JPS58168597A - 感光感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は光及び熱により潜像か形成される感光感熱記録
材料に関する。

従来、紫外線、可視光線、赤外線、白色光等の光又はこ
の光を吸収して発生した熱によって潜像が形成される感
光又は感熱記録材料として紙、フィルム等の支持体上に
アイオノマー樹脂粒子、水溶性樹脂及びカーボンブラッ
ク、鉄粉等の光を吸収して熱に変換する光熱変換性物質
を有効成分とする感熱層を設けたもの（％開昭５６−１
４８５９０号公報）、前記配録材料においてアイオノマ
ー樹脂粒子の代りにフェノール樹脂粒子を用いたもの（
％開昭５６−１４８５８９号公報）、支持体上に、眉色
画像きして見るためにアルコール可溶性ポリアミド及び
着色剤を主成分とする着色層とその上にアルコール可溶
性光架欄性感光性物＊、　（ホトレジスト）を主成分と
する感光層とを設けたもの（英開昭５５−１６４６４７
号公報）等が知られている。こθ）うち感熱型のものは
赤外線を画像露光することにより、露光部分のアイオノ
マー樹脂又はフェノール樹脂を溶融又は熱架橋させてこ
の部分を水難俗化又は不溶化し、ついで元の水溶性非露
光部を現像液（水）に溶解除去することにより画像が形
成され、また感光型のものは紫外線を画像露光すること
により、露光部の感光性物質を光架橋させて感熱型の場
合と同様、露光部と非露光部との間に現像液（この場合
はアルコール）に対する溶解度差そ生せしめた後、非露
光部を現像液に溶解除去することにより画像が形成され
る。しかし感熱型の場合は赤外巌照射時、光熱変換性物
質による熱の拡散が起こるため、高解像力の画像が得ら
れない、皮膜、即ち感熱層の強度、耐油性及びＩＩ薬品
性が低い等の欠点を有し、一方、感光型の場合は着色層
も現像液に可溶なので、現像の除、画像部の着色層かサ
イドエツチングされる結果、特に点や線の再現性（以下
網点再現性という）が悪いという欠点があった。

本発明の目的は高＃像力の画像を形成でき、皮膜の強度
、耐油性及び耐薬品性に優れ、しかも高感度な感光感熱
記録材料を提供することである。

即ち本発明の記録材料は１）支持体上ｌこアンモニア又
はアミンと反応して水溶性のアンモニウム塩又はアミン
増となり得る水不溶性樹脂のアンモニウム塩又はアミン
塩と光を吸収して熱に変換する光熱変換性物質と光架橋
性感光性物質とを主成分とする感光感熱ｔＶｔ＋設けて
なるものと、２）支持体上にアンモニア又はアミンと反
応して水溶性のアンモニウム塩又はアミン塩となり得る
水不溶性樹脂のアンモニウム塩又はアミン塩と光を吸収
して熱−こ変換する光熱変換性物質とを主成分とする感
熱層及び光架橋性感光性物質を主成分とする感光層を順
次設けてなるものとの２つである。

このように本発明の記録材料は従来の感熱層と感光層と
を組合せて単層化又は積層化することにより、互いに各
Ｎ固有の欠点を補なったものである。

本発明の記録材料による画９Ｊ（演ｇＩ）形成原理は次
の通りである。即ち光熱変換性物質が感光性物質の感光
波長域の光を吸収し発熱するものであれば、記＠材料に
単にこの光を露光することにより、また光熱変換性物質
が感光性物質の感光波長域の光を吸収しないか、或いは
吸収しても発熱しないものであればこの光と別に光熱変
換性物質が吸収し得る光（通常、赤外線のような熱線）
とを順次露光することにより、感光層中の露光部の感光
性物質を架橋反応させると同時に、単層型の場合は感光
感熱層中の、また積廖型の場合は感光層下の感熱層中の
光熱変換性物質を発熱せしめ、この熱によりその部分の
水不溶性樹脂アンモニウム塩又はアミン塩（これら塩は
いずれも水溶性）を分解してアンモニア又はアミンを遊
離せしめ、こうして感光感熱層又は感光層及び感熱Ｊ−
の各露光部を選択的に水不溶化するというものである。

