JP2000071635A - 平版印刷版用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光熱変換により生じた熱により高感度で画像
を形成することができる感熱性画像形成材料を画像記録
層に用い、レーザー露光方式を用いて記録することによ
り、ディジタルデーターから直接製版可能であり、かつ
画像露光後湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要
とせず、印刷物の汚れ性もなく、また、レーザー等によ
り露光した場合、臭気を発生したり、版を手で扱った場
合に手の指紋による印刷物の汚れが発生することなく、
そのために取扱い性が容易になる平版印刷版用原版を提
供する。 【解決手段】 支持体の表面上に、（ａ）熱により側鎖
が親水性に変化する疎水性高分子化合物および光熱変換
材料を含有する層と、（ｂ）親水性高分子化合物からな
る層とを、順次設けたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用原版に
関するものであり、特にディジタル信号に基づいてレー
ザー等を操作することにより直接製版可能な平版印刷版
用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ディジタル化された画像データー
からリスフィルムを介さずに印刷版を直接製版する方法
としては、電子写真法によるもの、青色又は緑色を
発光する比較的小出力のレーザーで書き込める高感度フ
ォトポリマーを用いる方法、銀塩又は銀塩と他のシス
テムとの複合系を用いる方法、ヒートモードレーザー
露光により酸を発生させ、その酸を触媒として後加熱に
より熱硬化画像を得る方法等が知られている。

【０００３】これらの方法は印刷工程の合理化上極めて
有用ではあるが、現状では必ずしも十分満足できるもの
ではない。例えば、の電子写真法を用いるものは、帯
電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装
置が複雑で大がかりなものになる。また、のフォトポ
リマーを用いるものでは、高感度な印刷版を使用するた
め、明室での取扱いが難しくなる。の銀塩を用いる方
法は、処理が煩雑になり、処理廃液中に銀が含まれる等
の欠点がある。の方法も、後加熱やその後の現像処理
が必要であり、処理が煩雑になる。

【０００４】また、これらの印刷版の製造には、露光工
程の後に、支持体表面の上に設けられた記録層を画像状
に除去するための湿式による現像工程や現像処理された
印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有するリ
ンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で
処理する後処理工程が含まれる。一方、近年の製版、印
刷業界では製版作業の合理化が進められており、上記の
ような複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にその
まま印刷に使用できる印刷版用原版が望まれている。

【０００５】米国特許第５，１０２，７７１号明細書、
米国特許第５，２２５，３１６号明細書には酸感受性基
を側鎖に持つポリマーと光酸発生剤を組み合わせた平版
印刷版用原版が提示されており、無現像システムが提案
されている。この平版印刷版用原版は発生する酸がカル
ボン酸であるために、限られた親水性しか持たず、版材
の耐久性や印刷画像の鮮明さに劣る欠点を持つ。また、
特開平７−１８６５６２（ＥＰ６５２，４８３）号公報
には、熱と酸の作用によりカルボン酸を発生させるポリ
マーと赤外線吸収色素とを含有する記録層を有する平版
印刷版用原版が開示されている。しかし、この平版印刷
版用原版を用いた平版印刷版では印刷時に汚れが生じる
という問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の問題に加えて、
熱により側鎖が親水性に変化する疎水性高分子化合物か
らなる層をレーザー等により露光した場合、臭気が発生
する問題があった。例えば、熱により側鎖が親水性に変
化する疎水性高分子化合物として好ましいポリマーであ
るポリスチレンシクロヘキシルスルホネートでは、熱に
よりシクロヘキセンが脱離するため、シクロヘキセンの
臭いが発生する。また、好ましいポリマーであるポリス
チレンスルホン酸−１−メトキシ−２−プロピルエステ
ルでも同様にオレフィン臭が発生する。また版を手で扱
った場合に、手の指紋が原因とみられる印刷物の汚れが
発生する場合がある。このため、素手による版の取扱い
に細心の注意が要求され、作業性が低下する問題があっ
た。

【０００７】従って、本発明の目的は、光熱変換により
生じた熱により高感度で画像を形成することができる感
熱性画像形成材料を画像記録層に用い、レーザー露光方
式を用いて記録することにより、ディジタルデーターか
ら直接製版可能であり、かつ画像露光後湿式現像処理や
こすり等の特別な処理を必要とせず、印刷物の汚れ性も
ない、平版印刷版用原版を提供することである。本発明
の他の目的は、レーザー等により露光した場合、臭気を
発生したり、版を手で扱った場合に手の指紋による印刷
物の汚れが発生することなく、そのために取扱い性が容
易になる平版印刷版用原版を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者等は、鋭意検討し
た結果、下記手段により上記目的が達成されることを見
いだし本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、 （１）支持体の表面上に、（ａ）熱により側鎖が親水性
に変化する疎水性高分子化合物（以下、感熱高分子化合
物または疎水性高分子化合物ともいう）および光熱変換
材料を含有する層（以下、画像形成層ともいう）と、
（ｂ）親水性高分子化合物からなる層（以下、親水性保
護層ともいう）とを、順次設けたことを特徴とする平版
印刷版用原版である。

【０００９】本発明の平版印刷版用原版は、支持体の一
面上に形成された画像形成層の上に親水性保護層を設け
るという構成とすることにより、親水性保護層がバリヤ
ー層としてガス等の透過を抑制するため、前記熱により
側鎖が親水性に変化する疎水性高分子化合物の熱による
脱離成分の臭気の発生が抑制されるという効果が得られ
る。また、版を手で扱った場合に、手の指紋が原因とみ
られる印刷物の汚れが発生するという問題についても、
前記保護層が親水性であるため、指紋が付着しにくく、
付着しても湿し水により除去されるという効果が得ら
れ、露光後印刷時における印刷汚れが著しく改善され
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の平版印刷版用原版の画像形成層上に配置
する、親水性高分子化合物からなる層である親水性保護
層としては、以下に示す親水性高分子化合物を含有する
層である。

【００１１】［親水性高分子化合物］本発明に用いられ
る親水性高分子化合物の親水性とは、水溶性（水に完全
に溶解するものを意味する）、疑似水溶性（両親媒性を
意味し、マクロには水に溶解するがミクロには非溶解部
分を含むものを意味する）、水膨潤性（水に膨潤するが
溶解しないものを意味する）の特性を有するものを包含
する。即ち、通常の使用条件下で水を吸着又は吸収する
ポリマー、水に溶けるかあるいは水に膨潤するポリマー
を含む。上記の定義に当てはまるものとして、（１）側
鎖に−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯＲ、−ＳＯ₂ Ｒ、
−ＳＯ₃ Ｒ、−ＳＯＭ、−ＳＯ₂ Ｍ、−ＳＯ₃ Ｍ、−Ｏ
Ｈ、−ＮＲ¹ Ｒ² （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基
又はアリール基を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ¹ 、Ｒ
² はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリー
ル基を示す。）から選ばれる官能基を有する親水性高分
子化合物、（２）分子内にアルキレンオキシド基を有す
る親水性高分子化合物が挙げられ、これらの官能基を有
する公知の天然高分子化合物又は合成高分子化合物を使
用することができる。

