JPS63142346A - ネガ形フォトレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真に関する。より具体的には、本発明は、
新規のフォトレジスト組成物およびそのフォトレジスト
組成物によって製造される新規の被覆物品に関する。

〔従来の技術〕

像パターンを生成する多種の産業上のニーズを満たす市
販の組成物が、フォトレジストと称される独立した材料
群として認識されている。フォトレジストは塗布または
空間的に配置され、化学輻射線に像様露光され、そして
現像されて、露光または未露光領域のいずれかに選択的
にフォトレジストを残す。「フォトレジスト」という名
称は、像形成および現像後に残留して工・ノチングに抵
抗し、それによってエツチングパターンを規定する材料
を使用することに由来する。しかしながら、今日、フォ
トレジストは、多（の異なる用途例えば全露光層例えば
平坦化層の形成および着色像の生成に使用されている。

ネガ形フォトレジストは、現像の際に、化学輻射線に露
光された領域に残留するフォトレジストである。ネガ形
フォトレジストは、エチレン性（ビニル）不飽和を示す
有機フィルム形成性成分を特徴的に含有する。フィルム
形成性成分は、エチレン性不飽和部位における光誘発付
加反応を受けることにより、現像の際に不動化される。

エチレン性不飽和を含有するフィルム形成性成分は、像
形成性輻射線に対して限られた直接応答しか示さず、従
って、エチレン性付加反応用開始剤１種以上に依存して
いる。１ｌｅｓｅｌｔｉｎｅ等およびＪｅｎｋｉｎｓ等
の米国再発行特許第２７．９２２号および第２７．９２
５号には、各々、光架橋および光重合用のＮ−オキシア
ジニウム開始剤が記載されている。

フォトレジスト組成物を調製する際に共開始剤を使用す
るのは通常の慣行である。共開始剤の一方は光増感剤で
ある。光増感剤に依存して、露光輻射線の光子を捕捉す
る。残りの共開始剤は活性剤と称される。活性剤は露光
輻射線に直接応答することには依存されないが、比較的
隣接する活性剤と光増感剤分子とが反応し、続いて光子
捕捉によって後者の励起が生し、遊Ｍ基の放出の原因と
なる。放出された遊離基はエチレン不飽和部位における
付加反応の不動化を誘発する。

フォトレジストは最も普通には紫外波長で像様に露光さ
れる。短い像形成波長の必要性は、像形成に使用される
マスターまたはパターンに制約を設ける。例えば、可視
色素像を提供するが、紫外透過性にはほとんど差異を示
さないマスターは紫外応答性フォトレジストの像様露光
には適していない。

５５０ｎｍよりも長い波長に応答するフォトレジストを
調製する試みにはい（つかの困難がある。例えば、光子
に含まれるエネルギーは、輻射線波長の増加に伴って低
下する。これは、スペクトルの長い波長領域における吸
収を目的とする任意の光増感剤共開始剤への要求を大き
いものにする。更に、一般的には、より長い波長の輻射
線を吸収するには、より精巧な分子が要求される。これ
は、光増感剤の嵩を増やす。この点については、熱およ
び貯蔵安定性の低下が心配であった。

光増感剤共開始剤は、光子吸収により、塞がった分子軌
道から、よりエネルギーの高い塞っていない軌道へ電子
を上げる機能があることが一般にｔ＝められている。よ
り高いエネルギー軌道へもち上げられた電子のスピンは
、その元の軌道または基底状態で電子が示したスピンに
相当する。従って、最初に形成された励起状態にけおる
光増感剤は、−重重励起状態にある。−重重励起状態の
期間は限られており、代表的には２〜３ナノ秒よりも短
い。励起された光増感剤は、捕捉した光子エネルギーを
放散しながら、その−重重励起状態から直接その元の基
底状態に戻ることができる。あるいは、成る場合には、
−重重励起状態光増感剤は、寿命が代表的にはマイクロ
秒からミリ秒である三重重状態と称される別の励起状態
へのスピン転化を介して、システム内交差（ｉｎｔｅｒ
ｓｙｓｔｅｍｃｒｏｓｓｉｎｇ）を受ける。三重重状態
を示す光増感剤共開始剤は、−重重状態だけを示す光増
感剤共開始剤よりも桁違いに長い期間に亘って残留する
ので、対となっている活性剤共開始剤との反応には非常
に長い時間を利用することができる。

５ｐｅｃｈ　ｔおよびＦａｒｉｄの英国特許公開第２．
０８３．８３２Ａ号には励起の際に三重重状態を示す、
アジニウム活性剤含有の光重合共開始剤、およびアミノ
置換光増感剤（例えばアミノ置換ケトクマリン）共開始
剤が記載されている。本質的にまとまった記載はＲｅ５
ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、２０
０．１９８０年１２月Ｉｔｅｍ　２００３６にある。Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅは英国ハンプシ
ャー、エムスワースのＫｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｒ出版
社から発行されている。５ｐｅｃｈｔ、　Ｍａｒｔｉｃ
およびＦａｒｉｄが”Ａ　Ｎｅｗ　Ｃ１ａｓｓ　ｏｆ　
Ｔｒｉｐｌｅｔ　５ｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ’。

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｖｏｌ、３８．　ｐｐ、　
１２０３−１２１１．１９８２年の中で説明していると
おり、前記のアミノ置換３−ケトクマリンはポリマー内
で測定して１０％よりもかなり高い（例えば０．１８〜
０．９２すなわち１８〜９２％）範囲のシステム内交差
効率を示す。

これらの光増感剤の選択は、励起の際に三重重を形成し
、そして一般に短波長の露光輻射線を吸収する能力に関
して行われた。報告されている最長波長吸収極大は４８
０ｎｍであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、エチレン不飽和を含有しそしてエチレ
ン不飽和部位への付加によって選択的不動化を行うこと
のできる有機フィルム形成性成分、並びにアジニウム塩
活性剤と光増感剤とからなるエチレン性付加用の共開始
剤 を含んでなる、５５０ｎｍよりも長い波長の像形成性輻
射線に応答性のネガ形フォトレジストを提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の目的は、光増感剤が５５０ｎｍよりも長い波長に
主要吸収ピークをもち、そして前記のアジニウム塩活性
剤の還元電位に対して多くてもＯ，ｌボルト正側に高い
還元電位をもつ色素である場合に達成される。

エチレン性不飽和部位における付加反応による不動化を
受ける形のネガ形フォトレジストは、光増感剤共開始剤
として有用であるものとは従来考えられていなかった長
波長色素とアジニウム活性剤の配合によって性能特性を
改良することができることが分かった。具体的には、本
発明が見出したところによれば、長波長（５５０ｎｍ以
上）で像形成性レスポンスを付与する有用な光増感剤は
、アジニウム活性剤の還元電位よりも多くても０．１ボ
ルト正側に高い還元電位をもつものである限り、任意の
公知の色素の群から選んだ長波長色素である。

還元電位の要件を満足する長波長色素は、５５０ｎｍよ
り長い波長に主要吸収ピークをもつ各種の公知色素のい
ずれかから選択することができる。長波長色素を選らぶ
ことのできる具体的な色素群の中では、クマリン（スル
ホノクマリンを含む）色素、マントラセン色素、マクリ
ジン色素、アニリン色素、アゾ色素、ローンミン色素、
およびポリメチン色素を挙げることができる。

前記の各種の群からの色素は、多（の場合には長波長色
素であるが、５５０ｎｍ未満に主要吸収ピークをもつ色
素もある。主要吸収ピークが５５０ｒｖ未満の色素はイ
エローに見えるので、肉眼によって長波長色素を選ぶこ
とができる。スペクトルの５５０〜６００　ｎｍに主要
吸収をもつ長波長色素をマゼンタに見えるのに対し、ス
ペクトルの６００〜７００ｎＩ１１領域に主要吸収をも
つ色素は、シアンに見える。

５５０〜７００ｎｍに有意の吸収をもつ長波長色素は青
色に見える。選択の客観的基準を設けるためには、本発
明の実施において使用する長波長色素は、すべての場合
において、５５０ｎｍよりも長い波長においてフォトレ
ジスト皮膜における極大吸収を示す色素である。

本発明の１つの好ましい形態では、長波長色素光増悪剤
をポリメチン色素群から選択する。その群にはシアニン
、メロシアニン、複合シアニンおよびメロシアニン（す
なわち、トリー、テトラ−１およびポリー核シアニンお
よびメロシアニン）、オキソノール、ヘミオキソノール
、スチリル、メロスチリルおよびストレプトシアニンが
含まれる。

