TW593274B - Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer prepared by using same - Google Patents

Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer prepared by using same Download PDF

Info

Publication number
TW593274B
TW593274B TW091116170A TW91116170A TW593274B TW 593274 B TW593274 B TW 593274B TW 091116170 A TW091116170 A TW 091116170A TW 91116170 A TW91116170 A TW 91116170A TW 593274 B TW593274 B TW 593274B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymerizable monomer
scope
patent application
item
group
Prior art date
Application number
TW091116170A
Other languages
English (en)
Inventor
Satoru Miyazawa
Kazuhiko Maeda
Kenji Tokuhisa
Shoji Arai
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Technology Co Ltd F
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd, Technology Co Ltd F filed Critical Central Glass Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of TW593274B publication Critical patent/TW593274B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

593274 五、發明説明（， 發明背景 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本發明係關於（a )具有特殊結構的新穎之含氟單 體’亦即，具有經基或是具有保護或修正羥基之或取代 基’ （b)藉使該類單體聚合或共聚所製備之聚合物，以 及（C )含有該類聚合物之材料（如反射性預防性材料、 光敏性塗層、及絕緣材料）。 嗖齊郎智慧时/i^7a (工消費合作社印^ 含氟化□物已廣爲使用並已開發到各種領域，由於其 良好品質（即斥水性、斥油性、低水吸收性、耐熱性、抗 氣候性、耐腐鈾性、透明度、光敏性、低折射率、及低介 電特性）乃特別應用在先進材料的領域上。特定言之，在 下列領域中對含氟化合物有更積極的硏究及開發：（a ) 利用含氟化合物之低折射率及可見光透明度的反射預防性 薄膜’（b )利用含氟化合物在長波長帶之透明度以供光 通訊用的光學裝置，以及（c )利用含氟化合物在紫外光 區域（特別是真空紫外光波長區域）之透明度的光阻材 料。在這些領域中，設計聚合物的一般任務係欲達成對基 板的黏附性及高玻璃轉化點（硬度），同時藉由將儘可能 多的氟原子導入聚合物內以便在所用之每一波長中達成透 明度。雖然已有各種提議是藉由增加聚合物中之氟含量以 增加每一波長之透明度，但卻沒有或非常少的提議是藉由 重新設計含氟單體本身以改良斥水性及黏附性，並且獲得 較高之玻璃轉化點。近來，已有某些報告係關於含羥基與 含氟之苯乙烯以及含羥基與含氟之原兵片烯化合物其用於 真空紫外光波長區域之第二代F 2光阻材料的領域。然而， 本纸國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 - 593274 A7 B7 五、發明説明（2) 對具有非常低折射率以供反射預防性薄膜之需的新穎材 料、對在光通訊波長下具有充分透明度之材料、以及對在 紫外光區域具有充分透明度及充分抗蝕刻性之材料，也就 是說，新穎之聚合物及可用於提供新穎聚合物之新穎單體 仍存在著需求。 發明摘述 本發明之目標係提供一種新穎之可聚合單體，該單體 能提供一（a )在真空紫外光區域到光通訊波長區域之寬 廣波長區域中具有高透明度，（b)對基板具有增進之黏 附性，以及（c )具有改良之膜形成特性的聚合物。 根據本發明，係提供一如下通式（1 )之可聚合單 體， Μη» -----^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0
3ι ⑴ 唆齊郎皙慈財/1^7貨工消費合作社印^ 其中，R1表示氫原子、鹵素原子、烴基或含氟之烷 基； R 2表示直鏈或支鏈烷基、環烷基、芳族基、或具有至 少兩個這些基之取代基，該R2可選擇地經部份氟化； R3表示氫原子、可選擇地具有支鏈之烴基、含氟之烷 基、或具有芳族或脂環狀結構之環系基，該R3可選擇地含 國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -5- 593274 A7 _B7 五、發明説明（3) 有氧原子或羰基之鍵；以及 η爲1 一 2之整數。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳具體實施例之說明 根據本發明，上述新穎之可聚合單體係一具有高氟含 量及羥基或是可保護或修正羥基之取代基（R3)的含氟之 丙烯酸酯衍生物。本發明人意想不到地發現了藉使該新穎 之可聚合單體聚合或共聚所製備之聚合物其具有（a )從 真空紫外光區域到光通訊波長區域之寬廣波長區域的高透 明度，（b )對基板之增進黏附性，以及（c )改良之膜 形成特性。所以，該所製得之聚合物相當可用於反射預防 性材料、光學裝置用材料及光阻材料。再者，該屬於丙烯 酸系單體之可聚合單體在工業規模製造中也易於處理。 瞍濟邹智您財/i^7a(工消費合作社印¾ 該由通式（1)所代表之新穎的可聚合單體具有氟及 羥基共存於其六氟異丙醇基中。如上所定義，通式（1 ) 所用之R1可選自氫原子、鹵素原子、烴基或含氟之烷基。 當然，較佳之鹵素原子是氟、氯、溴。較佳之烴基有甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二一丁基、 第三-丁基、環戊基、環己基、苯基、苄基、及苯基乙 基。含氟之烷基實例係那些含有部份或全部取代氫原子之 氟原子的如上所列之烷基。在烴基及含氟之烷基的例子 中，分子中碳原子數較佳地是約1 - 2 0，而從單體之可 聚合性來看，較佳的是1 - 4個。含氟基之實例有三氟甲 基（―CF3)、三氟乙基（一 CH2CF3) 、1 ，1 ， 本紙張家標準 (CNS ) 210 X297公釐） -6 - 593274 A7 B7 五、發明説明（5)
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財4局資工消費合作社印^ 氟之烷基、或具有芳族或脂環狀系結構之環系基，且R 3可 選擇地含有氧原子或羰基之鍵。若R3表示氫原子時，所得 之聚合物具有增進之透明度。然後，依視所得之聚合物的 用途而定，R3可選自其他基。此類基之實例是具碳原子約 1 - 2 0且可選舉地具有環狀結構之烴基，如甲基、乙 基、異丙基、環丙基、環戊基、環己基、原冰片基、金剛 烷基及苄基。含氧原子之基的另外有開鏈醚基，如甲氧基 甲基醚及甲氧基乙氧基甲基醚；環系醚基，如四氫呋喃及 四氫吡喃；以及芳族基，如4 -甲氧基苄基。含羰基之基 的另一實例有乙醯基、特戊醯基、第三-丁氧羰基、及苯 醯基。保護或修正含羰基之基是可行的。舉例之，其目的 係欲提供聚合物（a)交聯特性，（b)來自光誘導之酸 發生劑的正片形態光敏性，及（c )抗蝕刻性，藉此製造 具有可溶於有機溶劑及鹼性水溶液之良好溶解度、高玻璃 轉化點、及焊接時具耐熱性的聚合物。 通式（3 )中之R4可爲具有1 一 2 0個碳原子之烴 基。其實例有開鏈烴基，如亞甲基、乙撐及異丙撐；以及 環系烴基，如環丙基、環戊基、環己基及原冰片基及金剛 烷基。舉例之，此烴基可部份地經氟、溴及氯置換。另外 ^紙^^^^|^國家標準（（：1^)八4規格（210/ 297公釐） -8 - 593274 A7 B7 五、發明説明（6) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可爲例証之含氧基有c3 - c5環系醚、Ci—Cu直鏈或 支鏈烷基。另外可爲例証之芳族基有苯基、二苯醚基、Ξ 氟甲基苯基、及二-三氟甲基苯基。再者，R4可具有不飽 和鍵。 通式（4)及（5)中之R5可爲具有1 — 5個碳原子 之烴基。其實例有開鏈烴基，如亞甲基、乙撐及異丙撐、 丁撐、及第二-丁撐；以及環系烴基，如環丙基、環戊 基、環己基及原冰片基及金剛烷基。 經濟部智慈財產局a(工消費合作fi印製 合成如通式（1)至（5)所示之α，/3 -不飽和酯 的方法並沒有特別限制。舉例說明之，彼等可藉使醇（衍 生自六氟丙酮）與α，/3 -不飽和羧酸（如丙烯酸、甲基 丙烯酸、2 -三氟甲基丙烯酸、2 -九氟一正一丁基丙烯 酸）或a，/S -不飽和醯基鹵（如丙烯醯氯、甲基丙烯醯 氯、2 -三氟甲基丙烯醯氯、2 -九氟—正- 丁基丙烯醯 氯）縮合而合成。如另一實例，彼等可藉在路易士酸（如 硫酸、氫氯酸、甲磺酸、及三氟甲磺酸）存在下使含雙鍵 之化合物（衍生自衍生自六氟丙酮）與α，点-不飽和羧 酸（如丙烯酸、甲基丙烯酸、2 -三氟甲基丙烯酸、2 -九氟-正-丁基丙烯酸）加成反應而合成。 每一反應後之反應產物可用習知之方法，如濃縮、過 濾、及柱型色層分析法來純化。視情況需要，可組合至少 兩項純化步驟。 如本發明之聚合物可表示爲（a )藉令上述任一個通 式（1 ) -（ 5)所示之可聚合單體聚合而製成的均聚 本纸琢用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：Z97公釐） -9- 593274 A7 _B7_ 五、發明説明（7) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物，或（b)藉令至少兩個通式（1) 一（5)所示之可 聚合單體共聚而製成的共聚物，或（c )藉令至少一個通 式（1)-（5)所示之可聚合單體與另一共聚用單體共 聚而製成的另一共聚物。 另一共聚用單體較佳地係至少一個選自烯烴、含氟之 烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟之丙烯酸酯、含氟 之甲基丙烯酸酯、原冰片烯化合物、含氟之原冰片烯化合 物、苯乙烯化合物、含氟之苯乙烯化合物、乙烯基醚、及 含氟之乙烯基醚。 可做爲另一共聚用單體之烯烴，其實例是乙烯及丙 烯。而含氟之烯烴的實例是氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙 嫌、氯.基三氟乙燒、四氟乙嫌、六氟丙儲、及六氟異丁 烯。 經濟部智慧財/i^M工消費合作社印^ 可舉例之（甲基）丙烯酸酯（即丙烯酸酯與甲基丙烯 酸酯），其酯側鏈並未特別限制。彼等可爲（甲基）丙烯 酸烷酯，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基） 丙Μ酸正-丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯 酸正-己酯、（甲基）丙烯酸正一辛酯、（甲基）丙烯酸 2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸 2 -經基乙酯、及（甲基）丙烯酸2 一羥基丙酯；含（甲 基）丙烯酸酯之基，如乙二醇、丙二醇、丁二醇；不飽和 _胺’如（甲基）丙烯醯胺、Ν —羥甲基（甲基）丙烯醯 胺、及二丙酮丙烯醯胺；（甲基）丙烯腈、含烷氧基矽烷 費 ·10· 593274 A7 B7_____ 五、發明説明（8) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之乙嫌基矽烷及（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙燒酸第二 -丁酯，及環系（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙儲酸3 -氧代環己酯、（甲基）丙烯酸金剛烷酯、（甲基）丙烯 酸烷基金剛烷酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯 酸三環癸酯、及具有環狀結構之（甲基）丙烯酸酯’如內 酯環及原冰片烯環；以及（甲基）丙烯酸。