【００１２】（１）側鎖に−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭ、−
ＳＯＲ、−ＳＯ₂ Ｒ、−ＳＯ₃ Ｒ、−ＳＯＭ、−ＳＯ₂
Ｍ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＨ、−ＮＲ¹ Ｒ² （ここで、Ｒは
水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｍは金属
原子を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に、水素原子、
アルキル基又はアリール基を示す。）から選ばれる官能
基を有する親水性高分子化合物としての合成高分子化合
物には以下のような化合物がある。 カルボン酸塩系共
重合体、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体、スル
ホン酸塩系共重合体、ビニルピロリドン系共重合体、ポ
リビニルアルコール、水性ウレタン樹脂、水溶性ポリエ
ステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート系ポリ
マー、ポリ（ビニルメチルエーテル−ｃｏ−無水マレイ
ン酸）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト系架橋重合体、ポリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート系架橋重合体等。側鎖に−ＣＯＯＲ又は−
ＣＯＯＭを有するカルボン酸塩系共重合体としては、吸
水性及び耐久性の観点から、カルボキシル基、カルボン
酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン
酸無水物等のカルボキシル基又はカルボキシル基に誘導
しうる官能基を分子中に１個又は２個有するα、β−不
飽和化合物をモノマー成分として含有するカルボン酸系
共重合体のケン化反応物が挙げられる。

【００１３】α、β−不飽和化合物の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、メタクリ
ル酸アミド類、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン
酸アミド類、マレイン酸イミド類、イタコン酸、クロト
ン酸、フマル酸、メサコン酸等が挙げられる。アクリル
酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアク
リレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチル
アクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ア
リルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリ
レート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベン
ジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、ク
ロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリ
レート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロ
キシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルア
クリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロ
フェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリ
レート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）
エチルアクリレート等が挙げられる。

【００１４】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、
ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ア
リルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジル
メタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、
ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフ
ェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロ
ロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメ
タクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオ
キシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。

【００１５】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）
アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。

【００１６】マレイン酸アミド類の具体例としては、マ
レイン酸アミド、Ｎ−メチルマレイン酸アミド、Ｎ−エ
チルマレイン酸アミド、Ｎ−プロピルマレイン酸アミ
ド、Ｎ−ブチルマレイン酸アミド、Ｎ−ベンジルマレイ
ン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイン酸アミド、
Ｎ−フェニルマレイン酸アミド、Ｎ−トリルマレイン酸
アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイン酸アミ
ド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）マレイン酸アミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルマレイン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルマ
レイン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ´−メチル
マレイン酸アミド等が挙げられる。マレイン酸イミド類
の具体例としては、マレイン酸イミド、Ｎ−メチルマレ
イン酸イミド、Ｎ−エチルマレイン酸イミド、Ｎ−プロ
ピルマレイン酸イミド、Ｎ−ブチルマレイン酸イミド、
Ｎ−ベンジルマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシエチル
マレイン酸イミド、Ｎ−フェニルマレイン酸イミド、Ｎ
−トリルマレイン酸イミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイン酸イミド、Ｎ−（スルファモイルフェニ
ル）マレイン酸イミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）マ
レイン酸イミド、Ｎ−（トリルスルホニル）マレイン酸
イミド等が挙げられる。

【００１７】本発明に使用するカルボン酸塩系共重合体
は、上記のα、β−不飽和化合物の単独重合体でもよい
し、本発明に必要な親水性を示す範囲である限り共重合
可能な他のモノマーとの共重合体でもよい。共重合可能
な他のモノマー成分の例としては、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、１−ブチレン、ジイソブチレン、メ
チルビニルエーテル、アクリロニトリル、ビニルエステ
ル類、スチレン類等の公知のモノマーが挙げられる。

【００１８】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。スチレン類の具体例としては、スチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス
チレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘ
キシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロ
メチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシ
メチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレ
ン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシス
チレン等が挙げられる。

【００１９】他のモノマーと組み合わせる場合、カルボ
キシル基もしくはこれに転化しうる基を含有するα、β
−不飽和化合物は、通常全モノマー成分中の１０モル％
以上で、４０モル％以上であることがより好ましい。カ
ルボキシル基又はこれに転化しうる基を含有するα、β
−不飽和化合物をモノマーとして含有する重合体は、公
知の方法を用いて製造することができる。例えば高分子
化学、７巻、１４２頁（１９５０）。すなわち、これら
カルボン酸塩系共重合体は、ランダムポリマー、ブロッ
クポリマー、グラフトポリマー等何れでもよいが、ラン
ダムポリマーであることが好ましく、重合方式によって
適宜選択されるが、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド等のパーオキシド類、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物等の重合開始剤を用いたラジカル
重合により合成される。重合方式としては、溶液重合、
乳化重合、懸濁重合等が摘要される。

【００２０】これらカルボン酸塩系は共重合体を合成す
る際に用いられる好適な溶媒としては、例えばテトラヒ
ドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１
−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プ
ロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、
水等が挙げられる。これらの溶媒は単独であるいは２種
以上混合して用いられる。これらカルボン酸塩系共重合
体の重合度は特に限定されるものではない。

【００２１】上記に説明した重合体又共重合体はアルカ
リ触媒の存在下でケン化反応することが好ましい。ケン
化反応に用いられる溶媒としては水、アルコール及びア
ルコール水溶液が好ましい。また、ケン化反応に用いら
れる触媒としては公知のアルカリ触媒が用いられるが、
特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物が好ましい。ケン化反応は該重合体又は該共
重合体を前述の溶媒に溶解又は分散させ、そこにアルカ
リ触媒を添加し２０〜８０℃で１〜１０時間攪拌するこ
とにより達成される。また、本発明のケン化反応物は、
公知の方法によって塩を任意に変えることが可能であ
る。通常用いられる塩形成物質としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ル
アミン、トリエタノ−ルアミン、モノイソプロパノ−ル
アミン、ジイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロパノ
−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルイソプロパノ−ルアミン、シクロヘキシル
アミン、ベンジルアミン、アニリン、ビリジンなどが挙
げられる。また、マグネシウム、カルシウムなどのアル
カリ土類金属塩類の多価金属塩類も前記の塩と混合塩の
形態で添加することが可能である。

【００２２】カルボン酸塩系共重合体の具体例として
は、アクリル酸重合体、メタクリル酸重合体、アクリル
酸メチル重合体のケン化反応生成物、メタクリル酸アミ
ド共重合体のケン化反応生成物、アクリル酸／メタクリ
ル酸共重合体、マレイン酸／スチレン共重合体、アクリ
ル酸メチル／酢酸ビニル共重合体のケン化反応生成物等
のような化合物が挙げられる。Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミド系共重合体とは、下記一般式（１）で示されるＮ−
ビニルカルボン酸アミド（以下、ＮＶＡと略す）を必須
の繰り返し単位とする共重合体（以下、ＮＶＡ系共重合
体と略する）を意味する。

【００２３】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体と
は、下記一般式（１）で示されるＮ−ビニルカルボン酸
アミドを必須の繰り返し単位とする共重合体を意味す
る。

【００２４】

【化１】

【００２５】式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒ² は水素原子またはメチル基、フエニ
ル基、Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜８の直鎖または
分岐アルキル基を表わす。

