JPH1039509A

JPH1039509A - ネガ型画像記録材料

Info

Publication number: JPH1039509A
Application number: JP8192517A
Authority: JP
Inventors: Fumikazu Kobayashi; 史和小林
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-07-22
Filing date: 1996-07-22
Publication date: 1998-02-13
Anticipated expiration: 2016-07-22
Also published as: JP3645362B2; US5965319A

Abstract

(57)【要約】【課題】デジタルデータから直接製版可能であり、さ
らに保存時の安定性に優れ、且つ、露光後の加熱処理条
件の許容性が良好で、印刷時の耐刷性に優れたネガ型画
像記録材料を提供する。【解決手段】（Ａ）光又は熱により分解してスルホン
酸を発生する、スルホン酸を対イオンとするオニウム塩
化合物、（Ｂ）好ましくは分子内に２個以上のベンゼン
環に連結するヒドロキシメチル基またはアルコキシメチ
ル基を有するフェノール誘導体の如き、酸により架橋す
る架橋剤、（Ｃ）ノボラック樹脂の如きアルカリ可溶性
基を有する高分子化合物、（Ｄ）波長７２０〜１２００
ｎｍの赤外線を吸収する染料又は顔料である赤外線吸収
剤、よりなるネガ型画像記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷用版材とし
て使用できる画像記録材料に関し、詳しくは、特にコン
ピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用い直接
製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用
版材として好適なネガ型画像記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンピュータのデジタルデータか
ら直接製版するシステムとしては、(1) 電子写真法によ
るもの、(2) 青色または緑色を発光するレーザを用い露
光する光重合系によるもの、(3) 塩を感光性樹脂上に積
層したもの、(4) 銀塩拡散転写法によるもの等が提案さ
れている。しかしながら(1) の電子写真法を用いるもの
は、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であ
り、装置が複雑で大がかりなものになる。(2) の光重合
系によるものでは、青色や緑色の光に対して高感度な版
材であるため、明室での取扱いが難しくなる。(3) 、
(4) の方法では銀塩を使用するため現像等の処理が煩雑
になる、さらに当然ながら処理廃液中に銀が含まれる欠
点がある。

【０００３】一方、近年におけるレーザの発展は目ざま
しく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小
型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュ
ータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源
として、これらのレーザは非常に有用である。しかし、
実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６
０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レー
ザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記
録可能な材料が望まれている。

【０００４】このような赤外線レーザにて記録可能な画
像記録材料としては、特開平７−２０６２９号に記載さ
れている、オニウム塩、レゾール樹脂、ノボラック樹
脂、及び赤外線吸収剤より成る記録材料がある。また、
特開平７−２７１０２９号には、ハロアルキル置換され
たｓ−トリアジン、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、及
び赤外線吸収剤より成る記録材料が記載されている。し
かしながら、これらの画像記録材料を用いた版材では、
高温高湿条件下で保存した後、画像形成し印刷を行う
と、非画像部に汚れが発生するという問題を有してい
る。また、露光後の加熱処理条件により感度が変動しや
すく、その結果として大判を露光した際に加熱処理の不
均一性から版面の一部において印刷時の耐久性の低下を
起こすことがあるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接製版可能であり、さらに保存時の安定性
に優れ、かつ露光後の加熱処理条件の許容性が良好で印
刷時の耐久性が良好なネガ型平版印刷用版材として好適
なネガ型画像記録材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ネガ型画像
記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、下記
（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とするネガ型画像
記録材料を用いることにより、上記目的が達成できるこ
とを見い出し、本発明に至った。即ち本発明のネガ型画
像記録材料は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特
徴とする。（Ａ）スルホン酸を対イオンとするオニウム
塩化合物、（Ｂ）酸により架橋する架橋剤、（Ｃ）アル
カリ可溶性基を有する高分子化合物、及び（Ｄ）赤外線
吸収剤。

【０００７】本発明のネガ型画像記録材料においては、
赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより付
与されたエネルギーが、（Ｄ）赤外線吸収剤によって熱
エネルギーに変換され、その熱によって（Ａ）スルホン
酸を対イオンとするオニウム塩化合物が分解してスルホ
ン酸を発生し、ここで発生した強酸基であるスルホン酸
が、（Ｂ）酸により架橋する架橋剤と（Ｃ）アルカリ可
溶性基を有する高分子化合物との架橋反応を促進するこ
とにより画像記録即ち記録材料の製版が行われるもので
ある。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明の各構成成分などにつ
き詳細に説明する。［（Ａ）スルホン酸を対イオンとするオニウム塩化合
物］本発明においてスルホン酸イオンを対イオンとする
オニウム塩とは、スルホン酸イオンを対イオンとして有
するヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩
等のオニウム塩を指し、このオニウム塩は、光または熱
により分解してスルホン酸を発生するものである。これ
ら特定オニウム塩は、２００〜５００ｎｍの波長の光照
射または１００℃以上の加熱により分解してスルホン酸
を発生する化合物である。