シアニン色素は、メチン鎖で連結された２個の塩基性複
素環核例えばアゾリニウムまたはアジニウム核を含んで
おり、例えばピリジニウム、キノリニウム、イソキノリ
ニウム、オキサシリウム、チアゾリウム、セレナゾリウ
ム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ビロリウム、イン
ドリウム、３　Ｈ−インドリウム、イミダゾリウム、オ
キサジアゾリウム、チアジアゾリウム、ベンゾキサゾリ
ウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ベ
ンズイミダゾリウム、ベンズイミダゾリウム、３Ｈ−ま
たはＩＨ−ベンゾインドリウム、ナフトキサゾリウム、
ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、ナフトセ
レナゾリウム、カルバゾリウム、ピロロピリジニウム、
フユナントロチアゾリウムおよびアセナフトチアゾリウ
ム４級塩から２３３されたものが含まれる。

塩基性複素環核の例は、以下の式（１）および式（２）
を満足するものである。

＝Ｃ−（Ｌ＝Ｌ）＝　Ｎ−Ｒ ↑ 一〇””　　（Ｌ　　　Ｉ−）ｑ＝　Ｎ　”　　Ｈへ二
虹２） 式中、Ｚは塩基性複素環窒素化合物から誘導される環状
核を完成するのに必要な要素であり、その窒素化合物は
例えばオキサゾリン、オキサゾール、ベンゾキサゾール
、ナフトキサゾール（例えばナフト（２，１−ｄ）オキ
サゾール、ナフト〔２゜３−ｄ〕オキサゾールおよびナ
フト（１，２−ｄ）オキサゾール）、オキサジアゾール
、チアゾリン、チアゾール、ペンゾチアヅール、ナフト
チアゾール（例えば、ナフト（２，１−ｄ）チアゾール
）、チアゾロキノリン（例えば、チアゾロ（４，５−ｄ
〕キノリン）、フエナントロチアゾール、アセナフトチ
アゾール、チアジオキサゾール、セレナゾリン、セレナ
ゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール（例
えば、ナフト（１，２−ｄ）セレナゾール）、ペンゾテ
ルルラゾール、ナフトテルルラゾール（例えば、ナフト
Ｃ１、２−ａ）テルルラゾール、イミダプリン、イミダ
ゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール（例
えば、ナフト（２，３−ｄ）イミダゾール）、２−また
は４−ピリジン、２−または４−キノリン、１−または
３−イソキノリン、ベンソー１−／ＩＪ７．３Ｈ−イン
ドール、ＩＨ−または３Ｈ−ベンゾインドール、および
ピラゾールであり、これらの核はその環上に１個以上の
広範な置換基で置換されていることができ、その置換基
は例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、弗素原
子、塩素原子、臭素原子および沃素原子）、アルキルは
置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシ
ル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−
スルホプロピル基、カルボキシメチル基、２−シアノエ
チル基、およびトリフルオロメチル基）、アリール基ま
たは置換アリール基（例えばフェニル基、■ーナフチル
基、２−ナフチル基、４−スルホフェニル基、３−カル
、ｌミキシフェニル基、および４−ビフェニリル基）、
アラルキル基（例えば、ベンジル基、およびフェネチル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
およびインプロポキシ基）、アリールオキシ基（例えば
、フェノキシ基および１−ナフトキシ基）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基およびエチルチオ基）、ア
リールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｆ）−）リル
チオ基、および２−ナフチルチオ基）、メチレンジオキ
シ基、シアノ基、２−チェニル基、スチリル基、アミノ
基、または置換アミノ基（例えば、アニリノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、およびモルホリノ基）
、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ヘンジ
イル基、およびベンゼンスルホニル基）であり、 Ｑは、塩基性複素環窒素化合物例えばピロール、インド
ール、カルバゾール、ベンズインドール、ピラゾール、
インダゾールおよびピロロピリジンから８．＜　Ｆされ
た環状核を完成するのに必要な要素であり、 Ｒは、置換基（例えばカルボキシル基、巳トロキシル基
、スルホ基、アルコキシ基、スルファト基、チオスルフ
ァト基、ホスホノ基、クロロ基およびブロモ基）を含む
かまたは含まないアルキル基、了りール基、アルケニル
基、またはアラルキル基であり、 Ｌは、それが表れる毎に独立に、置換または非置換のメ
チン基例えばーＣＲ’　基（ここで、Ｒ’　は、メチン
基が非置換の場合には水素原子であり、そしてメチン基
が置換されている場合には最も通常には炭素原子１〜４
個のアルキル基またはフェニル基である）を表すように
選んだものであり、そしてｑはＯまたは１である。

シアニン色素は、奇数のメチン基を含有するメチン鎖に
よって連結した式（１）に示した形の複素環核２個を含
むことができるか、あるいは偶数のメチン基を含有する
メチン鎖によって連結した式（１）および弐（２）の各
々による複素環核を含むことができる。ここでメチン基
は前記のようにーＣＲ’　　−の形をとることができる
。一般にはポリメチン色素中の、そして枠にはシアニン
色素中の核を連結するメチン基の数が多ければ多い程、
色素の吸収波長は長（なる。例えば、ジカルボシアニン
色素（塩基性複素環核２個を連結するメチン基５個を含
有するシアニン色素）はカルボシアニン色素（塩基性複
素環核２個を連結するメチン基３個を含有するシアニン
色素）よりも吸収波長が長く、そして後者は単純シアニ
ン色素（塩基性複素環核２個を連結する単独のメチン基
を含有するシアニン色素）よりも吸収波長が長い。カル
ボシアニン色素およびジカルボシアニン色素は長波長色
素である。単純シアニン色素は代表的なイエロー色素で
あるが、吸収を深色的にシフトすることのできる核およ
び他の成分を適当に選択して波長が約５５０ｎｍまでの
吸収極大を示すことができる。

一般にポリメチン色素の、そして特にはシアニン色素の
吸収極大を原色的にシフトする技術の１つは、メチン鎖
中にオキソ炭素架橋核を含ませることである。オキソ炭
素架橋核の例は式（３）式−仁３） ↑ 一 （式中、ｎは０．１または２である） で表される形のいずれをとることもできる。

メロシアニン色素は、前記のメチン鎖（但し、メチン基
０個、２個またはより多い偶数個を含有する）を介して
、前記のシアニン色素形塩基性複素環核の１個を酸性ケ
トメチレン核に連結している。ゼロメチン色素すなわち
核間の鎖中にメチン基を含有しない色素は、１つの共鳴
形で核間の二重結合連結を示し、そして別の共鳴形で単
独結合連結を示す。いずれの共鳴形においても、核内の
連結部位は各核の一部を形成するメチン基によって形成
される。ゼロメチンポリメチン色素はイエロー色素であ
る。

酸性核の例は以下の式（４）を満足するものである。

へ二（４） 前記の式中で、Ｇ１はアルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、また
は置換アミノ基であり、ここで代表的な置換基は前記式
（１）および式（２）に関連して述べた各種の形をとる
ことができるものとし、 Ｇ２はＧ１について記載した基のいずれか１つであるこ
とができ、そして更にシアノ基、アルキルスルホニル基
またはアリールスルホニル基または式 で表される基であることができるか、またはＧＩとＣ２
とが一緒になって環状酸性核を完成するのに必要な要素
を表わすことができるものとし、そしてその核は例えば
２．４−オキサゾリジノン（例えば、３−エチル−２，
４−オキサゾリジンジオン）、２．４−チアゾリジンジ
オン（例えば３−メチル−２，４−チアゾリジンジオン
）、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（例えば
３−フェニル−２−千オー２．４−オキサゾリジンジオ
ン）、ローダニン例えば３−エチルローダニン、３−フ
ェニルローダニン、３〜（３−ジメチルアミノプロピル
）ローダニンおよび３−カルボキシメチルローダニン、
ヒダントイン（例えば１．３−ジエチルヒダントインお
よび３−エチル−１−フェニルヒダントイン）、２−チ
オヒダントイン（例えばｌ−エチル−３−フェニル−２
−チオヒダントイン、３−へブチル−１−フェニル−２
−チオヒダントインおよびアリールスルホニル−２−チ
オヒダントイン）、２−ピラゾリン−５−オン、例えば
３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン
、３−メチル−１−（４−カルボキシブチル）−２−ピ
ラゾリン−５−オンおよび３−メチル−２−（４−スル
ホフェニル）−２−ビラプリン−５−オン、２−イソキ
サゾリン−５−オン（例えば３−フェニル−２−イソキ
サゾリン−５−オン３．５−ビラプリジンジオン（例え
ば１．２−ジエチル−３，５−ピラゾリジンジオンおよ
び１，２−ジフェニル−３，５−ビラプリジンジオン）
、１．３−インダンジオン、１１−ジオキサン−４，６
−ジオン、１．３−シクロヘキサンジオン、バルビッル
酸（例、’ｉ−ハｌ−エチルバルビッル酸および１，３
−ジエチルバルビッル酸）、および２−チオバルビッル
酸（例えば１，３−ジエチル−２−チオバルビッル酸お
よびｉ３−ビス（２−メトキシエチル）−２＝チオバル
ビツル酸）である。

