JPH11277928A - 平版印刷原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外線レーザにより、コンピューター等の
デジタルデータから直接製版可能であり、また親水性を
有する層上に油性インキを手書き等で直接描画、タイプ
ライター、インクジェット方式、或いは感熱転写方式で
印字することにより製版可能な、厳しい印刷条件におい
ても、汚れが生じない印刷物が得られる平版印刷原版を
提供すること。 【解決手段】 支持体上に、側鎖にスルホン酸基を有し
鎖間が架橋された高分子化合物を含有する層を設けてな
ることを特徴とする平版印刷原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な親水性を有
する層を設けた平版印刷原版に関し、特に、親水性を有
する層上に油性インキを手書き等で直接描画、タイプラ
イター、インクジェット方式、或いは感熱転写方式で印
字することにより製版できる直描型平版印刷原版、及び
コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザ等を用
い直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版
印刷版原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、平版印刷版に用いる親水性基板又
は親水性層としては、陽極酸化されたアルミ基板、若し
くはさらに親水性を上げるためにこの陽極酸化されたア
ルミ基板をシリケート、ポリビニルホスホン酸（特開平
７−１８５３号）、ポリビニル安息香酸などの下塗り剤
で処理された基板又は親水性層が用いられてきた。これ
らアルミ支持体を用いた親水化基板若しくは親水性層に
関する研究が盛んに行われている。また、特開昭５９−
１０１６５１号には、感光層の下塗り層としてスルホン
酸基を有するポリマーを使用する技術が記載されてい
る。

【０００３】一方、アルミの様な金属支持体を用いずＰ
ＥＴ（ポリエチレンフタレート）、セルロースアセテー
トなどのフレキシブルな支持体を用いたときの親水性層
に関しては、特開平８−２９２５５８号に記載の親水性
ポリマーと疎水性ポリマーとからなる膨潤親水層、ＥＰ
０７０９２２８号に記載のマイクロポーラスな親水性架
橋シリケート表面を有するＰＥＴ支持体、特開平８−２
７２０８７号、及び特開平８−５０７７２７号に記載の
親水性ポリマーを含有し加水分解されたテトラアルキル
オルソシリケートで硬化された親水性層、等の様な技術
が知られている。

【０００４】これらの親水性層は、印刷時に汚れの生じ
ない印刷物が得られる平版印刷原版を与えたが、実用的
な観点からさらなる親水性層の親水性が高く、厳しい印
刷条件においても、汚れの生じない印刷物が得られる平
版印刷原版が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、厳しい印刷条件においても、汚れが生
じない印刷物が得られる平版印刷原版を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記手段を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞支持体上に、側鎖にスルホン酸基を有し鎖間が架
橋された高分子化合物を含有する層を設けてなることを
特徴とする平版印刷原版である。 ＜２＞側鎖にスルホン酸基を有し鎖間が架橋された高分
子化合物が、スルホン酸基若しくはスルホン酸前駆体基
及び架橋剤と反応しうる基を有する高分子化合物と、架
橋剤との反応により形成される前記＜１＞に記載の平版
印刷原版である。 ＜３＞側鎖にスルホン酸基を有し鎖間が架橋された高分
子化合物を含有する層が、さらに耐熱性粒子を含有する
前記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷原版である。 ＜４＞側鎖にスルホン酸基を有し鎖間が架橋された高分
子化合物を含有する層の上に感光性層若しくは感熱性層
を設けなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の平
版印刷原版である。

【０００７】本発明の平版印刷原版は、従来用いられて
きたポリビニルアルコール等の代わりにスルホン酸基を
有するポリマーを用いることにより親水性が高く、さら
にこの高分子化合物をテトラアルコキシシランなどを用
いて架橋させて、高分子化合物の膜を硬化させることに
より、現像時に溶出することのない層を得ることができ
るため厳しい印刷条件においても汚れの生じない平版印
刷原版を得ることができる。また、側鎖にスルホン酸基
を有し鎖間が架橋された高分子化合物を含有する層中
に、耐熱性粒子を含有させると、親水性層の表面に凹凸
ができ保水性が向上するため親水性も高くなり好適であ
る。

【０００８】本発明の平版印刷原版は、親水性が高く、
現像時に溶出することのない層を有するため、側鎖にス
ルホン酸基を有し鎖間が架橋された高分子化合物を含有
する層上に直接油性インキ等で手書きしたり、タイプラ
イター、インクジェット方式或いは感熱転写方式で印字
して製版する直描型平版印刷原版として用いることがで
きるほか、側鎖にスルホン酸基を有し鎖間が架橋された
高分子化合物を含有する層の上に感光性層若しくは感熱
性層を設けることによりレーザー等で直接製版できる平
版印刷原版として用いることができる。また、従来、親
水性を有する層を設けていない平版印刷原版は、支持体
自体を親水性にしなければならず、親水性を有するアル
ミニウムを用いた支持体でさえ表面処理しなければ実用
的に満足する親水性を得ることができない。この点、本
発明の平版印刷原版は、親水性が高い層を有しているた
め様々な種類の支持体を、表面処理などの前処理するこ
となく簡易に使用することができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の平版印刷原版を詳
細に説明する。本発明の平版印刷原版は、支持体上に、
側鎖にスルホン酸基を有し鎖間が架橋された高分子化合
物を含有する層を設けてなる。さらに、この層の上に感
光性層若しくは感熱性層を設けてもよい。

【００１０】（（側鎖にスルホン酸基を有し鎖間が架橋
された高分子化合物を含有する層））本発明において、
側鎖にスルホン酸基を有し鎖間が架橋された高分子化合
物を含有する層（以下、「親水性層」という。）は、高
い親水性を有する層であり、さらに親水性層中に耐熱性
粒子を含有してもよい。

【００１１】（側鎖にスルホン酸基を有し鎖間が架橋さ
れた高分子化合物）本発明において、側鎖にスルホン酸
基を有し鎖間が架橋された高分子化合物は、スルホン酸
基若しくはスルホン酸前駆体基及び架橋剤と反応しうる
基を有する高分子化合物どうしの鎖間を、架橋剤等で架
橋させて得られるものが好適である。スルホン酸前駆体
基及び架橋剤と反応しうる基とを有するポリマーを用い
る場合には、熱分解してスルホン酸基を発生させる必要
がある。

【００１２】「スルホン酸基」本発明において、前記ス
ルホン酸基としては、下記一般式（１）で表される官能
基が好ましい。

【００１３】一般式（１） −Ｌ−ＳＯ₂ −ＯＨ

【００１４】前記一般式（１）中、Ｌは、スルホン酸基
をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子
からなる有機基を表す。前記多価の非金属原子からなる
有機基としては、１〜６０個の炭素原子、０個〜１０個
の窒素原子、０個〜５０個の酸素原子、１個〜１００個
の水素原子、及び０個〜２０個の硫黄原子から成り立つ
ものである。より具体的な例としては、下記の構造単位
が組み合わさって構成されるものが挙げられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】前記多価の非金属原子からなる有機基が置
換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基
等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチ
ル基等の炭素数６〜１６のアリール基、水酸基、カルボ
キシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド
基、アセトキシ基のような炭素数１〜６のアシルオキシ
基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１〜６のア
ルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシ
ルオキシカルボニル基のような炭素数２〜７のアルコキ
シカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートの
ような炭酸エステル基等を用いることができる。

【００１７】「スルホン酸前駆体基」本発明において、
前記スルホン酸前駆体基としては、スルホン酸エステル
基が好ましく、具体的には、下記一般式（２）で表され
る１級のスルホン酸エステル基がより好ましく、合成適
性の点で熱分解温度が低い方がよいことから、下記一般
式（３）で表される２級のスルホン酸エステル基がさら
に好ましい。