【０００９】本発明において特に好適に使用される特定
オニウム塩化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜（III
）で表される化合物が好ましい。

【００１０】

【化１】

【００１１】上記一般式において、Ｒ¹は置換基を有し
ていても良い炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ｒ¹
で表される炭化水素基の具体例としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、ドデシル基等のアルキル基、ビニル基、１−
メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル
基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル
基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチ
ル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。
これらの炭化水素基は、例えばハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シア
ノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アニリノ基、アセトアミド基等の置換基を有
していても良い。置換基を有する炭化水素基の具体例と
しては、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル
基、１０−カンファーニル基、フルオロフェニル基、ク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル
基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェ
ノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル
基、カルボキシフェニル基、メトキシナフチル基、ジメ
トキシアントラセニル基、ジエトキシアントラセニル
基、アントラキノニル基、等が挙げられる。

【００１２】Ａｒ¹、Ａｒ²はそれぞれ、置換基を有し
ていても良い炭素数２０以下のアリール基を示す。具体
的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル
基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニ
ル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオロフェニ
ル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフ
ェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル
基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノ
フェニル基、カルボキシフェニル基、アニリノフェニル
基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホリノフェニ
ル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナフチル基、
ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、アントラキ
ノニル基等が挙げられる。

【００１３】Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は置換基を有していても
良い炭素数１８以下の炭化水素基を示す。具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基、等の炭化水素基、２−メ
トキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェニルチオフェニ
ル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ベ
ンゾイルメチル基、ナフトイルメチル基、等置換基を有
する炭化水素基が挙げられる。また、Ｒ²とＲ³とが互
いに結合し環を形成していても良い。

【００１４】一般式（Ｉ）〜（III ）で表されるオニウ
ム塩のカチオン部としては、ヨードニウムイオン、スル
ホニウムイオン、ジアゾニウムイオンが挙げられる。こ
れらのオニウム塩のカチオン部について、以下に具体的
な構造を示すが、これらに限定されるものではない。

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】一方、これらのオニウム塩のカウンターア
ニオンとして良好に用いられるスルホネートイオンとし
ては、１）メタンスルホネート、２）エタンスルホネート、３）１−プロパンスルホネート、４）２−プロパンスルホネート、５）ｎ−ブタンスルホネート、６）アリルスルホネート、７）１０−カンファースルホネート、８）トリフルオロメタンスルホネート、９）ペンタフルオロエタンスルホネート、１０）ベンゼンスルホネート、１１）ｐ−トルエンスルホネート、１２）３−メトキシベンゼンスルホネート、１３）４−メトキシベンゼンスルホネート、１４）４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、１５）４−クロロベンゼンスルホネート、１６）３−ニトロベンゼンスルホネート、１７）４−ニトロベンゼンスルホネート、１８）４−アセチルベンゼンスルホネート、１９）ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２０）４−ドデシルベンゼンスルホネート、２１）メシチレンスルホネート、２２）２、４、６−トリイソプロピルベンゼンスルホネ
ート、２３）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−
５−スルホネート、２４）イソフタル酸ジメチル−５−スルホネート、２５）ジフェニルアミン−４−スルホネート、２６）１−ナフタレンスルホネート、２７）２−ナフタレンスルホネート、２８）２−ナフトール−６−スルホネート、２９）２−ナフトール−７−スルホネート、３０）アントラキノン−１−スルホネート、３１）アントラキノン−２−スルホネート、３２）９、１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホ
ネート、３３）９、１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホ
ネート、３４）キノリン−８−スルホネート、３５）８−ヒドロキシキノリン−５−スルホネート、３６）８−アニリノ−ナフタレン−１−スルホネートなどが挙げられる。

【００２１】また、４１）ｍ−ベンゼンジスルホネート、４２）ベンズアルデヒド−２、４−ジスルホネート、４３）１、５−ナフタレンジスルホネート、４４）２、６−ナフタレンジスルホネート、４５）２、７−ナフタレンジスルホネート、４６）アントラキノン−１、５−ジスルホネート、４７）アントラキノン−１、８−ジスルホネート、４８）アントラキノン−２、６−ジスルホネート、４９）９、１０−ジメトキシアントラセン−２、６−ジ
スルホネート、５０）９、１０−ジエトキシアントラセン−２、６−ジ
スルホネート、などのジスルホネート類とオニウム塩カチオン２当量と
の塩も用いることができる。