另外之實例是 含α -氰基之（甲基）丙烯酸酯及類似化合物如馬來酸、 富馬酸及馬來酐。 含氟之（甲基）丙烯酸酯可在其α -位置或酯基部份 具有一含氟基。再者，彼等在其α -位置上也可具有氰 基。此類在α -位置上之含氟基可爲三氟甲基、三氟乙基 及九氟-正-丁基。 另外可爲例証的含氟之（甲基）丙烯酸酯可在其酯基 部份具有氟烷基或全氟烷基或含氟之環狀結構。此環狀結 構可具有取代基（如氟及三氟甲基），而其實例爲含氟之 苯環、含氟之環戊烷、含氟之環己烷及含氟之環庚烷。其 他可爲例証之（甲基）丙烯酸酯可在其酯基部份具有含氟 之第三-丁基。含氟之（甲基）丙烯酸酯的具體實例是 (甲基）丙烯酸2，2，2_三氟乙酯、（甲基）丙烯酸 2，2，3，3 —四氟丙酯、（甲基）丙烯酸1，1， 1 ，3，3，3 -六氟異丙酯、（甲基）丙烯酸七氟異丙 酯、（甲基）丙烯酸1，1一二氫七氟一正一丁酯、（甲 基）丙燦酸1 ，1 ’ 5 -三氫八氟一正一戊酯、（甲基） 丙燒酸1 ，1 ，2 ，2 —四氫十三氟一正一辛酯、（甲 衣纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐) " "" " -11 - 593274 A7 B7 五、發明説明（9) 基）丙烯酸1 ，1 ，2，2 -四氫十七氟一正—癸辛酯、 丙烯酸全氟環己基甲酯、甲基丙烯酸全氟環己基甲酯。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述之原冰片烯化合物及含氟之原冰片烯化合物可具 有單核或多核結構。無需任何特殊限制，即可使這些原冰 片烯化合物與上述通式（1 ) -（ 5)所示之可聚合單體 共聚。原冰片烯化合物之製備較佳地是藉使不飽和化合物 (即烯丙基醇、含氟之烯丙基醇、丙烯酸、α -氟基丙燦 酸、甲基丙烯酸、及所有上述之（甲基）丙烯酸酯及含氟 之（甲基）丙烯酸酯）進行狄爾斯-阿德耳反應以形成二 烯類（如環戊二烯及環己二烯）。 上述另外之共聚用單體的其他實例有苯乙烯化合物及 含氟之苯乙烯化合物，例如苯乙烯、含氟之苯乙烯、羥基 苯乙烯、加添六氟丙酮之苯乙烯化合物、以及各含有三氟 甲基以取代氫原子之苯乙烯及羥基苯乙烯。這些苯乙烯化 合物及含氟之苯乙烯化合物可在其α -位置上具有鹵素、 烷基或含氟之院基。 經濟部智慧財產局，Ή工消費合作社印^ 上述另外之共聚用單體的另一其他實例有乙烯基醚、 含氟之乙烯基醚、烯丙基醚、乙烯酯、及乙烯基矽烷。藉 由調整單體及共聚用單體的相對量可使乙烯基醚、含氟之 乙烯基醚、烯丙基醚及乙烯酯與可聚合單體（如通式 (1)-（5)所示）共聚。舉例之，另外之共聚用單體 可爲烷基乙烯基醚，其可選擇地含有甲基、乙基或羥基 (即羥乙基和羥丁基），且可選擇地還含有取代了部份或 全部氫原子之氟。另一共聚用單體可爲環己基乙烯基醚或 本纸國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -12- 593274 A7 ____B7_
五、發明説明（A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在其環狀結構含有氫或羰基鍵之另外的環系乙烯基醚。此 類環系乙烯基醚可包含取代了部份或全部氫原子之氟。再 者，該用做爲共聚用單體之烯丙基醚、乙烯酯、及乙烯基 矽烷在使用時可選自已知之化合物，而無需任何特殊限 制。 可視需要而使用單一個共聚用單體或至少兩個共聚用 單體之組合物。聚合時，可聚合單體對另一共聚用單體之 比率並沒有特殊限制。前者之量較佳地是1 〇 一 1 0 0 %’更佳地30-100%。若其少於30%，所得之聚 合物在隨所用之波長範圍而變化的透明度及膜形成特性就 較不充足。 欲獲得目標聚合物之聚合或共聚方法並沒有特殊限 制。舉例之，較佳地是使用自由基聚合法或離子聚合法。 在某些情況中，也可使用共軛配位陰離子催化聚合法或現 行陰離子聚合法（living anionic polymerization)。 經濟部智慧时4工消費合作社印^ 上述之自由基聚合法的細節乃如下列。此自由基聚合 法可藉由習知之方法如整體聚合、溶液聚合、懸浮液聚合 或乳液聚合以逐批次、半連續式或連續式操作而完成。 自由基聚合引發劑並無特別限制。其實例有偶氮化合 物、過氧化物及氧化還原化合物。在這些當中以偶氮雙丁 腈、過氧特戊酸第三-丁酯及苯醯基過氧化物爲較佳。 用於進行聚合（或共聚）之反應容器並沒有特殊限 制。可選擇地是使用溶劑以進行聚合反應。聚合用溶劑較 佳地是不會干擾自由基聚合之溶劑。其典型之實例有酯 本纸度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 593274 經濟部智慧財是苟員工消費合作社印¾ A 7 _B7____五、發明説明（A 類，如醋酸乙酯及醋酸正- 丁酯；酮類，如丙酮及甲基異 丁基酮；烴類，如甲苯及環己烷；以及醇類，如異丙醇及 乙二醇一甲基醚。再者，彼也可選自各種其他溶劑，如 水、醚類、環狀醚、氟基烴、及芳族溶劑。視情況需要， 可使用單一溶劑或至少兩個溶劑之混合物。再者，也可行 的是在聚合時使用分子量調節劑，如硫醇。聚合反應之溫 度可隨自由基聚合引發劑或自由基聚合引發來源的形態而 適度地調整。較佳地是20 - 200 t：，更佳地30 -1 4 0 t。 聚合後，可藉由習知之方法除去目標聚合物溶液或分 散液中之反應介質（即，有機溶劑或水）。舉例之，其可 藉由沉澱及隨後之過濾，或藉由真空加熱以餾出介質來進 行。 如本發明之目標聚合物可具有1，0 0 0 -100，000之數均分子量，較佳地爲3，000 -5 0，0 〇 〇 〇 如本發明之聚合物可藉由將該聚合物溶解於溶劑中以 製備一塗覆溶液，然後將之塗佈到基板上以製成薄膜。只 要能將該聚合物溶解，所用之溶劑並沒有特別限制。其實 例有酮類，如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮 及2 -庚酮；多元醇，如乙二醇、乙二醇一醋酸酯、二乙 二醇、二乙二醇一醋酸酯、丙二醇、丙二醇—醋酸酯、二 丙二醇、及二丙二醇一醋酸酯之醚類（一甲基醚、一乙基 驗、一丙基醚），及多元醇之衍生物；環狀醚，如二噚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·
、1T ,續· -14- 593274 Α7 Β7 五、發明説明（士 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烷；酯類，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙 酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲 酯、及乙氧基丙酸乙酯；芳族溶劑，如二甲苯及甲苯；以 及含氟之溶劑，如氟氯龍（fleon )、替代性氟氯龍、全氟 化合物、及六氟異丙醇。再者，爲了增加可塗覆性（易塗 佈該塗覆溶液），也可使用高沸點之弱溶劑，如以珀平 (perpene)爲基之石腦油溶劑或石蠟族溶劑。用於製備該 塗覆溶液之溶劑可爲單一溶劑或至少兩個溶劑之混合物。 經由將本發明之聚合物塗佈於基板表面（即玻璃、塑 料、液晶板、電漿顯示裝置板、及電致發光板）上至一超 薄厚度，即可形成一反射預防性薄膜。此反射預防性薄膜 可爲卓層之此聚合物之膜或至少一層此聚合物及至少一層 具有不同折射率之另一物料的層合膜。爲了提高其反射預 防能力，較佳的是調整此聚合物之折射率在可見光區域至 1·42或更低，更佳地是1·4或更低。當此聚合物之 氟含量增加時，折射率會變低，但具有較高氟含量時，其 對基板的黏附性將易於降低。在此情況下，便可藉由使用 令任一個通式（1) 一（5)且具有醇側基（其中R3表示 氫）之單體聚合而製備的反射預防性膜，以提高黏附性。 反射預防性薄膜之厚度可隨基板之折射率而變化。其可在 50 — 200nm範圍內。 經由使用如本發明之聚合物可製造光學裝置。舉例 之，可製造一波長在6 5 0 - 1 5 5 0 nm，較佳地 8 5 0 - 1 5 5 0 nm之光學波導，其對用於半導體雷射 本纸國家標率（CNS ) A4規格（210X297公瘦1 " •15- 593274 A7 B7 五、發明説明（以 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 或通訊光纖之光源而言，是相當透明的。可行的是，藉在 其至少一個核心及覆層上使用該聚合物以製造光學波導 (如板狀形式）。舉例之，可藉由包含如下連續步驟之方 法以製得光學波導（a )形成一較低覆層之如本發明之聚 合物；（b)根據本發明用一具有折射率高於較低覆層之 另一聚合物披覆該較低覆層；（c)用光直接地或使用光 罩以部份方式照射該另一聚合物以形成一潛藏影像； (d )以溶劑除去該另一聚合物之未照射部份以形成某一 圖案之核心；以及（e )在較低覆層上形成一較高覆層之 如本發明之聚合物（其具有低於該核心之折射率），依此 該核心是被嵌入於較高覆層內，接者再加熱或紫外光照 射。 也可行的是藉由另一包含如下連續步驟之類似方法以 製得光學波導（a)形成一較低覆層；（b)在其上形成 一核心層（平坦膜層）；（c )使用光阻材料使核心層形 成圖案；（d )透過反應性離子蝕刻以形成一核心脊；以 及（e )在其上形成一較高覆層。 經濟部智慧时/i^H工消費合作社印^ 一般言之，光學裝置在焊接時會要求其具有耐熱性， 因彼等通常是安裝在電子元件上或配線基材上。根據本發 明’可藉由（a)使用任一個通式（1) 一（5)之具有 醇側基（羥基）且其中R3表示氫之可聚合單體，及（b) 使經基進行交聯反應而提供具有此耐熱性之聚合物。供用 於使該聚合物硬化之有效用硬化劑並沒有特殊限制。其實 例有聚異氰酸酯及環氧化合物、在分子中含有多個羧基之 張猛思g亨國家標隼（CNS ) A4規格（210 \ 297公釐1 ' -16 - 593274 A7 B7 五、發明説明（4 化合物。也可行的是，藉令上述之其中R3表示酯基部份的 可聚合單體（其係在側鏈羥基與（甲基）丙烯酸或（甲 基）丙烯醯氯之間進行酯化反應而製備）聚合而產生負片 形態之光敏性聚合物。該所得之聚合物可用在各種領域 中，例如光學裝置、反射預防性薄膜及光阻材料。 藉由使用如本發明之聚合物可製得一新穎之光阻組成 物。最佳的是使用此聚合物來製造正片形態之光阻組成 物。事實上，此光阻組成物包含（a )如本發明之聚合 物，其中在鹼性水溶液中之溶解度係藉由酸之作用而改 變，及（b )酸發生劑。舉例之，此光阻組成物較佳地係 用於製備使用了 1 9 3 nmA r F準分子雷射或真空紫外 光（典型地157nm) F2雷射的半導體。事實上，該於 鹼性水溶液中溶解度會因酸之作用而改變的聚合物，其特 徵爲在通式（1 )至（5 )之R2、R3及R5是表示酸活 化基（即可藉由酸而活化）。此聚合物在其結構上並無更 進一步之限制。此聚合物之製備可從其中R2具有第三-丁 基結構以做爲酸活化基，且其酯基部份可被酸切斷之單體 (如通式（1)至（5)中任一個）中製得。可做爲R3之 酸活化基的實例有第三-丁基、第三-丁氧羰基、開鏈之 環狀醚基、及具有環狀結構之內酯基。上述之聚合物在促 動能量光線照射之前是不溶或微溶於鹼性水溶液中。然 而，促動能量光線照射時會從酸發生劑中產生酸。接著， 該聚合物將經由此酸水解，並藉此變得可溶於鹼性水溶液 中。 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公廣1 00B22R -17- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T -轉 經濟部智慧財產笱a(工涓費合作社印製 593274 A7 B7 五、發明説明（士 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 可用於光阻組成物之上述酸發生劑並沒有特別限制。 其可適當地選自於供化學方式增強之光阻材料用的酸發生 劑。此類酸發生劑的較佳實例是含氟之磺酸衍生物及含氟 之磺醯亞胺衍生物。實際上用做爲酸發生劑之較佳鹽類有 雙磺醯基二偶氮甲烷、硝基苄基衍生物、鎗鹽、含鹵素之 三嗪化合物、含氰基之肟磺酸酯化合物、及其他肟磺酸酯 化合物。該酸發生劑可以單一化合物形式或至少兩個化合 物之混合物形式使用。酸發生劑在光阻組成物中的含量可 爲0·5-20重量份，相對於100重量份之聚合物。 若其小於0 . 5重量份時，光阻組成物在影像形成能力上 會不足。若大於2 0重量份時，就難以製備均一之光阻組 成物溶液。因此，該所得之溶液就不利於儲存。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印災 上述如本發明之光阻組成物可依習知之光阻材料形成 圖案法來使用，並可以下文之例証來說明。首先’藉由旋 塗法或其類似者將該光阻組成物之溶液塗佈到一支撐膜上 (即矽晶圓），接著使之乾燥以形成光敏性塗層。然後， 透過一所要求之光罩圖案，將此光敏性塗層曝露於來自曝 光儀器之準分子雷射光中，接著再加熱。接下來’可藉使 用鹼性水溶液，例如0 · 1 - 1 〇 w t %之氫氧化四甲銨 水溶液以進行顯影處理，藉此獲得和光罩圖案一致之光阻 圖案。 根據需要，可視情況將一互溶之添加劑加入聚合物 中。此添加劑之實例是額外之樹脂、中止劑、增塑劑、安 定劑、著色劑、表面活性劑、膠黏劑、均化劑、消泡劑、 本紙/張八麾適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 八 -18- 593274 A7 B7 五、發明説明（4 提高相容性之試劑、增強黏附性之試劑、及抗氧化劑。 下列之非限制性實施例係解說本發明。如本發明之可 聚合單體可藉由下列合成實施例1 - 6來合成製得。 〔合成實施例1〕 如下列化學式（6)之α - C4F9丙烯酸酯之合成 化學式（6 )