有用なヘミシアニン色素は前記のメロシアニン色素と本
質的に類似のものであって、式（４）のケトメチレン基
を以下の式（５）の基で置き換えた点だけが異なるもの
である。

前記の式中、Ｇ３およびＧ４は同じかまたは異なるもの
であることができ、そして前記式（１）の環置換基で説
明したとおりのアルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、またはアラルキル基であることが
でき、あるいはＧ″と０４とは一緒になって環状第２ア
ミン例えばピロリジン、３−ピロリン、ピペリジン、ピ
ペラジン（例えば、４−メチルペビラジンおよび４−フ
ェニルピペラジン）、モルホリン、１，２，３゜４−テ
トラヒドロキノリン、デカヒドロキノリン、３−アザビ
シクロ（３、２、２）ノナン、インドリン、アゼチジン
およびヘキサヒドロアゼピンから誘導された環系を完成
するものである。

有用なヘミオキソノール色素は、１個またはそれより多
い奇数個のメチン基を含有する前記メチン鎖によって連
結された、式（４）に示したケトメチレン核と式（５）
に示した核とを示す。

有用なメロスチリル色素は、１個またはそれより多い奇
数個のメチン基を含有する前記メチン鎖によって連結さ
れた、式（４）に示したケトメチレン核と式（６）に示
した核とを示す。

前記の式中でＧ３およびＧ′は前記と同じ意味である。

前記の長波長シアニン色素、メロシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、ヘミオキソノール色素およびメロスチリル
色素は、有用な長波長ポリメチン色素の比較的簡単な構
造形を説明する目的のものである。一般に認、められる
ところでは、置換基を核およびメチン鎖に入れて追加の
環構造を形成することができる。更に、前記色素は核３
個以上を含むことができる。例えば、メロシアニン色素
をそのメチン鎖内でシアニン色素形の第２塩基性複素環
核で置き換えることにより、アロ極性（ａｌｌｏ−ｐｏ
ｌａｒ）シアニン色素を形成することができる。更に、
色素発色団の一部を形成しない各種の置換基を所望によ
って変化させ、色素の物性特には疎水性および親水性を
適合させて、使用する特定のフィルム形成性成分に適合
させることができる。色素の脂肪族部分として炭素原子
を多数（例えば炭素原子約６〜２０個）含む炭化水素基
を選ぶことにより、色素をより親油性にすることができ
、そして炭素原子を少数（例えば１〜５（固）含有する
炭化水素基および特に極性置換基を含有する炭化水素基
は色素をより親水性にする。色素の芳香族部分は代表的
には炭素原子６〜１０（（！ｉＩを含有する。

長波長色素が前記で定義したものであること以外に、光
増感剤として本発明で有用であるためには、その色素は
、それと共に使用されるアジニウム塩活性剤の還元電位
よりも多くても０．１ボルト正側の還元電位を示すこと
が必要である。光増感剤から活性剤への電子移動は、長
波長色素の還元電位が光活性剤の還元電位よりも負であ
る場合に効果的に達成される。更に、光増感剤と活［生
剤との還元電位が等しい場合に、エネルギー移動が依然
として起きる６更に、光増感剤の還元電位が活性剤のぶ
元電位よりも限定された程度で、より正側にある場合に
有効な性能が観察された。

次に、本発明の実施に適した長波長色素を選択するため
には、使用するアジニウム活性剤および長波長色素の還
元電位を比較する必要がある。圧倒的多数の例において
、還元電位の適切な関係が存在することを６１認するた
めに、還元電位の正確な測定は要求されない。色素の還
元電位が活性剤の還元電位と比較して、還元電位の正確
な測定が望まれる程度に充分に正である僅かな場合にお
いては、還元電位はそれを測定する態様に関連して変化
することがある点を考慮する必要がある。還元電位測定
用の具体的標準を提供するために、Ｊ、Ｌｅｎｈａｒｄ
、”Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｒｅｖｅｒｓｉｂ
ｌｅ　Ｅｌｅｃｔｒ。

ｄｅ　Ｐｏｔｅｎ−ｔｆａｌｓ　ｆｏｒ　Ｃｙａｎｉｎ
ｅ　Ｄｙｅｓ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｕｓｅｏｆ　Ｐｈａｓｅ
−５ｅｌｅｃｔｉｖｅ　５ｅｃｏｎｄ　Ｈａｒｍｏｎｉ
ｃ　ＡＣＶｏｌｔａｍ−ｍｅｔｒｙ”、Ｊｏｕｒｎａｌ
　　ｏｆ　　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ、　　Ｖ
ｏｌ、３０゜Ｎｏ、ｌ、　１９８６年（１月／２月）に
記載の方法を使用する。

前記した還元電位関係を満足する、長波長色素の使用を
目的とする他に、本発明は具体的には、三重重状態への
低システム内交差効率を示す長波長ケト色素の使用を意
図するものである。具体的には、このシステム内公差効
率は１０％未満である。換言すれば、限定された励起状
態寿命をもつ長波長色素であっても有効な光増感剤であ
ることを本発明が見出した。

実蹄に使用する条件の最良の可能な相互関係を提供する
ためには、溶液中でよりもフォトレジスト中でシステム
内交差効率を測定する。三重重状態へのシステム内交差
効率の測定は一最に当業界で公知であって報告がある。

このパラメータの測定技術は５ｐｅｃｈｔ、Ｍａｒｔｉ
ｃ、およびＦａｒｉｄ、　”八ＮｅｗＣ１ａｓｓ　ｏｆ
　Ｔｒｉｐｌｅｔ　５ｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ″、　Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ。

Ｖｏｌ、３８．ｐｐ、１２０３−１２１１．１９８２年
に記載されているように、当業界において周知である。

詳細は前記文献を参照されたい。

本発明の実施にあたっては、公知のアジニウム活性剤を
使用することができる。Ｊｅｎｋｉｎｓ等の米国再発行
特許２７．９２２号および２７．９２５号−１Ｓｐｅｃ
ｈｔおよびＦａｒｉｄの英国特許公開第２．０８３．８
３２Ａ号およびＲｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ、　Ｖｏｌ、２００．１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ
　２００３６に記載のアジニウム活性剤は有用なアジニ
ウム活性剤の各種の実例を提供する。

アジニウム活性剤はアジニウム核例えばピリジニウム、
ジアジニウムまたはトリアジニウム核を含有している。

アジニウム核はアジニウム環と縮合した１個以上の芳香
族環代表的には炭素環式芳香族環を含有することができ
る。換言すると、アジニウム核にはキノリニウム、イソ
キノリニウム、ヘンゾジアジニウムおよびナフトジアゾ
ニウム核が含まれる。単位重量当り最も高い達成可能な
活性効率を達成するためには、単環式アジニウム核を使
用するのが好ましい。

アジニウム環中の窒素原子の４級置換基は、光増感剤か
らアジニウム活性剤への電子移動の際に遊離基として放
出されることができる。１つの好ましい形式においては
、４級置換基はオキシ置換基である。アジニウム核の環
窒素原子を４級化するオキシ置換基（−０−Ｒ）は、各
種の合成上便利なオキシ置換基の中から選択することが
できる。

部分Ｒは、例えば、アルキル基例えばメチル基、エチル
基、ブチル基等であることができる。そのアルキル基は
置換されていることができる。例えば、アラルキル基（
例えば、ベンジル基およびフェネチル基）およびスルホ
アルキル基（例えば、スルホメチル基）を挙げることが
できる。別の形態においては、Ｒはアシル基例えば−Ｃ
（０）　−Ｒ１基（ここでＲ１は前記のアルキル基およ
びアラルキル基の各種の形のいずれかをとることができ
る）であることができる。更に、Ｒ１はアリール基例え
ばフェニル基またはナフチル基であることができる。こ
のアリール基も置換されていることができる。例えば、
Ｒ１はトリル基またはキシリル基であることができる。