【００２２】本発明で良好に用いられるオニウム塩スル
ホネートは、対応するＣｌ^-塩などを、スルホン酸また
はスルホン酸ナトリウムまたはカリウム塩と水中、ある
いはアルコールなどの親水性溶媒と水との混合溶媒中で
まぜあわせて塩交換を行うことにより、得ることができ
る。オニウム化合物の合成は既知の方法で行うことがで
き、たとえば丸善・新実験化学講座１４−Ｉ巻の２・３
章（ｐ．４４８）、１４−III 巻の８・１６章（ｐ．１
８３８）、同７・１４章（ｐ．１５６４）、Ｊ．Ｗ．Ｋ
ｎａｐｃｚｙｋ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９
１巻、１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ他、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３５巻、２５３２（１９７
０）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ他、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｅｄ．、１８巻、２６７７（１９８０）、米国特
許第２，８０７，６４８号、同４，２４７，４７３号、
特開昭５３−１０１３３１号、特公平５−５３１６６号
公報等に記載の方法で合成することができる。本発明で
良好に使用されるオニウム塩スルホネートの好ましい例
を以下に示す。

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】これらの化合物は、画像記録材料全固形分
に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５
重量％、より好ましくは０. ５〜２０重量％の割合で画
像記録材料中に添加される。添加量が０．０１重量％未
満の場合は、画像が得られず、また添加量が５０重量％
を超える場合は、印刷時に非画像部に汚れが発生するた
めいずれも好ましくない。

【００３６】［（Ｂ）酸により架橋する架橋剤］本発明
において好適に用いられる酸により架橋する架橋剤（以
下、適宜、単に架橋剤と称する）は、分子内にベンゼン
環に結合する２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキ
シメチル基、エポキシ基またはビニルエーテル基を有す
る化合物である。具体的には、メチロールメラミン、レ
ゾール樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹
脂等が挙げられる。さらに、「架橋剤ハンドブック」
（山下晋三、金子東助著、大成社（株））に記載されて
いる化合物も好ましい。特に、分子内にベンゼン環に結
合する２個以上のヒドロキシメチル基またはアルコキシ
メチル基を有するフェノール誘導体は、画像形成した際
の画像部の強度が良好であり好ましい。具体的には、レ
ゾール樹脂を挙げることができる。

【００３７】しかしながら、これらの架橋剤は熱に対し
て不安定であり、画像記録材料を作成したあとの保存時
の安定性があまり良くない。これに対し、分子内にベン
ゼン環に結合する２個以上のヒドロキシメチル基または
アルコキシメチル基を有し、かつベンゼン環を３〜５個
含み、さらに分子量が１，２００以下であるフェノール
誘導体は、保存時の安定性も良好であり、本発明におい
て最も好適に用いられる。アルコキシメチル基として
は、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメト
キシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチ
ル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル
基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル
基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メ
トキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基
の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好まし
い。

【００３８】これらのフェノール誘導体の内、特に好ま
しいものを以下に挙げる。

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異
なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチ
ル基又は、エトキシメチル基を示す。）

【００４５】ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノ
ール化合物（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子であ
る化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させ
ることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲ
ル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが
好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特
開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成
することができる。アルコキシメチル基を有するフェノ
ール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフ
ェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させるこ
とによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化
を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好
ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等
に記載されている方法にて合成することができる。この
ようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコ
キシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定
性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好まし
い。

【００４６】本発明において、架橋剤は全画像記録材料
固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量
％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が５重量％未
満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、
また、７０重量％を超えると保存時の安定性の点で好ま
しくない。これらの架橋剤は単独で使用しても良く、ま
た２種類以上を組み合わせて使用しても良い。

【００４７】［（Ｃ）アルカリ可溶性基を有する高分子
化合物］本発明において使用されるアルカリ可溶性基を
有する高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分
子化合物と称する）とは、アルカリ可溶性基を分子内に
含む樹脂を指し、例えば、ノボラック樹脂、アセトン−
ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン類、ヒドロ
キシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ヒドロキ
シスチレン−無水マレイン酸共重合体、アルカリ可溶性
基を有するアクリル系共重合体又はウレタン型重合体で
あって、アクリル酸等の酸性基を有する構成単位を１モ
ル％以上反応させた高分子化合物、などが挙げられる。
ここで、アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フ
ェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、イミ
ド基などが挙げられる。ノボラック樹脂は、フェノール
類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であ
り、好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノー
ルとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ
−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラッ
ク樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られ
るノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデ
ヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレ
ゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹
脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−または
ｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでも
よい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラ
ック樹脂、レゾルシノールとホルムアルデヒドから得ら
れるノボラック樹脂、フェノール／レゾルシノールとホ
ルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、などが挙
げられる。これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量
が８００〜２００，０００で数平均分子量が４００〜６
０，０００のものが好ましい。また、ポリ−ｐ−ヒドロ
キシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｐ−
ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合体などのヒ
ドロキシスチレン系ポリマーを用いる場合には重量平均
分子量が２，０００〜５００，０００、好ましくは４，
０００〜３００，０００のものが好ましい。