【００１８】

【００１９】前記一般式（２）中、Ｌは、一般式（１）
中のＬと同義である。Ｒ¹ は、置換若しくは無置換アル
キル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は環状イ
ミド基を表す。

【００２０】前記一般式（２）中、Ｒ₁ がアリール基若
しくは置換アリール基を表すとき、アリール基には炭素
環式アリール基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含ま
れる。炭素環式アリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基、アントラセニル基、ピレニル基等の炭素数６〜
１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基と
しては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮
環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン
基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数
１〜５を含むものが用いられる。Ｒ₁ がアルキル基若し
くは置換アルキル基を表すとき、当該アルキル基として
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状
の炭素数１〜２５のものが用いられる。

【００２１】前記一般式（２）中、Ｒ₁ が置換アリール
基、置換ヘテロアリール基、置換アルキル基であると
き、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数
１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリク
ロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブ
チルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカ
ルボニル基等の炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル
基若しくはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセ
チルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルア
ミノベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチ
ルオキシカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−
ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニル
オキシ基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルア
ミノ基等の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フ
ェニルチオ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル
基等のアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル
基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル
基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のよう
なヘテロアリール基等を挙げることができる。また、Ｒ
₁ が置換アリール基、置換ヘテロアリール基であると
き、置換基として前述の他にもメチル基、エチル基等の
アルキル基を用いることができる。

【００２２】前記一般式（２）中、Ｒ₁ が環状イミド基
を表すとき、環状イミドとしては、琥珀酸イミド、フタ
ル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノル
ボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０のも
のを用いることができる。

【００２３】前記一般式（２）中、Ｒ₁ としては、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基等の電子吸引性基で置換
されたアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しく
は３級の分岐状のアルキル基、環状アルキル基及び環状
イミドが好ましい。

【００２４】前記一般式（３）中、Ｒ₂ 及びＲ₃ は置換
若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アリール
基を表し、また、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれが結合している２
級炭素原子（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。前記一
般式（３）中、Ｒ₂ 及びＲ₃ が置換若しくは非置換アル
キル基を表すとき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル
基などの直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基が
挙げられ、炭素数１〜２５のものが好適に用いられる。

【００２５】前記一般式（３）中、Ｒ₂ 及びＲ₃ が置換
若しくは非置換アリール基を表すとき、アリール基には
炭素環式アリール基と複素環式アリール基が含まれる。
炭素環式アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、
アントラセニル基、ピレニル基など炭素数６〜１９のも
のが用いられる。また、複素環式アリール基としてはピ
リジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノ
リル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾ
ール基などの炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含
むものが用いられる。

【００２６】前記一般式（３）中、Ｒ₂ 及びＲ₃ が置換
アルキル基、置換アリール基であるとき、置換基として
はメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコ
キシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲ
ン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基の
ようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカル
ボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニルなどの
炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基又はアリール
オキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾ
イルオキシ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシな
どのアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキ
シ基などのカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニ
ルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテ
ル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ
基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非
置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などの
チオエーテル基；ビニル基、ステリル基などのアルケニ
ル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、
ベンゾイル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基
のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリー
ル基等を挙げることができる。また、Ｒ₂ 及びＲ₃ が置
換アリール基であるとき、置換基としては、前述したも
のの他にもメチル基、エチル基などのアルキル基を用い
ることができる。

【００２７】前記一般式（３）中、Ｒ₂ 及びＲ₃ として
は、親水層の保存安定性に優れる点で、置換、非置換の
アルキル基が好ましく、経時安定性の点で、アルコキシ
基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、ハロゲン基などの電子吸引性基で置換された２級の
アルキル基、若しくはシクロヘキシル基、ノルボルニル
基などの２級のアルキル基が特に好ましい。物性値とし
ては、重クロロホルム中、プロトンＮＭＲにおける２級
メチン水素のケミカルシフトが４．４ｐｐｍよりも低磁
場に現れる化合物が好ましく、４．６ｐｐｍよりも低磁
場に現れる化合物がより好ましい。このように、電子吸
引性基で置換された２級のアルキル基が特に好ましいの
は、熱分解反応時に中間体として生成していると思われ
るカルボカチオンが電子吸引性基により不安定化し、分
解が抑制されるためであると考えられる。具体的には、
−ＣＨＲ₂ Ｒ₃ の構造としては、下記式で表される構造
が特に好ましい。

【００２８】

【化２】

【００２９】「架橋剤と反応しうる基」本発明におい
て、前記架橋剤と反応しうる基としては、下記一般式
（４）で表される官能基が好ましい。

【００３０】一般式（４） −Ｌ−Ｒ₄

【００３１】前記一般式（４）中、Ｌは、一般式（１）
中のＬと同義である。Ｒ₄ は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−
ＮＨＣＯ−Ｒ₅ 、−ＣＨＯＣＨ₂ 、又は−Ｓｉ（Ｏ
Ｒ₆ ）を表す。 ここでＲ₅ 及びＲ₆ は、アルキル基又
はアリール基を表す。

【００３２】前記一般式（４）中、Ｒ₄ が−ＮＨ−ＣＯ
−Ｒ₃ 又は−Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ を表すとき、Ｒ₃ 及びＲ
₄ としては、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６
〜２０のアリール基が好ましく、これらはクロル等のハ
ロゲン、メトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボ
ニル基等のアルコキシカルボニル基等により置換されて
いてもよい。−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₃ の具体例としては、−
ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ₃ 、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ₂ Ｈ₅ 等を挙げ
ることができる。また、−Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ の具体例と
しては、−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、−Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₃ 等を挙げることができる。

【００３３】本発明において、前記スルホン酸基若しく
はスルホン酸前駆体基及び架橋剤と反応しうる基を有す
る高分子化合物は、スルホン酸基又はスルホン酸前駆体
基を有するモノマーと、架橋剤と反応しうる基を有する
モノマーとの組み合わせをラジカル重合することにより
得られるポリマーを使用することが好ましい。このよう
なポリマーとして、スルホン酸基又はスルホン酸前駆体
基を有するモノマーの内一種のみと、架橋剤と反応しう
る基とを有するモノマーのうち一種のみと、スルホン酸
前駆体基及び架橋剤と反応しうる基を有するモノマーと
の組み合わせを用いた共重合体を使用してもよいが、こ
れらのモノマーとも、２種以上を用いた共重合体やこれ
らのモノマーと他のモノマーとの共重合体を使用しても
よい。本発明において、さらに好適に使用されるポリマ
ーは、上記モノマーと他の公知のモノマーとのラジカル
重合により得られる共重合体である。

【００３４】他のモノマーとしては、グリシジルメタク
リレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、オメガ−
（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−
イソシアネートエチルアクリレート等の架橋反応性を有
するモノマーが好ましい。また、共重合体に用いられる
他のモノマーとして、例えば、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリ
ルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン
酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられ
る。

【００３５】アクリル酸エステル類の具体例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又は
ｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−
又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノア
クリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジル
アクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキ
シベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリ
レート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフ
リルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリ
レート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイル
フェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカル
ボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。

【００３６】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタ
クリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒド
ロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネ
チルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリ
レート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフ
ェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタク
リレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキ
シ）エチルメタクリレート等が挙げられる。

【００３７】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）
アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。

【００３８】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリル
アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド等が挙げられる。

【００３９】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。

【００４０】スチレン類の具体例としては、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチ
ルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレ
ン等が挙げられる。

【００４１】これらの他のモノマーのうち特に好適に使
用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アク
リル酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルである。