在氮氣氛及室溫下，將1 8 . 5毫升甲苯加入置於 50毫升三頸瓶內的1 · 00克（3 · 70毫莫耳）1 ， 1 ，1 一三氟一 2—(三氟甲基）一 2 —(甲氧基甲基 醚）戊- 4 一醇中，以使之溶解。然後，在0°C下將 97·7毫克（4·07毫莫耳）氫化鈉加入溶液中，接 著，在5 0°C下攪拌2小時。然後，在0°C下逐滴地加入 一藉使1 · 26克（4 · 07毫莫耳）2 —九氟—正一丁 基丙烯醯氯溶解於1.5毫升甲苯所製備之溶液，隨後在 室溫下攪拌7小時。在0°C下，將一適量之飽和氯化銨水 溶液加入於該所得之反應溶液中以使試劑分解，再用過量 乙醚稀釋。用飽和氯化銨水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液、 離子交換水、及飽和鹽水淸洗所得之有機層。以適量之硫 酸鎂乾燥該依此淸洗之有機層，然後在真空中以蒸發器濃 本❿卷國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局®工消費合作社印^ -19-
經濟部智慧財4笱員工消費合作社印¾ 593274 A7 B7 五、發明説明（士 縮。 接下來，藉由矽膠柱型色層分析（醋酸乙酯/正-己 烷=0/1-1/10)純化該所得之產物（混合物）， 藉此可獲得1 · 46克（2 · 69毫莫耳）之純化產物。 藉由核磁共振分析可確認此已純化產物是具有上述化學式 (6)之a — C4F9丙烯酸酯。 〔合成實施例2〕 如下列化學式（7 )之甲基丙烯酸酯之合成 化學式（7 ) ⑺ 在氮氣氛及室溫下，於5 0毫升三頸瓶中混合 5 · 00克（17 · 1 1毫莫耳）之3 —（5 -羥基二環 〔2.2 · 1)庚烷）—1，1，1—三氟—2 -（三氟 甲基）—2 -丙醇、1 · 91克（22 · 24毫莫耳）甲 基丙烯酸、及18·8毫克（〇·17毫莫耳）氫醌。然 後，在0t下逐滴地加入2 · 52克（25 · 67毫莫 耳）濃硫酸，接著，在70 °C下攪拌6小時。然後，在〇 °C下加入大量離子交換水稀釋。用適量之乙醚萃取該所得 之反應混合液。隨後，用離子交換水及飽和鹽水淸洗所得 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-20- 593274 A7 __B7 五、發明説明（^ 之有機層。再用硫酸鎂乾燥該依此淸洗之有機層，然後在 真空中以蒸發器濃縮。 接下來，藉由矽膠柱型色層分析（醋酸乙酯/正-己 烷=1 / 1 0 - 1 / 3 )純化該所得之產物（混合物）， 藉此可獲得4 . 1 3克（1 1 . 46毫莫耳）之純化產 物。藉由核磁共振分析可確認此已純化產物是具有上述化 學式（7)之甲基丙烯酸酯。 〔合成實施例3〕 如下列化學式（8 )之α -三氟甲基丙烯酸酯之合成 化學式（8 ) 〇f3c cf3 f3c cf3 (8) 在氮氣氛及室溫下，於5 0毫升三頸瓶中混合 3 .00 克（7.97 毫莫耳）之 1，1，1 ，7，7, 7 -六氟一 2 —(三氟甲基）一 6 —(三氟甲基）庚— i，6-二醇、1 · 45 克（10 · 37 毫莫耳）α —三 氟甲基甲基丙烯酸、及8 · 7毫克（0 · 08毫莫耳）氫 醌。然後，在0°C下逐滴地加入1 · 17克（11 · 96 毫莫耳）濃硫酸，接著，在7 0°C下攪拌1 5時。然後， 在〇°C下加入大量離子交換水稀釋。用適量之乙醚萃取該 所得之反應混合液。隨後，用離子交換水及飽和鹽水淸洗 所得之有機層。再用硫酸鎂乾燥該依此淸洗之有機層，然 ^纸張足笤S家標率（CNS)A4規格（210x297公瘦^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 _峰| 經濟部智慈財/i局g(工消费合作社印製 •21 - 經濟部智慧財凌局鰱工消費合作社印製 593274 A7 _ B7 五、發明説明（& 後在真空中以蒸發器濃縮。 接下來，藉由矽膠柱型色層分析（醋酸乙酯/正-己 烷=1 / 1 5 - 1 / 5 - 1 / 2 )純化該所得之產物（混 合物），藉此可獲得1 · 63克（3 . 26毫莫耳）之純 化產物。藉由核磁共振分析可確認此已純化產物是具有上 述化學式（8 )之α —三氟甲基丙烯酸酯。 〔合成實施例4〕 如下列化學式（9 )之α -三氟甲基丙烯酸酯之合成 化學式（9 )
在氮氣氛及室溫下，於50毫升三頸瓶內將1·00 克（2 · 57毫莫耳）之4 一（六氟一異丙基一第三一丁 氧羰基酯）苯乙基醇溶解於2 5 · 7毫升二氯甲烷中。然 後，在0°C下將1 · 10毫升（7 · 73毫莫耳）三乙胺 加入該溶液中。接著，逐滴地加入0·61克（3·86 毫莫耳）之α -三氟甲基丙烯醯氯。隨後，在0°C下加入 31·5毫克（0·26毫莫耳）之4一二甲胺基吡啶， 接著，在0°C下攪拌2 0分鐘。然後，將適量之離子交換 水加入於反應液體中，接著，用適量之乙醚萃取。用離子 交換水及飽和鹽水淸洗所得之有機層。再用適量之硫酸鎂 ^ C8233 _ 衣纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-22- 593274 A7 _B7 _ 五、發明説明（4 乾燥該依此淸洗之有機層，然後在真空中以蒸發器濃縮。 接下來，藉由活性氧化鋁（天然的）柱型色層分析 (醋酸乙酯/正一己烷=1 / 1 0 )純化該所得之產物 (混合物），藉此可獲得1 . 19克（2 · 34毫莫耳） 之純化產物。藉由核磁共振分析可確認此已純化產物是具 有上述化學式（9 )之α -三氟甲基丙烯酸酯。 〔合成實施例5〕 如下列化學式（1 〇)之丙烯酸酯之合成 化學式（1 0 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財/i^7:a工消費合作社印¾ 在氮氣氛及室溫下，於5 0毫升三頸瓶中混合 1 · 00克（2 · 20毫莫耳）之2，4 一二一六氟異丙 基醇苯乙基醇、〇 · 24克（3 · 30毫莫耳）丙烯酸、 及2· 4毫克（〇 · 〇2毫莫耳）氫醌。然後，在〇°c下 逐滴地加入〇 · 39克（3 · 96毫莫耳）濃硫酸，接 著，在7 0°c下攪拌6小時。然後，在〇°c下加入大量離 子交換水稀釋。用適量之乙醚萃取該所得之反應混合液。 隨後’用離子交換水及飽和鹽水淸洗所得之有機層。再用 碑:燥該依此淸洗之有機層，然後在真空中以蒸發器 各纸乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐) -23- 593274 A7 B7 五、發明説明（2¾ 濃縮。 接下來，藉由矽膠柱型色層分析（醋酸乙酯/正-己 烷=1/1 0 — 1/1 — 3/1 )純化該所得之產物（混 合物），藉此可獲得0.91克（1.80毫莫耳）之純 化產物。藉由核磁共振分析可確認此已純化產物是具有上 述化學式（10)之丙烯酸酯。 〔合成實施例6〕 如下列化學式（1 1 )之α -三氟甲基丙烯酸酯之合成 化學式（1 1 )
(ID (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f3c cf3 經濟部智慧財/i^7M工消費合作社印¾ 在氮氣氛及室溫下，於5 0毫升三頸瓶中混合 5 · 00克（16 · 99毫莫耳）之4 一（六氟異丙基 醇）環己烷乙醇、1·85克（22·09毫莫耳）α-三氟甲基丙烯酸、及18 · 7毫克（0 · 17毫莫耳）氫 醌。然後，在0°C下逐滴地加入6 · 80克（25 . 48 毫莫耳）發煙硫酸（30%S〇3)，接著，在7CTC下攪 拌5小時。然後，在下漸漸地加入大量冰水稀釋。用 適量之乙醚萃取該所得之反應混合液。隨後，用離子交換 水及飽和鹽水淸洗所得之有機層。再用硫酸鎂乾燥該依此 餐％&尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^08235 -24· 593274 A7 ____B7_ 五、發明説明（ 淸洗之有機層，然後在真空中以蒸發器濃縮。 接下來，藉由矽膠柱型色層分析（醋酸乙酯/正-己 烷=1/10—1/2)純化該所得之產物（混合物）， 藉此可獲得6 · 15克（14 · 78毫莫耳）之純化產 物。藉由核磁共振分析可確認此已純化產物是具有上述化 學式（1 1 )之α -三氟甲基丙烯酸酯。 〔合成實施例7〕 如下列化學式（1 2 )之α - C4F9丙烯酸酯之均聚物的 合成 化學式（1 2 )
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (12) 在氬氣氛及室溫下，於2 0毫升圓底瓶內將1 . 00 克化學式（6)之a — C4F9丙烯酸酯溶解於7 · 00毫 升四氫咲喃中。然後，在一 78 t下逐滴地加入0 · 5 mo 1%之1 ，1 一二苯基己基鋰四氫呋喃溶液，接著， 在-7 8 °C下攪拌χ 2小時。在室溫下利用過量之正-己 院使所得之聚合物從該聚合液體中沉澱下來，隨後再過涵: 本纸家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -25- 593274 A7 B7 五、發明説明（义 回收。在真空中’於8 〇 t烤箱內乾燥該所得之聚合物達 1 2小時’藉此可獲得〇 · 9 1克上述化學式（1 2)之 α - C4F9丙烯酸酯的均聚物。藉由使用聚苯乙烯做爲標 準物質來測量其分子量。據此，其數均分子量（Mn )及 其重量平均分子量（Mw)乃各別爲6 〇 〇 〇及 1 1 0 0 0° 〔合成實施例8〕 如下列化學式（1 3 )之甲基丙烯酸酯之均聚物的合成 化學式（1 3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
(13) 訂 -靖- 經濟部智慧財走局爵工消骨合作社印¾ 在氮氣氛及室溫下’於20毫升圓底瓶內將1·00 克化學式（7)之甲基丙烯酸酯溶解於1 · 〇〇克四氫呋 喃中。然後，在室溫下加入2 . 2毫克（0 · 5mo 1 %)之一偶氮雙異丁腈，接著，在66 °C下攪拌 2 4小時。在室溫下利用過量之正一己烷使所得之聚合物 從該聚合液體中沉激下來’隨後再過濾回收。在真空中， 導（CNS )八4麟（210X297公釐） -26 593274 A7 ____B7 _ 五、發明説明（ 於8 0 °C烤箱內乾燥該所得之聚合物達1 2小時，藉此可 獲得0 · 88克上述化學式（1 3)之甲基丙烯酸酯的均 聚物。藉由使用聚苯乙烯做爲標準物質來測量其分子量。 據此，其Μη及其Mw乃各別爲3 0 0 0 0及 8 0 0 0 0° 〔合成實施例9〕 如下列化學式（1 4 )之α -三氟甲基丙烯酸酯之均聚物 的合成 化學式（1 4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