次に本発明で使用される材料について説明する。まず光
架橋性感光性物質としては光を吸収して架橋反応する物
質であればいかなるものでもよく、例えばジアゾニウム
塩類、アジド化合物、分子中にアジド基を有するポリマ
ー、分子＝５− 中にシンナモイル基を有するポリマー等が知られている
。ジアゾニウム塩類としてはｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンのノラホルムアルデヒド縮合物、ｐ−キノンジアジド
、ｐ−イミノキノンジアジド等がある。アジド化合物と
してはｐ−フェニレンビスアジド、ｐ−アジドベンゾフ
ェノン、４．＜−ジアジドベンゾフェノン、４゜４′−
ジアジドジフェニルメタン、４　、４’−ジアジドスチ
ルベン、４　、４’−ジアジドカルコン、ｚ、６−１−
（＜−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ジ
ー（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサ
ノン、１−アジドピレン、４．４′−ジアジドスチルベ
ン−２、２’−ジスルホン酸ナトリウム、１．５−ジア
ジドナフタレン−８，７−ジスルホン酸ナトリウム等が
ある。なおこれらのアジド化合物には有機溶剤可溶性の
ものと水溶性のものとがあり、有機溶剤可溶性のものは
通常、天然ゴム、合成ゴム、環化ゴム、ノボラック樹脂
等と混合して用いられ、一方、水溶性のものは通常、ポ
リピニルア６− ルコール、？リビニル２０リドン、ジアセトンアクリル
アミド、メチルセルロース、ビニルアルコール〜マレイ
ン酸共重合体、ビニルアルコールルアクリルアミド共重
合体、水溶性？リビニルブチラール等と混合して使用さ
れる。分子中にアジド基を有するプリマーの例としては
ポリアジドｆＸ香酸ビニル、？リアシトフタル酸ビニル
、ポリビニルベンザルアセタール等がある。分子中にシ
ンナモイル基を有するポリマーとしてはポリ桂皮酸ビニ
ル；ポリビニルアルコールのシンナミリデン酢酸エステ
ル誘導体、例えばポリビニルシンナミリデンアセテート
、ポリビニルシンナメートシンナミリデンアセテート、
ポリビニルカルプエトキシメチルカルノぐメートシンナ
ミリデンアセテート、ポリビニルアセテートシンナミリ
デンアセテート等がある。

以上の他、光架橋性感光性物質としてはエチレン性不飽
和結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーと光
重合開始剤との混合系が使用できる。この種のモノマー
、オリゴマー又はポリマーの具体例としてはアクリル酸
、メタクリル酸、メチルメタクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、エチレングリコールアクリレート、ペンタエソス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート又はそれらのオリゴマーもしくはそれ
らのポリマー等が挙げられる。光重合開始剤としては通
常のもの、即チペンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、チオキサントン、
アントラキノンスルホン酸塩等が挙げられる。

以上の光架橋性感光性物質の中でも本発明では水で洗い
出し現像可能な水溶性のものが野猿しい。

本発明で使用される水不溶性樹脂のアンモニウム塩又は
アミン塩としてはアンモニア又はアミンと反応して水溶
性のアンモニウム塩又はアミン塩となり得る水不溶性樹
脂のアンモニウム塩又はアミン塩であればいずれも使用
できる。

このような水不溶性樹脂さしては不飽和カルボン酸系共
重合体、例えばアクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸
、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メチルマレ
イン酸、メチルフマル酸、イタコン酸尋の不飽和カルボ
ン酸と酢酸ビニル、スチレン、ａ−メチルスチレン、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチレン、
プロピレン、ブチレン、インブチレン、塩化ビニル等の
共重合性七ツマ−との共重合体；レゾール屋又はノボラ
ック型フェノール樹脂；ポリビニルヒドロキシベンゾエ
ート；ポリビニルヒドロキシベンザル；酢酸セルロース
ハイドロジエンフタレート；ポリヒドロキシスチレン；
セラック；カゼイン；スルホン酸基含有上ツマ−系共重
合体、例えばスチレン−ｐ−トルエンスルホン酸共重合
体、アクリル酸エステル−ｐ−トルエンスルホン酸共重
合体等が挙げられる。

なおこれら水不溶性樹脂をアンモニウム塩又はアミン塩
とする場合は通常、感熱層形成液中でこの樹脂アンモニ
ア水又はアミンと混合するこ９− とにより、特に塩として単離せずに調製される光熱変換
性物質としてはＸ線、紫外線、可視光、赤外線、白色光
等の光を吸収して熱に変換し得る物質であれば全て使用
でき、例えばカーボンブラック、カーボングラファイト
、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、
酸化鉛、黒化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が
挙げられる。

なお以上の成分の使用割合は水不溶性樹脂のアンモニウ
ム塩又はアミン塩１重量部当り、夫々元架橋性感光性物
質０．１〜２０ｊｉ蓋部、光熱変換性物質１〜５０京ｉ
部が適轟である。

本発明の感熱ノー、感光感熱ｊ−等には以上の成分の他
、他の水不溶性（又は有機溶剤可溶性）樹脂或いは水溶
性又はアルカリ回持性樹脂をノ々インダーとして併用す
ることかできる。このような水手ｍ性樹脂としては、１
ｆ　ＩＪ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、
？リアクリル酸ニスデル勢のホモポリマー又はコポリマ
ー１〇− −が挙げられる。これらは層形成時、エマルジョンの状
態で使用される。水溶性又はアルカリ可溶性樹脂として
はポリビニルアルコール、ポリ−ニルピロリドン、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、澱粉、カゼイン、酢酸ビニル〜ク
ロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が
皐げられる。いずれの樹脂の添加量も層：ｊｔｉｔの９
０％以下が好ましい。

本発明の感光感熱層又は感光層にはその他、必要に応じ
て着色剤（染料又は顔料）、熱重合防止剤（例えばｐ−
メトキシフェノール）、増感剤（例えば５−ニトロアセ
ナフテン、２−ニトロフルオレン、２−クロロ−１，８
−フタロイルナフタレン、３−メチル−１，３−ジアザ
−１，９−ベンゾアントロン、２−ベンゾイルメチレン
−１−メチルナフトチアゾリン等）を添加することがで
きる。

本発明に使用される支持体としては紙、プラスチックフ
ィルム（例えばポリエチレン、ぼりプロピレン、ポリス
チレン等のフィルム）８ラミネートした紙、合成紙、金
属板（例えばアルミニウム、亜鉛、鉄、銅等の板）、プ
ラスチックフィルム（例えば酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート婢のフィルム）、前
述のような金属を蒸着、メッキ又は＃ｔｊｍＬ、たプラ
スチック板又はプラスチックフィルム（プラスチックの
具体例は前述の通り）等が挙げられる。

本発明の感光感熱記録材料を作るには単層型の場合は例
えば前記アンモニウム塩又はアミン塩となり得る水不溶
性樹脂をアンモニア水又はアミンに溶解し、これに光熱
変換性物質、光架橋性感光性物質及び必要あれば他の水
不溶性樹脂又は水溶性樹脂、光重合開始剤、着色剤、増
感剤等の各種添加物を加え、均一に混合分散し、この分
散液を支持″体上に塗布し、３０〜５０℃の温度で乾燥
して１〜５０μ、好ましくは１〜１５／ｌ厚の感光感熱
層を設ければよい。また積層型の場合は例えば前記アン
モニウム塩又はアミン塩となり得る水不溶性樹脂をアン
モニア水又はアミンに溶解し、これに光熱変換性物質及
び必要あれば他の水不溶性又は水溶性樹脂を加え、均一
に混合分散し、この分散液を支持体上に塗布し、３０〜
５０℃の温度で乾燥して０．２〜５０μ、好ましくは１
〜１０ｐ厚の感熱層を設け、その上に、光架橋性感光性
物質及び必要あれば前述のような添加物を適当な溶媒中
に溶解又は分散した液を塗布し、前記温度で乾燥して１
〜５０μ、好ましくは２〜１５μ厚の感光層を設ければ
よい。いずれの場合も必要あれば感光感熱層又は感光層
の粘着化防止、酸化防止、表面保時等の目的で感光感熱
層又は感光ｌ−上にゼラチン、澱粉、ポリビニルアルコ
ール、？す♂ニルピロリドン、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂オー／？−コー
Ｘ−を、また接層性向上の目的で支持体上に直接同様な
樹脂のプレコート層を設けることができる。

１３一 本発明の感光感熱配録材料は前述のように光と熱（又は
熱線）によって潜像を形成後、現像剤で現像することに
より画像が形成されるのであるが、この場合使用される
光源又は熱線源としては水銀灯、螢光灯、アーク灯、キ
セノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、
赤外線ランプ、各種フラッシュランプ等がある。

なお熱線源としては発光時間が約１／１００秒以下で、
且つ扉外領域の光強度が大きなフラッシュランプが野猿
しい。荻たレーザー光源を利用することもできる。−力
、現像剤としては水、アルカリ水溶液、有機溶剤等が感
光感熱層又は感光層及び感熱層中の素材に応じて使用さ
れる。

なお現像後の記録材料の画株部は湿潤状態のま＼でも或
いは乾燥状態であっても適当な受像シートに転写するこ
とができる。また画像部及び非画像部の親水性又は親油
性の差を利用して現像後の記録材料を平版印刷版として
利用することにより、複数枚のコピーを得ることができ
る。

以下に本発明の実施例を示す。なお部、チは１４− いずれも重量基準である。

実施例１ カーボンブラック　　　　　　　　　２部スチレン〜マ
レイン酸共重合体　　　　　　　　　１部２５％アンモ
ニア水　　　　　　　　　　０，５部、ＮＵビニルアル
コール（ケン化度８０．５％。

