JPH10203037A - ネガ型画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷時に非画像部に汚れが生じない、記録さ
れた画像の膜強度に優れ、印刷時の耐刷性が良好なネガ
型画像記録材料を提供することであり、特に赤外線を放
射する各種レーザを用いて記録することにより、コンピ
ュータ等のデジタルデータから直接製版可能なネガ型画
像記録材料を提供することである。 【解決手段】 （Ａ）環内に不飽和結合を有する複素環
基を有するポリマーと、（Ｂ）酸により架橋する架橋剤
と、（Ｃ）光又は熱により酸を発生させる化合物とを含
むことを特徴とするネガ型画像記録材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷用版材やカ
ラープルーフ、ドライリスフィルム、フォトレジスト及
びカラーフィルターとして使用できる画像記録材料に関
するものである。特にコンピュータ等のデジタル信号に
基づいて赤外線レーザを操作することにより直接製版で
きる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用版材と
して使用可能な画像記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンピュータのデジタルデータか
ら直接製版するシステムとしては、（１）電子写真法に
よるもの、（２）青色又は緑色を発光するレーザを用い
露光する光重合系によるもの、（３）銀塩を感光性樹脂
上に積層したもの、（４）銀塩拡散転写法によるもの等
が提案されている。

【０００３】しかしながら、（１）の電子写真法を用い
るものは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩
雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、
（２）の光重合系によるものでは、青色や緑色の光に対
して高感度な版材を使用するため、明室での取扱いが難
しくなる。（３）、（４）の方法では銀塩を使用するた
め現像等の処理が煩雑になる、処理廃液中に銀が含まれ
る等の欠点がある。

【０００４】一方、近年におけるレーザの発展は目ざま
しく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小
型のものが容易に入手できるようになっている。コンピ
ュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光
源として、これらのレーザは非常に有用である。しか
し、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が
７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線
レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザ
で記録可能な材料が望まれている。

【０００５】このような赤外線レーザにて記録可能な画
像記録材料として、ＵＳ４，７０８，９２５号に記載さ
れている、オニウム塩、フェノール樹脂及び分光増感剤
より成る記録材料がある。この記録材料は、赤外線レー
ザだけではなく、分光増感材を変更することにより紫外
線や可視光線であっても記録することができる。しかし
ながら、この画像記録材料は、オニウム塩とフェノール
樹脂により発現する、現像液に対する溶解抑止効果を利
用したポジ型である。一方、ネガ型の画像記録材料とし
ては特開平７−２０６２９号に記載されている、オニウ
ム塩、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、及び赤外線吸収
剤より成る記録材料がある。この画像記録材料は、赤外
線レーザ露光、または紫外線露光のみではポジ型であ
り、露光後加熱処理を行うことによりネガ像が得られ
る。このような画像記録材料を用いた印刷用版材は、印
刷時汚れが起こりやすいという問題があった。さらにこ
の画像記録材料を用いた印刷用版材では、画像部の膜強
度が不足しており、結果として印刷時の耐刷性が不十分
であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、印刷時に非画像部が汚れないネガ型画像記録材料を
提供することである。また、本発明の目的は、記録され
た画像の膜強度に優れ印刷時の耐刷性が良好なネガ型画
像記録材料を提供することである。また、本発明の別の
目的は、特に赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レ
ーザを用いて記録することにより、コンピューター等の
デジタルデータから直接製版可能なネガ型画像記録材料
を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ネガ型画像
記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、複素環
基を有するポリマーをバインダーとして用いることによ
り、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、（Ａ）環内に不飽和結
合を有する複素環基を有するポリマーと、（Ｂ）酸によ
り架橋する架橋剤（以下、単に「架橋剤」という。）
と、（Ｃ）光又は熱により酸を発生させる化合物（以
下、単に「酸発生剤」という。）とを含むことを特徴と
するネガ型画像記録材料である。

【０００８】本発明のネガ型画像記録材料においては、
光または熱の照射により（Ｃ）酸発生剤が分解して酸が
発生し、この酸により（Ｂ）架橋剤の働きが促進され、
（Ａ）環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリ
マーと架橋反応が起こり、画像記録即ち記録材料の製版
が行われるものである。複素環基を有するポリマーを用
いることにより、現像液への優れた溶解性を保持したま
ま、架橋反応の効率を飛躍的に向上させることができ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を各構成に分けて詳
細に説明する。 ［（Ａ）環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポ
リマー］本発明において複素環とは、環系を構成する原
子の中に、炭素以外のヘテロ原子を１個以上含むものを
いう。用いられるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子、珪素原子が好ましい。このような複素
環基を有するポリマーを用いることにより、本発明の優
れた効果を得ることができるのは、複素環はローンペア
を有するので、化学構造的に反応し易くなるためと考え
られる。