(14) 爲了製備化學式（8 )之α -三氟甲基丙烯酸酯之均 聚物，其末端酸醇基應以如下步驟保護。 經濟部智慧財/i^M工消費合作社印¾ 在氮氣氛及室溫下，於20毫升圓底瓶內將1·60 克（3 · 2 1毫莫耳）之如化學式（8)之α -三氟甲基 丙烯酸酯溶解於16 · 0毫升二氯甲烷中。然後，在〇°C 下加入0 · 75毫升（6 · 42毫莫耳）之2，6 —二甲 基吡啶，隨後在0°C下再添加0 · 84克（3 · 8 5毫莫 耳）二-第三一丁氧基二碳酸酯一，並在0°C下攪拌3小 時。將適量之離子交換水加入於該所得之反應液體內。用 國家標準（〔、’5)八4規格（210乂 297公釐） -27· 593274 A7 B7 五、發明説明（4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 適量之乙醚萃取該所得之反應混合液。隨後，用離子交換 水及飽和鹽水淸洗所得之有機層。再用適量之硫酸鎂乾燥 該依此淸洗之有機層，然後在真空中以蒸發器濃縮。 接下來，藉由矽膠柱型色層分析（醋酸乙酯/正-己 烷=1/10)純化該所得之產物（混合物），藉此可獲 得1 · 79克（2 · 99毫莫耳）之純化產物。藉由核磁 共振分析可確認此已純化產物是具有如上述化學式（8 ) 之α -三氟甲基丙烯酸酯的第三-丁氧羰基酯形態。 然後，依下列步驟使該已純化產物聚合。在氬氣氛及 室溫下，於2 0毫升圓底瓶內將1 . 0 0克第三—丁氧羰 經濟部智慧財凌局"貝工消費合作社印^ 基酯形態溶解於7 · 0 0毫升四氫呋喃中。然後，在 一 78°C下逐滴地加入0 · 5mo 1%之1 ，1_二苯基 己基鋰四氫呋喃溶液，接著，在- 7 8 °C下攪拌1 2小 時。在室溫下利用過量之正-己烷使所得之聚合物從該聚 合液體中沉澱下來，隨後再過濾回收。在真空中，於8 0 °C烤箱內乾燥該所得之聚合物達1 2小時，藉此可獲得 0 · 8 3克上述化學式（1 4)之α -三氟甲基丙烯酸酯 的均聚物。藉由使用聚苯乙烯做爲標準物質來測量其分子 量。據此，其數均分子量（Μη )及其重量平均分子量 (Mw)乃各別爲1 2000及2 1 000。 〔 合成實施例1 0〕 如下列化學式（1 5 )之α -三氟甲基丙烯酸酯之均聚物 的合成 •28- 593274 A7 B7 五、發明説明（4 化學式（
(15) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財是^78工消費合作社印製 在氬氣氛及室溫 克之α -三氟甲基丙 中。然後，在一 7 8 1 ，1 一二苯基己基 下攪拌1 2小時。在 聚合物從該聚合液體 空中，於8 0 °C烤箱 藉此可獲得0.90 基丙烯酸酯的均聚物 測量其分子量。據此 下，於20毫升圓底瓶內將1.00 烯酸酯溶解於7 · 〇 〇毫升四氫呋喃 °C下逐滴地加入〇 . 5mo 1%之 鋰四氫呋喃溶液，接著，在—7 81 室溫下利用過量之正-己烷使所得之 中沉澱下來，隨後再過濾回收。在真 內乾燥該所得之聚合物達1 2小時， 克上述化學式（1 5)之α -三氟甲 。藉由使用聚苯乙烯做爲標準物質來 ，其數均分子量（Μη )及其重量平 本纸乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ^0824(} •29-
經濟部智慧財/i局a(工消費合作社印^ 593274 五、發明説明（ 均分子量（Mw)乃各別爲1 4 0 0 0及1 9 〇 〇 〇 〔合成實施例1 1〕 如下列化學式（1 6 )之丙烯酸酯之均聚牧 化學式（1 6 ) (16) 在氮氣氛及室溫下，於20毫升圓底瓶內將1 · 00 克化學式（1 0)之丙烯酸酯溶解於1 · 〇〇克四氫呋喃 中。然後，在室溫下加入0 · 2毫克（0 . 5mo 1%) 之α,α’ 一偶氮雙異丁腈，接著，在66 t：下攪拌24 小時。在室溫下利用過量之正-己烷使所得之聚合物從該 聚合液體中沉澱下來’隨後再過濾回收。在真空中下，於 8 0 °C烤箱內乾燥該所得之聚合物達1 2小時，藉此可獲 本纸乐尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） 008241 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
•30- 593274 A7 ____B7 五、發明説明（4 得0 · 78克上述化學式（1 6)之丙烯酸酯的均聚物。 藉由使用聚苯乙烯做爲標準物質來測量其分子量。據此， 其Μη及其Mw乃各別爲90000及1 50000。 〔合成實施例1 2〕 如下列化學式（1 7 )之^ -三氟甲基丙烯酸酯之均聚物 的合成 化學式（1 7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂 爲了製備化學式（1 1 )之α -三氟甲基丙烯酸酯之 均聚物，其末端酸醇基應以如下步驟保護。 鱗- 經濟部智慧財產笱資工消費合作社印製 在氮氣氛及室溫下，於20毫升圓底瓶內將2 . 00 克（4 · 80毫莫耳）之如化學式（11)之α -三氟甲 基丙烯酸酯溶解於24.0毫升二氯甲烷中。然後，在0 °C下加入1 · 23毫升（10 · 57毫莫耳）之2，6 -二甲基吡啶，隨後在CTC下再添加1 . 57克（7 . 2毫 莫耳）二-第三-丁氧基二碳酸酯，並在〇°C下攪拌4小 時。將適量之離子交換水加入於該所得之反應液體內。用 適量之乙醚萃取該所得之反應混合液。隨後，用離子交換 水及飽和鹽水淸洗所得之有機層。再用適量之硫酸鎂乾燥 本紙張家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 593274 A7 _B7_ 五、發明説明（& 該依此淸洗之有機層，然後在真空中以蒸發器濃縮。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 接下來，藉由矽膠柱型色層分析（醋酸乙酯/正-己 烷=1 / 1 0 )純化該所得之產物（混合物），藉此可獲 得2 · 0 1克（3 · 88毫莫耳）之純化產物。藉由核磁 共振分析可確認此已純化產物是具有如上述化學式（ 1 7 )之α -三氟甲基丙烯酸酯的第三- 丁氧羰基酯形 態。 經濟部智慧財/i^7a (工消費合作社印^ 然後，依下列步驟使該已純化之產物聚合。在氬氣氛 及室溫下，於2 0毫升圓底瓶內將1 · 0 0克第三一丁氧 羰基酯形態溶解於7·00毫升四氫呋喃中。然後，在-78°C下逐滴地加入0 · 5mo 1%之1 ，1 一二苯基己 基鋰四氫呋喃溶液，接著，在- 7 8 °C下攪拌1 2小時。 在室溫下利用過量之正-己烷使所得之聚合物從該聚合液 體中沉澱下來，隨後再過濾回收。在真空中，於8 0°C烤 箱內乾燥該所得之聚合物達1 2小時，藉此可獲得 0 · 9 2克上述化學式（1 7)之α -三氟甲基丙烯酸酯 的均聚物。藉由使用聚苯乙烯做爲標準物質來測量其分子 量。據此，其數均分子量（Μη )及其重量平均分子量 (Mw)乃各別爲 140000 及 180000。 合成實施例7 - 1 2之合成結果乃摘述於表1中。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公釐） -32 - 593274 A7 B7 五、發明説明（^ 經濟部智慧財產局®工消资合作社印^ 合成 實施例7 合成 實施例8 合成 實施例9 合成 實施例1〇 合成 實施例11 合成 實施例12 原料(mol%) 合成實施例 1之單體 100 合成實施例 2之單體 100 合成實施例 3之單體 100 合成實施例 4之單體 100 合成實施例 5之單體 100 合成實施例 6之單體 100 產量(％) 91 88 83 90 78 92 Μη 6,000 30,000 12,000 14,000 90,000 140,000 Wn . 11,000 80,000 22,000 19,000 150,000 180,000 溶解度 良好 良好 良好 良好 良好 良好 〔合成實施例1 3〕 在氮氣氛下，將1 . 00克（40mo 1%)從合成 本纸張國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -33 - 593274 A7 __ B7____五、發明説明（3)| 實施例1所獲得之可聚合單體、0 . 62克（50mo 1 %)之4 一（六氟異丙醇）苯乙烯、〇 · 0055克（ 1Omo1%)羥基苯乙烯、及16.3克醋酸丁酯放入 150毫升不銹鋼壓熱器內。然後，在室溫下加入〇·2 毫克（0.2mol%)之—偶氮雙異丁腈，接 著，在6 6 °C下攪拌2 4小時。在室溫下利用過量之正— 己烷使所得之聚合物從該聚合液體中沉澱下來’隨後再過 濾回收。在真空下，於8 0°C烤箱內乾燥該所得之聚合物 達1 2小時，藉此可獲得1 · 1 1克之下列化學式 (1 8 )的共聚物。藉由使用聚苯乙烯做爲標準物質來測 量其分子量。據此，其Μη及其Mw乃各別爲8 ’ 000 及14，000 (參閱表2)。 化學式（1 8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財凌局貞工消費合作社印装
〔合成實施例14 — 19〕 在每一合成實施例1 4 一 1 9中，除了用來製備目標 共聚物之單體組成份是依表2所示般變化外，重複合成實 施例1 3。 本紙泽|^^^國國家標準（0!^)六4規格（210乂 297公釐） -34· -續- 593274 Α7 Β7 五、發明説明（32 經濟部智慧財4^7a (工消費合作社印紮 本纸 合成實施例19 ^ ； ON 19,00 i s' 良好 合成實施例18 o o UO o o o 74,000 良好 合成實施例17 S oo oo 1 cn 20,000 良好 合成實施例16 〇 CO to 6,000 9,000 1良好1 合成實施例15 o 00 29,000 1 良好 合成實施例14 v〇 CO CO 35,000 90,000 良好 合成實施例13 〇 o oo 8,000 1 良好 原料(mol%) 合成實施例1之單體 合成實施例2之單體 合成實施例3之單體 合成實施例4之單體 合成實施例5之單體 合成實施例6之單體 乙烯 HFIBA tBuA* HEMA* MADMA* 3FMA* HS” HFIPSt* VAc* HFIP-NB* < CHVE* CeF17VE* 產量(％) c Wn 溶解度 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
國 家標準（CNS ) A4規格（21 O X 297公釐） 35 593274 A7 B7 五、發明説明（4 HF I B :六氟異丁烯，tBuA :丙烯酸第三一 丁酯， HEMA :羥乙基甲基丙烯酸酯，MADMA :甲基金鋼 烷基甲基丙烯酸酯，3FMA ·· 2 ，2，2 —三氟乙基甲 基丙烯酸酯，HSt :4 -羥基苯乙烯，HFIPSt : 1 ，1 ，1 ，3 ，3 ，3 —六氟一 2 - （4 —乙烯基苯 基）一 2 —丙醇，VAc :醋酸乙烯酯，HFIP — NB : 3— (5_ 二環〔2 · 2 · 1) 2 - 庚烯基）-1，1，1—三氟—2 —(三氟甲基）一 2_丙醇， MA :甲基丙烯酸，CHVE :環己基乙烯基醚，以及 CsFhVE : 1H，1H，2H —全氟—正—辛基乙烯 基醚。 〔實施例1 一 3〕 在各別之實施例1 - 3中，將1 0 0重量份從合成實 施例8、1 4及1 5中獲得之聚合物各別溶解於甲基異丁 基酮中，如此，每一所得之溶液皆具有約3 0%之固體物 質濃度。然後，以1 0重量份每1 0 0重量份各別聚合物 之量加入一完全羥甲基化之三聚氰胺樹脂，即 Mitsui Cyanamide Co 公司之 CYMEL 3 0 3 (商品名），接 著，藉由充分的混合以製備三個塗覆液體。 接下來，將彼等塗覆液體各別塗佈在玻璃板上以形成 5 0 厚之薄膜。讓每一薄膜自然乾燥1小時，然後在 1 0 0 °C下用熱風乾燥機強制性烘乾達3 0分鐘，以加速 交聯反應。藉使用亞伯（A b b e ’ s )折射計測量該所 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝·