【００４２】本発明において、共重合体の合成に用いら
れるスルホン酸基又はスルホン酸前駆体基を有するモノ
マーと、架橋剤と反応しうる基を有するモノマーとのモ
ノマー重合比率としては、モル比率で９８：２〜１０：
９０とすることが好ましく、９５：５〜２０：８０とす
ることがさらに好ましい。また、他のモノマーとの共重
合体とする場合には、共重合体の合成に用いられるスル
ホン酸基又はスルホン酸前駆体基を有するモノマーと、
架橋剤と反応しうる基を有するモノマーとの合計に対す
る他のモノマーの割合は、１〜５０重量％であることが
好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましい。

【００４３】以下に、前記スルホン酸基を有するモノマ
ーの具体例（Ｓ−１〜Ｓ−７）、スルホン酸前駆体基を
有するモノマーの具体例（２Ｓ−１〜２Ｓ−１３）、及
びスルホン酸前駆体基と、架橋剤と反応しうる基とを有
するポリマーの具体例（２Ｓ−１４〜２Ｓ−２０及び２
Ｓ−３０）を示すが、本発明は、これら具体例に限定さ
れるものではない。また、これら具体例中の数字は、高
分子化合物のモル組成を表す。

【００４４】

【化３】

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】

【化７】

【００４９】

【化８】

【００５０】

【化９】

【００５１】本発明において、スルホン酸基若しくはス
ルホン酸前駆体基及び架橋剤と反応しうる基を有する高
分子化合物の重量平均分子量は、１０００以上程度が好
ましく、１００００〜３０００００がさらに好ましい。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリ
マー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダム
ポリマーであることが好ましい。

【００５２】本発明において、スルホン酸基若しくはス
ルホン酸前駆体基及び架橋剤と反応しうる基を有する高
分子化合物を合成する、及びそのポリマーを架橋させる
際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフ
ラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピル
アセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用
いられる。また、スルホン酸基若しくはスルホン酸前駆
体基及び架橋剤と反応しうる基を有する高分子化合物を
合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、
アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用で
きる。

【００５３】「架橋剤」本発明において、スルホン酸基
若しくはスルホン酸前駆体基及び架橋剤と反応しうる基
を有する高分子化合物を架橋させる架橋剤としては、テ
トラアルコキシシラン、ジメチロールウレア、テトラア
ルコキシチタン、アミノホルミルアセテート、メラミ
ン、アルデヒド化合物等が挙げられるが、テトラアルコ
キシシランのような加水分解重合性化合物が好ましい。

【００５４】前記加水分解重合性化合物としては、下記
一般式（５）で表される化合物が好ましい。

【００５５】 一般式（５） （Ｒ₇ ）_n −Ｘ−（ＯＲ₈ ）_4-n

【００５６】前記一般式（５）中、Ｒ₇ 及びＲ₈ は、ア
ルキル基又はアリール基を表し、同一であってもよく、
異なっていてもよい。Ｘは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ
を表す。ｎは、０〜２の整数を表す。Ｒ₇ 又はＲ₈ がア
ルキル基を表す場合に、炭素数としては、１〜４が好ま
しい。また、アルキル基又はアリール基は、置換基を有
していてもよい。なお、この化合物は低分子化合物であ
り分子量１０００以下であることが好ましい。

【００５７】前記加水分解重合性化合物中にアルミニウ
ムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネ
ート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアル
ミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げること
ができる。チタンを含むものとしては、例えば、トリメ
トキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエ
トキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラ
プロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネー
ト、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキ
シチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチル
トリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネー
ト、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエ
トキシチタネート等を挙げることができる。ジルコニウ
ムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むもの
に対応するジルコネートを挙げることができる。

【００５８】前記加水分解重合性化合物中にケイ素を含
むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエ
トキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポ
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの内
特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン等を挙げることができる。これらの中でも、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシシランがさら
に好ましい。

【００５９】本発明において、架橋剤の含有量は、親水
性層全固形分に対し、５〜８０重量％程度が好ましく、
１０〜６０重量％がさらに好ましい。加水分解重合性化
合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用
してもよい。

【００６０】本発明において、側鎖にスルホン酸基を有
し鎖間が架橋された高分子化合物は、架橋剤と、スルホ
ン酸基若しくはスルホン酸前駆体基及び架橋剤と反応し
うる基を有する高分子化合物中の架橋剤と反応しうる基
とを、塩酸若しくはリン酸などの酸触媒、トリエチルア
ミンなどの塩基触媒、又はジブチルスズラウレートなど
の錫触媒の存在下で、反応させることにより得ることが
できる。

【００６１】本発明において、側鎖にスルホン酸基を有
し鎖間が架橋された高分子化合物は、単独で用いてもよ
いし、２種以上混合して用いてもよい。これら側鎖にス
ルホン酸基を有し鎖間が架橋された高分子化合物の含有
量は、親水性層全固形分の５〜１００重量％程度が好ま
しく、３０〜１００重量％がさらに好ましい。含有量が
５重量％未満の場合は、汚れが生じ易くなる。

【００６２】（耐熱性粒子）本発明において、親水性層
は、さらに耐熱性粒子を含有することが好ましい。親水
性層に耐熱性粒子を含有すると、親水性層表面に細かい
凹凸ができるため保水性が向上し、この結果、親水性も
向上する。

【００６３】前記耐熱性粒子とは、製版時に発生する熱
によっても溶融しない無機粒子、有機粒子、又は金属粒
子からなる耐熱性粒子を意味しする。耐熱性粒子は、側
鎖にスルホン酸基を有し鎖間が架橋された高分子化合物
又は側鎖にスルホン酸基を有する高分子化合物との親和
性及び付着性がよく、その保水性を向上させる粒子が粒
状物として好ましい。また、分散性を改良するために表
面処理された粒子でもよい。これらの無機粒子、金属粒
子及び有機粒子は、適宜組合わせて用いてもよい。

【００６４】前記無機粒子としては、例えば酸化鉄、酸
化亜鉛、二酸化チタン、ジルコニアなどの金属酸化物；
無水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム及び含水ケイ酸アル
ミニウムなどそれ自体は可視域に吸収を持たないホワイ
トカーボンとも呼ばれている珪素含有酸化物；クレー、
タルク、カオリン、ふっ石などの粘土鉱物粒子等が使用
できる。また、前記金属粒子としては、例えば鉄、アル
ミニウム、銅、ニッケル、銀等が使用できる。

【００６５】前記無機粒子又は金属粒子の平均粒径は、
１０μｍ以下程度、０．０１〜１０μｍが好ましく、
０．１〜５μｍがさらに好ましい。無機粒子又は金属粒
子の平均粒径が、０．０１μｍを下回ると保水性が不十
分となり、地汚れが生じ易くなる。１０μｍを上回ると
印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接着性が悪
くなったり、表面付近の粒子が取れ易くなったりする。

【００６６】前記無機粒子又は金属粒子の含有量は、親
水性層固形分に対し、２〜９０体積％程度であり、５〜
８０体積％が好ましく、１０〜５０体積％がさらに好ま
しい。含有量が２体積％を下回ると感光性層若しくは感
熱性層表面のレーザー照射部分において保水性が不十分
となり、地汚れが生じ易くなる。５０重量％を上回ると
親水性層の強度が低下して耐刷性が低下し、また、親水
性層と、支持体又は隣接する層との接着性が低下する。

【００６７】前記有機粒子としては、耐熱性があり、保
水性を高めるものであれば特に限定はしないが粒状物の
有機粒子として樹脂粒子が使用できる。使用の際に次の
注意を払うことが必要である。樹脂粒子を分散させる際
に溶剤を用いるときはその溶剤に溶解しない樹脂粒子を
選択するか、樹脂粒子を溶解しない溶剤を選択する必要
がある。また、樹脂粒子をスルホン酸基若しくはスルホ
ン酸前駆体基及び架橋剤と反応しうる基を有する高分子
化合物に分散又は塗布させる際には、樹脂粒子を分散又
は塗布させるときの熱により溶融したり、変形したり、
分解しないような物を選択する必要がある。これらの注
意点を軽減する物としては、架橋された樹脂粒子が好ま
しく使用することができる。

【００６８】前記有機粒子の平均粒径は、０．０１〜１
０μｍ程度であり、０．０５〜１０μｍが好ましく、
０．１〜５μｍがさらに好ましい。有機粒子の平均粒径
が０．０１μｍを下回るとレーザー照射部分の保水性が
不十分となり、地汚れが生じ易くなる。１０μｍを上回
ると印刷物の解像度がわるくなったり、親水性層と、支
持体又は隣接する層との接着性が低下し易くなり、また
表面付近の粒子が取れ易くなったりする。

【００６９】前記有機粒子の含有量は、親水性層全固形
分に対し、３〜５０体積％程度であり、５〜４０体積％
が好ましく、１０〜３０体積％がさらに好ましい。粒子
の含有量が３体積％を下回ると保水性が十分に得られな
くなり、地汚れが生じ易くなる。５０重量％を上回ると
感光性層若しくは感熱性層の強度が低下して耐刷性が低
下し、また、親水性層と、支持体又は隣接する層との接
着性が低下し易くなる。

【００７０】前記有機粒子としては、ポリスチレン粒子
（粒径４〜１０μｍ）、シリコーン樹脂粒子（粒径２〜
４μｍ）等が挙げられる。架橋された樹脂粒子として
は、例えば、２種以上のエチレン性不飽和モノマーから
なるマイクロゲル（粒径０．０１〜１μｍ）、スチレン
とジビニルベンゼンとからなる架橋樹脂粒子（粒径４〜
１０μｍ）、メチルメタクリレートとジエチレングリコ
ールジメタクリレートからなる架橋樹脂粒子（粒径４〜
１０μｍ）等、つまり、アクリル樹脂のマイクロゲル、
架橋ポリスチレン及び架橋メチルメタクリレート等が挙
げられる。これら有機粒子は、乳化重合法、ソープフリ
ー乳化重合法、シード乳化重合法、分散重合法、懸濁重
合法などの一般的な方法で調製される。

【００７１】（（感光性層若しくは感熱性層））本発明
において、親水性層上に設けられる感光性層若しくは感
熱性層は、ポジ作用感応性組成物又はネガ作用感応性組
成物を含有してなる。

【００７２】（ポジ作用感応性組成物）本発明におい
て、ポジ作用感応性組成物としては、以下に示す従来公
知のポジ作用感応性組成物（（ａ）〜（ｂ））を用いる
ことが好適である。

【００７３】（ａ）ナフトキノンジアジドとノボラック
樹脂とを含有してなる従来から用いられているコンベン
ショナルポジ作用感光性組成物。 （ｂ）酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と
酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ
作用感光性組成物。

【００７４】上記（ａ）及び（ｂ）は、いずれも当分野
においてはよく知られたものであるが、以下に示すポジ
作用感応性組成物（（ｃ）〜（ｅ））と組み合わせて用
いることがさらに好適である。

【００７５】（ｃ）特願平９−２６８７８号に記載の現
像処理不要な平版印刷版を作製することが出来る、スル
ホン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを含有しして
なるレーザー感応性ポジ組成物。 （ｄ）ＥＰ６５２４８３号、特開平６−５０２２６０号
に記載の現像処理不要な平版印刷版を作製することが出
来る、カルボン酸エステルポリマーと、酸発生剤若しく
は赤外線吸収剤とを含有してなるレーザー感応性ポジ組
成物。 （ｅ）特願平９−２７７７０８号に記載のアルカリ可溶
性化合物、及び熱分解性でありかつ分解しない状態では
アルカリ可溶性化合物の溶解性を実質的に低下させる物
質を含有してなるレーザー感応性ポジ組成物。 （ｆ）アルカリ現像溶出型ポジ平版印刷版を作製するこ
とができる、赤外線吸収剤、ノボラック樹脂、及び溶解
抑止剤を含有してなるアルカリ現像溶出ポジ型組成物。

【００７６】上記（ａ）〜（ｆ）で示したポジ作用感応
性組成物で用いられる化合物を以下に説明する。 「酸発生剤」ポジ作用感応性組成物において使用される
酸発生剤は、熱若しくは光により酸を発生する化合物で
あり、一般的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジ
カル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マ
イクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を
発生する化合物及びそれらの混合物等を挙げることがで
き、これらを適宜選択して使用することができる。

【００７７】例えば、S.I.Schlesinger, Photogr. Sci.
Eng., 18,387(1974) 、T.S.Bal etal., Polymer, 21,4
23(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，
０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３
−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Ne
cker et al., Macromolecules, 17,2468(1984)、C.S.We
n et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478,
Tokyo, Oct(1988) 、米国特許第４，０６９，０５５
号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello et al., Macromolecules, 10(6),130
7(1977) 、Chem. &Eng. News, Nov. 28, p31(1988) 、
欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４
９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４
８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello et al., Polymer J. 17, 73(198
5)、J.V.Crivello et al., J.Org. Chem., 43,3055(197
8)、W.R.Watt et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem.
Ed., 22, 1789(1984)、J.V.Crivello et al., Polymer
Bull., 14,279(1985)、J.V.Crivello et al., Macromo
lecules, 14(5), 1141(1981)、J.V.Crivello et al.,
J.Polymer Sci., PolymerChem. Ed., 17,2877(1979) 、
欧州特許第３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，
１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４
４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，
３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、
同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同
２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６
号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号
等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al., Mac
romolecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivello et a
l., J.Polymer Sci., PolymerChem. Ed., 17,1047(197
9) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al., Teh,P
roc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(198
8) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、

【００７８】米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭
４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭
５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特
開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７
号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４
０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９
８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et
al., J.Rad. Curing, 13(4),26(1986) 、T.P.Gill et
al., Inorg. Chem., 19,3007(1980)、D.Astruc,Acc. Ch
em. Res., 19(12), 377(1896)、特開平２−１６１４４
５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase
et al., J.Polymer Sci., 25,753(1987)、E.Reichman
et al., J.Polymer Sci., Poliymer Chem. Ed., 23,1(1
985) 、Q.Q.Zhu et al., J.Photochem., 36, 85, 39, 3
17(1987) 、B.Amit et al., Tetrahedron Lett., (24)2
205(1973)、D.H.R.Barton et al., J.Chem. Soc., 3571
(1965) 、P.M.Collins et al., J.Chem. Soc., Perkin
I,1695(1975) 、M. Rudinstein et al., Tetrahedron L
ett.,(17), 1445(1975)、J.W.Walker et al., J. Am. C
hem. Soc., 110,7170(1988)、S.C.Busman et al., J. I
maging Technol., 11(4), (1985) 、H.M.Houlihan et a
l., Macromolecules, 21,2001(1988)、P.M.Collins et
al., J.Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S.Hay
ase et al., Macromolecules, 18,1799(1985), E.Reich
manis et al., J.Electrochem. Soc.,Solid State Sci.
Technol., 130(6) 、F.M.Houlihan et al., Macromole
cules,21,2001(1988)、欧州特許第０２９０，７５０
号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７
１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第
３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開
昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号
等に記載の0-ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生
剤、TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35
(8)、G.Berner et al., J.Rad. Curing, 13(4) 、W.J.M
ijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), A
kzo、H.Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37
(3)、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５
号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１
０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５５４号、同
４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開
昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特
開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルホネート
等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン
化合物を挙げることができる。

【００７９】また、酸発生剤をポリマーの主鎖又は側鎖
に導入した化合物、例えば、M.E.Woodhouse et al., J.
Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S.P.Pappas et a
l., J.Imaging Sci., 30(5), 218(1986) 、S. Kondo et
al., Makromol. Chem. RapidCommun., 9,625(1988) 、
Y.Yamada et al., Makromol, Chem. 152, 153,163(197
2) 、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer
Chem. Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第３，８４９，
１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−
２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６
２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３号、特開昭
６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、
特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いる
ことができる。さらに、V.N.R.Pillai, Synthesis,
(1),1(1980)、A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (4
7)4555(1971) 、D.H.R.Barton et al., J.Chem. Soc.,
(C), 329(1970) 、米国特許第３，７７９，７７８号、
欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発
生する化合物も使用することができる。

【００８０】本発明において、酸発生剤の添加量は、感
光性層若しくは感熱性層の全固形分に対し、通常０．０
０１〜４０重量％程度であり、０．０１〜２０重量％が
好ましく、０．１〜５重量％がさらに好ましい。

【００８１】「アルカリ可溶性化合物」ポジ作用感応性
組成物において使用されるアルカリ可溶性化合物は、ポ
ジ型に適用される場合には、溶解抑止剤との共存下によ
りアルカリ可溶性が低下し、溶解抑止剤の分解により、
アルカリ可溶性が回復するアルカリ可溶性化合物であ
る。

【００８２】ポジ作用感応性組成物において使用される
アルカリ可溶性化合物としては、ノボラック樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、アクリル樹脂等を挙げることがで
きる。本発明で使用されるノボラック樹脂は、フェノー
ル類とアルデヒド類を、酸性条件下で縮合させて得られ
る樹脂である。好ましいノボラック樹脂としては、例え
ば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラ
ック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得ら
れるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒ
ドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホル
ムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフ
ェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹
脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから
得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ
−、ｍ−、ｐ−又はｍ−／ｐ−、ｍ−／ｏ−、ｏ−／ｐ
−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒド
から得られるノボラック樹脂等が挙げられる。これらの
ノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，
０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のもの
が好ましい。

【００８３】ポジ作用感応性組成物において使用される
ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性化合物としては、
例えばポリヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチレン
−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ヒドロキシスチレン−
無水マレイン酸共重合体、アルカリ可溶性基を有するア
クリル系ポリマー、アルカリ可溶性基を有するウレタン
型ポリマー等が挙げられる。ここでアルカリ可溶性基と
してはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン
酸基、ホスホン酸基、イミド基等が挙げられる。

【００８４】また、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポ
リ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン
−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体等のヒドロキシスチレン系
ポリマーを用いる場合には重量平均分子量が２，０００
〜５００，０００、さらに、４，０００〜３００，００
０のものが好ましい。

【００８５】アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポリ
マーの例としては、メタクリル酸−ベンジルメタクリレ
ート共重合体、ポリ（ヒドロキシフェニルメタクリルア
ミド）、ポリ（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシエ
チルアクリレート）、ポリ（２、４−ジヒドロキシフェ
ニルカルボニルオキシエチルアクリレート）や、特願平
８−２１１７３１明細書に記載のポリマー等が挙げられ
る。これらのアクリル系ポリマーは重量平均分子量が
２，０００〜５００，０００、好ましくは４，０００〜
３００，０００のものが好ましい。

【００８６】アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリ
マーの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート
とヘキサメチレンジイソシアネート、テトラエチレング
リコール、２、２一ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。これら
のアルカリ可溶性ポリマーのうち、ヒドロキシスチレン
系ポリマー及びアルカリ可溶性基を有するアクリル系共
重合体は現像性の点で好ましい。

【００８７】本発明において、アルカリ可溶性化合物
は、酸分解性基で保護されていてもよく、該酸分解性基
としては、エステル基、カーバメイト基等が挙げられ
る。

【００８８】本発明において、これらのアルカリ可溶性
化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形
分中、１０〜９０重量％程度であり、２０〜８５重量％
が好ましく、３０〜８０重量％がさらに好ましい。アル
カリ可溶性化合物の含有量が１０重量％未満であると感
光性層若しくは感熱性層の耐久性が悪化し、また、９０
重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
また、これらのアルカリ可溶性化合物は、１種類のみで
使用してもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて
使用してもよい。

【００８９】「赤外線吸収剤」ポジ作用感応性組成物に
おいて使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍ〜１
２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料であ
る。好ましくは、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収
極大を有する染料又は顔料である。

【００９０】前記染料としては、市販の染料及び文献
（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５
年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体
的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ
染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロ
シアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、
メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリ
リウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられ
る。好ましい染料としては、例えば特開昭５８−１２５
２４６、特開昭５９−８４３５６、特開昭５９−２０２
８２９、特開昭６０−７８７８７の各公報等に記載され
ているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６、特開
昭５８−１８１６９０、特開昭５８−１９４５９５の各
公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１
２７９３、特開昭５８−２２４７９３、特開昭５９−４
８１８７、特開昭５９−７３９９６、特開昭６０−５２
９４０、特開昭６０−６３７４４の各公報等に記載され
ているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２公
報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４
３４，８７５明細書号記載のシアニン染料等を挙げるこ
とができる。

【００９１】また、米国特許第５，１５６，９３８号明
細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置
換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭
５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１
６９号明細書）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、
特開昭５８−１８１０５１、同５８−２２０１４３、同
５９−４１３６３、同５９−８４２４８、同５９−８４
２４９、同５９−１４６０６３、同５９−１４６０６１
に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２
１６１４６公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２
８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリ
ウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２
号の各公報に開示されているピリリウム化合物も好まし
く用いられる。また、染料として好ましい別の例として
米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。

【００９２】前記顔料としては、市販の顔料及びカラー
インデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日
本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技
術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料
が利用できる。前記顔料の種類としては、黒色顔料、黄
色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔
料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その
他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶
性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレート
アゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔
料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔
料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソイ
ンドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ
顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔
料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用で
きる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラ
ックである。

【００９３】前記顔料は、表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００９４】前記顔料の粒径としては、０．０１μｍ〜
１０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍ
であることがより好ましく、０．１μｍ〜１μｍである
ことが特に好ましい。前記顔料の粒径が、０．０１μｍ
未満であると分散物の感光層塗布液中での安定性の点で
好ましくなく、１０μｍを超えると画像感光性層若しく
は感熱性層の均一性の点で好ましくない。前記顔料を分
散する方法としては、インク製造やトナー製造等に汎用
される、分散機を用いた公知の分散技術が使用できる。
前記分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載がある。

【００９５】本発明において、これらの染料若しくは顔
料の含有量としては、感光性層若しくは感熱性層の全固
形分に対し、０．０１〜５０重量％程度であり、０．１
〜１０重量％好ましく、染料の場合には、０．５〜１０
重量％が特に好ましく、顔料の場合には、１．０〜１０
重量％が特に好ましい。前記顔料若しくは染料の含有量
が、０．０１重量％未満であると感度が低くなり、５０
重量％を超えると印刷時非画像部に汚れが発生する。こ
れらの染料若しくは顔料は他の成分と同一の層に添加し
てもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。

【００９６】「溶解阻止剤」ポジ作用感応性組成物にお
いて使用される溶解阻止剤とは、酸の作用により分解し
アルカリ可溶性となる化合物である。該溶解阻止剤とし
ては、ｔ−ブチルエステル、ｔ−ブチルカーバーメー
ト、アルコキシエチルエステル、等のレジスト分野で用
いられている化学増幅系の酸分解性基で保護されたカル
ボン酸、フェノール化合物等が挙げられる。

【００９７】本発明において、溶解阻止剤の含有量は、
感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、５〜９０重量
％程度であり、１０〜８０重量％が好ましい。

【００９８】「スルホン酸エステルポリマー、及びカル
ボン酸エステルポリマー」ポジ作用感応性組成物におい
て使用されるスルホン酸エステルポリマー及びカルボン
酸エステルポリマーは、加熱下及び／又は酸の作用で分
解し水若しくはアルカリ可溶性になるポリマーである。

【００９９】前記スルホン酸エステルポリマーとして
は、特願平９−２６８７８号、同９−８９４５１号、同
９−８５３２８号、同９−８９８１６号に記載のポリマ
ーを用いることができ、前記カルボン酸エステルポリマ
ーとしては、特願平９−２４８９９４号に記載のアルコ
キシアルキルエステルのほかに特開平７−１８６５６２
号に記載のｔ−アルキルカルボン酸エステル、カルボン
酸ベンジルエステルを用いることができる。これらの中
でも、感度の点で、スルホン酸エステルポリマーが好ま
しく用いられる。

【０１００】以下、スルホン酸エステルポリマー、及び
カルボン酸エステルポリマーの具体例を以下（スルホン
酸エステルポリマー（１ｐ−１〜１ｐ−８）、カルボン
酸エステルポリマー（ａ１〜ａ１０））に示すが、本発
明は、これらに限定されるものではない。

【０１０１】

【化１０】

【０１０２】

【化１１】

【０１０３】本発明において、これらのスルホン酸エス
テルポリマー、及び又はカルボン酸エステルポリマーを
用いる場合には、感光性層若しくは感熱性層の全固形分
中、５〜９９重量％程度であり、１０〜９８重量％が好
ましく、３０〜９０重量％がさらに好ましい。

【０１０４】「熱分解性でありかつ分解しない状態では
アルカリ可溶性化合物の溶解性を実質的に低下させる物
質」ポジ作用感応性組成物において使用される熱分解性
でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性化合物の
溶解性を実質的に低下させる物質としては、種々のオニ
ウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ可溶性
化合物の溶解性を低下させることに優れており、好適に
用いられる。

【０１０５】オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アン
モニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホ
ニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる
ことができる。本発明において用いられるオニウム塩と
して、好適なものとしては、例えば、S.I.Schlesinger,
Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974) 、T.S.Bal et a
l., Polymer, 21,423(1980) 、特開平５−１５８２３０
号公報等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６
９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１
４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker e
t al., Macromolecules, 17,2468(1984)、C.S.Wen et a
l., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Toky
o, Oct(1988) 、米国特許第４，０６９，０５５号、同
４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、J.V.
Crivello et al., Macromolecules, 10(6),1307(1977)
、 Chem.& Eng. News, Nov. 28, p31(1988) 、欧州特
許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、
同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特
開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、J.
V.Crivelloet al., Polymer J. 17, 73(1985)、J.V.Cri
vello et al., J.Org. Chem., 43,3055(1978)、W.R.Wat
t et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1
789(1984)、J.V.Crivello et al., Polymer Bull., 14,
279(1985)、J.V.Crivello et al., Macromolecules, 14
(5), 1141(1981)、J.V.Crivello et al., J.PolymerSc
i., Polymer Chem. Ed., 17,2877(1979) 、欧州特許第
３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，１１４号、
欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同
２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、
同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６
０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３
３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同
３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記
載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al., Macromole
cules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivello et al., J.P
olymerSci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979) 等に
記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al., Teh, Proc. C
onf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988) 等に
記載のアルソニウム塩等が挙げられる。本発明において
は、これらのうち特にジアゾニウム塩が好ましい。ま
た、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１
５８２３０号公報に記載のものが挙げられる。

【０１０６】好適なキノンジアジド化合物類としては、
ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発
明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくと
も１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分
解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造
の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジ
アジドは熱分解によりアルカリ可溶性化合物の溶解抑制
能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可
溶性の物質に変化することの両方の効果により、感材系
の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジア
ジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト
−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons.In
c. ）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できる
が、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳
香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのス
ルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。
また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている
ようなベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸
クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹
脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び
同第３，１８８，２１０号等に記載されているベンゾキ
ノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又は
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸
クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエ
ステルも好適に使用される。

【０１０７】さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン
樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の
有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特
許関連の文献に報告があり知られている。例えば、特開
昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開
昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特
開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、
特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、
特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２
１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，
３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７
４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第
１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同
第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、
同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９
０号等に記載されているものを挙げることができる。

【０１０８】本発明において、ｏ−キノンジアジド化合
物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分
中、１〜５０重量％程度であり５〜３０重量％が好まし
く、１０〜３０重量％がさらに好ましい。これらの化合
物は単独で使用することができるが、数種の混合物とし
て使用してもよい。ｏ−キノンジアジド化合物の含有量
が１重量％未満であると画像の記録性が悪化し、一方、
５０重量％を超えると画像部の耐久性が劣化したり感度
が低下したりする。

【０１０９】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることがで
きる。これらの中でも特に、六フッ化リン酸、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベン
ゼンスルホン酸の如きアルキル芳香族スルホン酸が好適
である。

【０１１０】本発明において、ｏ−キノンジアジド化合
物以外の上記化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱
性層の全固形分中、１〜５０重量％程度であり、５〜３
０重量％が好ましく、１０〜３０重量％が好ましい。

【０１１１】（ネガ作用感応性組成物）本発明におい
て、ネガ作用感応性組成物としては、以下に示す従来公
知のネガ作用感応性組成物（（ｇ）〜（ｈ））を用いる
ことができる。

【０１１２】（ｇ）光架橋性基を有するポリマー、アジ
ド化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。 （ｈ）特開昭５９−１０１６５１号に記載のジアゾ化合
物を含有してなるネガ作用感応性組成物。 （ｉ）ＵＳ２６２２７６号、特開平２−６３０５４号に
記載の光重合開始剤、付加重合性不飽和化合物を含有し
てなる光重合性ネガ作用感応性組成物。 （ｈ）特願平９−２７７７０８号記載のアルカリ可溶性
化合物、酸発生剤、酸架橋性化合物を含有してなるネガ
作用感応性組成物。

【０１１３】上記（ｇ）〜（ｈ）で示したネガ作用感応
性組成物で用いられる化合物を以下に説明する。

【０１１４】「光架橋性基を有するポリマー」ネガ作用
感応性組成物において使用される光架橋性基を有するポ
リマーは、水性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光
架橋性基を有するポリマーが好ましく、例えば、ＵＳ５
０６４７４７号に記載び分子の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＯ−のような光架橋性基を有するポリマー；特
公昭５４−１５７１１号に記載の桂皮酸基とカルボキシ
ル基を有する共重合体；特開昭６０−１６５６４６号に
記載のフェニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を
有するポリエステル樹脂；特開昭６０−２０３６３０号
に記載のフェニレンジアクリル酸残基とフェノール性水
酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭５７−４２８５
８号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とナトリウム
イミノジスルホニル基を有するポリエテル樹脂；特開昭
５９−２０８５５２号に記載の側鎖にアジド基とカルボ
キシル基を有する重合体等が使用できる。本発明におい
て、光架橋性基を有するポリマーの含有量は、感光性層
若しくは感熱性層の全固形分中、５〜１００重量％程度
であり、１０〜９５重量％が好ましく、２０〜９０重量
％が好ましい。

【０１１５】「アジド化合物」ネガ作用感応性組成物に
おいて使用されるアジド化合物としては、２，６−ビス
（４−アジドベンザール）−４−メチルシクロヘキサノ
ン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド等が挙げ
られる。本発明において、アジド化合物の含有量は、感
光性層若しくは感熱性層の全固形分中、５〜９５重量％
程度であり、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０
重量％がさらに好ましい。

【０１１６】「アルカリ可溶性化合物」ネガ作用感応性
組成物において使用されるアルカリ可溶性化合物は、前
記ポジ作用感応性組成物に用いられるアルカリ可溶性化
合物と同様である。

【０１１７】「ジアゾ化合物」ネガ作用感応性組成物に
おいて使用されるジアゾ樹脂としては、例えばジアゾジ
アリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩
に代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有
機溶剤可溶性のものが好ましい。特に好適なジアゾ樹脂
としては、例えば４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’
−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３’−メチル
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェ
ニルアミン４−ジアゾ−３−メチル−４’−エトキシジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニル
アミン等とホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４’−ビス
−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有
機酸塩または無機酸塩である。この際の有機酸として
は、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、１−ナフト
ール−５−スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン
酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等が挙げ
られ、無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラ
フルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。

【０１１８】更に、特開昭５４−３０１２１号公報に記
載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６
１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を
有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物
を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物
とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなる
ジアゾ樹脂等も使用しうる。

【０１１９】本発明において、ジアゾ樹脂の含有量は、
感光性層若しくは感熱性層全固形分に対して、０〜４０
重量％程度が好ましい。また必要に応じて、２種以上の
ジアゾ樹脂を併用してもよい。

【０１２０】「光重合開始剤及び付加重合性不飽和化合
物」ネガ作用感応性組成物において使用される付加重合
性不飽和化合物及び光重合開始剤としては、米国特許第
２，７６０，８６３号、同第３，０６０，０２３号、特
開昭６２−１２１４４８号等に記載の２個またはそれ以
上の末端エチレン基を有する付加重合性不飽和化合物及
び光重合開始剤が挙げられる。

【０１２１】本発明において、付加重合性不飽和化合物
の含有量は、感光性層若しくは感熱性層全固形分に対し
て、５〜９５重量％程度であり、５〜８０重量％が好ま
しい。また、光重合開始剤の含有量は、感光性層若しく
は感熱性層全固形分に対して、１〜８０重量％程度であ
り、５〜５０重量％が好ましい。

【０１２２】「酸発生剤」ネガ作用感応性組成物におい
て使用される酸発生剤は、前記ポジ作用感応性組成物で
用いられる酸発生剤と同様である。

【０１２３】「酸架橋性化合物」ネガ作用感応性組成物
において使用される酸架橋性化合物とは、酸の存在下で
架橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、
アセトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポ
リ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げ
られるが、その中でも好ましい例として、フェノール類
とアルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた化合物が挙
げられる。前記の化合物のうち好ましいものとしては、
例えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように
塩基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ−ク
レゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビス
フェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、
４，４’−ビスフェノールとホルムアルデヒドから得ら
れる化合物、その他、ＧＢ第２，０８２，３３９号にレ
ゾール樹脂として開示された化合物等が挙げられる。こ
れらの酸架橋性化合物は、重量平均分子量が５００〜１
００，０００で数平均分子量が２００〜５０，０００の
ものが好ましい。

【０１２４】他の好ましい例としては、ＥＰ−Ａ第０，
２１２，４８２号に開示されているアルコキシメチル又
はオキシラニルメチル基で置換された芳香族化合物、Ｅ
Ｐ−Ａ第０，１３３，２１６号、ＤＥ−Ａ第３，６３
４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２６４号に開示され
た単量体及びオリゴマーメラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物等がある。さらに他の好ましい例は、例えば、少なく
とも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−アルコキシ
メチル又はＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン
−ホルムアルデヒド誘導体である。このなかでは、Ｎ−
アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。また、低分子
量又はオリゴマーシラノールは、ケイ素含有架橋剤とし
て使用できる。これらの例は、ジメチル−及びジフェニ
ル−シランジオール、並びに既に予備縮合され且つこれ
らの単位を含有するオリゴマーであり、例えば、ＥＰ−
Ａ第０，３７７，１５５号に開示されたものを使用でき
る。

【０１２５】アルコキシメチル基でポリ置換された芳香
族化合物及び複素環化合物のなかでは、ヒドロキシル基
に隣接する位置にアルコキシメチル基を有し、且つその
アルコキシメチル基のアルコキシ基が炭素数１８以下の
化合物を好ましい例として挙げることができ、特に好ま
しい例として、下記一般式（６）〜（９）の化合物を挙
げることができる。

【０１２６】

【化１２】

【０１２７】

【化１３】

【０１２８】一般式（６）〜（９）中、Ｌ₁ 〜Ｌ₈ は、
同じであってもよいし、異なっていてもよく、メトキシ
メチル、エトキシメチル等のように炭素数１８以下のア
ルコキシ基で置換された、アルコキシメチル基を表す。
これらは架橋効率が高く、耐刷性を向上させることがで
きる点で好ましい。上記の熱により架橋する化合物は、
１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を組み合わ
せて使用してもよい。

【０１２９】本発明において、これらの酸架橋性化合物
の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、
５〜８０重量％程度であり、１０〜７５重量％が好まし
く、２０〜７０重量％がさらに好ましい。酸架橋性化合
物の含有量が５重量％未満であると得られる平版印刷版
材料の感光性層若しくは感熱性層の耐久性が悪化し、ま
た、８０重量％を越えると保存時の安定性の点で好まし
くない。

【０１３０】（（平版印刷原版））本発明の平版印刷原
版の感光性層若しくは感熱性層には、種々の平版印刷版
の特性を得るため、必要に応じて上記以外に種々の化合
物を添加してもよい。

【０１３１】本発明の平版印刷原版の感光性層若しくは
感熱性層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像
の着色剤として使用することができる。具体的にはオイ
ルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイル
ピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢ
ＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オ
イルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オ
リエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブル
ー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチ
ルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレッ
ト、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイト
グリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５
２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号
公報に記載されている染料を挙げることができる。これ
らの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつ
きやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、
感光性層若しくは感熱性層の全固形分に対し、０．０１
〜１０重量％の割合である。

【０１３２】また、本発明の平版印刷原版の感光性層若
しくは感熱性層には、現像条件に対する処理の安定性を
広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平
３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオ
ン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開
平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界
面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤
の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソル
ビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ス
テアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例
としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アル
キルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−
Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾ
リニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイ
ン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）
製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性
界面活性剤の平版印刷原版の感光性層若しくは感熱性層
に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、よ
り好ましくは０．１〜５重量％である。

【０１３３】更に本発明の平版印刷原版の感光性層若し
くは感熱性層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与す
るために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリ
ル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジへキシ
ル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒ
ドロフルフリル、アクリル酸又はメタアクリル酸のオリ
ゴマー及びポリマー等が用いられる。

【０１３４】これら以外にも、前述のオニウム塩やハロ
アルキル置換されたｓ−トリアジン、及びエポキシ化合
物、ビニルエーテル類、さらには特願平７−１８１２０
号に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合
物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を
添加してもよい。

【０１３５】本発明の平版印刷原版は、支持体上に親水
性層を塗布することにより製造することができ、さらに
親水性層上に感光性層若しくは感熱性層を設けてもよ
い。

【０１３６】本発明において、親水性層は、通常前記各
成分を溶媒に溶かし、支持体上に塗布、乾燥、必要に応
じて加熱をすることにより形成する。親水性層の形成方
法は、種々の方法で行ってもよいが、合成適性、簡易性
及び取り扱い性の観点から、スルホン酸前駆体基と、架
橋剤と反応しうる基とを有するポリマーを架橋させて支
持体上に塗布した後、加熱するのことにより、スルホン
酸前駆体基を熱分解しスルホン酸基を放出させて、形成
することが好適である。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−
２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１
−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタ
ン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル
ウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等
をあげることができるがこれに限定されるものではな
い。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の前記記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度
は、好ましくは５〜３０重量％である。また塗布、乾燥
後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、０．１〜
５ｇ／ｍ² 程度であり、０．５〜３ｇ／ｍ² が好まし
く、親水性層の厚さは、０．０１〜５μｍ程度であり、
０．１〜３μｍが好ましい。塗布する方法としては、種
々の方法を用いることができるが、例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディ
ップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗
布等を挙げることができる。