【００１０】本発明において好適に用いられる環内に不
飽和結合を有する複素環（以下、単に「複素環」とい
う。）は、２個の共役二重結合をもった５員環、または
３個の共役二重結合をもった６員環、及びこれら複素環
が縮環した複素環である。これらの複素環は、芳香族性
をもっているので、芳香族複素環と呼ばれる。さらに、
特に好ましい複素環は、上記複素環にさらにベンゼン環
やナフタレン環等の芳香族炭化水素環が縮環した複素環
である。本発明において好適に用いられる複素環として
は例えば、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾー
ル、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、
イミダゾール、ピラゾール、フラザン、オキサジアゾー
ル、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ト
リアジン、シラベンゼン等の単環式複素環、及びインド
ール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェ
ン、インドリジン、キノリン、イソキノリン、プリン、
インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、キナゾリン、シンノリン、キ
ノキサリン、フタラジン、プテリジン、カルバゾール、
アクリジン、フェナントリジン、キサンテン、フェナジ
ン、フェノチアジン等の縮合複素環が挙げられる。これ
らの複素環は置換基を有していてもよい。好ましい置換
基としては、炭素数２０個以下の炭化水素基、炭素数２
０個以下のアルコキシ基、炭素数２０個以下のアリール
オキシ基、およびハロゲン原子が挙げられる。

【００１１】本発明では、複素環基を有するポリマーを
使用するが、複素環基は、ポリマーの主鎖を構成する成
分としてポリマー中に導入されていても良いが、画像の
膜強度が高いという理由から、ポリマーの側鎖にペンダ
ント状に結合している方が好ましい。この場合、複素環
基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよいが、やは
り画像部の膜強度が高いという理由から、適当な連結鎖
を介してペンダント状に結合している方が好ましい。好
ましい連結鎖としては、例えば、エステル結合、カルボ
ン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結
合、チオエーテル結合及び、これらの結合を含有してい
てもよい炭素数２０以下の有機基等を挙げることができ
る。また、ポリマー主鎖としては、ポリ（メタ）アクリ
レート、ポリスチレン、ポリビニルアセタール等の主鎖
であるビニル重合体、ポリエステル、及びポリウレタン
等が挙げられるが、入手性・経済性からビニル重合体で
あることが好ましい。

【００１２】本発明において好適に用いられる、複素環
基を有するポリマーは、一般式（Ｉ）で表される構造を
含有するポリマーである。

【００１３】

【化１】

【００１４】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ は水素原子またはメ
チル基を示す。Ｌ₁ は単結合、エステル結合、カルボン
酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、
チオエーテル結合またはこれらの結合を含有していても
よい炭素数２０以下の２価の有機基を示す。また、Ａは
複素環を示す。

【００１５】一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリ
マーは、対応する一般式（II）で表されるモノマーを用
い、従来公知の方法によりラジカル重合することにより
得られる。なお、一般式（II）中、一般式（Ｉ）の符号
と同符号のものについては同じ基を示す。

【００１６】

【化２】

【００１７】一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリ
マーのうち、本発明において特に好適に用いられるもの
は、下記一般式（III ）〜（Ｖ）で表される構造を有す
るポリマーである。

【００１８】

【化３】

【００１９】一般式（III ）〜（Ｖ）中、Ｒ₁ は水素原
子またはメチル基を示す。Ｌ₁ は単結合、エステル結
合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エ
ーテル結合、チオエーテル結合またはこれらの結合を含
有していてもよい炭素数２０以下の２価の有機基を表
す。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 及びＲ₇ は同じでも
異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していて
もよい炭素数２０個以下の有機基を示し、該有機基中に
は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のヘテロ原子を含ん
でいてもよい。またＲ₂ とＲ₃ 、Ｒ₄ とＲ₅ 及びＲ₆ と
Ｒ₇ が、それぞれ一緒になって縮環した環を形成してい
てもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１０
個以下のアルコキシ基、または炭素数１０個以下のアリ
ールオキシ基が好ましい。

【００２０】Ｘ₁ およびＸ₂ は同じでも異なっていても
よく、窒素原子またはＣ−Ｒ₁₁を示す。Ｒ₁₁は水素原子
又は炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｘ₃ はＮ−
Ｒ₁₂、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ₁₂は水素原子
又は炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｘ₄ は、窒
素原子またはＣ−Ｒ₁₃を示す。Ｒ₁₃は水素原子又は炭素
数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｘ₅ はＮ−Ｒ₁₄、酸
素原子または硫黄原子を示す。Ｒ₁₄は水素原子又は炭素
数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｘ₆ は窒素原子また
はＣ−Ｒ₁₅を示す。Ｒ₁₅は水素原子又は炭素数２０個以
下の炭化水素基を示す。

【００２１】一般式（III ）〜（Ｖ）で表される構造を
有するポリマーは、対応する一般式（VI）〜（VIII）で
表されるモノマーを用い、従来公知の方法によりラジカ
ル重合することにより得られる。なお、一般式（VI）〜
（VIII）中、一般式（III ）〜（Ｖ）の符号と同符号の
ものについては同じ基を示す。

【００２２】

【化４】

【００２３】本発明において、好適に用いられる一般式
（VI）〜（VIII）で表されるモノマーの例を以下に挙げ
る。尚、式中、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基を示し、
Ｙ₁ は酸素原子またはＮＨを示す。またｎは１〜２０の
整数を示す。

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】これらのモノマーの内、例えば（VI−３）
の様にベンゼン環が一つ縮環したものは、縮環してない
ものに比べ画像部の膜強度が良好であり、かつベンゼン
環が２つ縮環したものに比べ現像液への溶解性が良好で
あるため、特に好ましい。