【００４８】アルカリ可溶性基を有するアクリル系共重
合体の例としては、メタクリル酸−アリルメタクリレー
ト共重合体、メタクリル酸−ベンジルメタクリレート共
重合体、メタクリル酸−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト共重合体、ポリ（ヒドロキシフェニルメタクリルアミ
ド）、ポリ（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチ
ルアクリレート）、ポリ（２、４−ジヒドロキシフェニ
ルカルボニルオキシエチルアクリレート）、等が挙げら
れる。これらのアクリル系樹脂は、カルボキシル基やフ
ドロキシフェニル基等の如き酸性基を分子内に有する構
成単位であり、例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキ
シスチレン、またヒドロキシフェニル（メタ）アクリル
アミド等を全構成単位の１モル％以上反応させた樹脂で
あって、重量平均分子量が２０００〜５００，０００、
好ましくは４０００〜３００，０００のものが好まし
い。アルカリ可溶性基を有するウレタン型重合体の例と
しては、ジフェニルメタンジイソシアネートとヘキサメ
チレンジイソシアネート、テトラエチレングリコール、
２、２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を反応
させて得られる樹脂、などが挙げられる。このウレタン
型重合体も、カルボキシル基やフドロキシフェニル基等
の如き酸性基を分子内に有する構成単位を１モル％以上
反応させた樹脂であることが好ましい。これらのアルカ
リ可溶性高分子化合物のうちノボラック樹脂は版の耐久
性の点で好ましく、一方、ヒドロキシスチレン系ポリマ
ー及びアルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体は
現像性の点で好ましい。

【００４９】本発明において、これらのアルカリ可溶性
高分子化合物は全画像記録材料固形分中、１０〜９０重
量％、好ましくは２０〜８５重量％、特に好ましくは３
０〜８０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性
高分子化合物の添加量が１０重量％未満であると記録層
の耐久性が悪化し、また、９０重量％を越えると感度、
耐久性の両面で好ましくない。また、これらのアルカリ
可溶性高分子化合物は、１種類のみで使用しても良い
し、あるいは２種類以上を組み合わせて使用しても良
い。

【００５０】［（Ｄ）赤外線吸収剤］本発明において使
用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００
ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。
好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極
大を有する染料または顔料である。染料としては、市販
の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協
会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが
利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染
料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロ
シアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、
メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体などの
染料が挙げられる。好ましい染料としては例えば特開昭
５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特
開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号
等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３
６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−
１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭
５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、
特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６
号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４
４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５
８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム
色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等
を挙げることができる。

【００５１】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピ
リリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料とし
て好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３
号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近
赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のう
ち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリ
リウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が
挙げられる。

【００５２】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便
覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７
年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類と
しては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ま
しいものはカーボンブラックである。

【００５３】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。

【００５４】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層
の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００５５】これらの染料もしくは顔料は、画像記録材
料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５
〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０
重量％の割合で画像記録材料中に添加することができ
る。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満で
あると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷
時非画像部に汚れが発生する。これらの染料もしくは顔
料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を
設けてそこに添加して用いてももよい。

【００５６】［その他の成分］本発明では、前記（Ａ）
〜（Ｄ）の４つの成分が必須であるが、必要に応じてこ
れら以外に種々の化合物を添加しても良い。例えば、可
視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使
用することができる。具体的には、例えば、オイルイエ
ロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク
＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、
オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブ
ラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエン
ト化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリ
スタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオ
レット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ロー
ダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に
記載されている染料を挙げることができる。これらの染
料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやす
いので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、画像記
録材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合で
ある。

【００５７】また、本発明における画像記録材料中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４
号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特
開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９
号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加す
ることができる。非イオン界面活性剤の具体例として
は、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノ
グリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アル
キルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノ
エチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ
エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ンやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の画
像記録材料中に占める割合は、０. ０５〜１５重量％が
好ましく、より好ましくは０. １〜５重量％である。

【００５８】更に本発明の画像記録材料中には必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられ
る。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオ
クチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸またはメタアクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等
が用いられる。

【００５９】これら以外にも、前述のオニウム塩やハロ
アルキル置換されたｓ−トリアジン、及びエポキシ化合
物、ビニルエーテル類、さらには特願平７−１８１２０
に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、
アルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加
しても良い。

【００６０】本発明の画像記録材料は、通常上記各成分
を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することによ
り製造することができる。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、
水等をあげることができるがこれに限定されるものでは
ない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用され
る。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度
は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥
後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によ
って異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的に
０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法とし
ては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バ
ーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗
布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、
ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくな
るにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の
皮膜特性は低下する。

【００６１】本発明における画像記録層中には、塗布性
を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７
０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画
像記録材料固形分中０．０１〜１重量％さらに好ましく
は０．０５〜０．５重量％である。

【００６２】本発明に使用される支持体としては、寸度
的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属が
ラミネート、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルム等が含まれる。本発明の支持体としては、ポ
リエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、そ
の中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニ
ウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純ア
ルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の
異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネ
ートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよ
い。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の
含有量は１０重量％以下であることが好ましい。本発明
において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムで
あるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が
困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよ
い。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、
その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用
の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができ
る。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ
０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ
〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍ
である。

【００６３】アルミニウム板を支持体として用いる場
合、支持体上に形成される層との密着性を向上するた
め、アルミニウム板を粗面化することが好ましい。アル
ミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の
圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤ま
たはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法によ
り行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気
化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面
を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法とし
ては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、
バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。ま
た、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解
液中で交流または直流により行う方法がある。また、特
開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を
組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗
面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエ
ッチング処理および中和処理された後、所望により表面
の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施さ
れる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解
質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の
使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム
酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質
の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。

【００６４】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１. ０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アル
ミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発
明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７
１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２
８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示さ
れているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸
ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支
持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまた
は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報
に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国
特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１
号、同第４，６８９，２７２号に開示されているような
ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられ
る。

【００６５】本発明の画像記録材料は、必要に応じて支
持体上に下塗層を設けることができる。下塗層成分とし
ては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシ
メチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−
アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホ
ン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナ
フチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホス
ホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホ
ン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェ
ニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグ
リセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよい
フェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキ
ルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機
ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸
類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロ
キシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種
以上混合して用いてもよい。有機下塗層の被覆量は、２
〜２００ｍｇ／ｍ²が適当である。

【００６６】以上のようにして、本発明の画像記録材料
を用いた平版印刷用版材を作成することができる。この
平版印刷用版材は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの
赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画
像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに
現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程
の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件
は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うこ
とが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記
録に必要なレーザエネルギーを減少させることができ
る。

【００６７】必要に応じて加熱処理を行った後、本発明
の画像記録材料はアルカリ性水溶液にて現像される。本
発明の画像記録材料の現像液および補充液としては従来
より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例え
ば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリ
ウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニ
ウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ
塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エ
チレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用い
られる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を
組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特
に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成
分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏ
の比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためで
あり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭
５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属
ケイ酸塩が有効に用いられる。

【００６８】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量の平版印刷用版材版を処
理できることが知られている。本発明においてもこの補
充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には
現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像
部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面
活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤と
しては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両
性界面活性剤があげられる。更に現像液および補充液に
は必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫
酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウ
ム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟
化剤を加えることもできる。上記現像液および補充液を
用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を
含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不
感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷
用版材として使用する場合の後処理としては、これらの
処理を種々組み合わせて用いることができる。

【００６９】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広
く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と
後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理
液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を
水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をス
プレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。
また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイ
ドロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理
する方法も知られている。このような自動処理において
は、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補
充しながら処理することができる。

【００７０】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。その
方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂
綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たした
バット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コー
ターによる塗布などが適用される。また、塗布した後で
スキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量
を均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面
液の塗布量は一般に０. ０３〜０. ８ｇ／ｍ²（乾燥重
量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必
要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（た
とえば富士写真フイルム（株）より販売されているバー
ニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）などで高温に加
熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成
している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範
囲で１〜２０分の範囲が好ましい。バーニング処理され
た平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きな
どの従来より行なわれている処理を施こすことができる
が水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された
場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略す
ることができる。この様な処理によって得られた平版印
刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に
用いられる。

【００７１】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。［（Ａ）スルホン酸発生剤の合成］化合物（Ｉ- ａ-32 ）の合成ジフェニルヨードニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社
製）１７．３ｇを水３５０ｍｌとメタノール３５０ｍｌ
の混合溶媒に加温して溶かした溶液と、９、１０−ジエ
トキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム塩２
０．４ｇを水２００ｍｌとメタノール２００ｍｌの混合
溶媒に加温して溶かした溶液とをまぜあわせた後、室温
で６時間撹拌した。メタノールを減圧留去し、析出した
黄色固体をろ過し、水洗、乾燥して化合物（Ｉ- ａ-32
）を得た。収量３１．１ｇ．