Ｒは代表的には炭素原子１〜１８個を含有し、前記の各
例示のアルキル部分は炭素原子１〜８個を含むことが好
ましく、そして前記の各例示のアリール基は炭素原子６
〜１０個を含むことが好ましい。最も高い活性水準は、
オキシ置換基（−０−Ｒ）が炭素原子１〜２個を含む場
合に達成された。

アジニウム核は４級置換基以外に置換基を含んでいる必
要はない。しかしながら、他の置換基の存在は活性剤の
活性に悪影習を与えない。アジニウム核Ｋｍ基を含有さ
せて活性剤によって直接的に青色光吸収を増加すること
は公知であるが、この機能を実現することのできる置換
基は必要ではない。

本発明の明白な利点は、光の吸収に関して長波長色素光
増悪剤を信頼することができること、およびアジニウム
核が、４級置換基以外に、置換されていないかまたは好
ましくは、合成上または物性上の取扱いの便利さの容易
性等の性質から選んだ比較的簡単な基例えば炭素原子６
〜ＩＯ個の置換または非置換のアリール置換基（例えば
、フェニル基またはナフチル基）および炭素原子１〜１
８個好ましくは１〜８個の置換および装置）桑のアルキ
ル基およびアルケニル基から選んだ基によって置換され
ていることができることである。色素発色団を含まず、
従って可視光線についての限られた吸収能力しかもたな
い活性剤は、合成および／または取扱いの際に光に露光
された場合に、改良された安定性をもつという利点をも
たらす。

例えば、これらの活性剤は、フィルターのない室光中で
合成および取扱いした場合に安定に維持される。

使用されるアジニウム塩中に、４級化窒素原子置換基以
外の置換基が存在する限りは、それらの置換基は電子求
引性または中性であることが好ましい。４級化窒素原子
置換基以外の電子供与性置換基が存在すると、活性剤の
還元電位をより負の値にシフトする効果がある。アジニ
ウム塩活性剤の還元電位に対して多くても０．１ボルト
より正側の還元電位を光増感剤がもっているので、電子
供与性置換基は、有用な光増感剤として組合せて使用す
ることのできる色素の選択を制限する効果がある。しか
しながら、電子供与性置換基をもつアジニウム活性剤と
組合せて光増感剤として有用な充分な負の還元電位をも
つ多数の色素が依然として存在する。従って、本発明で
使用するアジニウム塩層の置換基としては広範な選択が
可能である。

上記の点を条件とすれば、適当なアジニウム環置換基は
、後述するアニリンについて挙げる各種の置換基のいず
れか１個または組合せによって説明することができる。

活性剤を完成するために、任意の便利な電荷平ｉｌｉ性
対イオンを使用することができる。弱および強解離対イ
オンの両方が有用であることが示された。対イオンの選
択は、像形成性システムの残りの成分との適合性から行
われる。例えば、弗素化カルポジキシレート対イオン特
にはプル弗素化カルボキシレート対イオン（これらは比
較的非解離状態である）は、親油性媒体中に装入された
アジニウム活性剤と共に有利に使用された（より具体的
には後述する）。しかしながら、活性の最も高い水準は
、像形成性組成物中の電荷平衡性対イオンからイオン的
に解離されたアジニウム活性剤に帰因させることができ
るものと考えられる。イオン解離の相違は、溶媒、フィ
ルム形成性成分、酸性度等の各種の選択によって達成す
ることができるが、−Ｃ的には対イオン解離のより高い
水準は、より高い電器陰性対イオン例えばヘキサフルオ
ロホスフェート、テトラフルオロポレート、ベルクロレ
ート、バラ−トルエンスルホネート、ハライド、スルフ
ェートおよび同様の電気陰性アニオンと共に起きる。

活性剤および光増感剤の共開始剤の他に、第３の共開始
剤（エンハンサ−と称する）をフォトレジスト組成物中
に場合により含有させることができることが更に分かっ
た。フォトレジスト組成物の像形成リスポンスは、少な
くとも＋０．２０の正味の）Ｉａｍｍｅ　ｔ　Ｌシグマ
値ＢＪ”Ｊ　”４電子求引特性をベンゼン環に付与する
ことのできる基１個以上で置換された環であるアニリン
をエンハンサ−共開始剤として含有することにより更に
改良することができることが分かった。正のＩｌａｍｍ
ｅｔｔシグマ値はフェニル環を電子求引性にすることの
できる置換基であることを示すものであり、一方、負の
Ｈａｍｍｅｔｔシグマ値はフェニル環を電子供与性にす
ることのできる置換基であることを示すものである。水
素にはＩｌａｍｍｅｔｔシグマ値Ｏが与えられている。

Ｌａｎｇｅ’５Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、　１２版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉ１１社１９７９
年、Ｔａｂｌｅ　３−１２、ｐｐ、３−１３５〜３−１
３８には、一般に現れる多数の置換基のＨａｍｍｅｔｔ
シグマ値が記載されている。アニリンの各種の環置換基
（すなわち、１個の必要なアミン置換基以外の環置換基
）のＨａｍｍｅｔｔシグマ値を算術合計することによっ
て、環置換基のＨａｍｉｅ　ｔ　を値誘導電子求引特性
を決定することができる。

アニリンを形成するアミン置換基は電子求引性基ＪＡＭ
である点を注意すべきである。例えば、第１アミン基（
Ｎｌｌ□）、第２アミン基例えばアルキルアミノ基（例
えば−ＮＨＣＨ３、ＮＩＩＣＨｚＣＩＩｚ、および−Ｎ
ｌｌ−ｎ　−Ｃ，Ｈ９）　、および第３アミン基例えば
ジアルキルアミノ基（例えば−ＮＣ）１りのｔｌａｍｍ
ｅｔｔシグマ値は−０，０４〜−０，８３の範囲である
が、−Ｘ的には−０，２０よりも負側である。アニリン
開始剤エンハンサ−によって付与される増加した効果を
推定するいかなる特定の理論にも拘束されることを意図
するものではないが、アニリンのフェニル環に結合した
電子供与性基および電子求引性基の両方の存在によって
生じた分子極性は開始活性における観察される増加の作
用をもたらすことができるものと考えられる。

好ましい形態において、アニリンは＋０．２０よりも大
きいＨａｆｆ１ｍｅｔｔシグマ値を示す単独の環置換基
を含有する。以下に示す置換基（カッコ内にメタ位１１
ａｍｍｅｔｔシグマ値を示す）は、単独のアニリン環置
換基として使用することのできる有用な電子求引性置換
基を説明するものである。シア、ノ（σ＝　＋０．６１
）　、アルキルカルボニル置換基（例えばアセチルσ＝
＋０．３８およびトリフルオロアセデルσ＝＋０．６５
）　、了り−ルカルボニル置換基（例えばフェニルカル
ボニルσ＝　＋０．３４）　、オキシカルボニル置換基
例えばアルコキシカルボニルおよびアリールオキシカル
ボニル置換基（例えばメトキシカルボニルσ＝＋０．３
２、エトキシカルボニルσ＝＋０．３７）　、ニトロ（
σ＝　＋０．７１）　、チオニアナト　（σ＝十〇、６
３）　、ペルハロアルキル置換基（例えばトリクロロメ
チルσ＝　＋０．４７およびトリフルオロメチルσ＝＋
０．４７）　、ペルフルオロアルキルチオ置換基（例え
ばトリフルオロメチルチオσ＝＋０．３５）　、スルフ
ァモイル置換基例えばアルキルスルファモイルおよびア
リールスルファモイル置換基（例えばスルファモイルσ
＝＋０．４６）　、カルボニルチオ置換基（例えばアセ
チルチオσ＝＋０．３９）　、カルバモイルチオ置換基
（例えばカルバモイルチオσ＝＋０．３４）　、オキシ
チオ置換基例えばアルコキシチオおよび了り−ルオキシ
チオ置換基（例えばメトキシチオσ−＋０．５２）　、
およびスルホニル置換基例えばアルキルスルホニルおよ
びアリールスルホニル置換基（例えばメチルスルホニル
σ＝＋０．６８およびフェニルスルホニルσ−＋０．６
７）。前記の置換基をもつ多環置換基も含まれる。