【００３３】本発明では、一般式（VI）〜（VIII）で表
されるモノマーの少なくともいずれか一つをラジカル重
合することにより得られるポリマーを使用することが好
ましく、一般式（VI）〜（VIII）で表されるモノマーの
一種のみを用いた単独重合体や２種以上を用いた共重合
体の双方を使用することができる。

【００３４】本発明において、さらに好適に使用される
ポリマーは、一般式（VI）〜（VIII）で表されるモノマ
ーの少なくともいずれか一つと、カルボン酸等の酸性基
を有するモノマーとを、ラジカル重合することにより得
られる共重合体である。ポリマーに酸性基を導入するこ
とは、水又はアルカリ性水溶液による現像性が向上する
ため好ましい。酸性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ ＮＨ
−、フェノール性ＯＨ等が挙げられる。ただし、一般式
（VI）〜（VIII）で表されるモノマーの構造中に、これ
らの酸性基がすでに含有されている場合は、他の酸性基
を有するモノマーとの共重合体とする必要はない。

【００３５】このような酸性基を有するモノマーとして
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−
（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、カルボキシ
スチレン、マレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）ア
クリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（クロ
ロフェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（クロロ
フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルフ
ァモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモ
イルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（メチルスルフ
ァモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（メチルスル
ファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニ
ルスルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フ
ェニルスルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルファモイルフェニル）アクリルアミド、
Ｎ−（トリルスルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファモイル）フェニ
ル］アクリルアミド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファ
モイル）フェニル］メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）ア
クリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）メタクリル
アミド等が挙げられる。

【００３６】また、酸性基ではないが、ｐ−スチレンス
ルホン酸のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアル
キルアンモニウム塩、３−スルホプロピルアクリレート
のカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマーは、水に
対する溶解性を向上でき、結果として画像記録材料の水
性現像液に対する現像性を向上できるので、共重合体の
構成成分として好ましい。

【００３７】さらに、これら酸性基を有するモノマー及
び塩を含有するモノマー以外の従来公知のモノマーを、
必要に応じて用いて共重合させてもよい。このような他
の公知のモノマーとしては、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、及び
アクリロニトリル等が挙げられる。

【００３８】これらを用いた共重合体中に含まれる一般
式（III ）〜（Ｖ）で表される構成単位の割合は、２０
〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましく
は３０〜９５重量％である。

【００３９】また、本発明で使用されるポリマーの重量
平均分子量は好ましくは５０００以上であり、さらに好
ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好
ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２００
０〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／
数平均分子量）は、好ましくは１．１〜１０の範囲であ
る。

【００４０】これらのポリマーは、ランダムポリマー、
ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい
が、ランダムポリマーであることが好ましい。

【００４１】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラ
ン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピル
アセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用
いられる。

【００４２】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始
剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。

【００４３】本発明で使用されるポリマーは単独で用い
ても混合して用いてもよい。これらポリマーは、画像記
録材料全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは４
０〜９０重量％の割合で画像記録材料中に添加される。
添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画
像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越え
る場合は、画像形成されない。

【００４４】［（Ｂ）架橋剤］本発明において好適に用
いられる架橋剤は、分子内に２個以上のヒドロキシメチ
ル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエー
テル基を有する化合物である。好ましくはこれらの架橋
性官能基が芳香環に直接結合した化合物である。具体的
には、メチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化
されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。さら
に、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助著、
大成社（株））に記載されている化合物も好ましい。特
に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基またはアル
コキシメチル基を有するフェノール誘導体は画像形成し
た際の画像部の強度が良好であり好ましい。このような
フェノール誘導体として、具体的には、レゾール樹脂を
挙げることができる。

【００４５】しかしながら、これらの架橋剤は熱に対し
て不安定であり、画像記録材料を作製したあとの保存時
の安定性があまりよくない。これに対し、分子内にベン
ゼン環に結合する２個以上のヒドロキシメチル基又はア
ルコキシメチル基を有し、かつベンゼン核を３〜５個含
み、さらに分子量が１，２００以下であるフェノール誘
導体は、保存時の安定性も良好であり、本発明において
最も好適に用いられる。アルコキシメチル基としては、
炭素数６以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメ
チル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、
イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソ
ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブ
トキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエト
キシメチル基及び２−メトキシ−１−プロポキシメチル
基のように、アルコキシ置換されたアルコキシメチル基
も好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、
特開平７−６４２８５号、およびＥＰ６３２００３Ａ１
等に記載されている化合物を挙げることができる。

【００４６】本発明において好適に用いられる他の架橋
剤としては、アルデヒドやケトン化合物を挙げることが
できる。好ましくは、分子内に２個以上のアルデヒドま
たはケトンを有する化合物である。特に、アルデヒド化
合物は、本発明のポリマーと組み合わせて使用すること
により、画像部が発色することがあるため好ましい。

【００４７】本発明において、架橋剤は全画像記録材料
固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量
％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が５重量％未
満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、
また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ま
しくない。