、1T 經濟部智慧財凌笱’^工消资合作社印¾ 593274 A7 _B7_ 五、發明説明（d (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 得之乾燥薄膜的折射率。實施例1 - 3之結果各別爲 1 . 38、1 · 36及1 · 36。藉用一經二甲苯弄濕之 布在該乾燥薄膜上來回摩擦3 0次以進行乾燥薄膜之摩擦 試驗。在此試驗後’頃發現每一薄膜在其表面上幾乎沒有 任何改變。 個別地，將上述每一溶液（每一個皆具有約3 0%之 固體物質濃度）稀釋至只具有約2%之固體物質濃度。藉 由旋塗法將所得之溶液各別塗佈於玻璃基板上，以使該所 得之薄膜具有9 5 - 1 2 Onm的厚度。據此，即可進行 一均勻之旋塗而不會有表面塗佈不均的情況。讓該所得之 薄膜自然乾燥1 0分鐘，然後在1 0 Ot下熱處理達1小 時。在6 5 0 n m波長下測量該受塗覆之玻璃的反射比。 據此，實施例1 一 3之結果各別爲1 . 5%、0 · 9%及 3 · 1 %，此顯示了充分的反射預防特性。 〔實施例4〕 經濟部智慧財/i^a(工消費合作社印^ 首先，將1 0 0重量份從合成實施例1 2中獲得之聚 合物溶解於甲基異丁基酮中，如此，該所得之溶液具有約 3 0%之固體物質濃度。然後，以1 5重量份每1 0 0重 量份聚合物之量加入CYMEL 303，接著，藉由充 分的混合以製備一個塗覆液體。 接下來，將此塗覆液體塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)膜上，使厚度爲100/zm。讓在PET膜上 之所得薄膜自然乾燥1小時，然後在1 〇 〇。(：下用熱風乾 木纸張家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 37- 毯濟部智慈財產苟資工消費合作社印¾ 593274 A7 B7 五、發明説明（4 燥機強制性烘乾達3 0分鐘。藉使用亞伯 (Abbe’ s )折射計測量該所得之乾燥薄膜的折射 率。其結果是1 · 37。使該乾燥薄膜進行和實施例1 - 3之結果相同之摩擦試驗。在此試驗後，頃發現，該乾燥 薄膜在其表面上幾乎沒有任何改變。 個別地’將上述溶液（具有約3 0 %之固體物質濃 度）稀釋至只具有約2%之固體物質濃度。藉由旋塗法將 所得之溶液塗佈於P E T膜上，以使該所得之薄膜具有 9 5 - 1 2 0 nm的厚度。據此，即可進行一均勻之旋塗 而不會有表面塗佈不均的情況。讓該所得之薄膜自然乾燥 1 0分鐘，然後在1 3 0°C下熱處理達3 0分鐘。在 6 5 0 nm波長下測量該受塗覆之p E T膜的反射比。據 此，其結果爲1·1%，此顯示了充分的反射預防性。 〔實施例5〕 在此實施例中，除了以溶液（具有約3 0%之固體物 質濃度）替代塗覆溶液塗佈於P E T膜之外，重複實施例 4。 頃發現，該所得之乾燥薄膜具有1 . 36之折射 率。摩擦試驗後，該乾燥薄膜轉變成白色表面。然而，經 判斷此乾燥薄膜可用於不需要抗溶劑性的應用中。個別 地，進行如實施例4之相同的旋塗法。據此，也可進行一 均勻之旋塗而不會有表面塗佈不均的情況。讓該所得之薄 膜自然乾燥1 0分鐘，然後在1 3 0°C下熱處理達3 0分 鐘。頃發現，該受塗覆之PET膜具有〇·8%之反射 衣纸張孓度適，中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 'J0S249 ·38- 1 扣衣 ； [I訂IIII線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 593274 A7 B7 五、發明説明（3έ 比，此顯示了充分的反射預防性。 〔實施例6〕 首先，將1 0 0重量份從合成實施例1 9中獲得之聚 合物及1 2克之CYMEL 3 0 3溶解於2 5 0克甲基異 丁基酮中。藉由旋塗法將該所得之溶液塗佈於一矽晶圓 (寬度：6英吋）上，以形成厚度爲25//m之膜。先以 自然乾燥，接著在1 5 0 °C下熱處理3 0分鐘以使該膜熟 化，藉此可形成較低之覆層。頃發現，此已熟化之較低覆 層在1 · 55//m之波長下具有折射率1 · 44。 接下來，將1 0 0重量份從合成實施例1 1中獲得之 聚合物及1 2克之CYMEL 3 0 3溶解於2 5 0克甲基 異丁基酮中。藉由旋塗法將該所得之溶液塗佈在一較低之 覆層上，以形成一具有厚度爲1 O/zm之膜。讓此膜自然 乾燥，然後在1 5 0°C下熱處理3 0分鐘，藉此形成一核 心塗層。頃發現，此核心塗層在1 · 5 5 # m之波長下具 有折射率1 . 4 4。 然後，用一光阻材料使核心塗層成形，接著透過光罩 曝光以形成光阻圖案。隨後，讓該核心塗層乾燥蝕刻，即 可獲得一具有γ 型分叉波導圖案之核心脊。接下來，將 上述用於較低覆層之溶液塗佈在核心脊，並進行上述之相 同熟化步驟。使用劃片機將此光學波導切割成試驗片（寬 度：5cm)。測量此試驗片之插入損失。其結果是在 1 . 3//m波長下不大〇 · 5dB，而在1 · 下不 本纸咚'度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ ^C8P^n -39- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財凌局a:工消費合作社印製 593274 A7 B7 五、發明説明（ 大1 . 5dB。再者，其插入損失之極化從屬性縱使在 1 · 3//m下也不會大於〇 · ldB。更甚者，頃發現， 該試驗片縱使在1 8 0 °C高溫下也幾乎完全沒有任何損 失，此顯現了充分之耐熱性。 再者，也可行的是製造基礎光學電路，如定向偶合 器、星型偶合器、光學波導形態之光柵環共鳴器、及 Μ X N多路技術及分歧技術。同時，也可行的是製造各種 POF波導元件、星型偶合器及Υ型分歧技術。 〔實施例7 — 1 1〕 在這些實施例中，將從合成實施例1、10、13、 16及17中獲得之聚合物各別溶解於丙二醇一甲基醋酸 酯中，以得到1 0 %之固體物質濃度。然後，以2重量份 每1 0 0重量份各別聚合物之量溶解該取自Midori Lagaku Co., Ltd公司之三氟甲磺酸三苯基锍，藉此製備實施例 7 - 1 1之光阻溶液。藉由旋塗法將這些光阻溶液塗佈於 基板上。頃發現，在個別之實施例7-1 1中，在1 57 nm波長及1 0 0 nm膜厚下，該所得之光阻薄膜各別具 有 68%、56%、52%、60%及 49% 的透射比， 此顯現了在真空紫外光波長區域中的高透明度。 接下來，以膜濾器（微孔直徑：0 . 2微米）過濾上 述之光阻溶液。藉由旋塗法將所得之光阻溶液塗佈於矽晶 圓上，以使每一光阻薄膜具有2 5 0 n m之厚度。然後， 在1 1 0 °C下讓光阻薄膜初步烘烤6 0秒，接者，再使用 衣纸速用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） 屬251 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 訂 經濟部智慧財凌苟3(工消費合作社印¾ -40- 593274 A7 一 ___B7 五、發明説明（3¾ K r F準分子雷射微掃瞄器於2 4 8 nm下曝光，隨後在 1 2 0 °C下後曝曬烘烤6 0秒。然後，在2 3 t：下藉由攪 拌法（paddle method)並使用2 . 3 8wt %之氫氧化四 甲銨水溶液使光阻薄膜顯影達1分鐘，接著，以純水淸 洗，再乾燥之，藉此可形成光阻圖案。如實施例7 - 1 1 之光阻圖案乃各別爲23mJ/cm、14m J/ cm、17m J/cm、12m J/cm、及 21m J/cm。每一光阻圖案其線與間隔之解析度爲2 2 0 n m，並具有良好圖案，且幾乎沒有任何顯影缺陷。 於2 0 0 1年7月2 4日申請之日本專利申請案第 2001— 222530案號，其全部內容將以參考方式 倂入本申請案中，並依此主張優先權。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財4.笱肖工消費合作社印製 0 η〇 % 〇 - y - j f … ，.. ....- — 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 -41 -

Claims (1)

  1. 593274 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 第9 1 1 1 6 1 7 0號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國93年1月30日修正 1 · 一種如下列通式（1 )之可聚合單體’ 通式（1 ) 〇 Βΐγ^21χ0ρ3 丨 η ⑴ f3c cf3 其中，R1表示氫原子、鹵素原子、烴基或含氟之烷 基； R 2表示直鏈或支鏈院基、環院基、芳族基、或具有至 少兩個前述基團之取代基，其中該R 2可選擇性地經部份氟 化； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 3表示氫原子、可選擇地具有支鏈之烴基、含氟之烷 基、或具有芳族或脂環狀結構之環系基，該R 3可選擇地含 有氧原子或羰基之鍵；以及 η爲1 — 2之整數。 2 ·如申請專利範圍第1項之可聚合單體，其係表示 如下通式（2 )， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 593274 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 〇
    3 (2) 其中，R1及R3係如通式（1 )之定義。 3 ·如申請專利範圍第1項之可聚合單體，其係表不 如下通式（3 )
    (3) nil — — ？- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，R1及R3係如通式（1 )之定義，以及 R4表示直鏈或支鏈院基、環院基、可選擇地含有氧原 子或鹵素原子之烷基、芳族基、或具有至少兩個前述基團 之取代基，該R 4可選擇性地部份具有不飽和鍵或選擇性地 經氟化。 4 .如申請專利範圍第1項之可聚合單體，其# _ # 如下通式（4 )， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -2- 593274 A8 B8 C8 D8
    3ί 六、申請專利範圍 〇 (4) η 其中，R1及R3係如通式（1 )之定義，而 R5表示具有〇 _ 5個碳原子數之直鏈或支鏈烷基，以 及 η爲1 — 2之整數。 5 .如申請專利範圍第1項之可聚合單體，其係表示 如下通式（5 ) 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    3ι (5) η 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 及 其中，R 1及R 3係如通式（1 )之定義，而 R5表示具有〇 - 5個碳原子數之直鏈或支鏈烷基，以 η爲1 — 2之整數。 6 .如申請專利範圍第1項之可聚合單體，其中R 1表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _ 3 - 593274 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 示三氟甲基。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 ·如申請專利範圍第1項之可聚合單體，其中R 1表 示九氟正丁基。 8 · —種聚合物，其係由聚合如申請專利範圍第1項 之式（1)所示之可聚合單體而製得，其中聚合物之數量平 均分子量爲1，000至100,000。 9 · 一種聚合物，其係由共聚合如申請專利範圍第1 項之式（1)所示之可聚合單體與另一共聚用單體而製得， 其中該另一共聚用單體係至少一個選自烯烴、含氟之烯 烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟之丙烯酸酯、含氟之 甲基丙烯酸酯、原冰片烯化合物、含氟之原冰片烯化合 物、苯乙烯化合物、含氟之苯乙烯化合物、乙烯基醚、及 含氟之乙烯基醚的共聚用單體，及其中該可聚合單體的量 係佔聚合物之10至100%。 10. 一種光阻材料，其包含： 1 0 0重量份之如申請專利範圍第8項之聚合物，及 0.5-20重量份之酸產生劑。 11. 一種光阻材料，其包含： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 〇〇重量份之如申請專利範圍第9項之聚合物，及 0.5-20重量份之酸產生劑。 12· —種反射保護性材料，其係由聚合如申請專利範 圍第1項之可聚合單體而得之聚合物所製得。 13· —種由聚合如申請專利範圍第1項之可聚合單體 所得之聚合物之用作爲反射保護性材料之用途。 本適财關家縣（CNS ) A4· ( 21GX 297公釐) 593274 A8 B8 C8 ________ D8 々、申請專利範圍 1 4 · 一種光學元件材料，其係由聚合如申請專利範圍 第1項之可聚合單體而得之聚合物所製得。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15· —種由聚合如申請專利範圍第1項之可聚合單體 所得之聚合物之用作爲光學元件材料之用途。 16. 如申請專利範圍第1項之可聚合單體，其係如下 式（19)或（20)所示：