前記の高電子求引性置換基の他に、アニリン環は、＋０
．２０よりも少ない正のＨａｍｍｅ　ｔ　ｔシグマ値誘
導電子求引特性をもつ環置換基を含むことができる（必
要はないが）。但し、ここで少なくとも＋０．２０の正
味のＨａｍｍｅ　ｔ　ｔシグマ値誘導電子求引特性が維
持されることが条件となる。代表的な羊独置換基および
その公表されているメタＨａｍｍｅｔｔシグマ値は第１
および第２アルキル置換基であり、例えばメチルσ＝’
−ｏ、ｏ７、エチルσ＝−０，０７、ｎｐｒｏｐｙｌ　
６　＝−０，０５、ｉ　　ｐｒｏｐｙｔ　ｔｙ　＝−０
，０７、ｎ−ｂｕｔｙｌ　　ａ＝　　０．０７、および
５ｅｃ−ｂｕｔｙ！　　ａ＝−０，０７である。これら
のアルキル・置換基は合成上便利であるので、電子供与
性であるが、使用できる。３級炭素原子および特に４級
アルキル基を含むアルキル置換基は電子供与性が一層高
いので好ましくない。了り−ル基例えばフェニル基、α
−ナフチル凸およびβ−ナフチル基も（吏用できる（例
えばフェニルσ＝＋０．０６）。その他の有用で具体的
な使用できる炭化水素置！Ａ基としては、アルクアリー
ル置換基（例えばｐ−メチルフェニル）、アラルキル置
換基（例えばベンジルσ−−０，０５およびフェネチル
）、アルケニル置換基（例えばビニルσ＝＋０．０２）
　、アラルケニル置換基（例えば２−フェニルビニルσ
＝＋０．１４）　、アルキニル置ｔ’ＡＭ　（例、ｊば
エチニルσ−＋０．２１、プロパルギルおよび２−ブチ
ニル）、およびアラルケニル置換基（例えばフェネチニ
ルσ＝　＋０．１４）がある。置換された炭化水素置換
基としては例えばハロアルキル置換基（例えばブロモメ
チル、クロロメチルσ＝−０，１２、フルオロメチルお
よびインドメチル）、ハロアリールｔｔＡ基（例えばｐ
−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニルおよびｐ−クロ
ロフェニル）、およびヒドロキシアルキル置換基（例え
ばヒドロキシメチルσ＝　＋０．０８）がある。オキシ
置換基または炭化水素置換基の置ｔＡ基部分は具体的に
は例えばヒドロキシ（σ−＋０．１０）　、アルコキシ
（例えばメトキシσ＝＋０．１，１、エトキシσ＝千０
゜０７、ｎ−プロポキシσ＝＋０．０７、ｉ−プロポキ
シσ＝０．００、ｎ−ブトキシσ＝−０，０５、シクロ
ヘキソキシσ＝＋０．２９、シクロへキシルメトキシσ
＝＋０．１８、およびトリフルオロメトキシσ＝　＋０
．３６）、および了り−ルオキシ（例えばフェノキシσ
＝＋０．２５）である。ハロゲン置換基としては例えば
ブロモ（σ＝＋０．３９）　、クロロ（σ−＋０．３５
）、フルオロ　（σ＝＋０．３４）　、およびヨード（
σ＝＋０．３５）がある。アミノ置換基としては例えば
アミド（σ＝＋０．２５）　、メチルアミド（σ＝　＋
０．２１）、フェニルアミド（σ＝＋０．２２）　、お
よびウレイド（σ＝＋０．１８）がある。

電子供与性または弱電子求引性置換基を使用する場合に
は、アニリンを形成するのに必要な１個のアミノ置換基
以外の各種の置換基の正味のＨａｍｍｅ　ｔ　ｔシグマ
誘導値が＋０．２０よりも大となるように、すべての場
合に、前記置換基を組合せて使用する。メタ位Ｈａｍｍ
ｅｔｔシグマ値は提供されているが、多くの場合にパラ
位１１ａｍｍｅｔｔシグマ値は必ずしも大きく異なるも
のではなく、いずれにしても、公表されている表を参考
にして決定することができる。オルトＨａｍｍｅｔｔシ
グマ値は、パラ位Ｈａｍｍｅ　ｔ　ｔシグマ値と通常は
本質的に同じである。

アニリンに対する各種置換基のメタ位、オルト位および
パラ位は、アニリンを形成するアミノ基の位置に関して
与えられる。分子の嵩を最少にするためには、各種の環
置換基の脂肪族部分は各々炭素原子６個以下を含みそし
て芳香族部分は各々炭素原子１０個以下を含むことが一
般に好ましい。

共開始剤によって作用される有機フィルム形成性成分は
、エチレン性不飽和を含みそしてエチレン性不飽和部位
で付加反応を受けることによって選択的に不動化される
ことのできる任意の通常のネガ形フォトレジスト有機フ
ィルム形成性成分の形をとることができる。不動化は、
エチレン性不飽和を含有する七ツマ−の重合を開始する
ことにより、あるいはエチレン性不飽和を含有する直鎖
状ポリマーまたはオリゴマーの架橋を開始することによ
り付与することができる。例えば、Ｊｅｎｋｉｎｓ等お
よびｌ１ｅｓｅｌｔｉｎｅ等の米国再発行特許第２７，
９２５号および第２７，９２２号に各々記載されている
単量体系または架橋性重合体系フィルム形成性成分のい
ずれも、本発明のフォトレジストで使用するのに適して
いる。Ｔａｎ等の米国特許第４，２８９，８４２号には
、エチレン性不飽和をもつアルケニル基のようなペンダ
ント基を含有する感光性アクリレートコポリマーを含有
するネガ形フォトレジストが記載されている。Ｌｉｎｄ
ｌｅｙの米国特許第４．５９０，１４７号には、本発明
のフォトレジストでフィルム形成性成分として使用する
ことのできるビニルオリゴマーが記載されている。ビニ
ルモノマーを含有する有用なフィルム形成性成分は、Ｆ
ｖｅｒｎｉｓｓの米国特許第４，４９７．８８９号およ
びＡｎｄｅｒｓｏｎ等の米国特許第４．５３５，０５２
号に記載されている。Ｋｏｓａｒ、ｕ蝕三５ｅｎｓｉｔ
ｉｖｅ　Ｓ　ｓｔｅｍｓ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆
　５ｏｎｓ社（１９６５年）には、更に、本発明の実施
に使用する各、種の有用なフィルム形成性成分例えばエ
チレン性不飽和モノマーおよびポリマーが記載されてい
る。

好ましいフィルム形成性成分は、高分子バインダーと組
合せて使用するのが好ましい、正常圧で１００℃より高
い沸点をもつ少なくとも１個の追加の重合性エチレン性
不飽和の化合物からなる。エチレン性不飽和化合物（代
表的にはモノマー）と高分子バインダーとを広い範囲の
割合で、例えぼエチレン性不飽和化合物をフィルム形成
性成分重量の３〜９７％と高分子ポリマーをフィルム形
成性成分重量の９７〜３％とで、−緒に使用することが
できる。別の高分子バインダーは好ましいけれどもフィ
ルム形成性成分の必須の部分ではなく、エチレン性不飽
和化合物がそれ自体ポリマーである場合には最も普通に
は省略される。

Ｃｈａｎｇの米国特許第３．７５６．８２７号には、そ
の第２欄３６行〜第３４１ｊ１３０行に、本発明のフォ
トレジスト中で使用するのに適した各種の有機モノマー
が記載されている。後記の実施例で、エチレン性不飽和
を含有するエステルモノマーを具体的に説明する。同様
のモノマーとしては、Ｃｈａｍｂｅｒｓの米国特許第４
，２４５，０３１号に記載のエチレン性不飽和ジエステ
ル多価ポリエーテルが含まれる。

フォトレジストのフィルム形成性成分の一部分を形成す
ることのできる有機高分子バインダーは（１）ポリエス
テル、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸
、アジピン酸、およびヘキサヒドロテレフタル酸系のも
の、（２）ナイロンまたはポリアミド、（３）セルロー
スエーテルおよびエステル、（４）ポリアルデヒド、（
５）高分子量エチレンオキシドポリマー例えば重量平均
分子量４０００〜４．ＯＯｏ、０００のポリ　（エチレ
ングリコール）、（６）ポリウレタン、（７）ポリカー
ボネート、（８）合成ゴム例えばブタジェンのホモポリ
マーおよびコポリマー、（９）エチレン性不飽和を含有
するモノマーから形成されるホモポリマーおよびコポリ
マー、例えばフォトレジスト中に配合することのできる
各種のエチレン性不飽和モノマーのいずれかの重合化さ
れた形のもの、例えばポリアルキレン、例えばポリエチ
レンおよびポリプロピレン；ポリ　（ビニルアルコール
）；ポリ（ビニルエステル）例えばポリ　（酢Ｍ　ビニ
ル）；ポリスチレン；ポリ　（アクリル酸およびメクク
リル酸並びにエステル）例えばポリ　（メタクリル酸メ
チル）およびポリ　（アクリル酸エチル）並びに変形さ
れたコポリマーを含有している。