【００４８】これらの架橋剤は単独で使用してもよく、
また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【００４９】［（Ｃ）酸発生剤］本発明において酸発生
剤とは、光又は１００℃以上の加熱により分解し酸を発
生する化合物である。発生する酸としては、スルホン
酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好まし
い。本発明において好適に用いられる酸発生剤として
は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体
的には、ＵＳ４，７０８，９２５や特開平７−２０６２
９号に記載されている酸発生剤を挙げることができる。
特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジア
ゾニウム塩としては、米国特許第３８６７１４７号記載
のジアゾニウム化合物、米国特許第２６３２７０３号明
細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５
６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載され
ているジアゾ樹脂も好ましい。また、ＵＳ５，１３５，
８３８やＵＳ５，２００，５４４に記載されているベン
ジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１
０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８
−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステル
やジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７
−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換
されたＳ−トリアジン類も好ましい。

【００５０】これらの酸発生剤は、画像記録材料全固形
分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２
５重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で
画像記録材料中に添加される。添加量が０．０１重量％
未満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重
量％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生す
る。

【００５１】これらの酸発生剤は単独で使用してもよ
く、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００５２】［分光増感剤］本発明において、上述の酸
発生剤は光又は熱により分解し酸を発生させる。酸発生
剤を光により分解させる場合であって酸発生剤が吸収す
る光（例えば、紫外光線）を照射する場合は、特に分光
増感剤を用いる必要はない。しかしながら、酸発生剤が
吸収をしない光を照射する場合は、分光増感剤が必要で
ある。可視光線を照射する場合に用いられる分光増感剤
としては、従来より光ラジカル重合型の画像記録材料に
用いられている公知の分光増感剤を使用することができ
る。具体的には、例えば、特開平４−２１９７５６号に
記載されているエオシン類や、特開平２−２４４０５０
号及び特願平７−２３１３３号に記載されているチアゾ
リジノン骨格を有する色素が挙げられる。しかしなが
ら、本発明の画像記録材料はラジカル重合性の多官能モ
ノマーを含むものではない。従って、上述の光ラジカル
重合型において有効な分光増感剤が、本発明でも有効で
ある理由は明確ではない。

【００５３】本発明の目的の一つとして、赤外線を発す
るレーザで画像記録することにより直接製版可能なネガ
型画像記録材料を提供することがあるが、このために
は、分光増感剤として赤外線吸収剤を併用することが必
要となる。本発明において使用される赤外線吸収剤は、
波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収
する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍ
から１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であ
る。

【００５４】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。

【００５５】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１
９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特
開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、
特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１
１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。

【００５６】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩；特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩；特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物；特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素；米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等；特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。

【００５７】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。

【００５８】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。

【００５９】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。

【００６０】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。

【００６１】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００６２】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記
録層の均一性の点で好ましくない。

【００６３】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。

【００６４】これらの染料又は顔料は、画像記録材料全
固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１
〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０
重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％
の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料
又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が
低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に
汚れが発生する。

【００６５】これらの染料又は顔料は他の成分と同一の
層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加しても
よい。

【００６６】なお、一般に可視光増感剤の場合、その作
用機構は、「増感剤」（徳丸克己・大河原信編、講談社
（株））等に記載されている通り、エネルギー移動や電
子移動等によるものであるとされている。しかしなが
ら、赤外線増感剤の場合は、その作用機構について十分
明確となっているわけではない。例えば、赤外線吸収剤
が赤外線を吸収した後、熱を発し酸発生剤を熱的に分解
しているとも言われている。

【００６７】［その他の成分］本発明では、さらに必要
に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色
剤として使用することができる。具体的には、オイルイ
エロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピン
ク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ
Ｓ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイ
ルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリ
エント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、
クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバ
イオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、
ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリ
ーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０
１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載され
ている染料を挙げることができる。

【００６８】これらの染料は、画像形成後、画像部と非
画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、
０．０１〜１０重量％の割合である。

【００６９】また、本発明における画像記録材料中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に
記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９
−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載され
ているような両性界面活性剤を添加することができる。

【００７０】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。

【００７１】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。

【００７２】上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性
剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重
量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％であ
る。

【００７３】さらに、本発明の画像記録材料中には、必
要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加
えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸
トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリク
レジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレ
イン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。

【００７４】また、本発明の画像記録材料中には、複素
環基を含有するポリマーの他にノボラック樹脂やアクリ
レート樹脂等の公知のポリマーを添加しても良い。好ま
しい添加量は、画像記録材料中３０重量％以下である。

【００７５】本発明の画像記録材料では、通常上記各成
分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する。ここ
で使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチル
ラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれ
に限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混
合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全
固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形
分）は、用途によって異なるが、平版印刷用版材につい
ていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。
塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になる
が、画像記録膜の皮膜特性は低下する。塗布する方法と
しては、種々の方法を用いることができるが、例えば、
バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン
塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗
布、ロール塗布等を挙げることができる。

【００７６】本発明における画像記録材料には、塗布性
を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１
７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性
剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像
記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましく
は０．０５〜０．５重量％である。

【００７７】［支持体］本発明の画像記録材料を塗布可
能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例
えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、
金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラス
チックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された
紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。

【００７８】好ましい支持体としては、ポリエステルフ
ィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法
安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に
好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は
蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウ
ム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で
１０重量％以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で用いられるアル
ミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程
度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好まし
くは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【００７９】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界
面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂
処理が行われる。

