JPH10193825A - 熱により像形成可能な材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乾式オフセット印刷版の製造のための像形成
要素を新規で且つ容易な方法で提供すること。 【解決手段】 基質並びにその上に記載の順序で形成さ
れた２つの層（ａ）および（ｂ）： ａ）近紫外および可視範囲の放射線を感じやすいが赤外
範囲の放射線はあまり感じない光重合体層、および ｂ）近紫外および可視範囲の放射線を透過させ、酸素を
わずかだけ透過させそして赤外範囲の放射線の影響下で
は露出前より酸素を多く透過させる層からなる熱により
像形成可能な材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は熱により像形成可能な材料およ
び本発明に従う材料を使用するオフセット印刷用の印刷
版前駆体の製造方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】オフセット印刷用の印刷版前駆体の従来
の製造は、テキストおよび像情報を含有するフィルムを
感光性コーテイングを有する基質上に置き、そして次に
近紫外および可視範囲の成分を含有する放射線への露出
を実施することにより行われる。ポジ−作用性材料に使
用される感光性コーテイングは、主としてｏ−キノンジ
アジド類であるが、ジアゾニウム塩類またはフリーラジ
カルにより架橋結合する光重合体系の重縮合物がネガ−
作用性材料に一般的に使用される。これらの版は一般的
には黄色光線下で処理される。

【０００３】最近の開発により、デジタルデータセット
からの像が予備コーテイングされたオフセット印刷版に
直接転写可能になった。これらのいわゆる「コンピュー
ター−版」法(“computer-to-plate"processes)では、
非常に高い感光性の材料が可視範囲（４８８ｎｍ、５３
２ｎｍ）の放射線を発生するレーザーに像通りに露出さ
れる。例えば、ＥＰ０５３７８０５およびＥＰ０７０４
７６４に記載されているそのような光重合体をベースと
する印刷版の処理においては、昼光または黄色光線は厳
密に排除されなければならない。銀をベースにした他の
材料はさらに、版が印刷機械中で一般的に受け入れられ
ない性能（インキ受容性、印刷回数）を示すため、プリ
ンターの通常の工程を変える必要がある。

【０００４】最近では、印刷版上でのデジタル像形成用
の比較的長い波長を発生するレーザー、特に７８０〜８
３０ｎｍの範囲を発生するレーザーダイオードを使用す
ることが可能になり、そして１０６０または１０６４ｎ
ｍの領域を発生する固相レーザーは高い能力を有するこ
のタイプのレーザーが相対的に経済的に入手できるた
め、関心の中心である。このタイプの露出に必要な熱に
より像形成可能なオフセット印刷版は、適切に増感され
る時には、原則として昼光中で処理することができる。
プリンターが確立されている工程をそのまま使用できる
ようにするには、この方法で製造された印刷版前駆体の
従来の印刷性能を印刷機械の中で保つことが必要であ
る。

【０００５】オフセット印刷版前駆体の製造のための熱
により像形成可能な材料は既知である。

【０００６】ＥＰ０５８０３９に記載された印刷版材料
は乾式オフセット印刷用の二層材料であり、その材料は
現像段階なしで処理されそしてそこでシリコーン上部層
が赤外放射線への露出中に親水性の下部層から除去され
る（切除される）。

【０００７】ＥＰ０６２５７２８およびＥＰ０６７２９
５４は、１つの層からなりそして赤外および紫外範囲の
両者で像形成可能であり且つ反転処理のために使用する
ことができる印刷版材料を記載している。レゾール樹脂
／ノボラック樹脂混合物の架橋結合は、赤外線範囲に関
して増感された光化学性の酸供与体からの露出で遊離さ
れる酸により開始されそして後焼き付け(postbake)段階
により完了する。比較的長い作業のためには、例えばジ
アゾ層に関して英国特許第１１５４７４９号に開示され
ているようにこの材料を焼き付けることが必要である。

【０００８】ＥＰ０７２００５７は、基質、感光層およ
び上部層からなる二層材料を特許請求している。基質は
好適には外面的に粗面化されておりそして陽極酸化され
ているアルミニウムからなる。感光層はポジ−またはネ
ガ−作用性の層であることができる。ネガ−作用性の層
は一般的にはジアゾニウム塩、付加重合可能な不飽和化
合物および光重合開始剤を含んでなる。この感光層上に
は、必須成分として水または水性アルカリ中に可溶性で
ある結合剤および赤外線範囲で吸収性の染料、並びに感
光層が感じやすい波長範囲で吸収する染料を含有する上
部層である。赤外放射線の作用の結果として、上部層が
除去される（切除される）。除去されなかった上部層の
部分はその後の均一な露呈中に露呈マスクとして作用す
る。マスキングされていない感光層の部分では、光化学
反応が開始されそして現像液の中での対応する層部分の
溶解度を変化させる。マスキングされた部分では、感光
層の光化学反応が防止される。その後の現像中に、マス
クおよび感光層の可溶性部分が除去される。

【０００９】本発明の目的は、乾式オフセット印刷版(w
aterless offset printing plates)の製造のための像形
成要素を新規で且つ容易な方法で提供することである。

【００１０】

【発明の要旨】本発明は熱により像形成可能な材料およ
びこの材料を使用するオフセット印刷用の印刷版前駆体
の製造方法を記載する。本発明に従う材料は、 −基質、 −フリーラジカルにより架橋結合可能でありそして近紫
外および可視範囲の放射線を感じやすいが赤外範囲の放
射線はあまり感じない光重合体層（ａ）、並びに −近紫外および可視範囲の放射線を透過させ、酸素をわ
ずかだけ透過させそして赤外範囲の放射線の影響下では
露出前より酸素を多く透過させる層（ｂ）からなる。

【００１１】

【発明の詳細な記述】オフセット印刷版用の基質材料と
して以下のものを使用することができる：機械的または
電気化学的に粗面化されそして必要に応じて陽極酸化さ
れ、さらに例えばポリビニルホスホン酸、珪酸塩または
燐酸塩で化学的に予備処理されていてもよいアルミニウ
ム、並びに最上層としてＣｕ／Ｃｒまたは黄銅／Ｃｒを
有する多成分金属版。適当な予備処理により親水性にさ
れた他の材料のフィルム、例えば、ポリエステルフィル
ムも適する。

【００１２】近紫外または可視分光範囲で吸収する光重
合体層は、フリーラジカルにより架橋結合可能でありそ
してオフセット印刷版層に使用することを目的とする光
重合体層は昔から知られておりそして広く使用されてい
る（例えば、P. Fouassier and J. F. Rabek, Radiatio
n Curing Science and Technology, Plenum, New York,
1993 参照）。使用される他の技術と較べて、光重合体
系は短い露出時間および得られる多い印刷回数により特
徴づけられる。

【００１３】原則として、大気酸素の存在下におけるそ
の架橋結合性がその不存在下におけるものより低い限
り、近紫外または可視分光範囲で吸収するいずれの光重
合体系でもフリーラジカルにより架橋結合可能な光重合
体層（ａ）として適する。適する系は −重合体状結合剤（Ａ）、 −少なくとも２個のエチレン系不飽和単位を含有する重
合可能な化合物（Ｂ）、および −近紫外または可視範囲の放射線の影響下でフリーラジ
カルを発生する光開始剤系（Ｃ）を必須成分として含有
する。

【００１４】使用できる重合体状結合剤（Ａ）の例は、
アルキル基が例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｎ−ヘキシルまたは２−エチルヘキシルである
ポリ（メタ）アクリル酸アルキル類；上記の（メタ）ア
クリル酸アルキル類と少なくとも１種の単量体、例えば
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチ
レンまたはブタジエンとの共重合体；ポリ酢酸ビニル、
酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン類、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ポリビニルホルマールおよびポ
リビニルブチラールである。

【００１５】特に適する結合剤は、水中に不溶性である
もの、有機溶媒中に可溶性であるものおよび水性アルカ
リ性溶液中に可溶性または少なくとも膨潤性であるもの
である。酸性基、例えばカルボキシル基もしくはフェノ
ール系ＯＨ基を含有する結合剤、例えば（メタ）アクリ
ル酸および／もしくはその不飽和同族体、例えばクロト
ン酸、の共重合体、無水マレイン酸もしくはその半−エ
ステル類の共重合体、ヒドロキシル基を含有する重合体
と無水ジ−もしくはトリカルボン酸およびそれらの混合
物との反応生成物並びにヒドロキシスチレンのホモ−も
しくは共重合体を特に挙げるべきである。

【００１６】上記の重合体はそれらが５００〜２００,
０００またはそれ以上、好適には１,０００〜１００,０
００の間の分子量を有し且つ１０〜２５０、好適には２
０〜２００の間の酸価、または５０〜７５０、好適には
１００〜５００の間のヒドロキシル価を有する場合に特
に適する。

【００１７】好適な重合体状結合剤（Ａ）は −（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキル
類、（メタ）アクリル酸アルケニル類、（メタ）アクリ
ロニトリルなどとの共重合体、 −酢酸ビニル共重合体、 −クロトン酸と酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルキ
ル類、（メタ）アクリル酸アルケニル類、（メタ）アク
リロニトリルなどとの共重合体、 −酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸アルキル類および／
もしくは（メタ）アクリル酸アルケニル類との共重合
体、 −無水マレイン酸と場合により置換されていてもよいス
チレン類、不飽和炭化水素類、不飽和エステル類または
エーテル類との共重合体、 −無水マレイン酸の共重合体のエステル化生成物、 −ヒドロキシル基を含有する重合体のジ−もしくはポリ
カルボン酸の無水物によるエステル化の生成物、例えば
（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルと（メタ）ア
クリル酸アルキル類、（メタ）アクリロニトリルなどと
の共重合体、十分な数のＯＨ基を有するポリウレタン
類、エポキシ樹脂、ポリエステル類、部分的に加水分解
された酢酸ビニル共重合体、遊離ＯＨ基を有するポリビ
ニルアセタール類、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキ
シスチレン類と（メタ）アクリル酸アルキル類などとの
共重合体のエステル化生成物、 −フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、例えばノボラッ
ク類、 −並びにヒドロキシスチレンの単独および共重合体であ
る。

【００１８】フリーラジカルにより架橋結合可能な光重
合体層（ａ）中の重合体状結合剤（Ａ）の量は一般的に
５〜８０、好適には２５〜６０、重量％である。

【００１９】少なくとも２個のエチレン系不飽和単位を
有する適する重合可能な成分（Ｂ）は既知でありそして
例えばＵＳ２７６０８６３およびＵＳ３０６００２３に
記載されている。

【００２０】好適な例は、二価および多価アルコール類
のアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル
類、例えば二アクリル酸エチレングリコール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リトールおよびジペンタエリトリトール並びに多価脂肪
族アルコール類のアクリル酸エステル類およびメタクリ
ル酸エステル類またはＮ−置換されたアクリルアミド類
およびメタクリルアミド類である。モノ−もしくはジイ
ソシアン酸エステル類と多価アルコール類の部分的エス
テル類との反応生成物も有利に使用される。そのような
単量体はＤＥ２０６４０７９、ＤＥ２３６１０４１およ
びＤＥ２８２２１９０に記載されている。

【００２１】分子中に少なくとも１個の光酸化可能な基
および場合により少なくとも１個のウレタン基を含有す
る化合物も使用できる。そのような重合可能な化合物の
例はＥＰ２８７８１８、ＥＰ３５５３８７およびＥＰ３
６４７３５に記載されている。

【００２２】光重合体層（ａ）中の重合可能な化合物
（Ｂ）の割合は一般的に約２０〜９０重量％、好適には
３５〜７０重量％である。

【００２３】近紫外または可視範囲の放射線の影響下で
フリーラジカルを発生する光開始剤系（Ｃ）は既知であ
りそして、例えば Chemistry and Technology of UV an
d EBformulations for coatings, inks and paints, Vo
l. 3, Sita Technology Ltd., London, 1991 に記載さ
れている。本発明に従う混合物中では、例えば、α−カ
ルボニル化合物（例えばＵＳ２３６７６６０に記載され
ている）、他の光開始剤との混合物状のものも含むヘキ
サアリールビスイミダゾール類（ＤＥ４００９７０
０）；互いにまたは他の光開始剤と組み合わされるもの
も含むトリアジン類（ＵＳ４１８９３２３、ＥＰ０１３
７４５２）およびアクリリジン類並びにフェナジン類
（ＵＳ３７５１２５９）を使用することができる。

【００２４】互いに組み合わされているものも含むトリ
ハロメチル−ｓ−トリアジン類よりなる種類の構成員、
特にビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、および
９−フェニルアクリリジン類が光重合可能な層（ａ）中
での使用に特に好ましい。可視分光範囲で特に高い感度
が望まれる場合には、メタロセン開始剤系、特にＥＰ３
６４７３５に記載されているメタロセンと放射線により
分解可能なトリハロメチル化合物との組み合わせ、を加
えることが推奨される。

【００２５】光重合体層（ａ）中の光開始剤系（Ｃ）の
割合は一般的には約２〜１５重量％、好適には５〜１０
重量％である。

【００２６】光重合可能な層（ａ）は少量の種々の物質
を特別な要求、例えば柔軟性、付着性、光沢など、のた
めの添加剤として含有してもよい。例は、単量体の熱に
よる重合を防止するための抑制剤、水素供与体、染料、
着色されたおよび未着色の顔料、染料前駆体、指示薬、
可塑剤、連鎖移動剤および湿潤剤である。

【００２７】最後に、可溶性または微細分割状の分散性
染料および、意図する用途により、紫外線吸収剤を感光
性混合物に加えてもよい。特に適すると証明された染料
はトリフェニルメタン染料である。最も有利な成分比は
個々の場合に予備実験により容易に決めることができ
る。

【００２８】光重合可能な層（ａ）の適用に適する溶媒
はケトン類、例えばメチルエチルケトン、塩素化された
炭化水素類、例えばトリクロロエチレンおよび１,１,１
−トリクロロエタン、アルコール類、例えばｎ−プロパ
ノール、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、アル
コールエーテル類、例えばエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、並びにエステル類、例えば酢酸ブチルであ
る。さらに特殊な目的のための溶媒、例えばアセトニト
リル、ジオキサンまたはジメチルホルムアミド、を含有
していてもよい混合物を使用することもできる。原則と
して、層成分と不可逆的に反応しない全ての溶媒を使用
することができる。

【００２９】しかしながら、溶媒の選択は意図するコー
テイング工程、層の厚さおよび乾燥装置に応じて適合さ
せるべきである。試験量のための５μｍまでの薄い層は
好適にはスピン−コーテイングにより適用される。約４
０％までの固体含有量を有する溶液では、６０μｍより
厚い層の厚さが単一適用によりまたはドクターブレード
を用いて得られる。二面コーテイング用には浸漬コーテ
イングが好ましく、低沸点溶媒の使用が急速な初期乾燥
の利点を有する。ストリップコーテイングはローラー、
スロットダイまたは噴霧による適用により行われ、例え
ば亜鉛および多成分金属版の如き単一版をカーテンコー
ターによりコーテイングすることができる。

【００３０】フリーラジカルにより架橋結合可能な光重
合体層（ａ）のコーテイング後に一般的な装置および条
件を乾燥用に使用することができ、約１００℃のそして
短時間では１２０℃までの温度に放射線感度の損失なし
に耐えられる。

【００３１】近紫外および可視範囲の放射線を通過さ
せ、酸素をわずかだけ通過させそして赤外範囲の放射線
の影響下では露呈前より酸素を多く通過させる層（ｂ）
は好適には現像液の中に溶解するかまたは少なくとも現
像中に赤外放射線により影響を受けた部分で分離するこ
とができる物質からなっている。この目的に適する材料
は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリ燐酸塩、糖などである。

【００３２】上部層（ｂ）が確実に赤外放射線に感じや
すいようにするためには適当な増感剤が必要である。例
えば、M. Matsuoka, Infrared Absorbing Dyes, Plenum
Press, 1990, または J. Fabian, Chem. Rev. 1992, 9
2, 1197-1226 に記載されている赤外線分光範囲で吸収
する染料を使用することができる。この方法は同じ調合
物を用いてダイオードレーザー（７８０〜８３０ｎｍ）
および固相レーザー（１０６０または１０６４ｎｍ）の
両者の範囲に関して増感が得られるため、カーボンブラ
ックが好適に使用される。

【００３３】好適には水溶性の樹脂および赤外放射線を
吸収する成分を適当な溶媒中に溶解または分散させそし
て得られた溶液をコートとして光重合体層（ａ）上に適
用することにより、上部層（ｂ）が製造される。適する
溶媒は光重合体層（ａ）と反応せず且つ部分的にそれを
溶解させないものである。特に好適な溶媒は水であり、
それに対して添加剤、例えば、付着促進剤または分散剤
を少量加えてもよい。

【００３４】しかしながら、溶媒の選択は意図するコー
テイング工程、層の厚さおよび乾燥装置に応じて適合さ
せるべきである。試験量のための５μｍまでの薄い層は
好適にはスピン−コーテイングにより適用される。約４
０％までの固体含有量を有する溶液では、６０μｍより
厚い層の厚さが単一適用によりまたはドクターブレード
を用いて得られる。二面コーテイング用には浸漬コーテ
イングが好ましく、低沸点溶媒の使用は急速な初期乾燥
の利点を有する。ストリップコーテイングはローラー、
スロットダイまたは噴霧による適用により行われ、例え
ば亜鉛および多成分金属版の如き単一版をカーテンコー
ターによりコーテイングすることができる。

【００３５】原則として、近紫外および可視範囲の放射
線を通過させそしてその酸素透過性を赤外放射線の作用
下で変化させるいずれの材料でも上部層（ｂ）用に適す
るようである。例えば、適当に予備処理されたポリエス
テルフィルムの自己−支持性上部層も適しており、それ
らはフリーラジカルにより架橋結合可能な光重合体層の
現像前に剥離される。

【００３６】上記の先行技術とは異なり、本発明に従う
材料は化学的マスクの概念に基づいている。例えばＥＰ
０７２００５７に記載されている光学的マスク系とは対
照的に、上部層（ｂ）は光重合体層（ａ）が感じやすい
波長範囲の放射線に対する通過性を有する。赤外線露呈
後の均一な露呈に対して要求される差は酸素に対する通
過性のマスクの物理化学的変化により得られる。光重合
体層（ａ）の溶解度における変化は未変化のまま残って
いる上部層（ｂ）により保護されている部分で生ずる。

【００３７】本発明に従う材料の処理は下記の工程によ
り行われ、それも本発明の一部である： −上部層（ｂ）の酸素透過性を高めるために、本発明に
従う材料をプログラム化された線状またはスクリーニン
グ運動により調節される赤外放射線、例えばＮｄ −ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍで発生）に像通りに露
出する。

【００３８】−赤外放射線に露出されなかった部分でフ
リーラジカルにより架橋結合可能な光重合体層（ａ）を
架橋結合するために、近紫外および／または可視分光範
囲の放射線を用いて均一な露出を次に行う。上部層
（ｂ）が赤外放射線に露出された部分では該層への酸素
の加入量増加により光重合体（ａ）の架橋結合は不可能
となる。

【００３９】−この後に場合により、光重合体層（ａ）
の架橋結合を完了させるために、後焼き付け段階を行
う。

【００４０】−現像段階では、上部層（ｂ）および光重
合体層（ａ）の架橋結合されていない部分が除去され
る。これは１種の現像液の中で一緒にまたは２つの別個
の段階で場合により２種の現像液を用いて行うことがで
きる。

【００４１】例えば、ＥＰ０５８０３９４に記載された
装置を本発明に従う材料上で像を形成するために使用で
きる。市販の版およびフィルム露出装置も、それらがレ
ーザーまたは近赤外線範囲（７８０〜１１００ｎｍ）で
発生する他の適当な光源を備えている限り適する。

【００４２】一般的な複写装置、例えば蛍光管、パルス
キセノン灯、ハロゲン化金属が投与された高圧水銀蒸気
灯および炭素アーク灯、を赤外放射線への像通りの露出
後に必要な近紫外および／または可視分光範囲の放射線
への均一な露出のために使用することができる。一般的
な白熱灯への接触露出も可能である。実際の現像機械の
上流にある均一露出装置により露出を連続的工程で行う
こともできる。

【００４３】均一に露出された層（ａ）は、−場合によ
り架橋結合反応を完了させるための熱による後処理段階
後に−、上部層（ｂ）と一緒に市販の光重合体系用のも
のと事実上同じ現像液を用いて除去することができ、或
いは本発明に従う層を既知の助剤に対するそれらの露出
条件、例えば現像液およびプログラム化された噴霧器ま
たは浸漬浴現像装置において有利に適合させることもで
きる。現像液水溶液は、例えば、アルカリ金属燐酸塩、
珪酸塩または水酸化物並びに湿潤剤および相対的に少割
合の有機溶媒を含有していてもよい。ある場合には、溶
媒／水混合物を現像液として使用してもよい。最も有利
な現像液は各々の場合に使用される層を用いる実験によ
り決めることができる。必要なら、現像を機械的に支援
することもできる。

【００４４】上部層を実際の現像の上流にある段階で除
去することも有利である。これは最も簡単な場合には、
場合により添加剤、例えば界面活性剤、が少量加えられ
ていてもよい水ですすぐことにより、行うことができ
る。必要に応じて、すすぎを機械的に支援することもで
きる。

【００４５】以下の実施例は本発明に従う熱により像形
成可能な混合物の好適な態様を説明するものであり、本
発明をこれらに限定するものではない。

【００４６】

【実施例】

実施例１（Ｅｉ−Ｏｒ−３０６４） ５.５重量部のメタクリル酸グリシジルと３：１のモル
比で反応させたメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸
の共重合体（比６４：３６）（酸価８５）、６.５重量
部の脂肪族アクリル酸ウレタン（ＵＣＢケミカルズ(Che
micals)からのエベクリル(Ebecryl)１２９０）、０.２
重量部の２,４−ビストリクロロメチル−６−(４−スチ
リルフェニル)−ｓ−トリアジン、０.３重量部の９−フ
ェニルアクリジン、０.２重量部のビス(シクロペンタジ
エニル)−ビス(２,６−ジフルオロ−３−[ピル−１−イ
ル]−フェニル)チタン、０.１重量部のロイコクリスタ
ルバイオレット、６０重量部のプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルおよび２７重量部のブタノンの溶液を
電気的に粗面化されそして陽極酸化されたアルミニウム
箔に適用した。層を強制−循環乾燥炉の中で１００℃で
２分間乾燥して２ｇ／ｍ²の層重量を生じた。０.１％の
水性分散性形態のカーボンブラック（例えばデグッサ(D
egussa)からのカーボンブラックペーストであるデルッ
ソル(Derussol)Ｐ１３０）が加えられてあるポリビニル
アルコールの７％強度水溶液を乾燥（強制循環乾燥炉中
での１００℃における２分間）後に１.５ｇ／ｍ²の層重
量が得られるような厚さで適用した。

【００４７】このようにして製造された予備コーテイン
グされた印刷版にＮｄ−ＹＡＧレーザーにより波長１０
６４ｎｍの赤外放射線を用いて外部ドラム露出装置中で
１５００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで像を付与し、近紫
外および可視範囲の放射線に２５ｍＪ／ｃｍ²のエネル
ギーで印刷フレーム中で均一に露出し、そして１重量部
のクエン酸三ナトリウム・２Ｈ₂Ｏ、２重量部の１−ア
ミノプロパン−２−オール、１.４重量部のベンジルア
ルコール、０.６重量部のクメンスルホン酸ナトリウ
ム、０.０５重量部のメタ珪酸ナトリウム・５Ｈ₂Ｏ、
０.０２重量部の脂肪アルコールポリグリコールエーテ
ルおよび９４重量部の水からなる現像液の中で現像し
た。像領域の満足のいく再現が得られながら、非像部分
は現像により完全に除去された。

【００４８】実施例２（Ｅｉ−Ｏｒ−３０８２） ４.５重量部のメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸
の共重合体（重量比８５：１５、酸価１１５）、３.２
重量部の１モルのヒドロキシエチル−ピペリジン、２モ
ルのジイソシアン酸ヘキサメチレンおよび２モルのメタ
クリル酸ヒドロキシエチルの反応生成物、２.４重量部
の１モルの１,６−ジイソシアン酸２,２,４−トリメチ
ルヘキサンおよび２モルのメタクリル酸ヒドロキシエチ
ルの反応生成物、０.２重量部の２,４−ビストリクロロ
メチル−６−(４−スチリルフェニル)−ｓ−トリアジ
ン、０.２重量部の９−フェニルアクリジン、０.１重量
部のロイコクリスタルバイオレット、６０重量部のプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルおよび２７重量部
のブタノンの溶液を電気的に粗面化されそして陽極酸化
されたアルミニウム箔に適用した。層を強制−循環乾燥
炉の中で１００℃で２分間乾燥して２.３ｇ／ｍ²の層重
量を生じた。０.５％の水性分散性形態のカーボンブラ
ック（例えばデグッサ(Degussa)からのカーボンブラッ
クペーストであるデルッソル(Derussol)Ｐ１３０）が加
えられてあるポリビニルアルコールの７％強度水溶液を
乾燥（強制循環乾燥炉中での１００℃における２分間）
後に１.５ｇ／ｍ²の層重量が得られるような厚さで適用
した。

【００４９】得られた予備コーテイングされた印刷版に
Ｎｄ−ＹＡＧレーザーにより波長１０６４ｎｍの赤外放
射線を用いて外部ドラム露出装置中で３００ｍＪ／ｃｍ
²のエネルギーで像を付与し、近紫外および可視範囲の
放射線を用いて５０ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで印刷フ
レーム中で均一に露出し、強制循環乾燥炉の中で１００
℃で１分間にわたり後焼き付けしそして実施例１の組成
を有する現像液の中で現像した。印刷機械中に挟まれた
時に、この方法で製造された印刷版前駆体は５０,００
０枚以上の満足のいく印刷物を生じた。

【００５０】実施例３（Ｅｉ−Ｏｒ−３０５３） プロピレングリコールモノエチルエーテル中に溶解させ
た０.５重量％の水性分散性形態のカーボンブラック
（例えばデグッサ(Degussa)からのカーボンブラックペ
ーストであるデルッソル(Derussol)Ｐ１３０）および
０.２重量％のニトロセルロースが加えられてあるポリ
ビニルアルコールの７％強度水溶液を、実施例２の最初
のコーテイング段階と同様にして製造されそして適用さ
れる光重合体層に、乾燥（強制循環乾燥炉中での１００
℃における２分間）後に１.５ｇ／ｍ²の層重量が得られ
るような厚さで適用した。

【００５１】得られた感光性コーテイングにＮｄ−ＹＡ
Ｇレーザーにより１０６４ｎｍの赤外放射線を用いて外
部ドラム露出装置中で３００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー
で像を付与し、近紫外および可視範囲の放射線に２５ｍ
Ｊ／ｃｍ²のエネルギーで印刷フレーム中で均一に露出
し、強制循環乾燥炉の中で１００℃で１分間にわたり後
焼き付けしそして実施例１の組成を有する現像液の中で
現像すると、オリジナルデジタル像の満足のいく再現が
得られた。

【００５２】実施例４ 実施例２と同様にして製造された予備コーテイングされ
た印刷版にレーザーダイオードにより波長８３０ｎｍの
赤外放射線を用いて外部ドラム露出装置中で２５０ｍＪ
／ｃｍ²のエネルギーで像を付与し、近紫外および可視
範囲の放射線に５０ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで印刷フ
レーム中で均一に露出し、強制循環乾燥炉の中で１００
℃で１分間にわたり後焼き付けしそして実施例１の組成
を有する現像液の中で現像した。印刷機械中に挟まれた
時に、この方法で製造された印刷版前駆体は５０,００
０枚以上の満足のいく印刷物を与えた。

【００５３】実施例５ 実施例２と同様にして製造された予備コーテイングされ
た印刷版にＮｄ−ＹＡＧレーザーにより波長１０６４ｎ
ｍの赤外放射線を用いて内部ドラム露出装置中で３６０
ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで像を付与し、近紫外および
可視範囲の放射線に５０ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで印
刷フレーム中で露出し、強制循環乾燥炉の中で１００℃
で１分間にわたり後焼き付けしそして実施例１の組成を
有する現像液の中で現像すると、満足のいく印刷版前駆
体が得られた。

【００５４】実施例６（Ｅｉ−Ｏｒ−３０９１） ６重量部のメタクリル酸グリシジルと３：１のモル比で
反応させたメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸の共
重合体（比６４：３６）（酸価８５）、３重量部の１モ
ルのヒドロキシエチルピペリジン、２モルのジイソシア
ン酸ヘキサメチレンおよび２モルのメタクリル酸ヒドロ
キシエチルの反応生成物、０.０４重量部の２,４−ビス
トリクロロメチル−６−(４−スチリルフェニル)−ｓ−
トリアジン、０.２重量部のビス(シクロペンタジエニ
ル)−ビス(２,６−ジフルオロ−３−[ピル−１−イル]
−フェニル)チタン、０.３重量部のフレキソ(Flexo)ブ
ルー、２０重量部のジエチレングリコールジメチルエー
テル、５７重量部のプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルおよび１２重量部のブタノンの溶液を電気的に粗
面化されそして陽極酸化されたアルミニウム箔に適用し
た。層を強制−循環乾燥炉の中で１００℃で２分間乾燥
して２.１ｇ／ｍ²の層重量を生じた。０.１％の水性分
散性形態のカーボンブラック（例えばデグッサ(Deguss
a)からのカーボンブラックペーストであるデルッソル(D
erussol)Ｐ１３０）が加えられてあるポリビニルアルコ
ールの７％強度水溶液を乾燥（強制循環乾燥炉中での１
００℃における２分間）後に１.７ｇ／ｍ²の層重量が得
られるような厚さで適用した。

【００５５】得られた感光性コーテイングにＮｄ−ＹＡ
Ｇレーザーにより波長１０６４ｎｍの赤外放射線を用い
て外部ドラム露出装置中で３００ｍＪ／ｃｍ²のエネル
ギーで像を付与し、近紫外線および可視範囲の放射線に
５０ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで印刷フレーム中で均一
に露出し、そして実施例１の組成を有する現像液の中で
現像すると、満足のいく像再現が得られた。

【００５６】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００５７】１．基質並びにその上に記載の順序で形成
された２つの層（ａ）および（ｂ）： ａ）近紫外および可視範囲の放射線を感じやすいが赤外
範囲の放射線はあまり感じない光重合体層、および ｂ）近紫外および可視範囲の放射線を透過させ、酸素を
わずかだけ透過させそして赤外範囲の放射線の影響下で
は露出前より酸素を多く透過させる層からなる熱により
像形成可能な材料。

【００５８】２．酸素を許容する放射線への露出で、光
重合体層（ａ）が酸素を許容しない放射線への露出と比
べて限定された架橋結合度を有することを特徴とする上
記１の材料。

【００５９】３．光重合体層（ａ）が、必須成分とし
て、 Ａ）重合体状結合剤、 Ｂ）少なくとも２個のエチレン系不飽和単位を含有する
重合可能な化合物、並びに Ｃ）近紫外または可視範囲の放射線の影響下でフリーラ
ジカルを発生する光開始剤系 を含有することを特徴とする上記１および２の一方また
は両方の材料。

【００６０】４．酸素をわずかだけ透過させる層（ｂ）
が、必須成分として、 Ｉ）重合体状結合剤、および II）赤外放射線を吸収する物質 を含有することを特徴とする上記１〜３の１つもしくは
それ以上の項の材料。

【００６１】５．赤外放射線を吸収する物質（II）がカ
ーボンブラック粒子を含有するかまたは本質的にカーボ
ンブラックを含んでなることを特徴とする上記１〜４の
１つもしくはそれ以上の項の材料。

【００６２】６．上記１〜５の１つもしくはそれ以上の
項の材料を、 −露出された部分で上部層（ｂ）の酸素透過性を高める
ために赤外放射線に像通りに露出し、 −次に上部層（ｂ）の酸素透過性が変化していない部分
で下部層（ａ）の架橋結合を開始させるために近紫外お
よび／または可視範囲の放射線に均一に露出し、 −上部層（ｂ）を完全に除去しそして下部層（ａ）の架
橋結合されていない部分を除去するために水性アルカリ
性現像液中で現像することを特徴とするオフセット印刷
用の印刷版前駆体の製造方法。

【００６３】７．上記１〜５の１つもしくはそれ以上の
項の材料を、 −露出された部分で上部層（ｂ）の酸素透過性を高める
ために赤外放射線に像通りに露出し、 −次に上部層（ｂ）の酸素透過性が変化していない部分
で下部層（ａ）の架橋結合を開始させるために近紫外お
よび／または可視範囲の放射線に均一に露出し、 −上部層（ｂ）を完全に除去するために水性現像液また
は単なる水(pure water)の中で現像し、そして −下部層（ａ）の架橋結合されていない部分を除去する
ために水性アルカリ性現像液中で現像することを特徴と
するオフセット印刷用の印刷版前駆体の製造方法。

【００６４】８．材料が７０℃〜１５０℃、好適には８
０℃〜１３０℃、特に好適には９０℃〜１２０℃の温度
に達する後焼き付け段階を、上記６および７の一方また
は両方の方法における均一な露呈段階後に加えることを
特徴とするオフセット印刷用の印刷版前駆体の製造方
法。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基質並びにその上に記載の順序で形成さ
   れた２つの層（ａ）および（ｂ）： ａ）近紫外および可視範囲の放射線を感じやすいが赤外
   範囲の放射線はあまり感じない光重合体層、および ｂ）近紫外および可視範囲の放射線を透過させ、酸素を
   わずかだけ透過させそして赤外範囲の放射線の影響下で
   は露出前より酸素を多く透過させる層からなる熱により
   像形成可能な材料。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の材料を、 −露出された部分で上部層（ｂ）の酸素透過性を高める
   ために赤外放射線に像通りに露出し、 −次に上部層（ｂ）の酸素透過性が変化していない部分
   で下部層（ａ）の架橋結合を開始させるために近紫外お
   よび／または可視範囲の放射線に均一に露出し、 −上部層（ｂ）を完全に除去しそして下部層（ａ）の架
   橋結合されていない部分を除去するために水性アルカリ
   性現像液中で現像することを特徴とするオフセット印刷
   用の印刷版前駆体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の材料を、 −露出された部分で上部層（ｂ）の酸素透過性を高める
   ために赤外放射線に像通りに露出し、 −次に上部層（ｂ）の酸素透過性が変化していない部分
   で下部層（ａ）の架橋結合を開始させるために近紫外お
   よび／または可視範囲の放射線に均一に露出し、 −上部層（ｂ）を完全に除去するために水性現像液また
   は単なる水の中で現像し、そして −下部層（ａ）の架橋結合されていない部分を除去する
   ために水性アルカリ性現像液中で現像することを特徴と
   するオフセット印刷用の印刷版前駆体の製造方法。
4. 【請求項４】 材料が７０℃〜１５０℃、好適には８０
   ℃〜１３０℃、特に好適には９０℃〜１２０℃の温度に
   達する後焼き付け段階を、請求項２および３の一方また
   は両方に記載の方法における均一な露出段階後に加える
   ことを特徴とする、オフセット印刷用の印刷版前駆体の
   製造方法。