    式（19)中之R5是具0至5個碳原子之直鏈或支鏈之二 或三價的飽和烴基； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式（2 0)中之R5是具0至5個碳原子之直鏈或支鏈之二 價的飽和烴基；及 η是1至2之整數。 17. 如申請專利範圍第1 6項之可聚合單體，其係如 下式（19)所示： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -5 - 593274 A8 B8 C8 D8 申請專〇利範圍
    (19) 其中R1、R3、R5和η係如申請專利範圍第！ 6項所定義。 18· 如申請專利範圍第1項之可聚合單體，其中R2 係選自伸原冰片烷基伸甲基、伸原冰片烷基、原冰片烷三 基、伸環己基和環己烷三基。. 1 9. 如申請專利範圍第1項之可聚合單體，其中R2 係一包含至少下列之基團：（a)直鏈或支鏈之二或三價的飽 和烴基，及（b)伸原冰片烷基、原冰片烷三基、伸環己基或 環己院三基。 2 0· 如申請專利範圍第1 6項之可聚合單體，其係如 下式所示： Ο
    (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
    其中R1和R3係如式（1)所定義； R5是任意地包含在分子內之伸甲基；及 η是整數1。 2 1· 如申請專利範圍第1項之可聚合單體 式（20)或（5)所示： 其係如下 私紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) Α4規格（210x297公釐） -6 (20)593274 A8 B8 C8 D8
    (5) 申請專利範圍 其中式（20)和（5)中之Ri和.r3係如式（1)所定義. 式（5)中之R5是具1至5個碳原子之直鏈或支鍵之二價 的飽和烴基；及 式（20)和（5)中之η是整數1。 馨 ------------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂 22. 如申請專利範圍第20項之可聚合單體，其係如 下式（20)所示：
    (20) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 23. 如申請專利範圍第20項之可聚合單體，其係如 下式（21)所示： Ο
    (21) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） .7 _ 593274 A8 B8 C8 D8 ~、申請專利範圍 其中R1、R3和η係如申請專利範圍第2 0項所定義。 24. 如申請專利範圍第22項之可聚合單體，其係如 下式（7)所示： 〇
    Γ \ Ί f3c、 cf3 ⑺ 25. 如申請專利範圍第21項之可聚合單體，其係如 下式（5)所示：
    (5)
    (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R1、R3、R5和η係如申請專利範圍第2 1項所定義。 26. 如申請專利範圍第1項之可聚合單體，其中該 R2包含伸原冰片烷基。 27. 如申請專利範圍第1項之可聚合單體，其中該 R2包含至少（a)直鏈或支鏈烷基，及（b)伸原冰片烷基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 28. 如申請專利範圍第27項之可聚合單體，其中該 直鏈或支鏈烷基具有〇至5個碳原子。 29. 如申請專利範圍第16至23項中任一項之可聚合 單體，其中該R1是氫原子、甲基、三氟甲基、或九氟正丁 基。 3 0. 如申請專利範圍第16至23項中任一項之可聚合 單體，其中該R1是甲基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） · 8 - 593274 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 1. 如申請專利範圍第1 6至1 9項中任一項之可聚合 單體，其中該R5是伸甲基。 32. 如申請專利範圍第1 6至23項中任一項之可聚合 單體，其中該R3是氫原子。 3 3. 如申請專利範圍第1 6至1 9項中任一項之可聚合 單體，其中該η是1。 3 4. 如申請專利範圍第1 6至1 9項中任一項之可聚合 單體，其中該R1是甲基、該R5是伸甲基、該R3是氫原 子、及該η是1。 3 5 . 如申請專利範圍第1 8或1 9項之可聚合單體，其 中該R2是伸原冰片烷基伸甲基。 3 6· 如申請專利範圍第19項之可聚合單體，其中該 直鏈或支鏈之二或三價的飽和烴基具有0至5個碳原子。 3 7. 如申請專利範圍第20或2 1項之可聚合單體，其 中該R1是甲基、及R3是氫原子。 ------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9-
TW091116170A 2001-07-24 2002-07-19 Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer prepared by using same TW593274B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001222530A JP4083399B2 (ja) 2001-07-24 2001-07-24 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW593274B true TW593274B (en) 2004-06-21

Family

ID=19055999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW091116170A TW593274B (en) 2001-07-24 2002-07-19 Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer prepared by using same

Country Status (4)

Country Link
US (3) US6784312B2 (zh)
JP (1) JP4083399B2 (zh)
KR (1) KR100731610B1 (zh)
TW (1) TW593274B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7781142B2 (en) 2004-09-30 2010-08-24 Jsr Corporation Copolymer and top coating composition
TWI383996B (zh) * 2006-01-31 2013-02-01 Shinetsu Chemical Co 高分子化合物、光阻保護膜材料及圖型之形成方法

Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6806026B2 (en) * 2002-05-31 2004-10-19 International Business Machines Corporation Photoresist composition
KR20030097532A (ko) * 2002-06-21 2003-12-31 한국화학연구원 불소화된 카보네이트기-함유 아크릴레이트 유도체 및 이를포함하는 중합성 조성물
US7125943B2 (en) * 2002-08-07 2006-10-24 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing compounds and their polymers useful for anti-reflection film materials and resist compositions
KR100961317B1 (ko) * 2002-10-29 2010-06-04 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
JP4326283B2 (ja) * 2003-07-10 2009-09-02 セントラル硝子株式会社 ヘキサフルオロカルビノール基を含有する新規な重合性アクリレート化合物及びそれを用いた高分子化合物
US7696292B2 (en) * 2003-09-22 2010-04-13 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Low-polydispersity photoimageable acrylic polymers, photoresists and processes for microlithography
TWI265956B (en) * 2003-10-07 2006-11-11 Shinetsu Chemical Co Polymerizable fluorinated ester compounds and their preparing
WO2005049667A1 (ja) * 2003-11-21 2005-06-02 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. 含フッ素光硬化性組成物
US7385079B2 (en) 2003-11-26 2008-06-10 Central Glass Company, Limited Process for producing α-substituted acrylic norbornanyyl compounds
JP4632759B2 (ja) * 2003-11-26 2011-02-16 セントラル硝子株式会社 α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法
JP4667035B2 (ja) * 2003-12-26 2011-04-06 セントラル硝子株式会社 １，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法
US7067691B2 (en) 2003-12-26 2006-06-27 Central Glass Co., Ltd. Process for producing α-substituted acrylic acid esters
KR101426181B1 (ko) * 2004-01-15 2014-07-31 제이에스알 가부시끼가이샤 액침용 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법
US7205443B2 (en) 2004-01-27 2007-04-17 Central Glass Company, Limited Processes for producing fluorine-containing 2,4-diols and their derivatives
JP5778985B2 (ja) * 2004-02-20 2015-09-16 東京応化工業株式会社 高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4502715B2 (ja) * 2004-03-05 2010-07-14 東京応化工業株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
JP2005275283A (ja) 2004-03-26 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線、ｅｕｖ光又はｘ線用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4484603B2 (ja) * 2004-03-31 2010-06-16 セントラル硝子株式会社 トップコート組成物