【００８０】アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種
々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化す
る方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化
学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械
的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラス
ト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることがで
きる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しく
は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。
また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているよう
に両者を組み合わせた方法も利用することができる。

【００８１】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高める
ために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極
酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜
を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫
酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いら
れる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適
宜決められる。

【００８２】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。

【００８３】陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少
ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像
部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが
付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。

【００８４】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用
可能な親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０
６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７
３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているよ
うなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウ
ム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケ
イ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理
される。他に、特公昭３６−２２０６３号に開示されて
いるフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７
６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６
８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホス
ホン酸で処理する方法等が用いられる。

【００８５】［その他］本発明の画像記録材料を塗布す
る前に、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることが
できる。

【００８６】下塗層成分としては種々の有機化合物が用
いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキス
トリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等
のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよ
いフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキル
ホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン
酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換
基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、ア
ルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸；置換
基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホス
フィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィ
ン酸等の有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等
のアミノ酸類；及びトリエタノールアミンの塩酸塩等の
ヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれ、
またこれらを２種以上混合して用いてもよい。また、前
述したジアゾニウム化合物を下塗りすることも好まし
い。下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適当で
ある。

【００８７】以上のようにして、本発明の画像記録材料
を用いた平版印刷用版材を作製することができる。この
平版印刷用版材は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの
赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画
像露光されることが好ましい。本発明の画像記録材料を
用いた平板印刷用版材においては、レーザ照射後すぐに
現像処理を行ってもよいが、レーザ照射工程と現像工程
の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合そ
の条件は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行
うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々
の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーター
やセラミックヒーターによる加熱、及びランプによる方
法等が挙げられる。具体的には、特願平８−９４１９７
号に記載の方法が挙げられる。この加熱処理により、レ
ーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させ
ることができる。

【００８８】本発明にかかる平版印刷用版材を作製する
際に、画像様に加熱処理が行われると、その熱により酸
発生剤が酸を発生し、その酸によって架橋剤による架橋
反応が開始され、さらに、熱により架橋反応が促進され
る。一方、画像様に光照射が行われた場合には、光によ
って酸発生剤が酸を発生し、その酸によって架橋剤によ
る架橋反応が開始されるが、ここで加熱を行うことによ
り架橋反応が一層促進されることになる。ここでの加熱
は前記の加熱処理単独に比較して加熱の程度は穏やかな
ものであっても相当な促進効果を発現する。従って、こ
の製版工程においては、光照射と加熱処理の併用或いは
加熱処理のみが施されることが好ましい。

【００８９】必要に応じて加熱処理を行った後、本発明
の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶
液にて現像される。アルカリ性水溶液を用いる場合、本
発明の画像記録材料用の現像液及び補充液としては従来
より知られているアルカリ性水溶液が使用できる。例え
ば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム；第３リン酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム；第２リン酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリ
ウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同アンモニ
ウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が
挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられ
る。

【００９０】これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を
組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特
に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸
塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物
Ｍ₂ Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となる
ためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公
昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金
属ケイ酸塩が有効に用いられる。

【００９１】さらに、自動現像機を用いて現像する場合
には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充
液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク
中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷用版材
を処理できることが知られている。本発明においてもこ
の補充方式が好ましく適用される。

【００９２】現像液及び補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げ
られる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール
等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しく
はその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくは
その誘導体等の添加も好ましい。

【００９３】さらに、現像液及び補充液には必要に応じ
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸
水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還
元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加
えることもできる。

【００９４】このような界面活性剤、有機溶剤及び還元
剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−
７７４０１号に記載されているベンジルアルコール、ア
ニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液
組成物；特開昭５３−４４２０２号に記載されているベ
ンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性
亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物；特開昭
５５ー１５５３５５号に記載されている水に対する溶解
度が常温において１０重量％以下である有機溶剤、アル
カリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、
これらは本発明においても好適に使用される。

【００９５】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材
として使用する場合の後処理としては、これらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。

【００９６】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、実質的に未使用の
処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用でき
る。

【００９７】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。

【００９８】平版印刷版をバーニング処理する場合に
は、バーニング処理前に特公昭６１−２５１８号、同５
５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１
−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面
液で処理することが好ましい。

【００９９】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。

【０１００】整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８
ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。

【０１０１】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。

【０１０２】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行われてい
る処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等
を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどの
いわゆる不感脂化処理を省略することができる。

【０１０３】このような処理によって得られた平版印刷
版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用
いられる。

【０１０４】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、本実施例においては、「（Ａ）環内に不飽和結合を
有する複素環基を有するポリマー」は、単に「ポリマ
ー」という。ポリマー［ＢＰ−１］の合成 撹拌装置及び冷却管を装着した５００ｍｌ容量のフラス
コに、ＮａＨのオイル分散物７．２ｇ（０．２１モルに
相当）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、氷水浴下
で攪拌した。この混合物に、インドール２４．６０ｇ
（０．２１モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶
解した溶液を少しずつ滴下した。滴下終了後、氷水浴を
取り外し室温下で１時間攪拌した。次に、２−クロロエ
チル−ｐ−トルエンスルホナート４９．２９ｇ（０．２
１モル）を加え、加熱還流下１５時間撹拌し反応させ
た。反応終了後、不溶物を濾過により取り除き、減圧下
濃縮した。さらに、シリカゲルを用いたカラムクロマト
グラフィーにより、この反応混合物を精製し、１−（２
−クロロエチル）インドール１５．４ｇを得た。