【００２６】ＮＶＡの具体例としては、Ｎ−ビニルホル
ムアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル
安息香酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル安息香酸アミ
ド、Ｎ−フエニル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−フエ
ニル−Ｎ−ビニル安息香酸アミドなどが挙げられるが、
本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【００２７】本発明に好ましく用いられるＮ−ビニルカ
ルボン酸アミド系共重合体は、吸水性及び耐久性の観点
から、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボン酸アミ
ド、カルボン酸イミド、カルボン酸無水物等のカルボキ
シル基又はカルボキシル基に誘導しうる官能基を分子中
に１個又は２個有するα、β−不飽和化合物を共重合単
位として含有することが好ましい。α、β−不飽和化合
物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル
酸アミド類、メタクリル酸アミド類、無水マレイン酸、
マレイン酸、マレイン酸アミド類、マレイン酸イミド
類、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸等
が挙げられる。アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、アクリル酸アミド類、メタクリル酸アミド
類、マレイン酸アミド類、マレイン酸イミド類の具体例
としては前述のような化合物が挙げられる。

【００２８】本発明に好ましく用いられるＮＶＡ系共重
合体は更に、本発明に必要な親水性を示す範囲である限
り共重合可能な他のモノマーを共重合単位として含有す
ることが可能である。共重合可能な他のモノマー成分の
例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１
−ブチレン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、
アクリロニトリル、ビニルエステル類、スチレン類等の
公知のモノマーが挙げられる。ビニルエステル類、スチ
レン類の具体例としては前述のような化合物が挙げられ
る。ＮＶＡ系共重合体は、通常ラジカル重合により調製
される。これらＮＶＡ系共重合体はランダムポリマー、
ブロックポリマー、グラフトポリマー等何れでもよい
が、ランダムポリマーであることが好ましく、公知の方
法を用いて製造することができる。例えば高分子化学、
７巻、１４２頁（１９５０）。すなわち、これらカルボ
ン酸塩系共重合体は、ランダムポリマー、ブロックポリ
マー、グラフトポリマー等何れでもよいが、ランダムポ
リマーであることが好ましく、重合方式によって適宜選
択されるが、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド等のパーオキシド類、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物等の重合開始剤を用いたラジカル重合によ
り合成される。重合方式としては、溶液重合、乳化重
合、懸濁重合等が摘要される。

【００２９】これらＮＶＡ系共重合体を合成する際に用
いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エ
チレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
これらの溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いら
れる。これらＮＶＡ系共重合体の重合度は特に限定され
るものではない。ＮＶＡ系共重合体の具体例としては、
以下のポリマーが挙げられる。ポリ（Ｎ−ビニルアセト
アミド）、Ｎ−ビニルアセトアミド／（メタ）アクリル
酸共重合体およびその部分または完全中和物（「部分ま
たは完全中和物」とは、共重合体中のカルボン酸、スル
フォン酸、リン酸など重合性官能基中の水素イオンの一
部または全部がナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属塩、カルシウム、バリウムなどの金属土類塩化に置換
されたものを意味する）、Ｎ−ビニルアセトアミド／ク
ロトン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ
−ビニルアセトアミド／マレイン酸共重合体およびその
部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／フマ
ル酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド／シトラコン酸共重合体およびその部
分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／ケイ皮
酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド／ビニルスルフォン酸共重合体およびそ
の部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／無
水マレイン酸共重合体およびその部分または完全中和
物、Ｎ−ビニルアセトアミド／イタコン酸共重合体およ
びその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド
／アコニット酸共重合体およびその部分または完全中和
物、Ｎ−ビニルアセトアミド／３−ブテノン酸共重合体
およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトア
ミド／４−ペンテン酸共重合体およびその部分または完
全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アリルスルフォン
酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド／メタリルスルフォン酸共重合体および
その部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／
アリルリン酸共重合体およびその部分または完全中和
物、Ｎ−ビニルアセトアミド／カルボキシエチルアクリ
レート共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−
ビニルアセトアミド／２−アクロイルエチルリン酸共重
合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセ
トアミド／３−アクロイルプロピルリン酸共重合体およ
びその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド
／８−メタクリロイルオクチルリン酸共重合体およびそ
の部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２
−アクリルアミド−ｎ−プロパンスルフォン酸共重合体
およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトア
ミド／２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルフォン酸
共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニル
アセトアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和
物など。

【００３０】側鎖に−ＳＯ₃ Ｒ、−ＳＯ₃ Ｍを有するス
ルホン酸塩系共重合体としては、分子中にスルホン酸塩
もしくはスルホン酸アミド、スルホン酸エステル等のス
ルホン酸塩に誘導しうる官能基を有する不飽和化合物を
モノマー成分として含有する共重合体もしくは共重合体
のケン化反応物が挙げられる。そのような不飽和化合物
の具体例としては以下のような化合物が挙げられる。

【００３１】

【化２】

【００３２】これらモノマーの内一種のみを用いた単独
重合体を使用してもよいが、本発明に必要な親水性を示
す範囲で二種以上を用いた共重合体やこれらのモノマー
と他のモノマーとの共重合体を使用してもよい。共重合
可能な他のモノマー成分の例としては、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、１−ブチレン、ジイソブチレ
ン、メチルビニルエーテル、アクリロニトリル、アクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチ
レン類等の公知のモノマーが挙げられる。アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン
類の具体例は前述の通りである。

【００３３】スルホン酸塩又はこれに転化しうる基を含
有する不飽和化合物をモノマーとして含有する重合体
は、通常ラジカル重合により調製される。これらスルホ
ン酸塩系共重合体はランダムポリマー、ブロックポリマ
ー、グラフトポリマー等何れでもよいが、ランダムポリ
マーであることが好ましく、公知の方法を用いて製造す
ることができる。例えば高分子化学、７巻、１４２頁
（１９５０）。すなわち、これらカルボン酸塩系共重合
体は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフト
ポリマー等何れでもよいが、ランダムポリマーであるこ
とが好ましく、重合方式によって適宜選択されるが、例
えばジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキ
シド等のパーオキシド類、過硫酸アンモニウム等の過硫
酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等
の重合開始剤を用いたラジカル重合により合成される。
重合方式としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が
摘要される。

【００３４】これらスルホン酸塩系共重合体を合成する
際に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピル
アセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独であるいは２種以上混合し
て用いられる。これらスルホン酸塩共重合体の重合度は
特に限定されるものではない。

【００３５】上記に説明した共重合体はアルカリ触媒の
存在下でケン化反応することが好ましい。ケン化反応に
用いられる溶媒としては水、アルコール及びアルコール
水溶液が好ましい。また、ケン化反応に用いられる触媒
としては公知のアルカリ触媒が用いられるが、特に水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物が好ましい。ケン化反応は該重合体又は該共重合体を
前述の溶媒に溶解又は分散させ、そこにアルカリ触媒を
添加し２０〜８０℃で１〜２４時間攪拌することにより
達成される。

【００３６】また、本発明のケン化反応物は、公知の方
法によって塩を任意に変えることが可能である。通常用
いられる塩形成物質としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化アンモニウム、モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、
トリエタノ−ルアミン、モノイソプロパノ−ルアミン、
ジイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルイソプロパノ−ルアミン、シクロヘキシルアミン、
ベンジルアミン、アニリン、ビリジンなどが挙げられ
る。また、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土
類金属塩類の多価金属塩類も前記の塩と混合塩の形態で
添加することが可能である。

【００３７】スルホン酸塩系共重合体の具体例としては
以下のようなポリマーが挙げられる。

【００３８】

【化３】

【００３９】上記の親水性高分子化合物の内で本発明の
効果を十分に発揮する上で好ましい親水性を有するポリ
マーは、カルボン酸塩系共重合体、ＮＶＡ系共重合体、
スルホン酸塩系共重合体、ポリビニルアルコールであ
り、より好ましくはカルボン酸塩系共重合体、ＮＶＡ系
共重合体、スルホン酸塩系共重合体である。