JP4355944B2 (ja) * 2004-04-16 2009-11-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びこれに用いるレジスト上層膜材料
KR100887202B1 (ko) * 2004-04-27 2009-03-06 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료, 및 이보호막을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법
US8597867B2 (en) * 2004-05-06 2013-12-03 Jsr Corporation Lactone copolymer and radiation-sensitive resin composition
US8715901B2 (en) * 2004-05-26 2014-05-06 Jsr Corporation Resin composition for forming fine pattern and method for forming fine pattern
JP4239009B2 (ja) * 2004-07-09 2009-03-18 信越化学工業株式会社 含フッ素重合性エステル化合物、その製造方法、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
JP4368267B2 (ja) * 2004-07-30 2009-11-18 東京応化工業株式会社 レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法
JP4697406B2 (ja) * 2004-08-05 2011-06-08 信越化学工業株式会社 高分子化合物，レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4520245B2 (ja) * 2004-08-17 2010-08-04 セントラル硝子株式会社 リソグラフィー用トップコート膜の製造方法
KR101042460B1 (ko) 2004-10-28 2011-06-16 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체, 그의 제조 방법,중합체, 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP4431888B2 (ja) * 2004-10-28 2010-03-17 信越化学工業株式会社 含フッ素重合性化合物、その製造方法、この化合物から得られる高分子化合物、レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7217496B2 (en) * 2004-11-12 2007-05-15 International Business Machines Corporation Fluorinated photoresist materials with improved etch resistant properties
JP4485922B2 (ja) * 2004-11-18 2010-06-23 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物
JP4510644B2 (ja) * 2005-01-11 2010-07-28 東京応化工業株式会社 保護膜形成用材料、積層体およびレジストパターン形成方法
JP2006268002A (ja) * 2005-02-25 2006-10-05 Daikin Ind Ltd レジスト組成物
JP4595606B2 (ja) * 2005-03-17 2010-12-08 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成用組成物、積層体およびレジストパターンの形成方法
JP4566820B2 (ja) * 2005-05-13 2010-10-20 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4617207B2 (ja) * 2005-06-03 2011-01-19 丸善石油化学株式会社 半導体リソグラフィー用共重合体、組成物及びチオール化合物
US8323872B2 (en) * 2005-06-15 2012-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective coating material and patterning process
US7473749B2 (en) * 2005-06-23 2009-01-06 International Business Machines Corporation Preparation of topcoat compositions and methods of use thereof
JP4611137B2 (ja) * 2005-07-12 2011-01-12 東京応化工業株式会社 保護膜形成用材料、およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法
US7385091B2 (en) 2005-08-03 2008-06-10 Central Glass Co., Ltd. Process for producing fluorine-containing diol and its derivatives
US20070087125A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Central Glass Company, Limited. Process for producing top coat film used in lithography
JP4488230B2 (ja) * 2005-10-31 2010-06-23 信越化学工業株式会社 レジスト用重合体、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5055743B2 (ja) * 2005-11-04 2012-10-24 セントラル硝子株式会社 含フッ素高分子コーティング用組成物、該コーティング用組成物を用いた含フッ素高分子膜の形成方法、ならびにフォトレジストまたはリソグラフィーパターンの形成方法。
US20070122741A1 (en) * 2005-11-29 2007-05-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective coating material and patterning process
JP4614092B2 (ja) 2006-01-31 2011-01-19 信越化学工業株式会社 フッ素アルコール化合物の製造方法
JP4912733B2 (ja) 2006-02-17 2012-04-11 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US7771913B2 (en) * 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
US8034532B2 (en) * 2006-04-28 2011-10-11 International Business Machines Corporation High contact angle topcoat material and use thereof in lithography process
US7759047B2 (en) * 2006-05-26 2010-07-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective film composition and patterning process
US7781157B2 (en) * 2006-07-28 2010-08-24 International Business Machines Corporation Method for using compositions containing fluorocarbinols in lithographic processes
JP4817063B2 (ja) * 2006-08-21 2011-11-16 Ｊｓｒ株式会社 パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系（共）重合体の製造方法及び該方法により得られた（共）重合体を用いた感放射線性樹脂組成物
JP4895030B2 (ja) * 2006-10-04 2012-03-14 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
JP4849267B2 (ja) * 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR101242332B1 (ko) * 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
JP5165227B2 (ja) * 2006-10-31 2013-03-21 東京応化工業株式会社 化合物および高分子化合物
JP4355011B2 (ja) 2006-11-07 2009-10-28 丸善石油化学株式会社 液浸リソグラフィー用共重合体及び組成物
JP4809376B2 (ja) * 2007-03-09 2011-11-09 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料およびこれを用いたパターン形成方法
JP4809378B2 (ja) * 2007-03-13 2011-11-09 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびこれを用いたパターン形成方法
US20080248418A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-09 William Brown Farnham Synthesis of fluoroalcohol-substituted (meth)acrylate esters and polymers derived therefrom
JP4466881B2 (ja) 2007-06-06 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法
JP4475435B2 (ja) 2007-07-30 2010-06-09 信越化学工業株式会社 含フッ素単量体、含フッ素高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR100991312B1 (ko) 2007-08-30 2010-11-01 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 포지티브형 레지스트 조성물
US7803521B2 (en) * 2007-11-19 2010-09-28 International Business Machines Corporation Photoresist compositions and process for multiple exposures with multiple layer photoresist systems
JP5292818B2 (ja) * 2008-01-11 2013-09-18 ダイキン工業株式会社 重合性含フッ素単量体および含フッ素重合体ならびにレジストパターン形成方法
JP5131461B2 (ja) * 2008-02-14 2013-01-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5071658B2 (ja) * 2008-02-14 2012-11-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
US8062830B2 (en) * 2008-04-21 2011-11-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Chemically amplified positive resist composition