【０１０５】次に、撹拌装置及び冷却管を装着した２０
０ｍｌ容量のフラスコに、１−（２−クロロエチル）イ
ンドール１５．４ｇ、メタクリル酸カリウム２１．３
ｇ、ヨウ化カリウム７．１ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド４０ｍｌ及び少量のヒドロキノンを入れ、１００
℃に加熱し２．５時間撹拌した。反応終了後、不溶物を
濾過により取り除き、減圧下濃縮した。さらに、この反
応混合物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、１−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）インドール１５．５ｇを得た。

【０１０６】さらに、撹拌装置及び冷却管を装着した１
００ｍｌ容量のフラスコに、１−メトキシ−２−プロパ
ノール１４．７５ｇを入れ、窒素気流下７５℃に加熱し
た。このフラスコ内を撹拌しながら、１−（２−メタク
リロイルオキシエチル）インドール１１．２８ｇ、メタ
クリル酸１．３６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬（株）製ア
ゾ系重合開始剤）０．０７４８ｇ、及び１−メトキシ−
２−プロパノール１４．７５ｇの混合物を２．５時間か
けて滴下した。滴下終了後、Ｖ−６０１の０．０７４８
ｇを再度加え、３時間、７５℃で撹拌した。反応終了後
室温まで冷却し、メタノール５０ｍｌを加え、水１リッ
トルに撹拌下投入した。析出物を濾過により集め、減圧
乾燥することにより、本発明に用いるポリマー［ＢＰ−
１］１２．６ｇを得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣ
により測定した所、５．４万（ポリスチレン標準）であ
った。

【０１０７】ポリマー［ＢＰ−２］の合成 撹拌装置及び冷却管を装着した５００ｍｌ容量のフラス
コに、３−（２−ヒドロキシエチル）インドール２４．
１８ｇ（０．１５モル）、トリエチルアミン１６．１９
ｇ（０．１６モル）、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
ピリジン２．４４ｇ（０．０２モル）、酢酸エチル２０
０ｍｌ、および少量のヒドロキノンを入れ、氷水浴下で
攪拌した。この混合物に、メタクリル酸無水物２７．７
５ｇ（０．１８モル）を少しずつ滴下した。滴下終了
後、氷水浴を取り外し室温下で３時間攪拌した。反応終
了後、不溶物を濾過により取り除き、減圧下濃縮した。
さらに、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー
により、この反応混合物を精製し、３−（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）インドール２５．０ｇを得た。

【０１０８】さらに、撹拌装置及び冷却管を装着した１
００ｍｌ容量のフラスコに、１−メトキシ−２−プロパ
ノール１４．７５ｇを入れ、窒素気流下７５℃に加熱し
た。このフラスコ内を撹拌しながら、３−（２−メタク
リロイルオキシエチル）インドール１１．２８ｇ、メタ
クリル酸１．３６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬（株）製ア
ゾ系重合開始剤）０．０７４８ｇ、及び１−メトキシ−
２−プロパノール１４．７５ｇの混合物を２．５時間か
けて滴下した。滴下終了後、Ｖ−６０１の０．０７４８
ｇを再度加え、３時間、７５℃で撹拌した。反応終了後
室温まで冷却し、メタノール５０ｍｌを加え、水１リッ
トルに撹拌下投入した。析出物を濾過により集め、減圧
乾燥することにより、本発明に用いるポリマー［ＢＰ−
２］１２．４ｇを得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣ
により測定した所、７．２万（ポリスチレン標準）であ
った。

【０１０９】ポリマー［ＢＰ−３］の合成 ２−アミノベンゼンチオールとε−カプロラクタムか
ら、２−（５−アミノペンチル）ベンゾチアゾールを合
成し、さらにメタクリル酸とクロロギ酸エチルを塩基性
条件下反応させて得られたメタクリル酸と炭酸の混合酸
無水物と反応させ、２−（５−メタクリロイルアミノペ
ンチル）ベンゾチアゾールを合成した。さらに、アクリ
ル酸との共重合を行い、本発明に用いるポリマー［ＢＰ
−３］を得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣにより測
定した所、１１．０万（ポリスチレン標準）であった。

【０１１０】ポリマー［ＢＰ−４］の合成 ２−アミノフェノールとε−カプロラクトンから、２−
（５−ヒドロキシペンチル）ベンゾオキサゾールを合成
し、さらにアクリル酸クロリドと塩基性条件下で反応さ
せ、２−（５−アクリロイルオキシペンチル）ベンゾオ
キサゾールを合成した。さらに、アクリル酸との共重合
を行い、本発明に用いるポリマー［ＢＰ−４］を得た。
なお、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した所、１
２．８万（ポリスチレン標準）であった。

【０１１１】ポリマー［ＢＰ−５］の合成 ｍ−フェニレンジアミンとε−カプロラクタムから、２
−（５−アミノペンチル）ベンズイミダゾールを合成し
た。さらに、メタクリル酸無水物と反応させ、２−（５
−メタクリロイルアミノペンチル）ベンズイミダゾール
を合成した。さらに、ブチルアクリレートおよびメタク
リル酸との共重合を行い、本発明に用いるポリマー［Ｂ
Ｐ−５］を得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣにより
測定したところ、１０．３万（ポリスチレン標準）であ
った。