【００４０】カルボン酸塩系共重合体の中でも好ましい
のは、アクリル酸、メタクリル酸との重合体又は共重合
体、α−オレフィン、ビニル化合物と無水マレイン酸と
の共重合体であり、さらに好ましいのはビニルエステル
と（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化反応生
成物である（以下の説明で（メタ）アクリル酸とあるの
はアクリル酸はメタクリル酸を略したものである）。該
共重合体の中でも（メタ）アクリル酸エステル成分が該
共重合体の２０〜８０モル％を占めることが好ましく、
さらに吸水性と親水性中間層の力学強度を両立させるに
は３０〜７０モル％であることがより好ましい。また、
ＮＶＡ系共重合体の中で好ましいのは、ＮＶＡとアクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸と
の共重合体であり、吸水性と耐久性の観点からＮＶＡ単
位は全モノマー成分中の１０モル％以上であることが好
ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。

【００４１】更にスルホン酸塩系共重合体として好まし
いのはスチレンスルホン酸塩、スチレンスルホン酸エス
テルの重合体、共重合体あるいはスチレンスルホン酸塩
又はスチレンスルホン酸エステルと（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル及び
／又は無水マレイン酸との共重合体あるいはそれら重合
体、共重合体のケン化反応生成物である。吸水性と耐久
性の観点からスチレンスルホン酸塩あるいはスチレンス
ルホン酸エステル単位が全モノマー中の２０モル％以上
であることが好ましく、５０モル％であることがさらに
好ましい。

【００４２】また、これらの側鎖に−ＣＯＯＲ、−ＣＯ
ＯＭ、−ＳＯＲ、−ＳＯ₂ Ｒ、−ＳＯ₃ Ｒ、−ＳＯＭ、
−ＳＯ₂ Ｍ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＨ、−ＮＲ¹ Ｒ² から選
ばれる官能基を有する親水性高分子化合物としての天然
高分子化合物にはデンプン−スチレンスルフォン酸系グ
ラフト重合体、デンプン−ビニルスルフォン酸系グラフ
ト重合体、デンプン−アクリルアミド系グラフト重合
体、カルボキシル化メチルセルロース、セルロース−ス
チレンスルフォン酸系グラフト重合体、カルボキシメチ
ルセルロース系架橋体等が挙げられる。

【００４３】本発明に用いられる（２）分子内にアルキ
レンオキシド基を有する親水性高分子化合物は、主鎖あ
るいは側鎖にアルキレンオキシド基を有するものであれ
ば特に制限はなく、具体的には、例えば、ポリエチレン
オキサイド、ポリ（エチレンオキサイド−ｃｏ−プロピ
レンオキサイド）等が挙げられ、また、天然高分子化合
物としては、デンプン−アクリロニトリル系グラフト重
合体加水分解物、デンプン−アクリル酸系グラフト重合
体、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサントゲン酸
セルロース、セルロース−アクリロニトリル系グラフト
重合体、ヒアルロン酸、アガロース、コラーゲン、ミル
クカゼイン、酸カゼイン、レンネットカゼイン、アンモ
ニアカゼイン、カリ化カゼイン、ホウ砂カゼイン、グル
ー、ゼラチン、グルテン、大豆蛋白、アルギン酸塩、ア
ルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン
酸ナトリウム、アラビヤガム、トラガカントガム、カラ
ヤガム、グアールガム、ロカストビーンガム、アイリッ
シュモス、大豆レシチン、ペクチン酸、澱粉、カルボキ
シル化澱粉、寒天、デキストリン、マンナン等を挙げる
ことができる。 本発明における親水性保護層には、上
記の親水性高分子化合物以外に発明の効果を損なわない
範囲で必要に応じて以下のような化合物を構成成分とし
て含んでもよい。

【００４４】本発明の平版印刷版の親水性保護層中に
は、親水性効果増強のため、ＥＰ７０３４９９号明細書
に記載されているような無機粒子、例えば、酸化チタ
ン、酸化ジルコン、シリカ、アルミナなどの無機塩を添
加することができる。

【００４５】本発明の平版印刷版の親水性保護層中に
は、印刷条件に対する安定性を拡げるため、特開昭６２
−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報
に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５
９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報
に記載されているような両性界面活性剤を添加すること
ができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソル
ビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
やＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商
品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の、こ
の親水性保護層の全固形物中に占める割合は、０．０５
〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重
量％である。

【００４６】本発明の平版印刷版の親水性保護層は、通
常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布
することにより製造することができる。ここで使用する
溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチル
アセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、
ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、
トルエン、水等をあげることができるがこれに限定され
るものではない。

【００４７】これらの溶媒は単独あるいは混合して使用
される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の
濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。塗布する方
法としては、種々の方法を用いることができるが、例え
ば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カー
テン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード
塗布、ロール塗布等を挙げることができる。本発明の平
版印刷版の親水性保護層中には、塗布性を良化するため
の界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報
に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加する
ことができる。好ましい添加量は、親水性中間層全固形
物分に対し、０．０１〜１重量％更に好ましくは０．０
５〜０．５重量％である。

【００４８】親水性保護層は、露光部における親水性バ
リヤー面の機能をも発現するものであり、このことか
ら、塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形
分）は、一般的に０．５ｍｇ／ｍ² 〜５．０ｇ／ｍ² が
好ましく、より好ましくは１ｍｇ／ｍ² 〜３．０ｇ／ｍ
² 、さらに好ましくは２ｍｇ／ｍ² 〜１．０ｇ／ｍ² で
ある。塗布量が、０．５ｍｇ／ｍ² 未満であると親水性
が不十分となり、５．０ｇ／ｍ² を超えて塗布しても効
果の向上は見られず、かえって感度低下がおこるため好
ましくない。なお上記の親水性高分子化合物は、該保護
層以外にも、必要に応じて設けることができる、画像記
録層の下塗り層（中間層）に主成分として含有させるよ
うにして用いることができる。

【００４９】次に、本発明の平版印刷版用原版の画像形
成層である、親水性支持体上に形成され、熱により側鎖
が親水性に変化する疎水性高分子化合物および光熱変換
材料を含有する層としては、以下に示す疎水性高分子化
合物および光熱変換材料を含有する層である。なお、本
発明の平版印刷版用原版において、必要に応じて、該画
像形成層の下塗り層として、前記親水性高分子化合物を
含有させた親水性中間層を設けることができる。 ［疎水性高分子化合物］本発明で用いられる平版印刷版
用原版の画像記録層に含まれる、熱により側鎖が親水性
に変化する疎水性高分子化合物としては、特に限定され
ないが、下記一般式（２）〜（６）の何れかで表される
官能基の内の少なくとも一つを側鎖に有するものが挙げ
られる。

【００５０】

【化４】

【００５１】（式中、Ｌは疎水性高分子化合物主鎖に連
結した多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ¹ は
アリール基、アルキル基又は環状イミド基を表し、Ｒ
² 、Ｒ³はアリール基又はアルキル基を表し、Ｒ⁴ はア
リール基、アルキル基又は−ＳＯ ₂ Ｒ⁵ を表し、Ｒ⁵ は
アリール基又はアルキル基を表し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸
はそれぞれ独立にアリール基又はアルキル基を表し、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ の内の任意の２つもしくは３つで環を
形成してもよい。Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰の内の一方は水素原子
を、他方は水素原子、アリール基又はアルキル基を表
し、Ｒ¹¹はアルキル基を表し、Ｒ⁹ とＲ¹¹又はＲ¹⁰とＲ
¹¹で環を形成してもよい。）