前記の記載は、最も普通に現われるフィルム形成性成分
を単に例示的に示したものである。他の具体的なフィル
ム形成性成分の例は、実施例で後述する。

フィルム形成性成分および共開始剤の他に、フォトレジ
ストは公知添加剤例えば熱抑制剤、着色剤、可望剤、充
填剤等のいずれか１個または組合せを含むことができる
。基板への塗布を容易にするために、フィルム形成性成
分、共開始剤および添加剤（使用する場合）は、通常、
溶媒中に分散させて溶液またはスラリーを生成する。そ
の液体は塗布後に蒸発によって除去される。この目的に
は、フォトレジストのフィルム形成性成分および添加剤
に対して不活性の任意の溶媒を使用することができる。

溶媒は広範な有機液体から選ぶことができる。それは例
えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド；アルコール例えばメタノール、エタノ
ール、ブタノール等；ケトン例えばアセトン、シクロヘ
キサノンおよびブタノン；エステル例えば酢酸エチルお
よび安息香酸エチル；エーテル例えばテトラヒドロフラ
ンおよびジオキサン；塩素化脂肪族炭化水素例えば塩化
メチレンおよび１，２−ジクロロエタン；芳香族炭化水
素例えばベンゼンおよびトルエン；および他の通常の溶
媒例えばジメチルスルホキシド、クロロベンゼンおよび
溶媒の各種混合物である。

フォトレジストを塗布する基板は任意の便利な通常の形
態をとることができる。例えば、電子成分の加工の際に
、フォトレジストを使用してパターンを規定することが
できる。この場合には、基板は、印刷回路板または半導
体チップ（代表的なものは、部分的にのみ加工されて完
全な形になるものである）の形であることができる。他
の例では、フォトレジストを単独元の基板例えばガラス
、セラミック、金属、セルロース紙、繊維板、またはポ
リマー基板上に塗布することができる。具体的な基板と
しては、アルミナブラスト化アルミニウム、陽極酸化ア
ルミニウム、アルミナブラスト化ポリ　（エチレンテレ
フタレート）フィルｌいポリ　（エチレンテレフタレー
ト）フィルム、火炎または静電放電処理ポリ　（エチレ
ンテレフタレート）フィルム、ポリ　（ビニルアルコー
ル）被覆紙、架橋化ポリエステル被覆紙、ナイロン、ガ
ラス、酢酸セルロースフィルム、重紙、例えばリソグラ
フィー紙等を挙げることができる。本発明のフォトレジ
ストを使用することのできる別の具体的用途は、平坦性
層例えば半導体チップまたは光学的ディスクとしてのも
のである。

恐らく最も普通に使用される形態では、フォトレジスト
を液体の形で基板上に塗布し、蒸発乾燥（通常は加熱下
）して均一な皮膜を形成する。特に半導体装置の製造に
おいては、基板をスパンし、それによって遠心力を使用
して、乾燥前にフォトレジスト皮膜の均一性を保証する
ことがしばしばある。化学輻射線への露光によってフィ
ルム形成性成分のエチレン性不飽和部位に付加が起きた
後で、液体現像剤と塗布基板とを接触させ、化学輻射線
に露光されていない領域でフォトレジストを選択的に除
去する。

液状現像剤は、未露光領域中のフォトレジストを選択的
に除去することのできる任意の通常の液体であることが
できる。塗布したフォトレジストは、選択的な除去を行
う現像剤で、噴霧、フラッシュ、スワビング、ソーキン
グまたは他の処理を行うことができる。最も筒車な形態
では、液状現像剤は、フォトレジストの塗布に溶媒とし
て使用した液体と同じものであることができる。酢酸メ
トキシエチルおよび酢酸エトキシエチルが通常の現像剤
である。水性現像剤例えば水とアルコールとの相容性組
合せ（水２０〜８０％とアルコール８０〜２０％の範囲
の割合が通常である）が通常使用される。代表的な水相
容性アルコールとしては、グリセロール、ベンジルアル
コール、１，２−プロパンジオール、Ｓ−ブチルアルコ
ール、およびグリコールから誘導されるエーテル例えば
ジヒドロキシポリ　（アルキレンオキシド）が含まれる
。ラクトン現像剤例えばＭａｒｔｉｎｓｏｎ等の米国特
許第３．７０７，３７３号に記載のものを使用すること
ができる。具体的なフォトレジストに対する最適現像剤
の選択は、具体的なフィルム形成性成分に関連して説明
した前記の各特許明細書に記載されている。

平坦性層を形成する際には、フォトレジスト層塗布した
後でスパンする。遠心力が皮膜面の高低を平準化するか
または少なくとも減少する。光学ディスク平坦性層には
、高度に滑かで欠陥のない表面が要求される。半導体の
製造に対しては、表面の高低を減少させるためだけに、
平坦性層が一般に当てにされる。いずれの場合において
も、少な（とも平坦性層が望ましい領域においては、化
学輻射線への均一な露光が存在する。フォトレジスト皮
膜全体を化学輻射線に露光する場合には、皮膜の除去が
ないので、勿論、現像の必要はない。

更に別の使用の態様においては、フォトレジスト層を支
持体上に塗布し、剥離可能なカバーシートを上から覆せ
る。最終ユーザーは、代表的には、フォトレジストを液
体組成物としてではなく、製品として購入する。カバー
シートを除いた後で、フォトレジスト層とその支持体と
を、像パターンを望む基板上に積層する。支持体を通し
て化学輻射線にパターン化露光を行った後で、支持体を
基板から剥離し、基板上にフォトレジストを像様パター
ンで残す。

更に別の使用の態様においては、無電金属堆積を容易に
するように変性された支持体表面上にフォトレジストを
塗布する。この場合にも、フォトレジスト皮膜の上に剥
離可能なカバーシートを配置する。この用途では、化学
輻射線への像様露光はカバーシートを通して行い、続い
てストリッピングする。カバーシートのストリッピング
の際に、フォトレジストが選択的に除去されるので、残
留するフォトレジストが、望ましいパターンを規定する
。続いて、無電金属メッキを行って支持体を、金属パタ
ーンをもつ製品に変えることができる。

通常の用途は電気回路の形成である。

前記の用途のいずれにも共通の特徴は、フォトレジスト
のフィルム形成性成分が存在する共開始剤と共に皮膜を
形成し、続いてこれを化学輻射線に露光する点である。

本発明のフォトレジストと共に使用する化学輻射線は、
スペクトルの緑色および赤色領域の少なくとも１方の波
長を含む電磁輻射線である。光増感剤として長波長色素
を使用することにより、フォトレジストが前記の可視波
長に対して高度に感受性になる。露光に可視光線を使用
することにより、露光の肉眼による確認が可能になる。

更に、可視光線露光用のソース要素は、従来使用されて
いた紫外線露光ソースと比べ構造上有利である。

活性剤とフィルム形成性成分とは任意の通常の比で存在
することができる。活性剤濃度は、実用上の問題として
、乾燥固体１ｇ当りのモル数で規定するのが最も便利で
ある。乾燥固体はフィルム形成性成分と少量の各種添加
剤とから成り、塗布を容易にするために配合されたすべ
ての液体成分は除かれる。乾燥固体１ｇ当り、活性剤は
代表的には約２Ｘ１０−’〜２５Ｘ１０−’モル、最も
好ましくは約５Ｘ１０−’〜２０Ｘ１０−’モルで存在
する。

本発明を実施する際には、エンハンサ−は所望の共開始
剤である。すなわち、存在する必要がないかまたは有効
量で存在する必要がない。しかしながら、任意の便利な
有効量でエンハンサ−を配合することが一般に好ましい
。代表的には、活性剤１モルに対して０．１〜１０モル
で使用する。それよりも多量に使用することは勿論可能
である。

光増感剤は、光に対するフォトレジストのレスポンスを
増加することのできる任意の量で存在することができる
。光増感剤の濃度は大幅に変化することができるが、乾
燥固体１ｇ当り約２Ｘ１０−？〜ｌＸｌ０−’モルの範
囲の濃度の光増感剤が一般に使用される。好ましい光増
感剤の濃度は乾燥固体１ｇ当り１０−ｈ〜５Ｘ１０−’
モルの範囲であり、最適濃度は一般に乾燥固体１ｇ当り
約２Ｘ１０−ｈ〜２×１０−Ｓモルの範囲である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