【００７２】化合物（Ｉ- ａ-31 ）の合成ジフェニルヨードニウムクロライド１０．２ｇを水１０
０ｍｌとメタノール１００ｍｌの混合溶媒に加温して溶
かした溶液と、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリ
ウム塩水和物１０．６ｇを水２００ｍｌとメタノール２
００ｍｌの混合溶媒に加温して溶かした溶液とをまぜあ
わせた後、室温で６時間撹拌した。メタノールを減圧留
去し、析出した黄色固体をろ過し、水洗、乾燥して化合
物（Ｉ-ａ-31 ）を得た。収量６ｇ．

【００７３】化合物（II- ａ-32 ）の合成トリフェニルスルホニウムクロライドの４５％水溶液
（Ｆｌｕｋａ製）７．２ｇと、９、１０−ジエトキシア
ントラセン−２−スルホン酸ナトリウム塩４．０ｇを水
１００ｍｌとメタノール１００ｍｌの混合溶媒に溶かし
た溶液とをまぜあわせた後、室温で１０時間撹拌した。
メタノールを減圧留去し、析出した黄色油状物を分離し
水洗後、減圧乾燥して化合物（II- ａ-32 ）を得た。収
量５．４ｇ。

【００７４】化合物（II- ａ-23 ）の合成２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−ス
ルホン酸１２．５ｇを水１００ｍｌに溶かし、水酸化ナ
トリウム１．４ｇを水３０ｍｌに溶かして加えた後、ト
リフェニルスルホニウムクロライドの４５％水溶液（Ｆ
ｌｕｋａ製）２４ｇを加え、室温で１０時間撹拌した。
析出した油状物を分離し水洗後、減圧乾燥して化合物
（II- ａ-23 ）を得た。収量１８ｇ．

【００７５】化合物（III-ｋ-20 ）の合成４−アニリノベンゼンジアゾニウムの酸性硫酸塩３．４
ｇを水１５０ｍｌに溶かし、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム４．１ｇを水１００ｍｌに溶かした溶液を
まぜあわせ、室温で１０時間撹拌した。析出した油状物
を分離し水洗後、減圧乾燥して化合物（III-ｋ-20 ）を
得た。収量２５ｇ．なお、化合物（Ｉ- ａ-8）は東京化
成製ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネートＤ２２５３を、（II- ａ-8）はミドリ化学製Ｔ
ＰＳ−１０５（商品名）をそのまま用いた。

【００７６】［（Ｂ）架橋剤の合成］架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、攪拌、溶解した。次にこの溶液を攪拌しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間攪拌した後、希硫
酸水溶液に投入した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１〕の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【００７７】

【化２４】

【００７８】架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱攪拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇを加えた。この
混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加え
た。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。

【００７９】

【化２５】

【００８０】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。

【００８１】

【化２６】

【００８２】

【化２７】

【００８３】

【化２８】

【００８４】［実施例１〜６］厚さ０．３０ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄
して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパ
ミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てして粗面
化を施し、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％
水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを
行い水洗後、更に２％ＨＮＯ₃に２０秒間浸漬して水洗
した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／
ｍ²であった。次にこの板を７％Ｈ₂ＳＯ₄を電解液と
して電流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸
化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウ
ム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥し
た。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ²であった。

【００８５】（下塗り液） β−アラニン０．１ｇフェニルスルホン酸０．０５ｇメタノール４０ｇ純水６０ｇ

【００８６】次に、下記溶液〔Ａ〕において、本発明の
一般式で表される化合物の種類を変えて、５種類の溶液
〔Ａ−１〕〜〔Ａ−６〕を調整した。この溶液をそれぞ
れ、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１０
０℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ａ−１〕
〜〔Ａ−６〕を得た。乾燥後の重量は１．９ｇ／ｍ2で
あった。

【００８７】溶液〔Ａ〕本発明の一般式（Ｉ）〜（III ）で表される化合物０．１５ｇ赤外線吸収剤ＮＫ−２０１４（日本感光色素研究所（株）製）０．１０ｇフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂１．５ｇ（重量平均分子量１００００）架橋剤［ＭＭ−１］０．５０ｇフッ素系界面活性剤メガファックＦ−１７７（商品名）０．０３ｇ（大日本インキ化学工業（株）製）メチルエチルケトン２０ｇ１−メトキシ−２−プロパノール７ｇメチルアルコール３ｇ溶液〔Ａ−１〕〜〔Ａ−６〕に用いた化合物を下記表１
に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】得られたネガ型平版印刷用版材〔Ａ−１〕
〜〔Ａ−６〕を、温度３５℃湿度７５％の高温高湿条件
下で５日間保存した後、波長８３０ｎｍの赤外線を発す
る半導体レーザで露光した。露光後、１２０℃のオーブ
ンで２分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製
現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：
７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。次いで富
士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面
を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、
印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察
した。結果を下記表２に示す。いずれも非画像部に汚れ
のない良好な印刷物が得られた。

【００９０】［比較例１〜２］実施例１〜６にて使用し
た溶液〔Ａ〕において、本発明の一般式（Ｉ）〜（III
）で表される化合物の代わりに、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート（特開平７−２０６２
９号実施例に記載）、ジフェニルヨードニウムクロライ
ドを用い、それ以外は実施例１〜５と同様にしてネガ型
平版印刷用版材〔Ｂ−１〕、〔Ｂ−２〕を作成した。得
られた平版印刷用版材〔Ｂ−１〕、〔Ｂ−２〕を、実施
例１〜６と同様に温度３５℃湿度７５％の高温高湿条件
下で５日間保存した後、画像形成し印刷した。この際、
印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察
した。結果を下記表２に示すが、比較例〔Ｂ−１〕では
非画像部に汚れが発生しており、また、〔Ｂ−２〕では
ネガ画像を形成しなかった。なお、高温高湿条件下での
保存を行わなかった場合には、平版印刷用版材〔Ｂ−
１〕においては印刷時の非画像部汚れは認められなかっ
たが、〔Ｂ−２〕ではやはりネガ画像を形成しなかっ
た。

【００９１】

【表２】

【００９２】実施例１〜６及び比較例１〜２より、本発
明のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、高
温高湿下での保存安定性に優れていることがわかる。

【００９３】［実施例７〜１２］実施例１〜６にて得ら
れたネガ型平版印刷用版材〔Ａ−１〕〜〔Ａ−６〕を、
波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光し
た後、１２０℃で２分間加熱処理した後、富士写真フイ
ルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液Ｆ
Ｒ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理し
た。次いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７
（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印
刷した。この際得られた印刷枚数を調べた。結果を下記
表３に示す。いずれも良好な印刷物が３万枚以上得られ
た。

【００９４】［比較例３］実施例１〜６にて使用した溶
液〔Ａ〕において、本発明の一般式（Ｉ）〜（III ）で
表される化合物の代わりに、２，６−ビス（トリクロロ
メチル）−４−（１−ナフチル）−ｓ−トリアジン（特
開平７−２７１０２９号実施例に記載のＴ−２）を用
い、それ以外は実施例１〜５と同様にしてネガ型平版印
刷用版材〔Ｃ〕を作成した。得られた平版印刷用版材
〔Ｃ〕を、実施例７〜１２と同様に、レーザ露光し、１
２０℃で２分間加熱処理した後、現像、リンス、ガム処
理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際得られ
た印刷枚数を調べた。結果を表３に示すが、良好な印刷
物は１．３万枚しか得られなかった。

【００９５】

【表３】

【００９６】実施例７〜１２及び比較例３より、本発明
のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、印刷
時の耐刷性に優れていることがわかる。

【００９７】［実施例１３〜１６］下記溶液〔Ｄ〕にお
いて、本発明の一般式で表される化合物の種類を変え
て、４種類の溶液〔Ｄ−１〕〜〔Ｄ−４〕を調整した。
この溶液をそれぞれ、［実施例１〜６］で用いた下塗り
済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥
してネガ型平版印刷用版材〔Ｄ−１〕〜〔Ｄ−４〕を得
た。乾燥後の重量は１．８ｇ／ｍ₂であった。溶液〔Ｄ
−１〕〜〔Ｄ−４〕に用いた化合物を表４に示す。

【００９８】溶液〔Ｄ〕本発明の一般式（Ｉ）〜（III ）で表される化合物０．１５ｇ赤外線吸収剤ＮＫ−２０１４０．１０ｇ（日本感光色素研究所（株）製）クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂１．１ｇ（メタ：パラ比＝８：２、重量平均分子量５８００）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂１．０ｇ（重量平均分子量１６００）フッ素系界面活性剤メガファックＦ−１７７０．０６ｇ（大日本インキ化学工業（株）製）メチルエチルケトン２０ｇ１−メトキシ−２−プロパノール７ｇ得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｄ−１〕〜〔Ｄ−４〕
を、波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露
光した後、１２０℃で２分間加熱処理した後、富士写真
フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス
液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処
理した。次いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７
（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印
刷した。この際得られた印刷枚数を調べた。結果を表４
に示す。いずれも良好な印刷物が４万枚以上得られた。

【００９９】［比較例４］実施例１３〜１６にて使用し
た溶液〔Ｄ〕において、本発明の一般式（Ｉ）〜（III
）で表される化合物の代わりに、２，６−ビス（トリ
クロロメチル）−４−（１−ナフチル）−ｓ−トリアジ
ン（特開平７−２７１０２９号実施例に記載のＴ−２）
を用い、それ以外は実施例１〜６と同様にしてネガ型平
版印刷用版材〔Ｅ〕を作成した。得られた平版印刷用版
材〔Ｅ〕を、実施例１３〜１６と同様に、レーザ露光
し、１２０℃で２分間加熱処理した後、現像、リンス、
ガム処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際
得られた印刷枚数を調べた。結果を表−３に示すが、良
好な印刷物は２．２万枚しか得られなかった。

【０１００】

【表４】

【０１０１】実施例１３〜１６及び比較例４より、本発
明のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、印
刷時の耐刷性に優れていることがわかる。

【０１０２】［実施例１７〜１９］次に、下記溶液
〔Ｆ〕において、本発明の一般式で表される化合物の種
類を変えて、３種類の溶液〔Ｆ−１〕〜〔Ｆ−３〕を調
整した。この溶液をそれぞれ、［実施例１〜６］で用い
た下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２
分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｆ−１〕〜〔Ｆ−
４〕を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ²であった。

【０１０３】溶液〔Ｆ〕本発明の一般式（Ｉ）〜（III ）で表される化合物０．１５ｇ赤外線吸収剤ＮＫ−２０１４（日本感光色素研究所（株）製）０．１０ｇアリルメタクリレート−メタクリル酸共重合体１．５ｇ（重量組成比８３／１７、重量平均分子量５３０００）架橋剤［ＭＭ−１］０．５０ｇフッ素系界面活性剤メガファックＦ−１７７０．０３ｇ（大日本インキ化学工業（株）製）メチルエチルケトン２０ｇ１−メトキシ−２−プロパノール７ｇメチルアルコール３ｇ

【０１０４】得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｆ−１〕
〜〔Ｆ−６〕を、波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導
体レーザで露光した。露光後、１２０℃のオーブンで２
分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像
液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）
を仕込んだ自動現像機を通して処理した。次いで富士写
真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処
理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際得られ
た印刷枚数を調べた。結果を表５に示す。いずれも良好
な印刷物が２万枚以上得られた。以下に、本実施例で用
いたアリルメタクリレート−メタクリル酸共重合体の構
造を示す。

【０１０５】

【化２９】

【０１０６】［比較例５〜６］実施例１７〜１９にて使
用した溶液〔Ｆ〕において、本発明の一般式（Ｉ）〜
（III ）で表される化合物の代わりに、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロホスフェート（特開平７−２０
６２９号実施例に記載）、ジフェニルヨードニウムクロ
ライドを用い、それ以外は実施例１７〜１９と同様にし
てネガ型平版印刷用版材〔Ｇ−１〕、〔Ｇ−２〕を作成
した。得られた平版印刷用版材〔Ｇ−１〕、〔Ｇ−２〕
を、実施例１７〜１９と同様に画像形成しハイデルＫＯ
Ｒ−Ｄ機で印刷した。この際得られた印刷枚数を調べ
た。結果を表５に示すが、良好な印刷物は５千枚以下し
か得られなかった。

【０１０７】

【表５】

【０１０８】実施例１７〜１９及び比較例５〜６より、
本発明のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材
は、印刷時の耐刷性に優れていることがわかる。

【０１０９】［実施例２０〜２２、比較例７、８］実施
例１〜３で得られたネガ型平版印刷版用〔Ａ−１〕〜
〔Ａ−３〕を温度６０℃の高温条件で３日間保存した
後、実施例１〜６と同様にして画像形成し印刷した。本
発明のアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＭＭ−１〕を用いた〔Ａ−１〕〜〔Ａ−３〕では非画
像部の汚れは生じなかった。結果を下記表６に示す。

【０１１０】

【表６】

【０１１１】

【発明の効果】本発明は、赤外線を放射する固体レーザ
及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピ
ューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、
さらに保存時の安定性に優れ、かつ印刷時の耐刷性が良
好であるネガ型平版印刷用版材として好適なネガ型画像
記録材料を提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴
とするネガ型画像記録材料。（Ａ）スルホン酸を対イオンとするオニウム塩化合物、
（Ｂ）酸により架橋する架橋剤、（Ｃ）アルカリ可溶性
基を有する高分子化合物、及び（Ｄ）赤外線吸収剤。