【００５２】Ｌは非金属原子からなる多価の連結基であ
って、１〜６０個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、
０〜５０個の酸素原子、１〜１００個の水素原子、及び
０〜２０個の硫黄原子から成り立つものである。より具
体的には下記の構造単位が組み合わさって構成されるも
のを挙げることができる。

【００５３】

【化５】

【００５４】多価の連結基が置換基を有する場合、置換
基としてはメチル、エチルなどの炭素数１から２０まで
のアルキル基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６から
１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スル
ホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシの
ような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキ
シ、エトキシのような炭素数１から６までのアルコキシ
基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカル
ボニルのような炭素数２から７までのアルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭
酸エステル基などを用いることができる。

【００５５】Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ がアリール基若しくは置換アリ
ール基を表わすとき、アリール基には炭素環式アリール
基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素環
式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アン
トラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のもの
が用いられる。また、複素環式アリール基としては、ピ
リジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノ
リル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾ
ール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含む
ものが用いられる。Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ がアルキル基若しくは置
換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シ
クロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素
数１から２５までのものが用いられる。

【００５６】Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ が置換アリール基、置換ヘテロ
アリール基、置換アルキル基であるとき、置換基として
はメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までのア
ルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基
のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカ
ルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等
の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若し
くはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベ
ンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキ
シカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチル
オキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ
基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフ
ェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等
の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチ
オ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等のア
ルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチ
ル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチ
ル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロア
リール基等を挙げることができる。またＲ¹〜Ｒ⁵ が置
換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換
基として前述の他にもメチル基、エチル基等のアルキル
基を用いることができる。

【００５７】Ｒ¹ が環状イミド基を表すとき、環状イミ
ドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘ
キサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸
イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることが
できる。

【００５８】上記のうちＲ¹ として特に好ましいもの
は、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換
されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子
吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３級の
分岐状のアルキル基、環状アルキル基及び環状イミドで
ある。また、上記のうちＲ² 〜Ｒ⁵ として特に好ましい
ものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で
置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の
電子吸引性基で置換されたアルキル基、及び２級若しく
は３級の分岐状のアルキル基である。上記のうちＲ⁶ 〜
Ｒ¹¹として好ましいものは、アルキル基又はアリール基
であって、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ の内の任意の２つもしく
は３つで環を形成した場合、及び、Ｒ⁹ とＲ¹¹又はＲ¹⁰
とＲ¹¹で環を形成した場合である。また、このとき、ア
ルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、好
ましい置換基としては、メチル基、メトキシ基、ハロゲ
ン原子等が挙げられる。

【００５９】前記一般式（２）〜（６）で表される官能
基を有し、熱により親水性に変化する疎水性高分子化合
物の中でも、一般式（２）、（５）、（６）で表される
官能基を有する化合物が好ましく、特に一般式（２）で
表される官能基を有する化合物との組合せで有効であ
り、下記一般式（７）で表される２級アルキル基を有す
る化合物が更に好ましい。

【００６０】

【化６】

【００６１】Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は置換もしくは非置換アルキ
ル，置換もしくは非置換アリール基を表し、また、Ｒ
⁶ ，Ｒ⁷ はそれが結合している２級炭素原子（CH）と共
に環を形成してもよい。Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ が置換もしくは非置
換アルキル基を表すとき、アルキル基としてはメチル
基，エチル基，イソプロピル基，ｔ−ブチル基，シクロ
ヘキシル基などの直鎖状，分岐状，もしくは環状のアル
キル基が挙げられ、炭素数１から２５までのものが好適
に用いられる。Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ が置換もしくは非置換アリー
ル基を表すとき、アリール基には炭素環式アリール基と
複素環式アリール基が含まれる。炭素環式アリール基と
してはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピ
レニル基など炭素数６から１９のものが用いられる。ま
た、複素環式アリール基としてはピリジル基、フリル
基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフ
リル基、チオキサントン基、カルバゾール基などの炭素
数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられ
る。

【００６２】Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ が置換アルキル基，置換アリー
ル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ
基などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフル
オロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置
換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−ク
ロロフェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５
までのアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカ
ルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシ
ルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基など
のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチル
オキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モル
フォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のア
ミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエー
テル基；ビニル基、ステリル基などのアルケニル基；ニ
トロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイ
ル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のような
アリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を
挙げることができる。また、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ が置換アリール
基であるとき、置換基としては、前述したものの他にも
メチル基、エチル基などのアルキル基を用いることがで
きる。

【００６３】上記のＲ⁶ ，Ｒ⁷ としては、感材の保存安
定性に優れる点で、置換、非置換のアルキル基が好まし
く、経時安定性の点で、アルコキシ基，カルボニル基，
アルコキシカルボニル基，シアノ基，ハロゲン基などの
電子吸引性基で置換された２級のアルキル基，もしくは
シクロヘキシル基、ノルボルニル基などの２級のアルキ
ル基が特に好ましい。物性値としては、重クロロホルム
中、プロトンＮＭＲにおける２級メチン水素のケミカル
シフトが４．４ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物が好
ましく、４．６ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物がよ
り好ましい。このように、電子吸引性基で置換された２
級のアルキル基が特に好ましいのは、熱分解反応時に中
間体として生成していると思われるカルボカチオンが電
子吸引性基により不安定化し、分解が抑制されるためで
あると考えられる。具体的には、−ＣＨＲ⁶ Ｒ⁷ の構造
としては、下記式で表される構造が特に好ましい。

【００６４】

【化７】

【００６５】前記一般式（７）中、Ｌは前記一般式
（２）〜（６）と同じである。

【００６６】本発明における感熱高分子化合物の合成に
好適に使用される、一般式（２）〜（６）で表される官
能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。

【００６７】

【化８】

【００６８】

【化９】

【００６９】

【化１０】

【００７０】

【化１１】

【００７１】

【化１２】

【００７２】

【化１３】

【００７３】

【化１４】

【００７４】

【化１５】

【００７５】

【化１６】

【００７６】

【化１７】

【００７７】本発明では、好ましくは一般式（２）〜
（６）で表される官能基を有するモノマーの内の少なく
とも何れか一つを用い、ラジカル重合により得られる高
分子化合物を使用する。このような高分子化合物とし
て、一般式（２）〜（６）で表される官能基を有するモ
ノマーの内一種のみを用いた単独重合体を使用してもよ
いが、二種以上を用いた共重合体やこれらのモノマーと
他のモノマーとの共重合体を使用してもよい。本発明に
おいて、さらに好適に使用される高分子化合物は、上記
モノマーと他の公知モノマーとのラジカル重合により得
られる共重合体である。

【００７８】共重合体に用いられる他のモノマーとし
て、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニ
ルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イ
ミド等の公知のモノマーも挙げられる。アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類の
具体例としては前述のような化合物が挙げられる。これ
らのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素原
子数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビ
ニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル
酸、及びアクリロニトリルである。共重合体の合成に使
用される一般式（２）〜（６）で表される官能基を有す
るモノマーの割合は、５〜９９重量％であることが好ま
しく、さらに好ましくは１０〜９５重量％である。