光増感剤として試験すべき別異の色素０．０２ミリモル
を各々含有する一連のネガ形フォトレジスト組成物ＰＲ
−１を調製した。

ＰＲ−１の組成は以下のとおりであった。

バインダーＡ　　　　　　　　　２．３４　ｇモノマー
Ａ　　　　　　　　　１．１７　ｇモノマー８　　　　
　　　　１．１７　ｇ防止剤Ａ　　　　　　　　　　０
．０１２　ｇ活性剤Ａ　　　　　　　　　　０．０７７
　ｇ光増感剤　　　　　　　　　０．０２ミリモル溶媒
（ジクロロメタン）　　　１０．３２　ｇモノマーＡの
構造は以下のとおりであった。

モノマーＢの構造は以下のとおりであった。

防止剤Ａの構造は以下のとおりであった。

活性剤Ａは１−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテ
トラフルオロボレートであった。

０．３鰭のコーチングナイフを使用して、各々のフォト
レジスト組成物を銅シート上に塗布し、１０分間約７０
°Ｃで乾燥した。次に、透明なポリプロピレンカバーシ
ートを前記の皮膜の上に置いた。

光増感剤共開始剤を含まないＰＲ−１は紫外線露光に応
答するので、露光の際にフィルターを使用して短波長を
除いた。具体的には、各々４００ｎｒａ未満、５１０ｎ
ｍ未満または５８０ｎｍ未溝の波長の輻射腺の９９．９
％をフィルタリングすることのできるＷ−２Ａ、Ｗ−１
６またはＷ−２５ラツテン（Ｗｒａｔｔｅｎ）フィルタ
ーを使用して、光増感剤色素の吸収ピークより低い波長
を除去した。

光増感剤の有効性の程度を測定するために、実質的な０
から２．１までの密度範囲内に１４の等増分密度階段（
ステップ）をもつＫｏｄａｋ　Ｔ−１４ステツプ板に通
して、各塗布試料の露光を実施した。

４　、０００ワツトパルス化キセノンランプを備えたＮ
ｕ−アークＦＴ３２Ｌフリップートップ製版機を使用し
て、３分間の露光を行った。露光後、試料を１０分間７
０℃で焼き、そして２分間噴霧現像した。

現像は、現像剤として１，１．１−トリクロロエタンを
使用して実施した。レスポンスの測定は、フォトレジス
トが露光後に残留している階段化露光領域の数（ステッ
プ数）に基づいて行った。例えば、露光および現像後に
１０階段（ステップ）上に残留するが残りの４階段には
存在しないフォトレジスト試料はステップ等級１０とし
た。フォトレジストの部分的残留が１１番目の階段上に
観察された場合には、これを十等級すなわち１０＋とし
て表示した。反対に、フォトレジスト残留を成るステッ
プ等級に評価するには極くわずかだけ不足していると思
われる場合には、これを−等級すなわちｌＯ−として表
示した。

各種の色素に関する結果を以下の表■に示す。

表Ｉにはコーチング中の色素の吸収ピークおよびレスポ
ンスのステップ等級が記載されている。活性剤Ａは還元
電位−０，７５ボルトを示した。色素光増感剤の各々は
、活性剤Ａの還元電位よりもＯ１ｌボルト未満正側の還
元電位を示した。

活性剤Ａを省略し、従って色素が唯一の存在する開始剤
である点だけで異なるＰＲ−１の対照組成物を調製した
ところ、像形成性レスポンスはほとんどまたはまったく
観察されなかった。これは、色素光増感剤はそれを単独
の開始剤として使用した場合には比較的効果がないこと
を示している。

色素を省略し、従って活性剤Ａだけが唯一の存在する開
始剤であるＰＲ−１の対照組成物を調製したところ、前
記の操作および色素と共に使用したフィルタリングを含
む作業によって、像形成レスポンスは観察されなかった
。これは、活性剤がスペクトルの青色部分においてフォ
トレジストに感光性を付与をする点で有効でないことを
示すものである。

光増感剤として使用した色素、それらの還元電位、およ
び現像後の残留フォトレジストの階段（ステップ）の数
について表Ｉに示す。すべての例において、表■に示し
たケト色素は１０％未満の三重重状態へのシステム内交
差効率を示す。

以下余白 、表−」− ＰＳ−１１１−５５５−１，００６ ＰＳ−２２１−６５０−０，８２４ ＰＳ−３３１−７５０−０，６７１ ＰＳ−４３（ＣＨ＝ＣＨ）ｚ　　ＣｌＯ４，−７９１−
０，６８１ＰＳ−５本＊　　　　　　　　　　　λ−ｍ
ａｘ　　Ｅｒ＠ｄステップ＊＊不適当な還元電位では実
施不能であることを示す比較例 ＰＳ−６スーｍａｘ　　Ｅｒ＊ａステップＰＳ−８−Ｃ
，Ｒ９−）１　　　　−　　　　　　１−　　　５７３
　　　−１．０６　　８”＊ＰＳ−９−Ｃ１ｆｉＨｆｆ
？−Ｈ−ＰＴＳ−５７４−１，０６７−ＰＳ　　　１Ｏ
−Ｃ４Ｌ　　　　−ＣＨ３１−５６０−１，１０１０−
車ＰＳ　　　１ｌ−ＣｓＨｚ　　　−ＣＨｌ　　　　　
　　　　　　Ｉ−５６０−１，１０８”＊Ｒ’　　　　
Ｒ”　　　　Ｒ’　　　　　　Ｘ−λ−ｍａｘ　　　Ｅ
ｒ−ｅａ　　ステップＰＳ−１２−ｉ−ＣｓＨ１−Ｃ１
（ｓ　　　　　　　　　Ｉ−５６６−１，１０９−＊Ｐ
Ｓ−１３−ＣＪｙ　　　−ＣｚＨｓ　　　　　　　　Ｉ
−５６２−１，１１９”＊ＰＳ−１４−Ｃｄｌｓ　　　
−ＣＪｓ　　　　　ＣコＦ７ＣＯＯ−５６３−１，１１
１０＊ＰＳ−１６ＣｚＨｓ　　　−ＣＩＳＨ３１（ＣＨ
＝ＣＨ）ｚ　Ｉ　−５９２約−１，１０９°ネＲ’　　
Ｒ”　　Ｒ”　Ｒ’　Ｒ’　Ｒ６Ｘ−λ−ｍａｘ　　Ｅ
ｒａａステップＰＳ−１７−ＣＨ２ＣＨ３１ＩＩ　ＨＩ
Ｉ　Ｈドロア０−０．８９５＊ＰＳ−１８−ＣＨ２ＣＩ
ｈ　　ＩＩ　　　ＨＨ！ｌ−ＯＣＨ＋ＰＴＳ−６８４８
ＰＳ−１９−ＣＨ２ＣＨ３ＨＩｔ　　　Ｈ−ＣＨ＋　　
ＨＣ１（Ｌ−６６６−０，９３７（ＣＨ３）　ｚ ＰＳ−２１ＣＩＩｚＣＨｚＣＨｚ　　　ＨＨＨＨＰＴＳ
−６８５−０，９９８ＰＳ　　２２　　ＣＴｏ　　ＣＴ
ｏ　　ＣＨｚ−Ｃ−Ｃ１ｌｚ　　ＨＨＰＴＳ−６８５−
１，０９１０（ＣＴｏ）ｚ ＰＳ　−２３λ−ｆｆｌａｘ　　ステップＰＳ　−２４
λ−ｔｍａｘ　　Ｅｒａａステップ７８２　　−０．７
４　　　３ Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ ＰＳ　−２５λ−ｗａｘ　　ステップ ＰＳ　−２６λ−１＋１ａＸ　　Ｅｒ＊ｄステップＰＳ
　−２７λ−ｍａｘ　　Ｅｒ＊ａステップ７０２　　　
−０．８７　　　　４”＊ＰＳ　　２８　　−Ｃ）Ｉｚ
ＣｌｈＣＪｓＢｒ−６２２−１，０４６ＰＳ−２９−Ｃ
Ｈ２Ｃｌ、ｔ　　　ＣＩ−６２１−１，０４約６ＰＳ　
−３０λ−ｍａｘ　　ステフプ ｐｓ　−３１λ−ｍａｘ　　ステップ ＰＳ　−３２λ−！ｌ１ａｘ　　Ｅｒ＊ｄステップＰＳ
　−３３λ−ｍａｘ　　Ｅ　ｒ＊ａステップ７２２　　
−０．８６　　　６ ＰＳ−３４λ−１１１８Ｘ　　Ｅｒｏａステップ（Ｈ２
ＣＨ３ ＲＩ　　ＲＺ　　　Ｒ３λ−ｍａｘ　　Ｅｒ＊ａステン
フ。

ＰＳ−３５−ＣＨコ　　−ＣＨ，６４２−１，１５９−
１０ＰＳ−３６−ＣＨ，−ＣＩ（ｌ、（ＣＨ＝ＣＩ（）
ｚ　　６７３　−１．０８　９−１ｏ本ＰＳ−３７−Ｃ
）１３　−Ｃ，Ｈ，６５２−０，９８９−１０１ＰＳ−
３８−ＣＨ３−Ｃ）１２　　　　　　　６４９　−１．
０７　　１０本ＣＨ λ−ｍａｘ　　Ｅｒ＊ａステップ ＰＳ　　４１　　Ｒ＝Ｃ＆Ｈ５６０５−０，９３７″″
６４Ｂ　　　−０，９９６ ＰＳ　−４５λ−ｍａｘ　　Ｅｒｏａステ、フ。

５７３　　−１．０１　　　９ ＰＳ　　　４６　　　Ｈ−Ｃ１ｂＣＩｌｓ　　−ＣＩ１
ｇＣＨコ　　　　ＨＣ００ＣＨｚＣＩＩ３　　　　１１
ＰＳ−４７ＣＩＩ□Ｃｌ１ｔＣＩｌ□　　　ＣＩＩ□Ｃ
ｌ１ＩＣＩｌ、　　　ＣＯＯ−ＩＩＰＳ−４８ｃ＋＋、
ｃ＋＋ｚｃ１１．　　　　　Ｃ１ｈＣＬＣ）ｌｘ　　　
　　５ｏｆｆ−ＳＯコＨＣＩＯ，−５６６−０，７９２
” −５８７−１，１１８°本 −５９２４，０１８’″　＊ ピロニンＹ５５６　　約−０，８４ 不適当な還元電位では実施不能であることを示す比較例 ＣＨ３ ｎ　λ−ｍａｘ　　Ｅ　ｒｅｄステップＰＳ−５５１５
５３−１，２１１”＊ ＰＳ−５６２６５６−１，０１ｏ’＊ 圀り己り２讃１し１ 例１〜例５６に記載した実験の大部分を繰返したが、但
し、６力月以上保持した塗布試料を使用した。新鮮な塗
布試料と、６力月以上室温で貯蔵した試料との性能を比
較したところ、現像された階段（ステップ）数に差は認
められないか、または最大の差でもわずか１ステ、プで
あった。この観察は、前記の表１で星印（＊）で示した
色素を使用して実施した。

これらの例は、特には本発明の光増感剤共開始剤、そし
て像形成性組成物の顕著な安定性を示すものである。

ケｊ」レニ傷９６− 例１〜例５６の操作を繰返したが、但し、活性剤Ａに代
えて各種の異なるアジニウム活性剤を使用した。フォト
レジストは光増恣剤ＰＳ−１４またはＰＳ　−３７を含
有するものであった。結果を以下の表Ｈに示す。すべて
アジニウム活性剤が有効であった。フォトレジスト中に
アジニウム活性剤を存在させなかった場合には、現像の
際にすべてのフォトレジストが除去された。すなわち、
ステップ数はＯであった。

以下余白 、表−」− ＯＲ’　　　ｘ− ステップ Ｒ’　　　Ｒ２Ｒ’　　　　Ｘ−ＰＳ−３７ＰＳ−１４
ＣＨ：＋　　、　ＨＣａ１ｌｓ　　　ＢＦｉ’　　９”
　　１Ｏ−ＣＨ：＋　　　ＩＩ　　　　Ｃ６）Ｉｓ　　
ＣｆｆＦ７ＣＯＯ−６６゜ＣＨ３Ｉｔ　　　Ｃ００ＣＨ
ｉ　　　ＰＦａ−５−９−Ｃ）１．　　　　ＩＩ　　Ｃ
００ＣＩＩ□ＣＨｔＣｂＨｓ　　ＢＦン　　５“　　９
−ＣＨｚ　　Ｃ００ＣＩＩｔ　　　ＨＰＦａ−８９ＣＨ
３Ｃ００ＣＨ２Ｃ１Ｉ□Ｃ６Ｈ５ＨＰＦｂ−８−１Ｏ−
ＣＬ　Ｃ００ＣＨ，Ｃ１１２Ｃ６１１５ＨＢＦ、−１０
１１ＣＨ３ＣＯＯＣｔｂＣＩＩｚＯＣｚｌｌｓ　ｔｌ　
　　　ＢＦａ’　　９　−Ｃｚｉｌｓ　　　ＩＩ　　　
　Ｃａｔ（ｓ　　　ＢＦ４．−　７”　　９Ｃ４Ｈｑ　
　　Ｉｆ　　　　Ｃｂ　ｔｌ　ｓ　　　ＰＦ　ｂ　−７
“　７〔発明の効果〕 本発明は、非常に望ましい像形成特性を示すネガ形フォ
トレジストを提供する。第一に、このフォトレジストは
スブクトルの緑色および／または赤色中での像形成性輻
射線に効果的に応答することができ、そしてスペクトル
の近赤外部分に広がった感光度を示すことができる。第
二に、それにもかかわらず、このフォトレジストは、短
波長像形成性露光に応答性のフォトレジストの安定性と
良好に匹敵する熱および貯蔵安定性を示す。露光輻射線
の長波長に応答する能力をもつので、このフォトレジス
トは、像規定用の長波長輻射線透過における差異に依存
するマスターの像形成に特に良好に適している。本発明
は、本発明の緑色および赤色応答性フォトレジストと、
青色および／または紫外応答性フォトレジスト１種以上
とを組合せて使用することにより、多色像の形成に特に
適している。

本発明のフォトレジストの顕著な特徴は、色素の還元電
位が、それと共に使用するアジニウム塩活性剤の還先電
位と適切に関連する限り、色素の群に関係なく、５５０
ｎｍよりも長い波長に主要吸収ピークをもつ色素（本明
細書においては長波長色素と称する）を光増感剤として
使用すると、このフォトレジストが効果的な像形成を行
うことである。

第二の顕著な特徴は、長波長色素光増感剤は、それが１
０％未満の三重重状態へのシステム内交差効率を示すも
のであっても、有効であることが分かった点である。従
来技術がアジニウム活性剤用の光増感剤共開始剤につい
て報告していた限られた程度においては、考慮の対象は
、三重重状態への高い（２０％以下）システム内交差効
率を示す光増感剤に、限定されていた。基底状態よりも
長い寿命をもつ色素光増感剤は、アジニウム活性剤共開
始剤へエネルギーを移動する、より良好な機会をもつと
いう理由がこの選択の基礎になっている。

公知の光増感剤共開始剤の中では、ごくわずかなものだ
けが可視スペクトルに広がった輻射線吸収を示し、これ
によって色素とみなされろことができるだけである。具
体的には、アミノ置換ケトクマリンおよびケトメチレン
（すなわちメロシアニン）イエローケト色素はすべて、
三重重状態への高いシステム内交差効率を示す。これら
の光増感剤はいずれも長波長色素ではなかった。色素を
選択する色素群とは関係なく、しかも色素が三重重状態
への高いまたは低いシステム内交差効率を示すか否かに
関係なく、色素と共に使用されるアジニウム活性剤との
関連で規定される還元電位を満足する長波長色素は光増
感剤共開始剤として一般に有用であることが今や明らか
になった。本発明による認識は、エチレン系付加反応の
開始による光不動化用のアジニウム活性剤と共に使用す
る光増感剤として有用であるものと従来考えられていた
ものと比較して、色素の選択を非常に広く開くものであ
る。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン不飽和を含有し、そしてエチレン不飽和部
   位への付加によって選択的不動化を行うことのできる有
   機フィルム形成性成分、並びにアジニウム塩活性剤と ５５０ｎｍよりも長い波長に主要吸収ピークをもち、そ
   して前記のアジニウム塩活性剤の還元電位に対して多く
   ても０．１ボルト正側に高い還元電位をもつ色素である
   光増感剤と からなるエチレン性付加用の共開始剤 を含んでなる、５５０ｎｍよりも長い波長の像形成性輻
   射線に応答性のネガ形フォトレジスト。