【０１１２】ポリマー［ＢＰ−６］の合成 ｐ−クロロメチルスチレンとイミダゾールから、ｐ−
（イミダゾリルメチル）スチレンを合成した。さらに、
ポリマー［ＢＰ−１］の合成で用いた１−（２−メタク
リロイルオキシエチル）インドールおよびメタクリル酸
との共重合を行い、本発明に用いる本発明に用いるポリ
マー［ＢＰ−６］を得た。なお、重量平均分子量をＧＰ
Ｃにより測定したところ、７．８万（ポリスチレン標
準）であった。

【０１１３】ポリマー［ＢＰ−７］の合成 ２−メルカプトベンズチアゾールとアクリル酸から、２
−（２−カルボキシエチルチオ）ベンズチアゾールを合
成し、さらに塩化チオニルを反応させ、対応する酸クロ
リドとした後、Ｎ−（ｐ−スルファモイルフェニル）メ
タクリルアミドと反応させ、２−（２−（ｐ−メタクリ
ロイルアミノフェニル）スルホニルアミノカルボニルエ
チルチオ）ベンズチアゾールを合成した。さらに、エチ
ルメタクリレートとの共重合を行い、本発明に用いるポ
リマー［ＢＰ−７］を得た。なお、重量平均分子量をＧ
ＰＣにより測定したところ、８．３万（ポリスチレン標
準）であった。

【０１１４】ポリマー［ＢＰ−８］の合成 ２−アミノベンズチアゾールとメタクリル酸無水物か
ら、２−（メタクリロイルアミノ）ベンズチアゾールを
合成した。さらに、ベンジルメタクリレートおよびｐ−
スチレンカルボン酸との共重合を行い、本発明に用いる
ポリマー［ＢＰ−８］を得た。なお、重量平均分子量を
ＧＰＣにより測定したところ、９．６万（ポリスチレン
標準）であった。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】

【表３】

【０１１８】（実施例１）厚さ０．３０ｍｍのアルミニ
ウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して
脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス
トン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で
洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水
溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに
２％ＨＮＯ3 に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂
目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次
にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５
Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた。
その後、７０℃の珪酸ソーダ２．５％水溶液に１分間浸
漬後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記の
組成の下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。
乾燥後の被覆量は２０ｍｇ／ｍ² であった。

【０１１９】下塗り液の組成 ・４−ジアゾジフェニルアミン及びフェノキシ酢酸とホルム アルデヒドの縮合物のジブチルナフタレンスルホン酸塩 ０．１ｇ ・メタノール １００ ｇ

【０１２０】次に、下記の組成の溶液［ｐ］を調製し、
この溶液を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布
し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材
［Ｐ−１］を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１．５ｇ／
ｍ² であった。版面の色は緑色であった。

【０１２１】溶液［ｐ］の組成 ・ポリマー［ＢＰ−１］ １．６ ｇ ・熱架橋剤［Ｎ−１］ ０．４ ｇ ・酸発生剤［Ｓ−１］ ０．１５ｇ ・赤外線吸収剤［Ｋ−１］ ０．１０ｇ ・メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製、 フッ素系界面活性剤） ０．０６ｇ ・メチルエチルケトン １５ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ５ ｇ ・メチルアルコール ７ ｇ

【０１２２】上記組成中の熱架橋剤［Ｎ−１］、酸発生
剤［Ｓ−１］および赤外線吸収剤［Ｋ−１］の構造を以
下に示す。

【０１２３】

【化１３】

【０１２４】

【化１４】

【０１２５】

【化１５】

【０１２６】得られたネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］
を、波長３５０〜４００ｎｍ程度の紫外線にて露光し
た。露光後、パネルヒーターにて、９０℃で１５秒間加
熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＮ−
３Ｃ（１：２の比率で水で希釈）で現像し、水洗した。
得られた平版印刷版は、画像部が赤紫色に発色してい
た。この平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷し
た。この際得られた印刷物を観察したところ、良好な印
刷物が印刷初期から５．５万枚まで得られた。また非画
像部に汚れは認められなかった。

【０１２７】（実施例２）さらに、実施例１で得られた
ネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］を、波長８３０〜８５
０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで露光した。
露光後、パネルヒーターにて、９０℃で１５秒間加熱処
理した後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＮ−３Ｃ
（１：２の比率で水で希釈）で現像し、水洗した。得ら
れた平版印刷版は、実施例１と同様に、画像部が赤紫色
に発色していた。この平版印刷版を、ハイデルＫＯＲ−
Ｄ機で印刷した所、非画像部に汚れのない良好な印刷物
が印刷初期から５．１万枚まで得られた。

【０１２８】（実施例３〜８）実施例１で用いた溶液
［ｐ］において、表４に示すようにポリマーの種類を変
えて、６種類の溶液［ｐ−２］〜［ｐ−７］を調製し
た。この溶液をそれぞれ、実施例１で用いた下塗り済み
のアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥して
ネガ型平版印刷用版材［Ｐ−２］〜［Ｐ−７］を得た。
乾燥後の塗膜の被覆量は１．５ｇ／ｍ² であった。

【０１２９】得られたネガ型平版印刷用版材［Ｐ−２］
〜［Ｐ−７］を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線
を発する半導体レーザで露光した。露光後、パネルヒー
ターにて、９０℃で１５秒間加熱処理した後、富士写真
フイルム（株）製現像液ＤＮ−３Ｃ（１：２の比率で水
で希釈）で現像し、水洗した。これらの平版印刷版を、
ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷し、得られた良好な印刷物
の枚数を観察した。結果を表４に示す。いずれも良好な
印刷物が、印刷初期から５万枚以上まで得られた。また
いずれの印刷物においても、非画像部に汚れは認められ
なかった。

【０１３０】

【表４】

【０１３１】（比較例１）実施例１で用いた溶液［ｐ］
において、ポリマー［ＢＰ−１］の代わりに、ベンジル
メタクリレートとメタクリル酸の共重合体（モル比７
０：３０、重量平均分子量７．２万）を用い、溶液［ｑ
−１］を調製した。この溶液を、実施例１で用いた下塗
り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾
燥してネガ型平版印刷用版材［Ｑ−１］を得た。乾燥後
の塗膜の被覆量は１．５ｇ／ｍ² であった。得られた平
版印刷用版材［Ｑ−１］を、実施例２と同様に画像形成
し印刷した。この際得られた印刷物を観察したところ、
印刷初期から２．５万枚までしか良好な印刷物は得られ
なかった。なお、非画像部に汚れは認められなかった。

【０１３２】実施例２〜８及び比較例１より、本発明の
ネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、印刷時
の耐刷性に優れていることがわかる。

【０１３３】（実施例９〜１１）厚さ０．３０ｍｍのア
ルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗
浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュの
パミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よ
く水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリ
ウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、
さらに２％ＨＮＯ ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この
時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であっ
た。次にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密
度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設
けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記
組成の下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。
乾燥後の塗膜の被覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。下塗り液の組成 ・β−アラニン ０．１ ｇ ・フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ ・メタノール ４０ ｇ ・純水 ６０ ｇ

【０１３４】次に、下記の組成の溶液［ｒ］において、
表５に示すようにポリマーおよび熱架橋剤の種類を変え
て、３種類の溶液［ｒ−１］〜［ｒ−３］を調製した。
この溶液をそれぞれ、上記のアルミニウム板に塗布し、
１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｒ−
１］〜［Ｒ−３］を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１．
６ｇ／ｍ² であった。

【０１３５】溶液［ｒ］の組成 ・ポリマー １．６ ｇ ・熱架橋剤 ０．４ ｇ ・酸発生剤［Ｓ−１］ ０．１５ｇ ・赤外線吸収剤（商品名：ＮＫ−３５０８、 日本感光色素研究所（株）製） ０．１５ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを １−ナフタレン−スルホン酸にした染料 ０．０５ｇ ・メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製、 フッ素系界面活性剤） ０．０６ｇ ・メチルエチルケトン １５ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ５ ｇ ・メチルアルコール ７ ｇ

【０１３６】得られたネガ型平版印刷用版材［Ｒ−１］
〜［Ｒ−３］を、波長約１０６４ｎｍの赤外線を発する
固体レーザのＹＡＧレーザで露光した。露光後、オーブ
ンにて１００℃で１５秒間加熱処理した後、富士写真フ
イルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液
ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理
した。次いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７
（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印
刷した。この際得られた良好な印刷物の枚数を観察し
た。結果を表５に示す。いずれも、印刷初期から５万枚
以上まで良好な印刷物が得られた。またいずれの印刷物
においても、非画像部に汚れは認められなかった。

【０１３７】

【表５】

【０１３８】

【化１６】

【０１３９】

【化１７】

【０１４０】

【化１８】

【０１４１】（比較例２）実施例９にて使用した溶液
［ｒ−１］において、ポリマー［ＢＰ−７］の代わり
に、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドを酸性条件下で
反応させて得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２
５００）を用い、これ以外は実施例９と同様にしてネガ
型平版印刷用版材［Ｓ−１］を作製した。得られた平版
印刷用版材［Ｓ−１］を、実施例９と同様に画像形成し
印刷した。この際得られた印刷物を観察したところ、印
刷初期から２．１万枚までしか良好な印刷物は得られな
かった。また非画像部にわずかな汚れが認められた。

【０１４２】実施例９〜１１及び比較例２より、本発明
のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、印刷
時の耐刷性に優れていることがわかる。また非画像部の
汚れにくさにも優れることがわかる。

【０１４３】

【発明の効果】本発明によれば、印刷時の耐刷性及び非
画像部の汚れにくさに優れたネガ型画像記録材料を提供
できる。また、本発明によれば、特に赤外線を放射する
固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することによ
り、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可
能であり、さらにこの場合にも印刷時の耐刷性及び非画
像部の汚れにくさに優れたネガ型画像記録材料を提供で
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）環内に不飽和結合を有する複素環
   基を有するポリマーと、（Ｂ）酸により架橋する架橋剤
   と、（Ｃ）光又は熱により酸を発生させる化合物とを含
   むことを特徴とするネガ型画像記録材料。