TWI518456B (zh) * 2008-04-21 2016-01-21 住友化學股份有限公司 化學放大型正阻劑組成物
JP5381298B2 (ja) * 2008-05-12 2014-01-08 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4650644B2 (ja) * 2008-05-12 2011-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5601198B2 (ja) * 2008-05-19 2014-10-08 Ｊｓｒ株式会社 重合体並びに感放射線性組成物
JP5446598B2 (ja) 2008-09-01 2014-03-19 セントラル硝子株式会社 α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法
JP4822028B2 (ja) * 2008-12-02 2011-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5586294B2 (ja) * 2009-03-31 2014-09-10 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP5716291B2 (ja) 2009-04-27 2015-05-13 セントラル硝子株式会社 含フッ素レジスト用モノマー類の製造方法
KR101212668B1 (ko) * 2009-11-20 2012-12-14 제일모직주식회사 고분자, 보호막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR101305111B1 (ko) * 2010-06-30 2013-09-05 주식회사 동진쎄미켐 레지스트 보호막 형성용 중합체, 레지스트 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법
JP5510176B2 (ja) * 2010-08-17 2014-06-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US8835094B2 (en) * 2010-09-29 2014-09-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluoroalcohol, fluorinated monomer, polymer, resist composition and patterning process
JP5617810B2 (ja) 2011-10-04 2014-11-05 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5675664B2 (ja) 2012-01-24 2015-02-25 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP2013241595A (ja) * 2013-05-27 2013-12-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 含フッ素単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
WO2019189556A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 セントラル硝子株式会社 含フッ素単量体、含フッ素重合体、硬化性組成物およびパターンの製造方法
JP6489275B1 (ja) 2018-08-14 2019-03-27 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合性単量体の蒸留精製法
GB2577315A (en) * 2018-09-21 2020-03-25 Mexichem Fluor Sa De Cv Methods
KR102232511B1 (ko) * 2018-09-27 2021-03-25 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 격벽 및 디스플레이 장치
CN115087686A (zh) 2020-02-07 2022-09-20 中央硝子株式会社 固化性组合物、固化物、电子器件、显示装置、光学部件、聚合物、感光性组合物、图案及化合物
JP7071674B1 (ja) 2020-12-10 2022-05-19 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合体の製造方法及び組成物
JP7071675B1 (ja) 2020-12-10 2022-05-19 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合体
KR20220125834A (ko) 2021-03-03 2022-09-15 삼성디스플레이 주식회사 코팅용 조성물, 코팅층을 포함하는 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법
WO2024147289A1 (ja) * 2023-01-06 2024-07-11 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3438946A (en) * 1966-12-06 1969-04-15 Allied Chem Fluoroalkyl-substituted esters,diesters,and polymers therefrom
US3781370A (en) * 1967-04-25 1973-12-25 Allied Chem Novel fluorinated alcohols
US3544537A (en) * 1968-05-31 1970-12-01 Du Pont Poly(perfluoroalkoxy)polyfluoroalkyl acrylate-type esters and their polymers
JPS5235033B2 (zh) * 1972-11-24 1977-09-07
US3944527A (en) * 1974-07-11 1976-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic copolymers
US4578508A (en) * 1985-02-26 1986-03-25 Geo-Centers, Inc. Fluoroacrylate ester, polymer thereof, and process of making the same
KR100320251B1 (ko) * 1994-06-09 2002-01-12 이노우에 노리유끼 불소 함유 올레핀
US6806026B2 (en) 2002-05-31 2004-10-19 International Business Machines Corporation Photoresist composition

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7781142B2 (en) 2004-09-30 2010-08-24 Jsr Corporation Copolymer and top coating composition
US8580482B2 (en) 2004-09-30 2013-11-12 Jsr Corporation Copolymer and top coating composition
TWI383996B (zh) * 2006-01-31 2013-02-01 Shinetsu Chemical Co 高分子化合物、光阻保護膜材料及圖型之形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7759440B2 (en) 2010-07-20
US20040236046A1 (en) 2004-11-25
KR100731610B1 (ko) 2007-06-22
US7094850B2 (en) 2006-08-22
US20060252897A1 (en) 2006-11-09
US6784312B2 (en) 2004-08-31
KR20030011581A (ko) 2003-02-11
US20030078352A1 (en) 2003-04-24
JP2003040840A (ja) 2003-02-13
JP4083399B2 (ja) 2008-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW593274B (en) Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer prepared by using same
EP1950610B1 (en) Immersion lithographic composition for forming upper film and method for forming photoresist pattern
JP2845225B2 (ja) 高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
TWI448819B (zh) 氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料及圖案形成方法
TWI282035B (en) Negative resist composition
JP5030474B2 (ja) 半導体リソグラフィー用樹脂組成物
WO2005098541A1 (ja) トップコート組成物
JP2009108084A (ja) 含フッ素化合物とその高分子化合物
JP2004083900A (ja) 含フッ素化合物とその高分子化合物
CN102311333A (zh) 丙烯酸羟基苯酯单体和聚合物
JP2943759B2 (ja) （メタ）アクリレート、重合体、フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
TWI526454B (zh) 聚合物及其製造方法
KR100740803B1 (ko) 불소가 함유된 비닐 에테르 및 이들의 중합체와 상기중합체를 이용한 레지스트 조성물
CN115141304B (zh) 一种含三苯基甲醇酯类结构的高折射成膜树脂及光刻胶组合物
JP2008163056A (ja) ハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法
JP5416889B2 (ja) レジスト用重合体、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法
JP3916425B2 (ja) 含フッ素アクリレート誘導体とその製造法、およびそれを用いた高分子化合物
JP3953780B2 (ja) 含フッ素高分子化合物の製造方法
JP5548136B2 (ja) アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む硬化物
JP4166076B2 (ja) 含フッ素ビニルエーテルおよびそれを使用した含フッ素重合体、ならびに含フッ素重合体を使用したレジスト材料
JP7236830B2 (ja) 単量体、フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂組成物、及びパターン形成方法
JP2003073424A (ja) Ｎ−置換アクリルアミド単位を有する重合体
JP2003137939A (ja) 含フッ素高分子化合物および感光性コーティング材料
KR20140023617A (ko) 알칼리 가용성 수지 및 그의 제조방법
JP2004115692A (ja) 含フッ素共重合体、それを用いたレジスト材料及び反射防止膜材料

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees