JPH11157238A - 平版印刷版用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外線レーザ等を用いることにより、デ
ィジタルデータから直接製版可能であり、画像露光後に
湿式現像やこすり等の特別な処理を必要とせず、感度が
高く、印刷汚れが少ない平版印刷版用原版を提供する。 【解決手段】 親水性支持体上に、下記一般式（Ｉ）で
表される構造単位を主鎖中に有する特定のポリエステル
系ポリマーと、赤外線吸収剤とを含有する画像形成層を
設けたことを特徴とする。下記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
但し、Ｒ¹ 、Ｒ² が同時原子に水素であることはない。
また、この親水性支持体が、表面にカルボキシル基、ス
ルホン酸基及びそれらの金属塩、アルコキシ基、水酸
基、アミド基から選択される末端基を有する親水性ポリ
マーからなる被覆層を有することが好ましい。 一般式（Ｉ） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用原版に
関するものであり、特にディジタル信号に基づいて赤外
線レーザー光を照射することにより直接製版可能な平版
印刷版用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】ディジタル化された画像データーからリ
スフィルムを介さずに印刷版を直接製版する方法は、種
々検討されているが、近年のレーザーの改良に伴い、赤
外線レーザ露光による製版が有望視されている。

【０００３】しかしながら、現在実施しうるこれらの印
刷版の製造には、露光工程の後に、支持体表面の上に設
けられた記録層（画像形成層）を画像状に除去するため
の湿式による現像工程や現像処理された印刷版を水洗水
で水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液、アラビ
アガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理
工程が必要とされている。近年の製版、印刷業界では製
版作業の合理化が進められており、上記のような複雑な
湿式現像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使
用できる印刷版用原版が望まれている。

【０００４】このような画像形成後、湿式現像処理を必
要としない平版印刷版用原版として、シリコーン層と、
その下層にレーザ感熱層を設けた版材がＵＳ５，３５
３，７０５号、ＵＳ５，３７９，６９８号に開示されて
いる。これらは湿式現像は必要としないが、レーザアブ
レージョンによるシリコーン層の除去を完結させるため
のこすりや特殊なローラーによる処理が必要となり、処
理が煩雑になる欠点を持つ。

【０００５】ＵＳ５，１０２，７７１号、ＵＳ５，２２
５，３１６号には酸感受性基を側鎖に持つポリマーと光
酸発生剤を組み合わせた平版印刷版用原版が提示されて
おり、無現像システムが提案されている。この平版印刷
版用原版は発生する酸がカルボン酸であるために、限ら
れた親水性しか持たず、版材の耐久性や印刷画像の鮮明
さに劣る欠点を持つ。

【０００６】また、レーザーにより画像形成可能な記録
材料として、ＵＳ５，１５６，９３８号にはt-ブチルエ
ステル構造を有するポリエステル或いはポリウレタンと
赤外線吸収剤とを含む感熱性画像記録材料が記載されて
いる。この記録材料は、赤外線等のレーザーにより熱分
解性ポリマーを分解させ、記録層中の色素を他の層に転
写可能とし、記録媒体に転写して可視画像で得るもので
ある。J.M.J.Frechet らによるジャーナル オブ イメ
ージング サイエンス（J.Imaging Science ）vol 30 ,
page59 (1986)には、これと類似のt-ブチルエステル構
造を有するポリエステルをレジスト用ポジ画像形成材料
として用いることが記載されている。この記録材料は該
ポリエステルを酸発生剤との組み合わせてdeepUV 光を
光源としてポジ画像を形成するものである。これらの記
録材料には、しかしながら、平版印刷版用原版に応用し
うる旨の記載はなかった。このように、現像処理を行う
ことなく、高感度で良好な製版が可能な平版印刷版用原
版は未だ実用上のレベルに達していないのが現状であっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザを用
いて記録することにより、ディジタルデータから直接製
版可能であり、画像露光後に湿式現像やこすり等の特別
な処理を必要とせず、さらに、感度が高く、印刷汚れが
少ないという利点をも有する平版印刷版用原版を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、記録材料の成分として知られるt-ブチルエステ
ル構造を有するポリエステルに注目し、これを赤外線吸
収剤と組み合わせることにより、上記目的を達成しうる
ことを見いだして、本発明を完成した。即ち、本発明の
平版印刷版用原版は、親水性支持体上に、下記一般式
（Ｉ）で表される構造単位を主鎖中に有するポリマー
と、赤外線吸収剤とを含有する画像形成層を設けたこと
を特徴とする。

【０００９】一般式（Ｉ）

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基、アリール基を表す。但し、Ｒ¹ 、Ｒ
² が同時原子に水素であることはない。Ｒ³ は結合手を
有する炭素原子であって、二重結合、三重結合を有して
いてもよい。）

【００１１】また、ここで用いられる親水性支持体は、
表面にカルボキシル基、スルホン酸基及びそれらの金属
塩、アルコキシ基、水酸基、アミド基から選択される末
端基を有する親水性ポリマーからなる被覆層を有するこ
とが好ましい。

【００１２】本発明の平版印刷版用原版においては、画
像形成層中において、赤外線レーザーによる露光部分の
赤外線吸収剤が発熱して、前記一般式（Ｉ）で表される
化合物である熱分解性ポリマーを分解させ、露光部分の
みがレーザー誘起アブレーションを起こし、また、分解
したポリマーは親水性支持体表面との親和性が低下する
ため、当該部分の画像形成層が感度よく、効果的に除去
されて親水性支持体表面が露出することにより製版が行
われる。ここで、露光部分はアブレーションにより除去
されるため、とくに湿式現像やこすり等の現像工程を経
なくても、そのまま印刷版として使用することができ
る。また、親水性支持体表面には、末端に特定の親水基
を有するポリマーからなる被覆層が形成されているた
め、印刷時のインク親和性が低く、印刷時の汚れが少な
い。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版用原版は、親水性支持体上に特定の
ポリエステル系高分子化合物を含有する画像形成層を備
えるものである。つぎに、個々の構成について説明す
る。

【００１４】〔ポリエステル系高分子化合物〕本発明の
画像形成層に用いられるポリエステル系高分子化合物
は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を主鎖中に有
するポリマーである。前記一般式（Ｉ）において、
Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基等を表し、
Ｒ¹ 、Ｒ² が同時原子に水素であることはない。また、
Ｒ³ は結合手を有する炭素原子であって、二重結合、三
重結合を有していてもよい。アリール基としては炭素数
１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙
げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基
（ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソア
ミル基、イソヘキシル基、ネオペンチル基、ｔ−ブチル
基）等が挙げられる。このアルキル基は置換基を有して
もよく、その置換基としては、塩素、臭素等のハロゲン
原子、メトキシ基等の炭素数１〜１８のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ア
ミド基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アセチルオ
キシ基等のアシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のア
リールオキシ基等を挙げることができる。

【００１５】アリール基としては炭素数６〜２０、好ま
しくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、具体的
には、フェニル基、ナフチル基（アントリル基、ビフェ
ニル基、ターフェニル基）等が挙げられる。このアリー
ル基は置換基を有してもよく、その置換基としては、ア
ルキル基で挙げたものを同様に使用できる。

【００１６】本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位
を主鎖中に有するポリマーの具体的を具体例化合物
（１）〜（１４）として下記に例示するが、本発明はこ
れらの具体例に制限されるものではない。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】本発明のポリマーは、公知の方法、例え
ば、ＵＳ５，１５６，９３８号、ジャーナル オブ イ
メージング サイエンス（J.Imaging Science ）、第３
巻第５９頁(1986)に記載の方法によって容易に合成する
ことができる。例えば、ジイソシアネートとジオールと
をテトラヒドロフラン等のような有機溶媒中で混合し、
ジラウリルブチルスズ等のような触媒の存在下、加熱す
ることにより得られる。

【００２０】本発明に係るポリマーは、画像形成層全固
形分に対し１０〜９９．９重量％、好ましくは２２〜９
９重量％、特に好ましくは４０〜９８重量％の割合で画
像記録材料に添加することができる。添加量が１０重量
％未満であると画像が形成されず、また９９．９重量％
を越えると、赤外線吸収剤の含有量が少なくなり、上記
と同様に画像形成性が悪化し、いずれも好ましくない。

【００２１】［赤外線吸収剤］本発明においては、上記
の化合物に加えて画像形成層中に赤外線吸収剤を併用す
る。ここで、好適に使用される赤外線吸収剤は、波長７
６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染
料または顔料であり、さらに好ましくは、波長７６０ｎ
ｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料
である。染料としては、市販の染料および文献（例えば
「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に
記載されている公知のものが利用できる。具体的には、
アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ア
ントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム
染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、
金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。好ましい
染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開
昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、
特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン
染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８
１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載され
ているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開
昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、
特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０
号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフ
トキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載さ
れているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５
号記載のシアニン染料等を挙げることができる。

【００２２】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピ
リリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料とし
て好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３
号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近
赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のう
ち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリ
リウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が
挙げられる。

【００２３】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便
覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７
年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類と
しては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ま
しいものはカーボンブラックである。

【００２４】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。

【００２５】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像形成層
の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００２６】これらの染料もしくは顔料は、画像形成層
全固形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．５
〜２０重量％、染料の場合特に好ましくは１〜２０重量
％、顔料の場合特に好ましくは１〜２０重量％の割合で
画像形成層中に添加することができる。顔料もしくは染
料の添加量が０．１重量％未満であったり、添加量が２
０重量％を越えた場合、画像形成しなくなり、いずれも
好ましくない。

【００２７】［支持体］本発明の感光性平版印刷版原版
に使用される少なくとも表面が親水性である支持体とし
ては、これまで印刷版の親水性支持体として使用された
公知のものを任意に、使用することができる。かかる支
持体の基体としては、寸度的に安定な板状物であること
が好ましく、紙、プラスチックス（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネート
された紙、金属板（例えばアルミニウム（アルミニウム
合金も含む）、亜鉛、鉄、銅など）、プラスチックスの
フイルム（例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール）、上記
のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしく
はプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミ
ニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウ
ム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム
合金としては種々のものが使用でき、例えばけい素、
銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビス
マス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用い
られる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタン
に加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むも
のである。

【００２８】支持体は、必要に応じて表面処理される。
本発明の平版印刷版原版に用いる場合には、支持体の表
面に親水化処理が施される。本発明の支持体（基体）と
しては、アルミニウム支持体が好ましく、なかでも、少
なくとも画像形成層を形成する側の表面が陽極酸化処理
を施されたアルミニウム板等の支持体が好ましい。支持
体として好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及
びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金
板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着され
た表面にアルミニウム薄層を有するプラスチックフィル
ムも、本発明のアルミニウム支持体に包含される。アル
ミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マン
ガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニ
ッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高
々１０重量％以下である。本発明において特に好適なア
ルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋な
アルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅か
に異元素を含有するものでもよい。このように本発明に
適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるも
のではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板
を適宜に利用することができる。本発明で用いられるア
ルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程
度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好まし
くは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【００２９】このように金属、特にアルミニウムの表面
を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソー
ダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液へ
の浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がな
されていることが好ましい。

【００３０】ここで、アルミニウム板を粗面化するに先
立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例
えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等に
よる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面
化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械
的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化す
る方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行
われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研
磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う
方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示さ
れているように両者を組み合わせた方法も利用すること
ができる。

【００３１】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理等の前処理を施された後、表面の保水性や耐摩耗性を
高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板
の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸
化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的
には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混
酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類
によって適宜決められる。

【００３２】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アル
ミニウム支持体表面は必要により親水化処理が施され
る。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許
第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、
第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号
に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例え
ばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法におい
ては、支持対がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理され
るかまたは電解処理される。他に特公昭３６−２２０６
３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸がカリウム
および米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５
８，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されて
いるようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが
用いられる。また、米国特許第３，６５８，６６２号明
細書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とす
る為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成
物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上
させる為に施されるものである。

【００３３】また、本発明の平版印刷版用原版において
は、この親水性支持体の表面に親水性ポリマーを塗布し
てなる被覆層を設けることが好ましい。この親水性ポリ
マーからなる被覆層を設けることは、汚れやすい印刷条
件で印刷する際に特に有効である。親水性ポリマーから
なる被覆層に用いる親水性ポリマーとしては、末端にカ
ルボキシル基、スルホン酸基、およびそれらの金属塩、
アルコキシ基、水酸基、アミド基等の親水基を有するポ
リマーが好ましく挙げられる。これらの親水性ポリマー
の例としては、具体的には、ポリビニルアルコール、ポ
リメチルメタクリル酸、ポリメチルメタクリル酸ナトリ
ウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポ
リビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸ナトリウム、ポ
リ（２−ヒドロキシエチル）アクリレート、ポリ-N- ビ
ニルピロリドン、ポリ-N- ビニルアセトアミド、などが
ある。また、前記親水性の構成単位を含む共重合体も同
様に有効である。共重合体に使用可能なモノマーとして
は、エチレン、プロピレン、メチルビニルエーテル、ス
チレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、アクリロニトリルなどのαーオレフィン、
ビニル化合物、ビニリデン化合物などが挙げられる。ま
たこれらのビニル系ポリマーの他にポリエチレンオキサ
イド、などのポリアルキレン基を含む重合体、またデン
プン−アクリル酸系グラフト重合体、カルボキシル化メ
チルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アラビヤガ
ム、コラーゲンなどの天然の親水性高分子化合物も有効
である。

【００３４】親水性ポリマーの塗布量は、２μｇ／ｍ²
〜１ｇ／ｍ² の範囲であり、好ましくは１ｍ² 当たり、
１０μｇ〜５００μｇ、より好ましくは２０μｇ〜１０
０μｇであり、形成された被覆層の乾燥後の膜厚は０．
００１〜２μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好
ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。この親水
性ポリマーからなる被覆層を設けることにより、レーザ
ー光による書き込み後に、この被覆層自体が溶解するこ
とにより、残膜が一層少なくなるという利点を有するも
のである。

【００３５】本発明の画像記録材料は、必要に応じて支
持体と前記親水性ポリマーからなる被覆層或いは画像形
成層との間に下塗層を設けることができる。下塗層成分
としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボ
キシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、
２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホ
スホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン
酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセ
ロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジ
ホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよ
いフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸お
よびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有して
もよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、
アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸など
の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのア
ミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などの
ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれる
が、２種以上混合して用いてもよい。これらの下塗層の
構成成分も、水に可溶な親水性化合物であるが、これら
はアルミニウム等の支持体に吸着して、支持体と画像形
成層や親水性ポリマーからなる被覆層との密着性を向上
させ、耐刷性を向上させる機能を有するものであり、従
って、本発明の平版印刷版用原版においては、支持体上
に下塗層、親水性ポリマーからなる被覆層、画像形成層
を順次設けてなるものが、好ましい態様として挙げられ
る。有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適
当である。

【００３６】［その他の成分］本発明では、画像形成層
の成分として先に挙げた高分子化合物及び赤外線吸収剤
が必須であるが、必要に応じてこれら以外に画像形成層
の特性を改良するため種々の化合物を添加してもよい。
例えば、酸発生剤を添加することができる。酸発生剤と
しては、光又は熱の作用により酸を発生させる公知の化
合物を選択して用いることができる。

【００３７】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、特開平3-140,140 号等に記載のア
ンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,24
68(1984)、C.S.Wen etal,Tech,Proc.Conf.Rad.Curing A
SIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、
同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivel
lo etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&En
g.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米
国特許第4837124号、特開平2-150,848 号、特開平2-29
6,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello eta
l,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Or
g.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sc
i.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello et
al,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,M
acromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello eta
l,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧
州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号，欧州特許
第233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、同279210
号、同422570号、米国特許第4,933,377 号、同4,760,01
3 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,
904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレ
ノニウム塩、

【００３８】C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩
等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4
605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭
60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837
号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63
-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン
化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、
T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astru
c,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445
号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase
etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis eta
l,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.
Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit e
tal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton
etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.C
hem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Te
trahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.
Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Ima
ging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,M
acormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Ch
em.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macr
omolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Elec
trochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.
Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特
許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,
851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同
4,181,531 号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022
号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸
発生剤、

【００３９】M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japa
n,35(8)、 G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mij
s etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、 H.A
dachietal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許
第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115
号、同0101,122号、米国特許第4,618,564 号、同4,371,
605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-
245756号、特開平4-365048号等に記載のイミノスルフォ
ネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する
化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合
物、特開昭５０ー３６２０９号（米国特許第３９６９１
１８号）記載のｏーナフトキノンジアジドー４ースルホ
ン酸ハライド、特開昭５５ー６２４４４号（英国特許第
２０３８８０１号）記載あるいは特公平１ー１１９３５
号記載のｏーナフトキノンジアジド化合物を挙げること
ができる。また、本願出願人が先に提出した特願平９−
２６８７８号、同９−８９４５１号、９−８５３２８号
に記載の加熱により酸を発生するスルホン酸エステル類
なども酸発生剤として好適に使用しうる。

【００４０】また、可視光域に大きな吸収を持つ染料を
画像の着色剤として使用することができる。具体的に
は、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０
３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリア
ピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチル
バイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、
マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブル
ー（ＣＩ５２０１５）等及び特開昭６２−２９３２４７
号公報に記載されている染料を挙げることができる。こ
れらの染料は、レーザ露光後退色し、画像部と非画像部
の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、
添加量は、画像記録材料全固形分の０．０１〜１０重量
％である。

【００４１】また、本発明における画像形成層には、印
刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５
１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載
されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１
２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載
されているような両性界面活性剤を添加することができ
る。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタン
トリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられ
る。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（ア
ミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリ
シン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ
−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テ
トラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモ
ーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非
イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中
に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、よ
り好ましくは０．１〜５重量％である。

【００４２】更に本発明の画像形成層には必要に応じ、
塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。
例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸の
オリゴマー及びポリマー等が用いられる。

【００４３】これら以外にも、エポキシ化合物、ビニル
エーテル類、特願平７−１８１２０に記載のヒドロキシ
メチル基を持つフェノール化合物、及びアルコキシメチ
ル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。更
に塗膜の強度を向上させるために他の高分子化合物を添
加してもよい。

【００４４】本発明の平版印刷版用原版は、通常上記各
成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すること
により製造することができる。ここで使用する溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、
水等を挙げることができるがこれに限定されるものでは
ない。

【００４５】これらの溶媒は単独又は混合して使用され
る。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度
は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥
後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によ
って異なるが、平版印刷版用原版についていえば一般的
に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法と
しては、種々の方法を用いることができるが、例えば、
バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン
塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗
布、ロール塗布等を挙げることができる。

【００４６】本発明における画像形成層には、塗布性を
良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０
９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性
剤を添加することができる。これらの添加量は、全画像
記録材料固形分中０．０１〜１重量％が好ましく、さら
に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

【００４７】以上のようにして、本発明の平版印刷版用
原版を作成することができる。本発明の平版印刷用版材
は、波長７００ｎｍ以上、好ましくは波長７６０ｎｍか
ら１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導
体レーザにより画像露光される赤外線レーザー感光性の
平版印刷用版材である。この赤外線レーザー露光工程に
より、露光部分における画像形成層はレーザー誘起アブ
レーションによって除去され、その結果、露光部分には
親水性の支持体表面が露出する。このように製版された
平版印刷版は、現像工程や加熱工程を必要とせず、その
ままオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用
いることができる。

【００４８】

〔実施例１〜４〕

【００４９】〔支持体の作製〕厚さ０．３０ｍｍのアル
ミニウム板（材質 １０５０）をトリクロロエチレン洗
浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュの
パミストンの水懸濁液を用いてその表面を砂目立てした
後、よく水で洗浄した。２５％水酸化ナトリウムに４５
℃で９秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、
２％硝酸に２０秒間浸漬して中和し、水洗した。この時
の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であっ
た。次に、この板を７％硫酸水溶液を電解液として電流
密度１５Ａ／ｄｍ² で酸化皮膜量が３ｇ／ｍ² になるよ
うに直流陽極酸化処理を行った後、水洗、乾燥した。 〔画像形成層塗布液〕 溶液〔Ａ〕 本発明に係る高分子化合物 １．０ｇ （表１に記載の具体例」合物（１）〜（４）） 赤外線吸収剤 ０．１５ｇ （ＮＫ−３５０８、日本感光色素研究所（株）製） ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン スルホン酸アニオンにした染料 ０．０５ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ メチルアルコール ７ｇ

【００５０】

【表１】

【００５１】〔平版印刷用原版の作製〕上記支持体上に
上記の画像形成層塗布液（溶液〔Ａ〕）において表１に
記載のように化合物を変えて調製したものを塗布し、１
００℃で２分間乾燥して平版印刷用原版〔Ａ−１〕〜
〔Ａ−４〕を得た。乾燥後の重量は１．１ｇ／ｍ² であ
った。

【００５２】〔レーザ露光および印刷〕上記で得られた
平版印刷用原版を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発する
ＹＡＧレーザで露光した。露光後、特別の処理をするこ
となく、そのままハイデルＫＯＲ−Ｄ機に搭載し、印刷
した。この際、得られた印刷物の非画像部に汚れが発生
しているか否かと、耐刷枚数を観察した。結果を表２に
示す。 〔比較例１、２〕実施例１〜４で用いた表１に記載の具
体例化合物（１）〜（４）に変えて下記の比較化合物
１、２を用い、それ以外は実施例１〜４と同様にして平
版印刷用原版〔Ｂ−１〕、〔Ｂ−２〕を得た。これを実
施例１〜４と同様の条件で製版処理し、印刷した。この
際、得られた印刷物の非画像部に汚れが発生しているか
否かと、耐刷枚数を実施例１〜４と同様に観察した。結
果を表２に示す。

【００５３】

【化５】

【００５４】

【表２】

【００５５】表２に明らかなように、本発明の平版印刷
用原版はいずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が
得られた。また、このことから、製版が感度高く良好に
行われたことがわかる。一方、比較化合物を用いた平版
印刷用原版は非画像部における画像形成層の除去が不充
分であり、非画像部に汚れが発生し、良好な印刷物が得
られなかった。

【００５６】〔実施例５、６〕実施例１、２で用いた支
持体の代わりに、下記の親水性ポリマーからなる被覆層
を設けた親水性支持体を用いたほかは、実施例１、２と
全く同様にして平版印刷用原版〔Ａ−５〕、〔Ａ−６〕
を得た。 〔支持体の作製〕実施例１、２で作成した支持体の上に
親水性ポリマーとしてポリビニルアルコール（商品名ポ
バール：クラレ社製、ケン価度80% ）を０．５ｇ／ｍ²
の塗布量となるように塗布した被覆層を設けた。 〔レーザ露光および印刷〕レーザ露光は、実施例１、２
と同様の方法で行った。実施例１、２と同様に、露光後
特別の処理することなしにハイデルＫＯＲ−Ｄ機に搭載
したが、印刷条件は、水目盛りを２目盛り絞ることによ
り実施例１、２よりも汚れの出にやすい条件にて印刷を
行い、３万枚印刷した時点での汚れを観察した。この汚
れの状態を親水性支持体上に比較対照として、親水性ポ
リマーを塗布しなかった実施例１及び２で作成した平版
印刷用原版〔Ａ−１〕、〔Ａ−２〕を用いて上記と同様
の条件で３万枚印刷を行い、同様に汚れを観察した。そ
の結果、支持体に親水性ポリマー被覆層を設けなかった
平版印刷用原版〔Ａ−１〕、〔Ａ−２〕を用いたもの
は、わずかに汚れが観察されたが、平版印刷用原版〔Ａ
−５〕、〔Ａ−６〕を用いたものは、全く汚れが見られ
なかった。このことから、親水性支持体に親水性ポリマ
ーからなる被覆層を設けることにより、印刷時の汚れが
改善されることがわかった。また、同様に、製版が感度
高く良好に行われたことがわかった。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、赤外線レーザにより直
接製版可能であり、画像露光後、湿式現像処理やこすり
等の特別な処理を必要とせず印刷することが可能であ
り、且つ、感度が高く、印刷汚れが少ない良好な平版印
刷版用原版を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性支持体上に、下記一般式（Ｉ）で
   表される構造単位を主鎖中に有するポリマーと、赤外線
   吸収剤とを含有する画像形成層を設けたことを特徴とす
   る感熱性平版印刷版用原版。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
   ル基、アリール基を表す。但し、Ｒ¹ 、Ｒ² が同時原子
   に水素であることはない。Ｒ³ は結合手を有する炭素原
   子であって、二重結合、三重結合を有していてもよ
   い。）
2. 【請求項２】 前記親水性支持体が、表面にカルボキシ
   ル基、スルホン酸基及びそれらの金属塩、アルコキシ
   基、水酸基、アミド基から選択される末端基を有する親
   水性ポリマーからなる被覆層を有することを特徴とする
   請求項１に記載の感熱性平版印刷版用原版。