KR20030011581A - 불소 함유 중합성 단량체 및 이를 이용한 고분자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합성 단량체에 관한 것이다. 여기서 R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소 그룹 또는 불소 함유 알킬 그룹이며; R2는 직쇄 또는 분쇄 알킬 그룹, 환식 알킬 그룹, 방향족 또는 상기 그룹에서 적어도 둘을 갖는 치환기이며, 상기 R2는 선택적으로 부분 불화된 것이며; R3는 수소 원자, 선택적으로 분쇄된(branched) 탄화수소 그룹, 불소 함유 알킬 그룹, 또는 방향족 또는 지환족 구조를 갖는 환식 그룹, 상기 R3는 선택적으로 산소 원자 또는 카보닐 그룹을 포함하며; n은 1 내지 2의 정수이다.

Description

불소 함유 중합성 단량체 및 이를 이용한 고분자 {Florine-containing polymerisable monomer and polymer prepared by using same}
본 발명은 (a)히드록실 그룹 또는 히드록실 그룹을 변형 또는 보호하는 치환기와 같은 특정 구조를 갖는 신규한 불소 함유 단량체, (b)상기 단량체들을 중합 또는 공중합함으로써 제조된 고분자 및 (c)상기 고분자를 함유한 재료(예를 들면, 반사 보호 재료, 감광 코팅 및 레지스트 재료)에 관한 것이다.
불소 함유 화합물은 다양한 분야, 특히 이들의 우수한 물성(예를 들어, 방수성, 방유성, 저흡수성, 열저항성, 기후저항성, 내부식성, 투명성, 감광성, 낮은 굴절률 및 낮은 유전성)으로 인하여 고급 재료 분야에서 개발 사용되어 왔다. 특히, (a)불소 함유 화합물의 낮은 굴절률와 가시광선 투명성를 이용한 반사 방지 필름, (b)광통신용 장파장대에서 불소 함유 화합물의 투명성을 이용한 광학 장치 및 (c)자외선 영역(특히 진공 자외선 파장대)에서 불소 함유 화합물의 투명성을 이용한 레지스트 재료 분야에서 불소 함유 화합물에 대한 활발한 연구와 개발이 있어 왔다. 이러한 분야에서, 고분자를 디자인하는 일은 일반적으로 기판에 대한 점착력과 높은 유리전이점(경도)을 갖도록 하는 것이며, 가능한 한 많은 불소 원자를 고분자 내에 투입함으로써 각 사용 파장에서 투명성을 확보하는 것이다. 고분자 내에 불소 함유량을 증가시킴으로써 각 파장에서 투과도를 증가시키기 위한 다양한 제안들이 있어 왔지만, 방수성과 점착력을 향상시키는 것과 불소 함유 단량체 자체를 새롭게 디자인함으로써 더 높은 유리 전이점을 얻기 위한 제안들은 거의 없다. 최근에, 진공 자외선대 차세대 F2레지스트 분야에서 히드록실 그룹 함유 및 불소 함유 스티렌과 히드록실 그룹 함유 및 불소 함유 노보넨 화합물들에 대한 몇몇 보고들이 있다. 그러나, 반사 방지 필름에 필요한 충분히 낮은 굴절률를 가지며, 광통신 파장에서 충분한 투명성을 가지며 자외선 영역에서 충분한 투명성과 충분한 에칭 저항성 모두를 갖는 새로운 재료(즉, 신규한 고분자 및 신규 고분자를 제공할 수 있는 신규 단량체)에 대한 요구가 증대되고 있다.
본 발명의 목적은 (a)진공 자외선대로부터 광통신 파장대에 이르기 까지 광파장 영역에서 높은 투명성, (b)기판에 대한 향상된 점착력 및 (c)향상된 필름 형성성을 갖는 고분자를 제공할 수 있는 신규한 중합성 단량체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 일반식(1)로 표시되는 중합성 단량체를 제공할 수 있다.
〔일반식1〕
여기서 R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소 그룹 또는 불소 함유 알킬 그룹이며; R2는 직쇄 또는 분쇄 알킬 그룹, 환식 알킬 그룹, 방향족 또는 상기 그룹에서 적어도 둘을 갖는 치환기이며, 상기 R2는 선택적으로 부분 불화된 것이며;
R3는 수소 원자, 선택적으로 분쇄된(branched) 탄화수소 그룹, 불소 함유 알킬 그룹, 또는 방향족 또는 지환족 구조를 갖는 환식 그룹, 상기 R3는 선택적으로 산소 원자 또는 카보닐 그룹을 포함하며; n은 1 내지 2의 정수이다.
본 발명에 따른 상기 신규한 중합성 단량체는 높은 불소 함유량을 가지며 히드록실 그룹, 또는 히드록실 그룹을 변형 또는 보호하기 위한 치환기(R3)를 갖는 불소 함유 아크릴레이트 유도체이다. 예상치 않게 본 발명자들은 상기 신규한 중합성 단량체를 사용하여 중합 또는 공중합함으로써 제조된 고분자들이 (a)진공 자외선대부터 광통신 파장대까지 높은 투명성, (b)기판에 대한 높은 점착성 및 (c)향상된 필름 형성성을 가진다는 사실을 발견하였다. 따라서, 결과적으로 얻어진 고분자들은 반사 방지 재료, 광학 장치 재료 및 레지스트 재료에 매우 유용하다. 나아가 아크릴릭 단량체인 중합성 단량체는 공업용 생산에서 취급이 용이하다.
일반식(1)로 표시되는 신규한 중합성 단량체는 헥사플로로이소프로판올 그룹에 공존하는 불소 및 히드록실 그룹을 가진다. 전술한 바와 같이, 일반식(1)에서 R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소 그룹 및 불소 함유 알킬 그룹에서 선택될 수 있다. 이들 중에서 바람직한 할로겐 원자는 불소, 염소 및 브롬이다. 바람직한 탄화수소 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, sec-부틸 그룹, tert-부틸 그룹, 시클로펜틸 그룹, 시클로헥실 그룹, 펜틸 그룹, 벤질 그룹 및 페네틸 그룹이다. 불소 함유 알킬 그룹의 예는 전술한 알킬 그룹에서 수소 원자를 부분적으로 또는 전체적으로 불화된 화합물이다. 상기 탄화수소 그룹과 불소 함유 알킬 그룹의 경우에, 분자내 탄소수가 1 내지 20인 것이 바람직하며, 단량체의 중합도 관점에서 볼 때 탄소수 1 내지 4가 보다 바람직하다. 불소 함유 화합물의 예로는 트리플로로메틸 그룹(CF3), 트리프로로에틸 그룹(CH2CF3), 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필 그룹, 헵타플로로이소프로필 그룹 및 노나플로로-n-부틸 그룹(C4F9)이 있다.
전술한 바와 같이, 일반식(1)에서 R2는 직쇄 또는 분쇄 알킬 그룹, 환식 알킬 그룹, 방향족 그룹, 또는 이들 중에서 적어도 둘을 갖는 치환기이다. 또한, 상기 R2는 선택적으로 부분 불화된 것이며 선택적으로 불포화 결합을 갖는다. R2의 예로 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 이소프로필렌 그룹, 및 t-부틸렌 그룹과 같은 직쇄 또는 분쇄 알킬렌 그룹; 시클로부텐 그룹, 시클로헥산 그룹, 노보넨 그룹 및 아다만탄 그룹과 같은 환식 그룹; 및 페닐 그룹과 같은 방향족 그룹이 있다.
중합성 단량체(일반식(1))의 구체적인 예로 다음의 일반식 (2) 내지 (5)로 표시될 수 있다.
〔일반식2〕
〔일반식3〕
〔일반식4〕
〔일반식5〕
여기서 R3는 수소 원자, 선택적으로 분쇄된 탄화수소 그룹, 불소 함유 알킬 그룹, 또는 방향족 또는 지환 구조를 갖는 환식 그룹이며 상기 R3는 선택적으로 산소 원자또는 카보닐 그룹의 결합을 포함한다. R3가 수소 원자인 경우, 생성되는 고분자는 투명성이 향상된다. 그러나, 생성된 고분자의 사용 여부에 따라서 R3는 다른 그룹에서 선택될 수 있다. 예로써 탄소수 1 내지 20이며 선택적으로 환식 구조를 갖는 탄화수소들이며, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 이소프로필 그룹, 시클로프로필 그룹, 시클로펜틸 그룹, 시클로헥실 그룹, 노보넬 그룹, 아다만틸 그룹 및 벤질 그룹과 같은 화합물이 있다. 다른 예로 산소 함유 그룹은 메톡시메틸 에테르와 에톡시에톡시메틸 에테르와 같은 개환식 에테르 그룹; 테트라히드로퓨란과 테트라히드로파이란과 같은 환식 에테르; 및 4-메톡시벤질 그룹과 같은 방향족 그룹이 있다. 다른 예로 카보닐 함유 그룹은 아세틸 그룹, 피발로일 그룹, tert-부톡시카보닐 그룹 및 벤조일 그룹이 있다. 그 목적은 (a)가교성, (b)광유도 산 발생제에 의한 +형 감광성 및 (c)에칭 저항성을 갖는 고분자를 제공함으로써, 유기 용매와 알칼리 수용액에서 우수한 용해도를 가지며, 높은 유리전이점 및 납땜시 높은 저항성을 갖는 고분자를 제조하는데 있다. 따라서, R3는 고분자의 사용 용도에 따라 적당하게 선택될 수 있다.
일반식 (3)에서 R4는 탄소수 1 내지 20을 갖는 탄화수소 그룹이다. 그 예로 메틸렌, 에틸렌 및 이소프로필과 같은 개환식 탄화수소 그룹; 및 시클로프로필, 시클로펜틸, 시크로헥실, 노보넬 및 아다만틸과 같은 환식 탄화수소가 있다. 상기 탄화수소 그룹은 예를 들어 불소, 브롬 및 염소로 부분적으로 치환될 수 있다. 다른 예로 산소 함유 그룹은 C3내지 C5의 환식 에테르, C1내지 C20의 직쇄 또는 분쇄 알킬 그룹이 있다. 다른 예로 방향족 그룹은 페닐 그룹, 디페닐 에테르 그룹, 트리플로로메틸페닐 그룹 및 디트리플로로메틸페닐 그룹이 있다. 또한, R4는 불포화 결합들을 갖는다.
일반식 (4)와 (5)에서 R5는 탄소수 1 내지 5를 갖는 탄화수소 그룹이 될 수 있다. 예로써 메틸렌, 에틸렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 및 sec-부틸렌과 같은 개환식 탄화수소 그룹;과 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노보넬 및 아다만틸과 같은 환식 탄화수소가 있다.
일반식 (1) 내지 (5)로 표시되는α,β-불포화 에스터의 합성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 알콜(헥사플로로아세톤으로부터 유도된)과α,β-불포화 카복실 에시드(예를 들어, 아크릴릭 에시드, 메타아크릴릭 에시드, 2-트리플로로메틸 아크릴릭 에시드, 2-노나플로로-n-부틸 아크릴릭 에시드) 또는α,β-불포화 카르복실 할라이드(예를 들어, 아크릴릭 클로라이드, 메타아크릴릭 클로라이드, 2-트리플로로메타아크릴릭 클로라이드 및 2-노나플로로-n-부틸아크릴릭 클로라이드)의 축합 반응에 의해 합성될 수 있다. 또 다른 예로, 루이스산(예를 들어, 황산, 염산, 메탄술포닉 에시드 및 트리플로로메탄술포닉 에시드)하에서 이중 결합 함유 화합물(헥사플로로아세톤으로부터 유도된)에α,β-불포화 카복실 에시드(예를 들어, 아크릴릭 에시드, 메타아크릴릭 에시드, 2-트리플로로메타아크릴릭 에시드 및 2-노나플로로-n-부틸아크릴릭 클로라이드)의 첨가 반응에 의해 합성될 수 있다.
각 반응에 따른 반응 생성물은 농축, 증류, 추출, 재결정, 여과 및 컬럼 크로마토그래피와 같은 알려진 방법으로 정제될 수 있다. 상기 정제 과정 중에서 적어도 둘을 선택적으로 결합할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자는 (a)일반식 (1) 내지 (5)로 표시되는 전술한 중합성 단량체중 하나를 중합함으로써 제조된 호모폴리머, (b)일반식 (1) 내지 (5)로 표시되는 중합성 단량체중 적어도 둘을 공중합함으로써 제조되는 코폴리머 또는 (c)일반식 (1) 내지 (5)로 표시되는 단량체 중 적어도 하나와 다른 종의 코모노머를 공중합함으로써 제조되는 다른 종의 코폴리머이다.
상기 다른 종의 코모노머는 올레핀, 불소 함유 올레핀, 아크릴릭 에스터, 메타아크릴릭 에스터, 불소 함유 아크릴릭 에스터, 불소 함유 메타아크릴릭 에스터, 노보넨 화합물, 불소 함유 노보넨 화합물, 스티렌 화합물, 불소 함유 스티렌 화합물, 비닐 에테르 및 불소 함유 비닐 에테르로 부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 다른 종의 코모노머로서 올레핀은 에틸렌과 프로필렌이 있다. 상기 불소 함유 올레핀의 예로는 비닐 플로라이드, 비닐리덴 플로라이드, 트리플로로에틸렌, 클로로트리플로로에틸렌, 테트라플로로에틸렌, 헥사플로로프로필렌 및 헥사플로로이소부텐이 있다.
상기 (메타)아크릴릭 에스터(즉, 아크릴릭 에스터와 메타아크릴릭 에스터)의 예로는 에스터 사이드 체인에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴릭 알킬 에스터; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 테트라메틸렌 글리콜과 같은 그룹을 포함하는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴릭 아미드, N-메틸롤(메타)아크릴릭 아미드 및 디아세톤아크릴릭 아미드와 같은 불포화 아미드; (메타)아크릴로니트릴, 알콕시실란 함유 비닐 실란 및 (메타)아크릴릭 에스터, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 및 3-옥소시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 아다만칠 (메타)아크릴레이트, 알킬아다만틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트와 같은 시클릭 (메타)아크릴레이트 및 락톤 고리와 노보넨 고리와 같은 환식 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트; 및 (메타)아크릴릭 에시드 등이 있다. 다른 예로 α-시아노 그룹 함유 (메타)아크릴레이트와, 말레익 에시드, 푸마릭 에시드 및 말레익 안하이드라이드와 같은 유사 화합물들이 있다.
불소 함유 (메타)아크릴릭 에스터는 α-위치 또는 에스터 부분에 불소 함유 그룹을 가질 수 있다. 또한 상기 불소 함유 (메타)아크릴릭 에스터는 α-위치에 시아노 그룹을 가질 수 있다. 상기 α-위치에 존재하는 불소 함유 그룹으로 트리플로로메틸 그룹, 트리플로로에틸 그룹 및 노나플로로-n-부틸 그룹이 될 수 있다.
불소 함유 (메타)아크릴릭 에스터의 다른 예로 에스터 부분에 플로로알킬 또는 퍼플로로알킬 그룹, 또는 불소 함유 환식 구조를 가질 수 있다. 상기 환식 구조는 치환기(예를 들어, 불소와 트리플로로메틸 그룹)를 가질 수 있으며, 이들의 예로 불소 함유 벤젠 고리, 불소 함유 시클로펜탄 고리, 불소 함유 시클로헥산 고리 및 불소 함유 시클로헵탄 고리 등이 있다. (메타)아크릴릭 에스터의 다른 예로 에스터 부분에 불소 함유 t-부틸 에스터 그룹을 가질 수 있다. 상기 불소 함유 (메타)아크릴릭 에스터의 구체적인 예로 2,2,2-트리플로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,-테트라플로로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필(메타)아크릴레이트, 헵타플로로이소프로필(메타)아크릴레이트, 1,1-다이히드로헵타플로로-n-부틸(메타)아크릴레이트, 1,1,5-트리히드로옥타플로로-n-펜틸(메타)아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로트리데카플로로-n-옥틸(메타)아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로헵타데카플로로-n-데실(메타)아크릴레이트, 퍼플로로시클로헥실메틸아크릴레이트 및 퍼플로로시클로헥실메틸메타아크릴레이트 등이 있다.
전술한 노보넨 화합물과 불소 함유 노보넨 화합물은 단핵 또는 다핵 구조를 가질 수 있다. 이러한 노보넨 화합물은 특별한 제한없이 전술한 일반식 (1) 내지 (5)로 표시되는 중합성 단량체들과 공중합할 수 있다. 상기 노보넨 화합물은 불포화 화합물(예를 들어, 알릴 알콜, 불소 함유 알릴 알콜, 아크릴릭 에시드, α-플로로아크릴릭 에시드, 메타아크릴릭 에시드 및 전술한 (메타)아크릴릭 에스터와 불소 함유 (메타)아크릴릭 에스터 전부)을 디엔 화합물(예를 들어, 시클로펜타디엔과 시클로헥사디엔)에 디엘스-엘더 반응(Diels-Alder addition)시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다.
전술한 다른 종의 코모노머의 다른 예로 스티렌 화합물과 불소 함유 스티렌 화합물이 있으며, 스티렌, 불화 스티렌, 히드록시스티렌, 헥사플로로아세톤이 첨가된 스티렌 화합물, 및 수소 원자가 트리플로로메틸 그룹으로 치환된 히드록시스티렌과 스티렌이 있다.
전술한 다른 종의 코모노머의 또 다른 예로 비닐 에테르, 불소 함유 비닐 에테르, 알릴 에테르, 비닐 에스터 및 비닐 실란등이 있다. 상기 비닐 에테르, 불소 함유 비닐 에테르, 알릴 에테르 및 비닐 에스터는 공중합시 사용되는 단량체와 코모노머들의 상대적인 양을 알맞게 조절함으로써 중합성 단량체들(일반식 (1)내지(5)로 표시됨)과 공중합할 수 있다. 예를 들어, 상기 다른 종의 코모노머가 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 히드록시 그룹(예를 들어, 히드록시에틸 그룹과 히드록시부틸 그룹)을 선택적으로 포함하며, 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환한 불소를 선택적으로 포함한 알킬 비닐 에테르가 될 수 있다. 상기 다른 종의 코모노머로 시클로헥실 비닐 에테르 또는 시클릭 구조내에 수소 또는 카보닐 결합을 함유하는 시클릭 비닐 에테르가 될 수 있다. 상기 시클릭 비닐 에테르는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환될 수 있다. 또한, 상기 다른 종의 코모노머로 알릴 에테르, 비닐 에스터 및 비닐 실란이 특별히 제한되지 않고 선택될 수 있다.
코모노모 단독 또는 적어도 두개의 코모노머를 배합하여 사용할 수 있다. 중합시, 다른 종의 코모노머에 대한 중합성 단량체의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 상기 중합성 단량체의 양은 10 내지 100%가 바람직하며, 30 내지 100%가 보다 바람직하다. 단량체의 양이 30%보다 적은 경우에는 생성되는 고분자의 투명성이나 사용 파장대에 따른 필름 형성성이 충분하지 못하다.
목적하는 고분자를 얻기 위한 중합 또는 공중합 방법은 특별히 제한되지 않는다.예를 들어, 라디칼 중합 또는 이온 중합을 사용하는 것이 바람직하다. 어떤 경우에, 배위(coordinated) 음이온 중합 또는 리빙(living) 음이온 중합이 사용될 수 있다.
상기 라디칼 중합의 특징은 다음과 같다. 라디칼 중합은 회분식, 반연속 또는 연속 작동에 의한 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 에멀젼 중합과 같은 알려진 방법으로 수행될 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 제한되지 않는다. 그 예로 아조 화합물, 과산화물 또는 레독스(redox) 화합물이 있다. 이들 중에서, 아조비스부티로니트릴, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 벤조일 퍼옥사이드가 바람직하게 사용될 수 있다.
중합(공중합)시의 반응 용기는 특별히 제한되지 않는다. 중합 용매가 선택적으로 사용될 수 있다. 중합 용매는 라디칼 중합에 관여하지 않는 것이 바람직하다. 전형적인 용매의 예로 에틸 아세테이트와 n-부틸 아세테이드와 같은 에스터; 아세톤과 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 톨루엔과 시클로헥산과 같은 탄화수소; 및 이소프로필 알콜과 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 알콜이 있다. 또한 물, 에테르, 환식 에테르, 플로로히드로카본 및 방향족 용매등과 같은 다양한 용매들을 선택하여 사용할 수 있다. 단일 용매를 사용하거나 적어도 두개의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합시에 멜캅탄과 같은 분자량 조절제를 사용할 수 있다. 중합 온도는 라디칼 중합 개시제 또는 라디칼 중합 개시 소스의 타입에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 200℃, 보다 바람직하게는 30 내지 140℃로 하는 것이 좋다.
중합 후, 알려진 방법에 의해 목적하는 고분자 용액 또는 분산액으로부터 반응매개물(즉, 유기용매 또는 물)을 제거할 수 있다. 예컨데, 여과후에 재결정하거나 진공하에 매개물을 가열하여 증류한다.
본 발명에 따른 목적 고분자는 수평균 분자량이 1,000 내지 100,000이며, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다.
본 발명에 따른 고분자는 코팅 용액을 제조하기 위한 용매내에 상기 고분자를 용해시킨 후 상기 코팅 용액을 기판에 도포함으로써 필름을 형성할 수 있다. 상기 용매로는 상기 고분자가 용해되기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 그 예로 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소아밀 케톤 및 2-헵타논과 같은 케톤; 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 유도체의 에테르(모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 및 모노페닐 에테르) 및 폴리히드릭 알콜 유도체; 디옥산과 같은 시클릭 에테르; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 메톡시프로피오네이트 및 에틸 에톡시프로피오네이드와 같은 에스터; 자일렌과 톨루엔과 같은 방향족 용매; 및 플레온, 대체 플레온, 퍼플로로 화합물 및 헥사플로로알콜과 같은 불소 함유 용매 등이 있다. 또한, 코팅성(코팅 용액의 도포성)을 증가시키기 위하여 끓는 점이 높은 약용매(예를 들어, 퍼펜계 페트롤륨 나프타 용매 또는 파라피닉 용매)를 사용할 수 있다. 상기 코팅 용액의 용매는 단일 용매 또는 적어도 두가지 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자를 기판(예를 들어, 유리, 플라스틱, 액정 판넬, 플라즈마 디스플레이 판넬 및 전기발광 판넬) 표면에 초박막 두께로 도포함으로써 반사 방지 필름을 형성할 수 있다. 상기 반사 방지 필름은 상기 고분자 단일층 또는 적어도 한 층 이상을 적층할 수 있으며 상기 고분자와 다른 굴절률를 갖는 제 2 재료층을 적어도 한 층 이상 적층할 수 있다. 상기 반사 방지능을 강화시키기 위하여, 가시광선 영역에서 상기 고분자의 굴절률을 1.42이하로 조절하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.4이하로 하는 것이 좋다. 상기 고분자의 불소 함량이 증가할 수록 굴절률은 낮아지기 때문이다. 불소 함량이 더 높은 경우에 기판에 대한 상기 고분자의 점착력이 낮아지는 경향이 있다. 이러한 경우에, 일반식 (1)내지(5)로 표시되며 R3가 수소인 알콜 사이드 체인을 갖는 단량체를 중합하여 제조된 반사 방지 필름을 사용함으로써 점착력을 증가시킬 수 있다. 상기 반사 방지 필름의 두께는 기판의 굴절률에 따라 다양하며, 그 범위가 50 내지 200㎚이다.
본 발명에 따른 고분자를 이용하여 광학 장치를 제조할 수 있다. 예컨데, 650 내지 1,550㎚의 파장, 보다 바람직하게는 반도체 레이저나 통신용 광섬유에 사용되는 광원에 상대적으로 투명한 850 내지 1,550㎚의 파장용 광도파관을 제조할 수 있다. 또한, 적어도 하나 이상의 코아에 고분자를 사용하여 클래딩함으로써 광도파관(예, 슬랩 타입의)을 제조할 수 있다. 예를 들어, (a)본 발명에 따른 고분자의 하부 클래딩을 형성하는 단계; (b)상기 하부 클래딩을 상기 하부 클래딩보다 더 높은 굴절률을 갖는 본 발명에 따른 다른 종의 고분자로 코팅하는 단계; (c)상기 다른 종의고분자에 광을 직접 또는 마스크를 사용하여 부분조사함으로써 잠상을 형성하는 단계; (d)상기 다른 종의 고분자의 비조사 영역을 용매를 사용하여 제거함으로써 소정 패턴의 코아를 형성하는 단계; 및 (e)상기 하부 클래딩상에 상기 코아보다 낮은 굴절률을 갖는 본 발명에 따른 고분자로 상기 코아가 상기 상부 클래딩에 매몰되는 방식으로 상부 클래딩을 형성한 후, 가열 또는 자외선 조사하는 단계로 이루어지는 방법에 의해 광도파관을 제조할 수 있다.
또한, (a)하부 클래딩층을 형성하는 단계; (b)그 위에 코아층(편평한 층)을 형성하는 단계; (c)상기 코아층을 포토레지스터를 사용하여 패터닝하는 단계; (e)그 위에 상부 클래딩을 형성하는 단계로 이루어지는 다른 유사한 방법으로 광도파관을 제조할 수 있다.
일반적으로 광학 장치는 보통 전기 장치나 배선용 기판상에 탑재되기 때문에 납땜시 열저항을 갖도록 요구된다. 본 발명에 따르면, (a)일반식 (1)내지(5)로 표시되며 R3가 수소원자인 알콜 사이드 체인(히드록실 그룹)을 갖는 중합성 단량체를 사용하거나, (b)히드록실 그룹을 가교반응시킴으로써 그러한 열저항을 갖는 고분자를 제조할 수 있다. 상기 고분자를 단단하게 하는 유용한 경도제(hardner)는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트와 에폭시 화합물, 분자내 다수의 카보닐 그룹을 포함하는 화합물이 있다. R3가 체인 히드록실 그룹과, (메타)아크릴릭 에시드 또는 (메타)아크릴릭 클로라이드 사이의 에스테르화 반응에 의하여 에스터인 상기 중합성 단량체를 중합함으로써 (-)형 감광성 고분자를 제조할 수 있다.상기 생성되는 고분자는 광학 장치, 반사 방지 필름 및 레지스트와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자를 이용함으로써 신규한 레지스트 조성물을 제조할 수 있다. (+)형 레지스트 조성물을 제조하기 위하여 상기 고분자를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 사실, 이러한 레지스트 조성물은 (a)본 발명에 따른 고분자로서 알칼리 수용액에서 용해도가 산의 작용에 따라 변하는 고분자 및 (b)산발생제를 포함한다. 상기 레지스트 조성물은 예컨데, 193㎚ ArF 엑시머 레이저 또는 진공 자외선(전형적으로 157㎚) F2레이저를 이용한 반도체를 제조하는데 사용되는 것이 바람직하다. 상기 고분자는 알칼리 수용액에서 용해도가 산의 작용에 의해 변하며 일반식 (1) 내지 (5)의 화합물에서 R2, R3및 R5가 산-불안정성 그룹(즉, 산에 불안정한 그룹)이라는데 특징이 있다. 상기 고분자는 구조에서 특별히 제한되지 않는다. 상기 고분자는 R2가 산-불안정성 그룹으로 tert-부틸 구조를 가지며, 에스터 부분이 산에 의해 잘린 단량체(일반식 (1) 내지 (5) 중 하나로 표시되는)로부터 제조될 수 있다. 상기 R3의 산-불안정성 그룹의 예로 tert-부틸 그룹, tert-부톡시카보닐 그룹, 열린 사슬 및 환식 에테르 그룹 및 환식 구조를 갖는 락톤 그룹 등이 있다. 상기 고분자는 알칼리 수용액에서 활성에너지 광선의 조사 전에는 거의 녹지 않거나 불용성이다. 그러나, 활성에너지 광선의 조사는 산발생제로부터 산을 발생시킨다. 따라서, 고분자는 이 산에 의해 가수분해되고 그에 의해 알칼리 수용액에서 용해된다.
전술한 레지스트 조성물용 산발생제는 특별히 제한되지 않는다. 화학적으로 증폭된레지스트용 산발생제로부터 적절하게 선택될 수 있다. 그러한 산발생제의 바람직한 예로 불소 함유 술포닉 에시트 유도체와 불소 함유 술포닐이미드 유도체들이 있다. 산발생제로서 실제 사용되는 염으로 비스술포닐디아조메탄, 니트로벤질 유도체, 오니움 염, 할로겐 함유 트리아진 화합물, 시아노 그룹 함유 옥심설포네이트 화합물 및 다른 옥심설포네이트 화합물이 바람직하다. 상기 산발생제는 단일 화합물 또는 적어도 두개 화합물의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 레지스트 조성물에서 상기 산발생제의 함량은 고분자 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부가 사용될 수 있다. 0.5중량부보다 적으면, 레지스트 조성물의 균일한 용액을 제조하기 어렵다. 따라서, 결과적으로 생성된 용액은 저장 안정성이 떨어지게 된다.
본 발명에 따른 상기 레지스트 조성물은 다음에 예시되는 통상적인 레지스트 패터닝 방법으로 사용될 수 있다. 먼저, 레지스트 조성물 용액이 스핀 코팅등과 같은 방법에 의해 지지 부재(예, 실리콘 웨이퍼)에 도포한 후, 감광층을 형성하기 위하여 건조 시킨다. 다음으로 상기 감광층을 노광장치로부터 소정의 마스크 패턴을 통해 엑시머 레이저 광에 노출된 후, 가열 처리한다. 그 후, 0.1 내지 10중량% 테트라메틸암모니움 히드록사이드 수용액과 같은 알칼리 수용액을 사용하여 현상 처리를 함으로써 마스크 패턴을 형성하는 레지스트 패턴을 얻는다.
필요에 따라, 상기 고분자에 혼합할 수 있는 첨가제를 선택적으로 첨가할 수 있다. 그러한 첨가제의 예는 부가적 수지, 퀀처(quencher), 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제, 증점제(tackifier), 평탄제(leveling agent), 소포제, 상융화제, 밀착제 및 산화방지제 등이 있다.
다음의 제한된 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이다. 본 발명에 따른 중합성 단량체는 다음의 합성예제 1 내지 6에 의해 합성되었다.
[합성예1]
다음 식(6)으로 표시되는 α-C4F9아크릴레이트의 합성
〔일반식6〕
질소 분위기하에서, 1,1,1-트리플로로-2-(트리플로로메틸)-2-(메톡시메틸에테르)펜탄-4-올 1.00g(3.70mmol)이 담긴 50㎖ 3구 플라스크에 톨루엔 18.5㎖를 상온에서 첨가하였다. 그 후, 상기 용액에 수산화나트륨 97.7㎎(4.07mmol) 0℃에서 첨가한 다음 50℃에서 2시간동안 교반하였다. 다음으로 톨루엔 1.5㎖에 2-노나플로로-n-부틸아크릴릭 클로라이드 1.26g(4.07mmol)을 용해시킨 용액을 0℃에서 방울방울 떨어뜨려 첨가한 후, 상온에서 7시간동안 교반하였다. 이 반응용액에 시약을 분해시키기 위하여 적당량의 포화 암모늄 클로라이드 수용액을 0℃에서 첨가한 후, 과량의 에테르로 희석하였다. 생성된 유기층을 포화 암모늄 클로라이드 수용액, 포화 소디움 히드로전카보네이트 수용액, 이온교환수 및 포화 소금물로 씻었다. 씻은 유기층을 적당량의 마그네슘 설페이트로 건조한 다음 진공하에 증발기로 농축하였다.
그 후, 얻어진 생성물(혼합물)을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/n-헥산=0/1 - 1/10)로 정제하여 정제된 생성물 1.46g(2.69mmol)을 얻었다. 상기 정제된 생성물은 NMR 분석을 통하여 상기 식 (6)의 α-C4F9아크릴레이트임을 확인하였다.
[합성예 2]
다음식 (7)로 표시되는 메타아크릴레이트의 합성
〔일반식7〕
질소 분위기하에서, 50㎖ 3구 플라스크에 3-(5-히드록시바이시클로[2.2.1]헵탄)-1,1,1-트리플로로-2-(트리플로로메틸)-2-프로판올 5.00g(17.11mmol), 메타아크릴릭 에시드 1.91g((22.4mmol) 및 히드로퀴논 18.8mg(0.17mmol)을 상온에서 혼합하였다. 그 후, 농황산 2.52g(25.67mmol)를 0℃에서 방울방울 떨어뜨린 다음 70℃에서 6시간동안 교반하였다. 그런 다음, 0℃에서 과량의 이온교환수를 첨가하여 희석하였다. 생성된 반응 혼합물을 적정량의 디에틸 에테르로 추출하였다. 그 후, 얻어진 유기층을 이온 교환수와 포화 소금물로 씻어 주었다. 상기 씻은 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조한 다음 진공하에 증발기로 농축하였다.
그런 다음, 얻어진 생성물(혼합물)을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/n-헥산=1/10 - 1/3)로 정제하여 정제된 생성물 4.13g(11.46mmol)을 얻었다. 상기 정제된 생성물은 NMR 분석을 통하여 상기 식 (7)의 메타아크릴레이트임을 확인하였다.
[합성예 3]
다음의 식 (8)로 표시되는 α-트리플로로메틸아크릴레이트의 합성
〔일반식8〕
질소 분위기하에서, 50㎖ 3구 플라스크에 1,1,1,7,7,7,-헥사플로로-2-(트리플로로메틸)-6-(트리플로로메틸)헵탄-1,6-디올 3.00g(7.97mmol), α-트리플로로메틸아크릴릭 에시드 1.45g(10.37mmol) 및 히드로퀴논 8.7mg(0.08mmol)을 상온에서 혼합하였다. 그 후, 농황산 1.17g(11.96mmol)를 0℃에서 방울방울 떨어뜨린 다음 70℃에서 15시간동안 교반하였다. 그런 다음, 0℃에서 과량의 이온 교환수를 첨가하여 희석하였다. 생성된 반응 혼합물을 적정량의 디에틸 에테르로 추출하였다. 그 후, 얻어진 유기층을 이온 교환수와 포화 소금물로 씻어 주었다. 상기 씻은 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조한 다음 진공하에 증발기로 농축하였다.
그런 다음, 얻어진 생성물(혼합물)을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/n-헥산=1/15 - 1/5 - 1/2)로 정제하여 정제된 생성물 1.63g(3.26mmol)을 얻었다. 상기 정제된 생성물은 NMR 분석을 통하여 상기 식 (8)의 α-트리플로로메틸아크릴레이트임을 확인하였다.
[합성예 4]
다음의 식 (9)로 표시되는 α-트리플로로메틸아크릴레이트의 합성
〔일반식9〕
질소 분위기하에서, 25.7㎖ 메틸렌 클로라이드가 담긴 50㎖ 3구 플라스크에 4-(헥사플로로이소프로필-tert-부톡시카보닐에스터)페닐알콜을 상온에서 용해시켰다. 그 후, 상기 용액에 트리에틸아민 1.10㎖(7.73mmol)를 0℃에서 첨가하였다. 그런 다음, α-트리플로로메틸아클릴릭 클로라이드 0.61g(3.86mmol)을 방울방울 떨어뜨리렸다. 그 후, 4-디메틸아미노피리딘 31.5㎎(0.26mmol)을 0℃에서 첨가한 다음, 0℃에서 20분간 교반하였다. 다음으로 적당량의 이온 교환수를 반응용액에 첨가하고 적정량의 디에틸 에테르로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온교환수와 포화 소금물로 씻어 주었다. 상기 씻은 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조한 다음 진공하에 증발기로 농축하였다.
그런 다음, 얻어진 생성물(혼합물)을 활성 알루미나(중성) 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/n-헥산=1/10)로 정제하여 정제된 생성물 1.19g(2.34mmol)을 얻었다. 상기 정제된 생성물은 NMR 분석을 통하여 상기 식 (9)의 α-트리플로로메틸아크릴레이트임을 확인하였다.
[합성예 5]
다음의 식 (10)으로 표시되는 아크릴레이트의 합성
〔일반식10〕
질소 분위기하에서, 50㎖ 3구 플라스크에 2,4-디헥사플로로이소프로판올페닐 알콜 1.00g(2.20mmol), 아크릴릭 에시드 0.24g(3.30mmol) 및 히드로퀴논 2.4㎎(0.02mmol)을 상온에서 혼합하였다. 그 후, 농황산 0.39g(3.96mmol)를 0℃에서 방울방울 떨어뜨린 다음 70℃에서 6시간동안 교반하였다. 그런 다음, 0℃에서 과량의 이온교환수를 첨가하여 희석하였다. 생성된 반응 혼합물을 적정량의 디에틸 에테르로 추출하였다. 그 후, 얻어진 유기층을 이온교환수와 포화 소금물로 씻어 주었다. 상기 씻은 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조한 다음 진공하에 증발기로 농축하였다.
그런 다음, 얻어진 생성물(혼합물)을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/n-헥산=1/10-1/1 - 3/1)로 정제하여 정제된 생성물 0.91g(1.80mmol)을 얻었다. 상기 정제된 생성물은 NMR 분석을 통하여 상기 식 (10)의 아크릴레이트임을 확인하였다.
[합성예6]
다음의 식 (11)로 표시되는 α-트리플로로메틸아크릴레이트의 합성
〔일반식11〕
질소 분위기하에서, 50㎖ 3구 플라스크에 4-(헥사플로로이소프로판올)시클로헥산에탄올 5.00g(16.99mmol), α-트리플로로메틸아크릴릭 에시드 1.85g(22.09mmol) 및 히드로퀴논 18.7㎎(0.17mmol)을 상온에서 혼합하였다. 그 후, 발연 황산(30%SO3) 6.80g(25.48mmol)를 0℃에서 방울방울 떨어뜨린 다음 70℃에서 5시간동안 교반하였다. 그런 다음, 0℃에서 과량의 얼음물을 조금씩 첨가하여 희석하였다. 생성된 반응 혼합물을 적정량의 디에틸 에테르로 추출하였다. 그 후, 얻어진 유기층을 이온 교환수와 포화 소금물로 씻어 주었다. 상기 씻은 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조한 다음 진공하에 증발기로 농축하였다.
그런 다음, 얻어진 생성물(혼합물)을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/n-헥산=1/10 - 1/2)로 정제하여 정제된 생성물 6.15g(14.78mmol)을 얻었다. 상기 정제된 생성물은 NMR 분석을 통하여 상기 식 (11)의 α-트리플로로메틸아크릴레이트임을 확인하였다.
[합성예 7]
다음의 식 (12)로 표시되는 α-C4F9아크릴레이트의 호모폴리머 합성
〔일반식12〕
질소 분위기하에서, 테트라하이드로퓨란 7.00㎖가 담긴 20㎖ 둥근 바닥 플라스크에 α-C4F9 아크릴레이트 1.00g 상온에서 용해시켰다. 그 후, 0.5mol%의 1,1-디페닐헥실리튬 테트라하이드로퓨란 용액을 -78℃에서 방울방울 떨어뜨린 다음 -78℃에서 12시간동안 교반하였다. 얻어진 고분자를 중합용액으로부터 과량의 n-헥산을 사용하여 상온에서 재침전시킨 다음 여과하여 회수하였다. 상기 얻어진 고분자를 진공하 80℃ 오븐에서 12시간동안 건조하여 상기 식 (12)의 α-C4F9아크릴레이트의 호모폴리머 0.91g을 얻었다. 상기 고분자의 분자량은 폴리스티렌을 표준물질로 사용하여 측정하였다. 수평균 분자량(Mn)과 무게 평균 분자량(Mw)이 각각 6000과 11000이었다.
[합성예8]
다음 일반식 (13)으로 표시되는 메타아크릴레이트의 호모폴리머 합성
〔일반식13〕
질소 분위기하에서, 테트라하이드로퓨란 1.00g이 담긴 20㎖ 둥근 바닥 플라스크에 식 (7)의 메타아크릴레이트 1.00g 상온에서 용해시켰다. 그 후, 2.2㎎(0.5mol%)의 α,α'-아조비스이소부티로니트릴을 상온에서 첨가한 다음 66℃에서 24시간동안 교반하였다. 얻어진 고분자를 과량의 n-헥산을 사용하여 상온에서 중합용액으로부터 재침전시킨 다음 여과하여 회수하였다. 상기 얻어진 고분자를 진공하 80℃ 오븐에서 12시간동안 건조하여 상기 식 (13)의 메타아크릴레이트의 호모폴리머 0.88g을 얻었다. 상기 고분자의 분자량은 폴리스티렌을 표준물질로 사용하여 측정하였다. 수평균 분자량(Mn)과 무게 평균 분자량(Mw)이 각각 30000과 80000이었다.
[합성예 9]
다음식 (14)로 표시되는 α-트리플로로메틸아크릴레이트의 호모폴리머 합성
〔일반식14〕
식(8)로 표시되는 α-트리플로로메틸아크릴레이트의 호모폴리머를 제조하기 위하여 말단 산 알콜 그룹을 다음과 같이 보호하였다.
질소 분위기하에서, 메틸렌 클로라이드 16.0㎖가 담긴 20㎖ 둥근 바닥 플라스크에 식(8)의 α-트리플로로메틸아크릴레이트 1.60g(3.21mmol)을 상온에서 용해시켰다. 그 후, 2,6-루티딘 0.75㎖(6.42mmol)을 0℃에서 첨가한 다음, 디-tert-부톡시디카보네이드 0.84g(3.85mmol)을 0℃에서 부가하고 0℃에서 3시간동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물에 적당량의 이온교환수를 첨가하였다. 상기 생성된 반응 혼합물을 적당량의 디에틸 에테르로 추출하였다. 그 후, 상기 얻어진 유기층을 이온교환수와 포화 소금물로 씻어주었다. 씻은 유기층을 적당량의 마그네슘 설페이트로 건조한 다음 진공하에서 증발기로 농축하였다
그런 다음, 상기 얻어진 생성물(혼합물)을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/n-헥산=1/10)로 정제하여 정제된 생성물 1.79g(2.99mmol)을 얻었다. 상기 정제된 생성물은 NMR 분석을 통하여 식 (8)의 α-트리플로로메틸아크릴레이트의 tert-부톡시카보닐 에스터 형임을 확인하였다.
그 후, 상기 정제된 생성물을 다음과 같이 중합하였다.
질소 분위기하에서, 테트라하이드로퓨란 7.00㎖가 담긴 20㎖ 둥근 바닥 플라스크에상기 tert-부톡시카보닐 에스터 형 1.00g을 상온에서 용해시켰다. 그 후, 0.5mol%의 1,1-디페닐헥실리튬 테트라하이드로퓨란 용액을 -78℃에서 방울방울 떨어뜨린 다음 -78℃에서 12시간동안 교반하였다. 얻어진 고분자를 과량의 n-헥산을 사용하여 상온에서 중합용액으로부터 재침전시킨 다음 여과하여 회수하였다. 상기 얻어진 고분자를 진공하 80℃ 오븐에서 12시간동안 건조하여 상기 식 (14)의 α-트리플로로메틸아크릴레이트의 호모폴리머 0.83g을 얻었다. 상기 고분자의 분자량은 폴리스티렌을 표준물질로 사용하여 측정하였다. 수평균 분자량(Mn)과 무게 평균 분자량(Mw)이 각각 12000과 21000이었다.
[합성예 10]
다음식 (15)로 표시되는 α-트리플로로메틸아크릴레이트의 호모폴리머 합성
〔일반식15〕
질소 분위기하에서, 테트라하이드로퓨란 7.00㎖가 담긴 20㎖ 둥근 바닥 플라스크에α-트리플로로메틸아크릴레이트 1.00g을 상온에서 용해시켰다. 그 후, 0.5mol%의 1,1-디페닐헥실리튬 테트라하이드로퓨란 용액을 -78℃에서 방울방울 떨어뜨린 다음 -78℃에서 12시간동안 교반하였다. 얻어진 고분자를 과량의 n-헥산을 사용하여 상온에서 중합용액으로부터 재침전시킨 다음 여과하여 회수하였다. 상기 얻어진 고분자를 진공하 80℃ 오븐에서 12시간동안 건조하여 상기 식 (15)의 α-트리플로로메틸아크릴레이트의 호모폴리머 0.83g을 얻었다. 상기 고분자의 분자량은 폴리스티렌을 표준물질로 사용하여 측정하였다. 수평균 분자량(Mn)과 무게 평균 분자량(Mw)이 각각 14000과 19000이었다.
[합성예 11]
다음식 (16)으로 표시되는 아크릴레이트의 호모폴리머 합성
〔일반식16〕
질소 분위기하에서, 테트라하이드로퓨란 7.00㎖가 담긴 20㎖ 둥근 바닥 플라스크에식(10)의 아크릴레이트 1.00g을 상온에서 용해시켰다. 그 후, 0.2㎎(0.5mol%)의 α,α'-아조비스이소부티로니트릴을 상온에서 첨가한 다음, 66℃에서 24시간동안 교반하였다. 얻어진 고분자를 과량의 n-헥산을 사용하여 상온에서 중합용액으로부터 재침전시킨 다음 여과하여 회수하였다. 상기 얻어진 고분자를 진공하 80℃ 오븐에서 12시간동안 건조하여 상기 식 (16)의 아크릴레이트 호모폴리머 0.78g을 얻었다. 상기 고분자의 분자량은 폴리스티렌을 표준물질로 사용하여 측정하였다. 수평균 분자량(Mn)과 무게 평균 분자량(Mw)이 각각 90000과 150000이었다.
[합성예 12]
다음 식(17)로 표시되는 α-트리플로로메틸아크릴레이트의 호모폴리머 합성
〔일반식17〕
식(11)로 표시되는 α-트리플로로메틸아크릴레이트의 호모폴리머를 제조하기 위하여 말단 산 알콜 그룹을 다음과 같이 보호하였다.
질소 분위기하에서, 메틸렌 클로라이드 24.0㎖가 담긴 20㎖ 둥근 바닥 플라스크에 식(11)의 α-트리플로로메틸아크릴레이트 2.00g(4.80mmol)을 상온에서 용해시켰다. 그 후, 2,6-루티딘 1.23㎖(10.57mmol)을 0℃에서 첨가한 다음, 디-tert-부톡시디카보네이드 1.57g(7.2mmol)을 0℃에서 부가하고 0℃에서 4시간동안 교반하였다. 생성된 반응 용액에 적당량의 이온교환수를 첨가하였다. 상기 생성된 반응 혼합물을 적당량의 디에틸 에테르로 추출하였다. 그 후, 상기 얻어진 유기층을 이온교환수와 포화 소금물로 씻어주었다. 씻은 유기층을 적당량의 마그네슘 설페이트로 건조한 다음 진공하에서 증발기로 농축하였다
그런 다음, 상기 얻어진 생성물(혼합물)을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/n-헥산=1/10)로 정제하여 정제된 생성물 2.01g(3.88mmol)을 얻었다. 상기 정제된 생성물은 NMR 분석을 통하여 식 (17)의 α-트리플로로메틸아크릴레이트의 tert-부톡시카보닐 에스터 형임을 확인하였다.
그 후, 상기 정제된 생성물을 다음과 같이 중합하였다.
아르곤 분위기하에서, 테트라하이드로퓨란 7.00㎖가 담긴 20㎖ 둥근 바닥 플라스크에상기 tert-부톡시카보닐 에스터 형 1.00g을 상온에서 용해시켰다. 그 후, 0.5mol%의 1,1-디페닐헥실리튬 테트라하이드로퓨란 용액을 -78℃에서 방울방울 떨어뜨린 다음 -78℃에서 12시간동안 교반하였다. 얻어진 고분자를 과량의 n-헥산을 사용하여 상온에서 중합용액으로부터 재침전시킨 다음 여과하여 회수하였다. 상기 얻어진 고분자를 진공하에서 80℃ 오븐에서 12시간동안 건조하여 상기 식 (17)의 α-트리플로로메틸아크릴레이트의 호모폴리머 0.92g을 얻었다. 상기 고분자의 분자량은 폴리스티렌을 표준물질로 사용하여 측정하였다. 수평균 분자량(Mn)과 무게 평균 분자량(Mw)이 각각 140000과 180000이었다.
상기 합성예 7 내지 12의 합성 결과를 표1에 요약하였다.
합성예 7 합성예 8 합성예 9 합성예 10 합성예 11 합성예 12
원료물질(mol%)
합성예1의 단량체 100
합성예2의 단량체 100
합성예3의 단량체 100
합성예4의 단량체 100
합성예5의 단량체 100
합성예6의 단량체 100
수율(%) 91 88 83 90 78 92
Mn 6,000 30,000 12,000 14,000 90,000 140,000
Mw 11,000 80,000 22,000 19,000 150,000 180,000
용해도 양호 양호 양호 양호 양호 양호
[합성예 13]
질소 분위기하에서, 150㎖ 스텐레스 스틸 오토글레이브에 합성예 1에서 얻어진 중합성 단량체 1.00g(40mol%), 4-(헥사플로로이소프로판올)스티렌 0.62g(50mol%), 히드록시스티렌 0.0055g(10mol%) 및 부틸 아세테이트 16.3g을 넣었다. 그 후, 0.2㎎(0.2mol%)의 α,α'-아조비스이소부티로니트릴을 상온에서 첨가한 다음, 66℃에서 24시간동안 교반하였다. 얻어진 고분자를 과량의 n-헥산을 사용하여 상온에서 중합용액으로부터 재침전시킨 다음 여과하여 회수하였다. 상기 얻어진 고분자를 진공하에서 80℃ 오븐에서 12시간동안 건조하여 다음 식 (18)의 코폴리머 1.11g을 얻었다. 상기 고분자의 분자량은 폴리스티렌을 표준물질로 사용하여 측정하였다. 수평균 분자량(Mn)과 무게 평균 분자량(Mw)이 각각 8,000과 14,000이었다.(표2 참고)
〔일반식18〕
[합성예 14 내지 19]
합성예 14 내지 19에서, 표2에 나타낸 바와 같이 목적하는 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 단량체의 조성을 제외하고는 상기 합성예 13을 반복하였다.
합성예13 합성예14 합성예15 합성예16 합성예17 합성예18 합성예19
원료물질(mol%)
합성예1의 단량체 40
합성예2의 단량체 55
합성예3의 단량체 90
합성예4의 단량체 70
합성예5의 단량체 60 50
합성예6의 단량체 50
에틸렌 5 50
HFIB*
t-BuA* 5
HEMA* 5
MADMA* 30
3FMA* 10
HSt* 10
HFIPSt* 50
VAc* 20
HFIP-NB* 30
MA* 40
CHVE* 10
C8F17VE* 20
수율(%) 68 35 87 53 88 65 59
Mn 8,000 35,000 29,000 6,000 13,000 40,000 19,000
Mw 14,000 90,000 120,000 9,000 20,000 74,000 23,000
용해도 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
*HFIB: 헥사플로로이소부텐, t-BuA: t-부틸 아크릴레이트, HEMA: 히드록시에틸에타아크릴레이트, MADMA: 메틸아다만틸메타아크릴레이트, 3FMA: 2,2,2-트리플로로에틸메타아크릴레이트, HSt: 4-히드록시스티렌, HFIPSt: 1,1,1,3,3,3-헥사플로로-2-(4-비닐페닐)-2-프로판올, VAc: 비닐 아세테이트, HFIP-NB: 3-(5-바이시클로[2.2.1]2-헵테닐)-1,1,1-트리플로로-2-(트리플로로메틸)-2-프로판올, MA:메타아크릴릭 에시드, CHVE: 시클로헥실 비닐 에테르, 및 C8F17VE: 1H,1H,2H-퍼플로로-n-옥틸 비닐 에테르.
[실시예 1-3]
실시예 1 내지 3에서, 각각 합성예 8, 14 및 15에서 얻어진 고분자 100중량부를 메틸 이소부틸 케톤에 용해하여 각각의 생성된 용액이 약 30%의 고체 농도를 갖도록하였다. 그 후, 전적으로 메톡시화된 멜라민 레진, 즉 미츄이 시안아미드 컴퍼니(Mitsui Cyanamide Co.)의 CYMEL 303(상표명)을 각각의 고분자 100중량부에 대하여 10중량부로 첨가하고 충분히 혼합하여 세 개의 코팅액을 제조하였다.
그 후, 상기 코팅액을 유리판에 50㎛ 두께의 필름을 형성하도록 그 위에 각각 도포하였다. 각각의 필름을 1시간동안 자연건조하고 100℃에서 공기 건조기로 30분간 강제건조하여 가교 반응을 가속화하였다. 상기 건조된 필름은 아베(Abbe's) 굴절미터를 사용하여 굴절률을 측정하였다. 실시예 1 내지 3의 굴절률은 각각 1.38, 1.36 및 1.36이었다. 상기 건조된 필름은 자일렌을 묻힌 천으로 상기 건조된 필름을 30회 왕복하여 문질러 마찰 테스트를 실시하였다. 테스트 결과, 상기 건조된 필름 각각은 표면상에 실질적인 변화가 없는 것으로 나타났다.
별개로, 상기 용액(각각 약 30%의 고체 농도를 가짐)을 약 2%의 고체 농도를 갖도록 각각 희석하였다. 얻어진 용액을 스핀 코팅으로 유리 기판에 각각 도포하여 결과적으로 필름의 두께가 95 내지 120㎚ 두께가 되도록 하였다. 이로써, 용액이 튀기지 않고 균일한 스핀 코팅이 가능하였다. 상기 얻어진 필름을 10분간 자연건조하고 100℃에서 1시간동안 열처리하였다. 상기 코팅된 유리를 650㎚의 파장에서 반사율을 측정하였다. 실시예 1 내지 3의 반사율은 각각 1.5%, 0.9% 및 3.1%로 충분한 반사 방지성을 보여주었다.
[실시예4]
먼저, 합성예 12에서 얻어진 고분자 100중량부를 메틸 이소부틸 케톤에 용해하여 생성된 용액이 약 30%의 고체 농도를 갖도록 하였다. 그 후, CYMEL 303을 상기 고분자 100중량부에 대하여 15중량부로 첨가하고 충분히 혼합하여 코팅액을 제조하였다.
그 후, 상기 코팅액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 100㎛ 두께로 도포하였다. 상기 PET 필름상에 생성된 필름을 1시간동안 자연건조하고 100℃에서 공기 건조기로 30분간 강제 건조하였다. 상기 건조된 필름은 아베 굴절미터를 사용하여 굴절률을 측정하였다. 굴절률은 1.37이었다. 상기 건조된 필름을 실시예 1 내지 3과 동일한 마찰 테스트를 실시하였다. 테스트 결과, 상기 건조된 필름은 표면상에 실질적인 변화가 없는 것으로 나타났다.
별개로, 상기 용액(각각 약 30%의 고체 농도를 가짐)을 약 2%의 고체 농도를 갖도록 희석하였다. 얻어진 용액을 스핀 코팅으로 PET 필름에 도포하여 결과적으로 필름의 두께가 95 내지 120㎚ 두께가 되도록 하였다. 이로써, 용액이 튀기지 않고 균일한 스핀 코팅이 가능하였다. 상기 얻어진 필름을 10분간 자연건조하고 130℃에서 30분 동안 열처리하였다. 상기 코팅된 PET 필름을 650㎚의 파장에서 반사율을 측정하였다. 반사율은 1.1%로 충분한 반사 방지성을 보여주었다.
[실시예 5]
이번 실시예에서, 코팅액 대신에 용액(약 30%의 고체 농도를 가짐)을 PET 필름에 도포하는 것을 제외하고는 실시예4를 반복하였다.
결과적으로 건조된 필름의 굴절률이 1.36임을 알았다. 마찰 테스트 결과, 상기 건조된 필름은 흰색 표면으로 변했다. 그러나, 상기 건조된 필름이 용매 저항성을 요하지 않는 도포에도 사용할 수 있은 것으로 판단되었다.
별개로, 실시예 4와 동일한 스핀 코팅을 실시하였다. 이로써, 용액이 튀기지 않고 균일한 스핀 코팅이 가능하였다. 상기 얻어진 필름을 10분간 자연건조하고 130℃에서 30분 동안 열처리하였다. 상기 코팅된 PET 필름의 반사율은 0.8%로 충분한 반사 방지성을 보여주었다.
[실시예 6]
먼저, 합성예 19에서 얻어진 고분자 100중량부와 CYMEL 303 12g을 메틸 이소부틸 케톤에 용해하였다. 상기 용액을 스핀 코팅을 이용하여 실리콘 와이퍼(너비:6 인치)에 25㎛ 두께로 도포하였다. 이 필름을 자연건조한 후, 150℃에서 30분간 열처리하여 하부 클래딩층을 형성하였다. 상기 하부 클래딩층의 굴절률은 1.55㎛의 파장에서 1.40이었다.
그 후, 합성예 11에서 얻어진 고분자 100중량부와 CYMEL 303 12g을 메틸 이소부틸 케톤 250g에 용해하였다. 얻어진 용액을 스핀 코팅을 이용하여 상기 하부 클래딩층에 도포하여 두께 10㎛의 필름을 형성하였다. 이 필름을 자연건조한 후, 150℃에서 30분간 열처리하여 코아층을 형성하였다. 이 코아층의 굴절률은 1.55㎛의 파장에서 1.44였다.
그런 다음, 포토레지스트를 이용하여 마스크를 통해 노광시킴으로써 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 다음으로, 상기 코아층을 건식 에칭하여 상기 코아 마루가 Y형 도파관 패턴을 갖도록 하였다. 그 후, 상기 하부 클래딩층을 형성하는데 사용된 용액을 상기 코아 마루에 도포한 다음, 상기와 동일한 처리 과정을 행하여 광도파관을 형성하였다. 이 광도파관은 마름모 톱으로 절단하여 시편(너비:5㎝)을 만들었다. 상기 시편의 삽입 손실을 측정하였다. 그 결과 1.3㎛의 파장에서 0.5dB 이하이며 1.55㎛의 파장에서 1.5dB 이하였다. 또한, 삽입 손실의 편광 의존도가 1.3㎛ 파장에서도 0.1dB 이하였다. 더욱이, 상기 시편은 180℃의 고온하에서도 실질적인 손실이 없어 충분한 열저항성을 보여 주었다.
또한, 방향성 커플러, 별형 커플러, 광도파관 타입 격자 링형 레조네이터, 및 M×N 멀티플렉싱 및 브랜칭 회로와 같은 광회로의 기본회로를 제조할 수 있었다. 또한 다양한 POF 도파관 소자, 별형 커플러 및 Y형 회로를 제조할 수 있었다.
[실시예 7-11]
이들 각각 실시예에서, 합성예 1, 10, 13,16 미 17에서 얻어진 고분자를 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트에 용해하여 고체 농도 10%가 되도록 하였다. 그 후, 미도리 카가쿠 회사에서 제조한 트리페닐술포니움 트리플레이트를 각 고분자 100중량부에 대하여 2중량부 용해하여 실시예7 내지 11의 레지스트 용액을 제조하였다. 이들 레지스트 용액들을 스핀 코팅으로 기판에 도포하였다. 얻어진 저항 필름들은 157㎚ 파장 100㎚ 필름 두께에서 실시예 7 내지 11 각각 68%, 56%, 60% 및 49%이어서, 진공 자외선대에서 높은 투명성을 보여 주었다.
그런 다음, 상기 레지스트 용액을 막 필터(포아 직경:0.2마이크로미터)를 이용하여 여과하였다. 얻어진 레지스트 용액을 스핀 코팅으로 실리콘 와이퍼에 도포하여 250㎚ 두께를 갖는 레지스트 필름들을 각각 형성하였다. 이 후, 상기 레지스트 필름을 110℃에서 초벌굽기 한 다음, KrF 엑시머 레이저 마이크로 스캐너를 이용하여 248㎚에 노광한 후 120℃에서 60초간 후노광굽기를 행하였다. 다음으로, 상기 레지스트 필름을 2.28중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 23℃에서 1분간 패들법(paddle method)에 의해 현상한 후, 순수로 씻고 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 실시예 7 내지 11에 따라 얻어진 레지스트 패턴은 각각 23mJ/㎝, 14mJ/㎝, 12mJ/㎝ 및 21mJ/㎝이었다. 각 레지스트 패턴은 220㎚ 해상도의 라인과 스패이스를 우수한 패턴을 가지며 도포 결함이 거의 없었다.
본 출원의 우선권 주장의 기초가 된 2001년 7월 24일에 출원된 일본 특허 출원 제 2001-222530호의 전문을 참고로 하여 기재하였다.
본 발명에 따른 신규한 중합성 단량체를 사용하여 중합 또는 공중합함으로써 제조된 고분자들은 (a)진공 자외선대부터 광통신 파장대까지 높은 투명성, (b)기판에 대한 높은 점착성 및 (c)향상된 필름 형성성을 가져, 반사 방지 재료, 광학 장치 재료 및 레지스트 재료에 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 일반식(1)로 표기되는 중합성 단량체,
    (일반식1)
    R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소 그룹 또는 불소 함유 알킬 그룹이며;
    R2는 직쇄 또는 분쇄 알킬 그룹, 환식 알킬 그룹, 방향족 또는 상기 그룹에서 적어도 둘을 갖는 치환기이며, 상기 R2는 선택적으로 부분불화되며;
    R3는 수소 원자, 선택적으로 분쇄된(branched) 탄화수소 그룹, 불소 함유 알킬 그룹, 또는 방향족 또는 지환족 구조를 갖는 환식 그룹, 상기 R3는 선택적으로 산소 원자 또는 카보닐 그룹을 포함하며;
    n은 1 내지 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합 단량체가 일반식(2)로 표기된 것임을 특징으로 하는 상기 중합성 단량체.
    (일반식2)
    여기서 R1과 R3는 상기 일반식(1)에 정의된 것이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 단량체가 일반식(3)으로 표기된 것임을 특징으로 하는 상기 중합성 단량체
    (일반식3)
    여기서 R1과 R3는 상기 일반식(1)에 정의된 것이며,
    R4는 직쇄 또는 분쇄 알킬 그룹, 환식 알킬 그룹, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 선택적으로 포함하는 알킬 그룹, 방향족 그룹 또는 상기 그룹에서 적어도 둘을 포함하는 치환기이며, 상기 R4는 부분적으로 불포화 결합을 갖거나 선택적으로 부분불화된 것이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 단량체가 일반식(4)로 표기된 것임을 특징으로 하는 상기 중합성 단량체.
    (일반식4)
    여기서 R1과 R3는 상기 일반식(1)에 정의된 것이며,
    R5는 탄소수 0 내지 5를 갖는 직쇄 또는 분쇄 알킬 그룹; 및
    n은 1 내지 2의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 단량체가 일반식 (5)로 표기된 것임을 특징으로 하는 상기 중합성 단량체.
    (일반식5)
    여기서 R1과 R3는 상기 일반식(1)에 정의된 것이며,
    R5는 탄소수 0 내지 5를 갖는 직쇄 또는 분쇄 알킬 그룹; 및
    n은 1 내지 2의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 트리플로로메틸 그룹임을 특징으로 하는 상기 중합성 단량체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 노나플로로-n-부틸 그룹임을 특징으로 하는 상기 중합성 단량체.
  8. 제1항에 따른 중합성 단량체를 중합함으로써 제조된 고분자.
  9. 제1항에 따른 중합성 단량체와 다른 종의 코모노머(comonomer)를 공중합함으로써 제조된 고분자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다른 종의 코모노머는 올레핀, 불소 함유 올레핀, 아크릴릭 에스터, 메타아크릴릭 에스터, 불소 함유 아크릴릭 에스터, 불소 함유 메타아크릴릭 에스터, 노보넨 화합물, 불소 함유 노보넨 화합물, 스티렌 화합물, 불소 함유 스티렌 화합물, 비닐에테르 및 불소 함유 비닐 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나임을 특징으로 하는 상기 고분자.
  11. 제8항에 있어서,
    수평균 분자량이 1,000 내지 100,000임을 특징으로 하는 상기 고분자.
  12. 제8항에 따른 고분자를 포함하는 재료가 반사 방지 재료, 광학 장치 재료 또는 저항 재료임을 특징으로 하는 상기 고분자 재료.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100943387B1 (ko) * 2003-10-07 2010-02-18 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 불소 함유 중합성 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법
US7781142B2 (en) 2004-09-30 2010-08-24 Jsr Corporation Copolymer and top coating composition
KR101082695B1 (ko) * 2005-03-17 2011-11-15 제이에스알 가부시끼가이샤 반사 방지막 형성용 조성물, 적층체 및 레지스트 패턴의형성 방법
KR101141861B1 (ko) * 2006-10-04 2012-05-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 보호막 재료, 및 패턴 형성 방법
KR101238580B1 (ko) * 2003-09-22 2013-02-28 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 저-다분산성 광형상화가능한 아크릴 중합체, 포토레지스트및 마이크로리소그래피 방법
KR101393835B1 (ko) * 2007-03-13 2014-05-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법

Families Citing this family (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6806026B2 (en) * 2002-05-31 2004-10-19 International Business Machines Corporation Photoresist composition
KR20030097532A (ko) * 2002-06-21 2003-12-31 한국화학연구원 불소화된 카보네이트기-함유 아크릴레이트 유도체 및 이를포함하는 중합성 조성물
KR100562442B1 (ko) * 2002-08-07 2006-03-17 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 항반사광 필름재료 및 레지스트 조성물용 플로린 함유 화합물 및 그의 폴리머
WO2004040376A1 (ja) * 2002-10-29 2004-05-13 Jsr Corporation 感放射線性樹脂組成物
JP4326283B2 (ja) * 2003-07-10 2009-09-02 セントラル硝子株式会社 ヘキサフルオロカルビノール基を含有する新規な重合性アクリレート化合物及びそれを用いた高分子化合物
EP1698644B1 (en) * 2003-11-21 2013-02-27 DIC Corporation Fluorine-containing photocuring composition
US7385079B2 (en) 2003-11-26 2008-06-10 Central Glass Company, Limited Process for producing α-substituted acrylic norbornanyyl compounds
JP4632759B2 (ja) * 2003-11-26 2011-02-16 セントラル硝子株式会社 α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法
JP4667035B2 (ja) * 2003-12-26 2011-04-06 セントラル硝子株式会社 １，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法
US7067691B2 (en) 2003-12-26 2006-06-27 Central Glass Co., Ltd. Process for producing α-substituted acrylic acid esters
US8247165B2 (en) * 2004-01-15 2012-08-21 Jsr Corporation Upper layer film forming composition for liquid immersion and method of forming photoresist pattern
US7205443B2 (en) 2004-01-27 2007-04-17 Central Glass Company, Limited Processes for producing fluorine-containing 2,4-diols and their derivatives
JP5588396B2 (ja) * 2004-02-20 2014-09-10 東京応化工業株式会社 高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4502715B2 (ja) * 2004-03-05 2010-07-14 東京応化工業株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
JP2005275283A (ja) 2004-03-26 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線、ｅｕｖ光又はｘ線用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4484603B2 (ja) * 2004-03-31 2010-06-16 セントラル硝子株式会社 トップコート組成物
JP4355944B2 (ja) * 2004-04-16 2009-11-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びこれに用いるレジスト上層膜材料
EP1741730B1 (en) * 2004-04-27 2010-05-12 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist protecting film forming material for immersion exposure process and resist pattern forming method using the protecting film
US8597867B2 (en) * 2004-05-06 2013-12-03 Jsr Corporation Lactone copolymer and radiation-sensitive resin composition
KR101129883B1 (ko) * 2004-05-26 2012-03-28 제이에스알 가부시끼가이샤 미세 패턴 형성용 수지 조성물 및 미세 패턴 형성 방법
JP4239009B2 (ja) * 2004-07-09 2009-03-18 信越化学工業株式会社 含フッ素重合性エステル化合物、その製造方法、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
JP4368267B2 (ja) * 2004-07-30 2009-11-18 東京応化工業株式会社 レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法
JP4697406B2 (ja) 2004-08-05 2011-06-08 信越化学工業株式会社 高分子化合物，レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4520245B2 (ja) * 2004-08-17 2010-08-04 セントラル硝子株式会社 リソグラフィー用トップコート膜の製造方法
US7531289B2 (en) 2004-10-28 2009-05-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluorinated monomer having cyclic structure, manufacturing method, polymer, photoresist composition and patterning process
JP4431888B2 (ja) * 2004-10-28 2010-03-17 信越化学工業株式会社 含フッ素重合性化合物、その製造方法、この化合物から得られる高分子化合物、レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7217496B2 (en) * 2004-11-12 2007-05-15 International Business Machines Corporation Fluorinated photoresist materials with improved etch resistant properties
JP4485922B2 (ja) * 2004-11-18 2010-06-23 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物
JP4510644B2 (ja) * 2005-01-11 2010-07-28 東京応化工業株式会社 保護膜形成用材料、積層体およびレジストパターン形成方法
JP2006268002A (ja) * 2005-02-25 2006-10-05 Daikin Ind Ltd レジスト組成物
JP4566820B2 (ja) * 2005-05-13 2010-10-20 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4617207B2 (ja) * 2005-06-03 2011-01-19 丸善石油化学株式会社 半導体リソグラフィー用共重合体、組成物及びチオール化合物
US8323872B2 (en) * 2005-06-15 2012-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective coating material and patterning process
US7473749B2 (en) * 2005-06-23 2009-01-06 International Business Machines Corporation Preparation of topcoat compositions and methods of use thereof
JP4611137B2 (ja) * 2005-07-12 2011-01-12 東京応化工業株式会社 保護膜形成用材料、およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法
US7385091B2 (en) 2005-08-03 2008-06-10 Central Glass Co., Ltd. Process for producing fluorine-containing diol and its derivatives
US20070087125A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Central Glass Company, Limited. Process for producing top coat film used in lithography
JP4488230B2 (ja) * 2005-10-31 2010-06-23 信越化学工業株式会社 レジスト用重合体、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5055743B2 (ja) 2005-11-04 2012-10-24 セントラル硝子株式会社 含フッ素高分子コーティング用組成物、該コーティング用組成物を用いた含フッ素高分子膜の形成方法、ならびにフォトレジストまたはリソグラフィーパターンの形成方法。
KR101321150B1 (ko) * 2005-11-29 2013-10-22 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법
TWI383996B (zh) * 2006-01-31 2013-02-01 Shinetsu Chemical Co 高分子化合物、光阻保護膜材料及圖型之形成方法
JP4614092B2 (ja) 2006-01-31 2011-01-19 信越化学工業株式会社 フッ素アルコール化合物の製造方法
JP4912733B2 (ja) 2006-02-17 2012-04-11 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US7771913B2 (en) * 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
US8034532B2 (en) * 2006-04-28 2011-10-11 International Business Machines Corporation High contact angle topcoat material and use thereof in lithography process
US7759047B2 (en) * 2006-05-26 2010-07-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective film composition and patterning process
US7781157B2 (en) * 2006-07-28 2010-08-24 International Business Machines Corporation Method for using compositions containing fluorocarbinols in lithographic processes
JP4817063B2 (ja) * 2006-08-21 2011-11-16 Ｊｓｒ株式会社 パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系（共）重合体の製造方法及び該方法により得られた（共）重合体を用いた感放射線性樹脂組成物
JP4849267B2 (ja) * 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR101242332B1 (ko) * 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
JP5165227B2 (ja) 2006-10-31 2013-03-21 東京応化工業株式会社 化合物および高分子化合物
JP4355011B2 (ja) 2006-11-07 2009-10-28 丸善石油化学株式会社 液浸リソグラフィー用共重合体及び組成物
JP4809376B2 (ja) * 2007-03-09 2011-11-09 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料およびこれを用いたパターン形成方法
US20080248418A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-09 William Brown Farnham Synthesis of fluoroalcohol-substituted (meth)acrylate esters and polymers derived therefrom
JP4466881B2 (ja) 2007-06-06 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法
JP4475435B2 (ja) 2007-07-30 2010-06-09 信越化学工業株式会社 含フッ素単量体、含フッ素高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR100991312B1 (ko) 2007-08-30 2010-11-01 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 포지티브형 레지스트 조성물
US7803521B2 (en) * 2007-11-19 2010-09-28 International Business Machines Corporation Photoresist compositions and process for multiple exposures with multiple layer photoresist systems
JP5292818B2 (ja) * 2008-01-11 2013-09-18 ダイキン工業株式会社 重合性含フッ素単量体および含フッ素重合体ならびにレジストパターン形成方法
JP5071658B2 (ja) * 2008-02-14 2012-11-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
JP5131461B2 (ja) * 2008-02-14 2013-01-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
US8057983B2 (en) * 2008-04-21 2011-11-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Chemically amplified positive resist composition
TWI467333B (zh) * 2008-04-21 2015-01-01 Sumitomo Chemical Co 化學放大型正阻劑組成物
JP5381298B2 (ja) * 2008-05-12 2014-01-08 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4650644B2 (ja) * 2008-05-12 2011-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
KR101596061B1 (ko) * 2008-05-19 2016-02-19 제이에스알 가부시끼가이샤 신규 화합물 및 중합체 및 감방사선성 조성물
JP5446598B2 (ja) 2008-09-01 2014-03-19 セントラル硝子株式会社 α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法
JP4822028B2 (ja) * 2008-12-02 2011-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5586294B2 (ja) * 2009-03-31 2014-09-10 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP5716291B2 (ja) 2009-04-27 2015-05-13 セントラル硝子株式会社 含フッ素レジスト用モノマー類の製造方法
KR101212668B1 (ko) * 2009-11-20 2012-12-14 제일모직주식회사 고분자, 보호막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR101305111B1 (ko) 2010-06-30 2013-09-05 주식회사 동진쎄미켐 레지스트 보호막 형성용 중합체, 레지스트 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법
JP5510176B2 (ja) * 2010-08-17 2014-06-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US8835094B2 (en) 2010-09-29 2014-09-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluoroalcohol, fluorinated monomer, polymer, resist composition and patterning process
JP5617810B2 (ja) 2011-10-04 2014-11-05 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5675664B2 (ja) 2012-01-24 2015-02-25 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP2013241595A (ja) * 2013-05-27 2013-12-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 含フッ素単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP7277797B2 (ja) * 2018-03-30 2023-05-19 セントラル硝子株式会社 硬化性組成物およびパターン付き部材の製造方法
JP6489275B1 (ja) * 2018-08-14 2019-03-27 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合性単量体の蒸留精製法
GB2577315A (en) * 2018-09-21 2020-03-25 Mexichem Fluor Sa De Cv Methods
KR102232511B1 (ko) * 2018-09-27 2021-03-25 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 격벽 및 디스플레이 장치
JPWO2021157596A1 (ko) 2020-02-07 2021-08-12
JP7071674B1 (ja) 2020-12-10 2022-05-19 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合体の製造方法及び組成物
JP7071675B1 (ja) 2020-12-10 2022-05-19 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3438946A (en) * 1966-12-06 1969-04-15 Allied Chem Fluoroalkyl-substituted esters,diesters,and polymers therefrom
US3781370A (en) * 1967-04-25 1973-12-25 Allied Chem Novel fluorinated alcohols
US3544537A (en) * 1968-05-31 1970-12-01 Du Pont Poly(perfluoroalkoxy)polyfluoroalkyl acrylate-type esters and their polymers
JPS5235033B2 (ko) * 1972-11-24 1977-09-07
US3944527A (en) * 1974-07-11 1976-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic copolymers
US4578508A (en) * 1985-02-26 1986-03-25 Geo-Centers, Inc. Fluoroacrylate ester, polymer thereof, and process of making the same
US5670593A (en) * 1994-06-09 1997-09-23 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing olefin, fluorine-containing polymer and thermoplastic resin composition prepared by using said polymer
US6806026B2 (en) 2002-05-31 2004-10-19 International Business Machines Corporation Photoresist composition

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101238580B1 (ko) * 2003-09-22 2013-02-28 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 저-다분산성 광형상화가능한 아크릴 중합체, 포토레지스트및 마이크로리소그래피 방법
KR100943387B1 (ko) * 2003-10-07 2010-02-18 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 불소 함유 중합성 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법
US7781142B2 (en) 2004-09-30 2010-08-24 Jsr Corporation Copolymer and top coating composition
US8580482B2 (en) 2004-09-30 2013-11-12 Jsr Corporation Copolymer and top coating composition
KR101082695B1 (ko) * 2005-03-17 2011-11-15 제이에스알 가부시끼가이샤 반사 방지막 형성용 조성물, 적층체 및 레지스트 패턴의형성 방법
KR101141861B1 (ko) * 2006-10-04 2012-05-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 보호막 재료, 및 패턴 형성 방법
KR101393835B1 (ko) * 2007-03-13 2014-05-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US6784312B2 (en) 2004-08-31
JP4083399B2 (ja) 2008-04-30
US7094850B2 (en) 2006-08-22
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KR100731610B1 (ko) 2007-06-22
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US20060252897A1 (en) 2006-11-09

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