平均重合度５００）の１０チ水溶液　　　　　２０部β
−オキシエチルメタクリレート　　　　　　　　１部エ
チレングリコールジメタクリレート　　　　　０，５部
ベンゾインイソプロピルエーテルの１０チメタノール溶
液　　　　　　　　　　　０．５部よりなる組成物を超
音波分散して均一な分散液とし、これを１００μ厚のポ
リエチレンテレフタレートフィルム上にワイヤーノ々−
を用いて乾燥後の厚さが５Ｐになるよう塗布し、４０℃
で乾燥して感光感熱層を設けた。

次にこうして得られた感光感熱記録材料にネガフィルム
原稿８重ねて真空密層し、原稿側から５０ｃｔｎの距離
を置いて２ＫＷの水銀灯で３０秒間紫外線露光し、引続
いてキセノンフラッシュランプで１／１０００秒間露光
してその部分を加熱＃融させた。次にこの露光済記録材
料を水中に浸漬し、脱脂綿で感光感熱層をこすると、非
露光部分が水に溶解除去され、こうして黒色の鮮明なポ
ジ画像が形成された。この時、網点は２００線５チオで
きれいに栴現された。

一方、比較例として前記組成物からスチレンへマレイン
酸共重合体及び２５チアンモニア水を除いた他は同じ方
法で感光記録材料を作成し、以下キセノンフラッシュラ
ンプによる照射ヲ行なわなかった他は同じ露光及び現像
操作を繰返したが、画像の細線部は剥れ、満足なコピー
は得られなかった。

実施例２ カーボンブラック　　　　　　　　　１部部スチレン〜
マレイン酸共重合体　　　　　　　　　１部２５％アン
モニア水　　　　　　　　　　０．５部ポリビニルアル
コール（実施例１と同じ）０）１０チ水溶液　　　　　
　　　　　　１部部よりなる組成物を攪拌機で充分混合
した後、超音波分散機で約５分間分散して均一な分散液
とし、これ’ＩＥ−１０１’ｌ＃厚のポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にワイヤー／？−を用いて乾燥後
の厚さが約５μとなるよう塗布し、４０℃で乾燥して感
熱層を設けた。更にその上ζこ一すビニルビロリドン　
　　　　　　　　　２部ペンタエリスリトールトリアク
リレート　　１部ベンゾインイソプロピルエーテル　　
　　０．１部ノ寄りファーストブラック３８０４ （オリエント化学社製黒色染料）　　　　　　０．０１
部メタノール　　　　　　　　　　　　２０部よりなる
組成物をワイヤーノ署−を用いて乾燥後の厚さが５Ｐと
なるよう塗布し、４０℃で乾燥して感光層を設けた。

次にこうして得られた感光感熱記録材料に実施例１と同
じ露光及び現像操作を行なったところ、黒色の鮮明なポ
ジ画像が形成された。またこの記録材料に出力ＩＫＷの
ＵＶアルゴンレーザー光を走査露光した後、現像したと
ころ、走査部分にだけ黒色の鮮明な画像が形成された。

１７− 一方、比較例として感熱層形成用組成物から２５％アン
モニア水を除いた他は同様にして感光記録材料を作成し
、以下キセノンフラッシュランプによる照射を行なわな
かった他は実施例１と同じ露光及び覗、像操作を行なっ
たが、現併性か著しく悪く、特に細線部の再現性が慾く
、満足なコピーか得られなかった。

実施例３ 感熱層形成用組成物中のスチレン〜マレイン酸共車合体
の代りに酢酸ビニル〜クロトン酸共重合体を用いた他は
実施例２と同じ方法で感光感熱記録材料を作成し、以下
実施例２と同様に露光及び現像操作を行なったところ、
同様に良好な結果が得られた。

実施例４ 感熱層形成用組成物中のスチレンへマレイン酸共重合体
の代りにノボラック型フェノール樹脂を用いた他は実施
例２と同じ方法で感光感熱記録材料を作成し、以下実施
例２と同様に露光及び現１＃！操作を行なったところ、
同様に良好な１８− 結果が得られた。

−１９− ４８２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　支持体上にアンモニア又はアミンと反応して水溶性
   のアンモニウム塩又はアミン塩となり得る水不溶性樹脂
   のアンモニウム塩又はアミン塩と光を吸収して熱に変換
   する光熱変換性物質と光架橋性感光性物質とを主成分と
   する感光感熱層を設けてなる感光感熱記録材料。 ｚ　支持体上にアンモニア又はアミンと反応して水溶性
   のアンモニウム塩又はアミン塩となり得る水不溶性樹脂
   のアンモニウム塩又はアミン塩と光を吸収して熱に変換
   する光熱変換性物質とを主成分とする感熱層及び光架橋
   性感光性物質を主成分とするｇ元／ｌＩｉ順次設けてな
   る感光感熱記録材料。