成物およびレジストパターンの形成方法
JP2007298633A (ja) 反射防止膜形成用組成物、積層体およびレジストパターンの形成方法
JP2010128136A (ja) 上層反射防止膜形成用組成物、上層反射防止膜及びパターン形成方法
JP4869977B2 (ja) 下層膜用組成物及び多層レジストパターン形成方法
JP5228792B2 (ja) 上層反射防止膜形成用組成物及び上層反射防止膜
KR20050014456A (ko) 상부 반사방지막 중합체, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 반사방지막 조성물
JP2023169814A (ja) 新規スルホニウム塩型重合性単量体、高分子光酸発生剤、ベース樹脂、レジスト組成物及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141024

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151023

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161028

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171027

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181029

Year of fee payment: 8