【００７９】以下に、一般式（２）〜（６）で表される
官能基を有する高分子化合物の具体例を示す。

【００８０】

【化１８】

【００８１】

【化１９】

【００８２】

【化２０】

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】

【化２３】

【００８６】式中の数字は高分子化合物のモル組成を表
す。

【００８７】また、本発明で使用される一般式（２）〜
（６）で表される官能基の少なくとも何れか一つを有す
る高分子化合物の重量平均分子量は好ましくは２０００
以上であり、さらに好ましくは５０００〜３０万の範囲
であり、数平均分子量は好ましくは８００以上であり、
さらに好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分
散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ま
しく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。こ
れらの高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポ
リマー、グラフトポリマー等何れでもよいが、ランダム
ポリマーであることが好ましい。

【００８８】本発明で使用される疎水性高分子化合物を
合成する際に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフ
ラン、エチレンジクロリド等を単独で又は２種以上混合
して用いることができる。本発明で使用される疎水性高
分子化合物を合成する際に用いられるラジカル重合開始
剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化
合物が使用できる。本発明の平版印刷版用原版の画像記
録層において、疎水性高分子化合物は記録層の全固形物
分の５０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％の
割合で使用することができる。添加量が５０重量％未満
の場合は、印刷画像が不鮮明になり、また添加量が９０
重量％を越える場合は、レーザー露光による画像形成が
十分できなくなる。

【００８９】本発明で使用される平版印刷版用原版の画
像記録層の疎水性高分子化合物以外の構成成分としては
以下のような化合物が挙げられる。

【００９０】［光熱変換材料］本発明の平版印刷版用原
版の画像記録層に上記親水性高分子化合物と共に含有さ
せる光熱変換材料としては、紫外線、可視光線、赤外
線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質なら
ば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボン
グラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒
鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化
鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に、好ましいのは、
波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収
する染料、顔料、または金属である。

【００９１】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ま
しい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，
８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。

【００９２】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ
（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号
（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチン
チアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５
８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−
８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６
０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピ
リリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載の
シアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載
のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５
１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリ
リウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別
の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特
に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウ
ム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げ
られる。また、これらの中でも親水性基で置換された水
可溶性色素が好ましい。以下に、上記の光熱変換材料の
中で親水性近赤外吸収染料の具体例（化合物１）〜（化
合物１５）を示すが、本発明がこれに限定されるもので
はない。

【００９３】

【化２４】

【００９４】

【化２５】

【００９５】

【化２６】

【００９６】

【化２７】

【００９７】

【化２８】

【００９８】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。

【００９９】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を
付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリ
ング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔
料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最
新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載
されている。

【０１００】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範
囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層
の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【０１０１】これらの染料又は顔料は、画像記録層組成
物の全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１
０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量
％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加
量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また
５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生す
る。

【０１０２】上記の光熱変換材料を使用するときの画像
記録層材料の濃度は、露光波長での光学濃度（ＯＤ）に
おいて、少なくとも０．３、好ましくは０．５、より好
ましくは１．０以上なければならない。ただしこのとき
のＯＤは、画像記録層組成物を透明支持体に塗布し透過
で測定したときの値とする。その他の成分としては、以
下のような化合物が挙げられる。

【０１０３】［その他の成分］本発明では、上述の２つ
の成分が必須であるが、必要に応じてこれら以外に種々
の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな
吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することがで
きる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイ
エロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリー
ンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、
オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラ
ックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）
製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２
５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１
４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２００
０）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等及び特開昭
６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げ
ることができる。これらの染料は、レーザー露光後退色
し、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加す
る方が好ましい。尚、添加量は、画像記録層材料全固形
分の０．０１〜１０重量％である。

【０１０４】また、本発明における記録層には、印刷条
件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７
４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載され
ているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１
０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載され
ているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリ
ステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノ
エチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン
塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラ
デシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲ
ンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオ
ン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録層材料中に
占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より
好ましくは０．１〜５重量％である。

【０１０５】更に本発明の画像記録層には必要に応じ、
塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。
例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸の
オリゴマー及びポリマー等が用いられる。

【０１０６】これら以外にも、エポキシ化合物、ビニル
エーテル類、特願平７−１８１２０に記載のヒドロキシ
メチル基を持つフェノール化合物、及びアルコキシメチ
ル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。更
に塗膜の強度を向上させるために他の高分子化合物を添
加してもよい。

【０１０７】本発明の平版印刷版用原版の画像記録層
は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、前記の親水性中
間層上に塗布することにより製造することができる。こ
こで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エ
タノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メ
トキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピル
アセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロ
ラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれ
に限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混
合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全
固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形
分）は、用途によって異なるが、平版印刷版用原版につ
いていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好まし
い。塗布する方法としては、種々の方法を用いることが
できるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプ
レー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができ
る。

【０１０８】本発明の方法で用いる平版印刷版用原版の
記録層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例え
ば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているよ
うなフッ素系界面活性剤を添加することができる。これ
らの添加量は、全画像記録層材料固形分中０．０１〜１
重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５
重量％である。

【０１０９】本発明において使用される平版印刷版用原
版の支持体は、その表面が親水性のものであれば、特に
限定されない。平版印刷版用原版の支持体としては、寸
法的に安定な板状物であれば特に限定されないが、例え
ば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金
属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチ
ックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、
上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若し
くはプラスチックフィルム等が含まれる。

【０１１０】本発明の支持体としては、ポリエステルフ
ィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法
安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に
好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板
及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合
金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着さ
れたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金
に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％
以下である。本発明において特に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を
含有するものでもよい。このように本発明に適用される
アルミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に
利用することができる。本発明で用いられるアルミニウ
ム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ま
しくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．
２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【０１１１】上記の支持体において、金属、特にアルミ
ニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処
理、ケイ酸ソーダ、フッ化ジルコニウム酸カリウム、リ
ン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理
などの表面処理がなされていることが好ましい。また、
米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されてい
るように、砂目立てしたのちケイ酸ナトリウム水溶液に
浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，
４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板
を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属ケイ酸塩の水
溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極
酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸
等の無機酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有
機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は
二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽
極として電流を流すことにより実施される。

【０１１２】砂目立て方法としては、機械的、化学的お
よび電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽
石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで
擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているよ
うな鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法
が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸また
はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する
方法が好ましい。このような粗面化方法のうち、特に特
開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような
機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法
が、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好まし
い。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板
の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μｍ
となるような範囲で施されることが好ましい。このよう
にして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水
洗および化学的にエッチングされる。

【０１１３】エッチング処理液は、通常アルミニウムを
溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場
合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘
導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないもの
でなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれ
ば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては
硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、ア
ルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、ク
ロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面
に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これらの
エッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用
するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１
分あたり０．３ｇ／m²から４０ｇ／m²になる様に行なわ
れるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回る
ものであっても差支えない。

【０１１４】エッチングは上記エッチング液にアルミニ
ウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液
を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５
〜１０ｇ／m²の範囲となるように処理されることが好ま
しい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度
が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望
ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デス
マット処理される。デスマット処理に使用される酸は、
硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水
素酸等が用いられる。これらのエッチング剤は、使用濃
度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるい
は合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３ｇ／m²か
ら４０ｇ／m²になる様に行なわれるのが最も好ましい
が、これを上回るあるいは下回るものであっても差支え
ない。

【０１１５】エッチング処理されたアルミニウム板は、
必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この
分野で従来より行なわれている方法で行なうことができ
る。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、
スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれら
の二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアル
ミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウ
ム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができ
る。

【０１１６】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一般には決定され得ないが、一
般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm²、電圧１〜１０
０Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。こ
れらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４
１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流
密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，
６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として
陽極酸化する方法が好ましい。

【０１１７】本発明においては、上記の金属、特にアル
ミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処
理、ケイ酸ソーダ、フッ化ジルコニウム酸カリウム、リ
ン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理
などの表面処理がなされた後、必要に応じ、支持体の表
面を親水化処理を行う。支持体の表面の親水化処理とし
ては、特に限定されないが、後記のシリケート処理、ポ
リビニルホスホン酸処理、ゾルゲル処理、タモール処理
等が挙げられる。

【０１１８】以下、シリケート処理について説明する。
シリケート処理とは、支持体の表面を、アルカリ金属ケ
イ酸塩の水溶液を用いて親水化処理するものである。こ
のアルカリ金属ケイ酸塩による親水化処理は、従来より
知られている種々の方法を採用し得るが、アルカリ金属
ケイ酸塩のアルミニウム支持体表面上への付着量がＳｉ
原子の量として０．１〜８ｍｇ／ｍ² 、好ましくは０．
５〜６ｍｇ／ｍ² 、さらに好ましくは０．５〜４ｍｇ／
ｍ² とする必要がある。該付着量がＳｉ原子の量として
０．１ｍｇ／ｍ² 未満の場合は、汚れ性能が劣り、所期
の目的が達せられない。また、現像液中にアルカリ金属
ケイ酸塩を含まない現像液を用いた場合には、現像時の
非画像部の白色化や現像時のカス、ヘドロの発生を防止
できない。また、該付着量がＳｉ原子の量として８ｍｇ
／ｍ² を越える場合は、耐刷性能が劣り、所期の目的が
達せられない。

【０１１９】本発明において、上記のアルカリ金属ケイ
酸塩の支持体表面上への付着量は、蛍光Ｘ線分析装置
（ＸＲＦ；Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓ
ｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて、検量線法によりＳ
ｉ原子の量（Ｓｉｍｇ／ｍ² ）として測定される。検量
線を作成するための標準試料は、既知量のＳｉ原子を含
むケイ酸ナトリウム水溶液を、支持体の上の３０ｍｍφ
の面積内に均一に滴下後、乾燥させたものが用いられ
る。蛍光Ｘ線分析装置の機種としては特に限定はない
が、後記実施例では、理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０
００を用い、下記条件にてＳｉ−Ｋαスペクトルのピー
ク高さよりＳｉ原子の量を測定した。

【０１２０】 装置 ：理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００ Ｘ線管球 ：Ｒｈ 測定スペクトル ：Ｓｉ−Ｋα 管電圧 ：５０ｋＶ 管電流 ：５０ｍＡ スリット ：ＣＯＡＲＳＥ 分光結晶 ：ＲＸ４ 検出器 ：Ｆ−ＰＣ 分析面積 ：３０ｍｍφ ピーク位置（２θ） ：１４４．７５ｄｅｇ． バックグランド（２θ）：１４０．７０ｄｅｇ．，１４６．８５ｄｅｇ． 積算時間 ：８０秒／ｓａｍｐｌｅ

【０１２１】この親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩
が０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１０
重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％で、２５℃で
のｐＨが１０〜１３であるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液
に、後述の陽極酸化処理された支持体を４〜４０℃で
０．５〜１２０秒間、好ましくは２〜３０秒間浸漬する
方法により、Ｓｉ原子の付着量が上記特定量となるよう
アルカリ金属ケイ酸塩濃度、処理温度、処理時間等の処
理条件を適宜選択して、好ましく行うことができる。こ
の親水化処理を行うに当たり、アルカリ金属ケイ酸塩水
溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し、１３．０よ
り高いと陽極酸化皮膜が溶解されてしまうので、この点
注意を要する。

【０１２２】本発明の親水化処理に用いられるアルカリ
金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。本発明の親水
化処理においては、必要に応じ、アルカリ金属ケイ酸塩
水溶液のｐＨを高く調整するために水酸化物を配合する
ことができ、その水酸化物としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。ま
た、必要に応じ、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液にアルカ
リ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよ
い。このアルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウ
ム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリ
ウムのような硝酸塩や、これらのアルカリ土類金属の硫
酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸
塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩とし
ては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリ
ウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化
チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、
オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙
げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ
族金属塩は単独または２以上組み合わせて使用すること
ができる。これらの金属塩の好ましい使用量範囲は０．
０１〜１０重量％であり、さらに好ましい範囲は０．０
５〜５．０重量％である。

【０１２３】本発明においては、上記親水化処理された
支持体を、必要に応じ、酸性水溶液で処理することがで
きる。この酸性水溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸、シ
ュウ酸、リン酸などの水溶液が挙げられる。また、この
酸性水溶液処理は、親水化処理された支持体を、上記の
ような酸の濃度０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜１重量％の水溶液に、温度１５〜７０℃、好
ましくは２５〜５０℃で、０．５〜１２０秒間、好まし
くは２〜３０秒間程浸漬することにより行うのが適当で
ある。この酸性水溶液処理により、親水化処理により支
持体に付着したアルカリ金属ケイ酸塩の量を減少させる
よう調整することができる。

【０１２４】次に、ポリビニルホスホン酸処理について
説明する。ポリビニルホスホン酸処理とは、支持体の表
面を、ポリビニルホスホン酸水溶液で親水化処理するも
のである。ポリビニルホスホン酸水溶液処理に使用され
る水溶液としては、濃度が０．０１から１０重量％、望
ましくは０．１から５重量％、更に望ましくは０．２か
ら２．５重量％、温度が１０℃から７０℃で望ましくは
３０℃から６０℃であり、この水溶液に０．５秒から４
０秒、より望ましくは１秒から２０秒浸漬することによ
り行うのが適当である。

【０１２５】ポリビニルホスホン酸水溶液の濃度が０．
０１重量％より低くなると後述の陽極酸化皮膜へのポリ
ビニルホスホン酸の吸着量が少なくなり十分な耐刷力を
得られず、一方、濃度が１０重量％より高くなるとポリ
ビニルホスホン酸の吸着量が多くなりすぎて払い汚れが
劣化してしまう。また、処理温度が１０℃より低くなる
と陽極酸化皮膜へのポリビニルホスホン酸の吸着量が少
なくなり十分な耐刷力が得られず、一方、７０℃より高
くなるとポリビニルホスホン酸の吸着量が多くなりすぎ
て払い汚れが劣化してしまう。更に、浸漬時間が０．５
秒よりも短くなると陽極酸化皮膜へのポリビニルホスホ
ン酸の吸着量が少なくなり十分な耐刷力を得られず、一
方、４０秒より長くなるとポリビニルホスホン酸の吸着
量が多くなりすぎて払い汚れが劣化してしまう。またポ
リビニルホスホン酸水溶液のｐＨは１．５以下が好まし
い。

【０１２６】次に、ゾルゲル処理について説明する。ゾ
ルゲル処理とは、特開平９−２６９５９３号に記載のゾ
ル液もしくは液状組成物を支持体の表面に塗布後、風乾
ないし加熱乾燥させる処理である。この結果、金属−酸
素−金属結合からなる無機高分子がゲル化すると同時に
支持体表面と共有結合する。乾燥は溶媒、残留水及び場
合により触媒を揮散させるために行なうものであるが、
処理後の支持体の使用目的によっては工程を省くことも
できる。この方法に従う液状組成物中の無機高分子部分
と被処理金属表面との間の密着性を高めるため、積極的
に温度をかけることもできる。この場合の乾燥工程は、
溶媒、水等の揮散後も継続して実施し得る。乾燥及び場
合により継続されるその後の加熱における最高温度は金
属表面に植え付けられた官能基が分解しない範囲にある
ことが好ましい。従って、使用できる乾燥温度条件は室
温〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃、更に好まし
くは室温〜１２０℃である。乾燥時間は一般に３０秒〜
３０分間、好ましくは４５秒〜１０分間、更に好ましく
は１分〜３分間である。本発明において用いられる液状
組成物（有機シリコーン化合物もしくはその溶液又はゾ
ル液）の施工方法は、ハケ塗り、浸漬塗布、アトマイジ
ング、スピンコーティング、ドクターブレード塗布等、
各種のものも使用することができ、支持体表面の形状や
必要とする処理膜厚等を勘案して決められる。支持体が
金属板である場合、その金属表面を処理する時は、油状
物などが付着していない清浄な面であることが好ましい
が、油状物などの付着により著しく汚染されている場合
を除き、そのままの状態で用いることができる。必要に
応じて、機械的に凹凸をつけたものや、電解析出、電解
エッチング等によって金属表面を粗面化してもよい。ま
た、金属表面に自然酸化皮膜の生成したもの、又は陽極
酸化、接触酸化等によって積極的に表面を酸化させたも
のも好適に使用し得る。地金金属とは別種の酸化物皮膜
を溶射、塗布、ＣＶＤ法等によって表面に設けたものも
勿論使用し得る。

【０１２７】また、支持体の裏面には、必要に応じてバ
ックコートが設けられる。かかるバックコートとしては
特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物お
よび特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機
金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属
酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの
被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｓi(ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ 、Ｓ
i(ＯＣ₃ Ｈ₇) ₄ 、Ｓi(ＯＣ₄ Ｈ₉)₄ などのケイ素のアル
コキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金
属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。

【０１２８】以上のようにして、本発明の平版印刷版用
原版を作成することができる。この平版印刷版用原版
は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射す
る固体レーザー及び半導体レーザーにより画像露光され
る。本発明においては、溶解処理を行う必要がなく、レ
ーザー照後すぐに印刷機に印刷版を装着し印刷を行うこ
とが可能となり、レーザー照射工程と印刷工程の間に加
熱処理を行うことが不要となった。このような処理によ
って得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけ
ら、多数枚の印刷に用いられる。

【０１２９】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 合成例１［親水性高分子化合物の合成］ 酢酸ビニル６０ｇとアクリル酸メチル４０ｇに重合開始
剤としてベンゾイルパーオキシド０．５ｇを加えたもの
を、分散安定剤として部分ケン化ポリビニルアルコール
３ｇとＮａＣｌ １０ｇを含む水３００ｍｌ中に分散さ
せた。分散液を６５℃において６時間攪拌し、懸濁重合
を行った。得られた共重合体のアクリル酸メチル成分は
ＮＭＲスペクトルから同定した結果４８モル％であっ
た。また３０℃におけるベンゼン溶液中での極限粘度は
２．１０であった。次に該共重合体８．６ｇを２００ｇ
のメタノールと１０ｇの水及び５ＮのＮａＯＨ４０ｍｌ
からなるケン化反応液中に添加し攪拌懸濁させ、２５℃
において１時間ケン化反応を行った後、温度を６５℃に
昇温し、さらに５時間ケン化反応を行った。得られたケ
ン化反応物はメタノールで十分に洗浄し、凍結乾燥し
た。ケン化度は９８．３モル％であり、赤外吸収スペク
トルの測定の結果、１５７０ｃｍ^-1に−ＣＯＯ−基に帰
属される強い吸収が確認された。

【０１３０】（実施例１〜３）厚さ０．３０ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄
して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパ
ミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水で
よく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、
更に２％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。このときの
砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。
次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／
ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水
洗乾燥した。

【０１３１】次に、感熱高分子化合物の具体例、Ｎｏ．
１８および親水性近赤外吸収染料の具体例、化合物１を
用いて、下記の溶液［Ａ］を調製した。この溶液をそれ
ぞれ、上記の処理を施した支持体であるアルミニウム板
に塗布し、８０℃で３分間乾燥して画像記録層を塗布し
たアルミニウム板を得た。乾燥後の画像記録層塗布量は
１．２ｇ／ｍ² であった。

【０１３２】 溶液［Ａ］ 感熱高分子化合物（Ｎｏ．２４） ４．０ｇ 赤外線吸収色素（化合物１） ０．０８ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ γ−ブチロラクトン １０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ８ｇ

【０１３３】更に、下記の溶液［Ｂ］において、親水性
高分子化合物の種類を表１に示すように変えて、３種類
の溶液を調製した。この溶液をそれぞれ、上記の画像記
録層上に塗布し、１００℃で２分間乾燥して親水性保護
層を塗布した平版印刷版用原版［Ｂ−１］〜［Ｂ−３］
を得た。乾燥後の保護層塗布量は１．３ｇ／ｍ² であっ
た。

【０１３４】 溶液［Ｂ］ 親水性高分子化合物（表１） １．０ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ メチルアルコール ５．０ｇ 精製水 ５．０ｇ

【０１３５】（比較例１）上記実施例の溶液［Ｂ］の塗
布による親水性保護層を設けなかったこと以外は、上記
実施例と同じ操作を行い、平版印刷版用原版［Ｃ−１］
を得た。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】得られた平版印刷版用原版［Ｂ−１］〜
［Ｂ−３］、［Ｃ−１］を、波長８３８ｎｍの赤外線を
発する半導体レーザーにより版面レーザーパワー：２０
０ｍＷ、走査速度：３．０ｍ／ｓで露光した。露光後、
１１０℃で１分間加熱処理した後、ハイデルＫＯＲ−Ｄ
機で印刷した。この際、露光後の臭気発生の有無および
印刷物の非画像部の指紋あとによる汚れが発生している
かどうかを観察した。結果を表２に示す。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】表２の結果より明らかなように、本発明の
平版印刷版によれば、走査速度：３．０ｍ／ｓという低
エネルギーの露光によっても、何れも露光後の臭気発生
が無く、印刷物の非画像部に汚れのない良好な印刷物が
得られた。

【０１４０】

【発明の効果】本発明の平版印刷版用原版によれば、紫
外〜可視光露光もしくは赤外線などの各種のレーザー露
光により直接製版可能であり、画像露光後湿式現像処理
やこすり等の特別な処理を必要とせず平版印刷版の製版
が可能であり、さらに、画像露光した後そのまま印刷機
に装着し、印刷することができる。また、本発明におい
ては、画像記録層上に親水性高分子化合物を含有する親
水性保護層を設けることにより、親水性保護層がバリヤ
ー層としてガス等の透過を抑制するため、前記熱により
側鎖が親水性に変化する疎水性高分子化合物の熱による
脱離成分の臭気の発生が抑制されるという効果が得られ
る。更に、前記保護層が親水性であるため、指紋が付着
しにくく、付着しても湿し水により除去されるという効
果が得られ、露光後印刷時における印刷汚れが著しく改
善される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB03 AC01 AC08 BH03 CC20 DA02 EA01 FA10 FA12 2H096 AA07 AA08 BA16 BA20 CA03 CA20 EA02 EA04 FA01 2H114 AA04 AA22 AA24 DA41 DA48 DA51 DA52 DA54

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の表面上に、（ａ）熱により側鎖
   が親水性に変化する疎水性高分子化合物および光熱変換
   材料を含有する層と、（ｂ）親水性高分子化合物からな
   る層とを、順次設けたことを特徴とする平版印刷版用原
   版。