【０１３７】本発明において、感光性層若しくは感熱性
層は、通常前記各成分を溶媒に溶かして、親水性層上に
塗布することにより形成される。ここで使用する溶媒と
しては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メ
トキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテ
ート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメト
キシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テト
ラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエ
ン、水等をあげることができるがこれに限定されるもの
ではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用さ
れる。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃
度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾
燥後に得られる親水性層上の塗布量（固形分）は、用途
によって異なるが、平版印刷原版についていえば一般的
に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法と
しては、種々の方法を用いることができるが、例えば、
バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン
塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗
布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少な
くなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録
膜の皮膜特性は低下する。

【０１３８】本発明における平版印刷原版の感光性層若
しくは感熱性層には、塗布性を良化するための界面活性
剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載され
ているようなフッ素系界面活性剤を添加することができ
る。好ましい添加量は、感光性層若しくは感熱性層の全
固形分中、０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０
５〜０．５重量％である。

【０１３９】本発明に使用される支持体としては、特に
制限はないが、寸度的に安定な板状物であり、例えば、
紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板
（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチック
フィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上
記のごとき金属がラミネート若しくは蒸着された、紙若
しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。

【０１４０】本発明に使用されるとしては、ポリエステ
ルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも
寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は
特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウ
ム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しく
は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニ
ウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガ
ン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッ
ケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高
々１０重量％以下である。本発明において特に好適なア
ルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋な
アルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅か
に異元素を含有するものでもよい。このように本発明に
適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるも
のではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板
を適宜に利用することができる。本発明で用いられるア
ルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程
度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好まし
くは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍである。

【０１４１】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処
理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、
種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化
する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び
化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラ
スト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いること
ができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又
は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。
また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているよう
に両者を組み合わせた方法も利用することができる。こ
の様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてア
ルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望によ
り表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理
が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電
解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、
クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの
電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。

【０１４２】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は
１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であった
り、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷
時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が
生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウ
ム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使
用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，
０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，
７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されている
ようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウ
ム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケ
イ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理
される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示され
ているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２
７６，８６８号、同第４，１５８，４６１号、同第４，
６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホ
スホン酸で処理する方法などが用いられる。

【０１４３】本発明の平版印刷原版は、必要に応じて支
持体上に下塗層を設けることができる。下塗層成分とし
ては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキ
シメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２
−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホス
ホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、
ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホ
スホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホ
ン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェ
ニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリ
セロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフ
ェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキル
ホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホス
フィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、
及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基
を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混
合して用いてもよい。有機下塗層の被覆量は、２〜２０
０ｍｇ／ｍ² が適当である。

【０１４４】以上のようにして、本発明の平版印刷原版
を作製することができる。この平版印刷原版は、波長７
６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ
及び半導体レーザにより画像露光される。本発明におい
ては、レーザ照射後すぐに現像処理を行ってもよいが、
レーザ照射工程と現像工程の間に加熱処理を行うことが
好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃で１０
秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、
レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少さ
せることができる。

【０１４５】必要に応じて加熱処理を行った後、本発明
の平版印刷原版のうちアルカリ現像を要するものについ
ては、アルカリ性水溶液にて現像される。アルカリ現像
に用いられる現像液及び補充液としては従来より知られ
ているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第
３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン
酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、
ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムなどの無機
アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイ
ミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ
剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独若しくは２
種以上を組み合わせて用いられる。

【０１４６】これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現
像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸
塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化
珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ₂ Ｏの比率と濃度
によって現像性の調節が可能となるためであり、例え
ば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４
２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が
有効に用いられる。

【０１４７】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量の平版印刷用版材を処理
できることが知られている。本発明においてもこの補充
方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像
性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親
インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤
や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤として
は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面
活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に
応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸
水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還
元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加え
ることもできる。上記現像液及び補充液を用いて現像処
理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリン
ス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後
処理される。本発明の平版印刷原版を印刷用版材として
使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組
み合わせて用いることができる。

【０１４８】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用い
られている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理
部からなり、印刷用版を搬送する装置と各処理液槽及び
スプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送
しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズ
ルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近
は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールな
どによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も
知られている。このような自動処理においては、各処理
液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら
処理することができる。また、実質的に未使用の処理液
で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。

【０１４９】以上のようにして、本発明の平版印刷原版
は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程
に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印
刷原版としたい場合にはバーニング処理が施される。平
版印刷版をバーニング処理する場合には、バーニング処
理面を、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２
号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５
号の各公報に記載されているような整面液で処理するこ
とが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ま
せたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷原版上に塗布する
か、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布
する方法や、自動コーターによる塗布などが適用され
る。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージ
ローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ま
しい結果を与える。整面液の塗布量は一般に０．０３〜
０．８ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。

【０１５０】整面液が塗布された平版印刷原版は必要で
あれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえ
ば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニン
グプロセッサー：ＢＰ−１３００）などで高温に加熱さ
れる。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成して
いる成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃で、１〜
２０分が好ましい。バーニング処理された平版印刷原版
は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より
行われている処理を施こすことができるが水溶性高分子
化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引
きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができ
る。この様な処理によって得られた平版印刷原版はオフ
セット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられ
る。

【０１５１】本発明の平版印刷原版をいわゆる無処理型
の印刷版に用いる場合は、レーザ描画後直ちに印刷機に
版を装着し印刷を行ってもよいが、レーザ照射後に加熱
処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０〜
１５０℃で、１０秒〜５分間行うことが好ましい。この
加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエ
ネルギーを減少させる事ができる。

【０１５２】

【実施例】以下に、本発明の実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではな
い。

【０１５３】［親水性層を設けた平版印刷原版の作製］ −親水性層の作成− （親水性支持体Ａ）前記スルホン酸前駆体基と架橋剤と
反応しうる基と有するポリマーの具体例（２Ｓ−１８）
０．４ｇ、テトラエトキシシラン（架橋剤）０．４ｇ及
びメチルエチルケトン１．６ｇから成る液に５０％リン
酸４０ｍｇを加え１０分間攪拌した。その後、メチルエ
チルケトン４ｇを加えロッドバー＃２０を用いてコロナ
処理したＰＥＴ基板に塗布した。得られた支持体を１６
０℃で５分間加熱し親水性支持体Ａを得た。この基板の
接触角は１５度であり（空中水滴）高い親水性であるこ
とが判明した。また上記の操作をＰＥＴ基板ではなくシ
リコンウエファーに塗布し、同様な加熱操作を行った膜
をＦＴ−ＩＲで測定したところ１０３０ｃｍ^{- 1} 及び１
０００ｃｍ^{- 1} にスルホン酸に帰属される吸収がみられ
た。

【０１５４】（親水性支持体Ｂ）メチルエチルケトン４
ｇに代えてガラスビーズを用いペイントシェイカーで分
散したシリカゲル粒子（商品名サイリシア＃４４５富士
シリシア化学社製粒径３．５μｍ、コールカウンター法
による測定）の１０％メチルエチルケトン分散液４ｇを
加えた他は、親水性支持体Ａを作製した同じ操作を用い
て親水性支持体Ｂを作製した。 この支持体の接触角は
拡張濡れ（接触角の値としてはほぼ０度）であり、高い
親水性を示すことが分かった。またこの支持体のＦＴ−
ＩＲは親水性支持体Ａと同様１０３０ｃｍ^{- 1} 及び１０
００ｃｍ^{- 1} にスルホン酸の吸収を示した。

【０１５５】（親水性支持体Ｃ〜Ｆ）シリカゲル粒子を
下記の粒子に代えた以外は、親水性支持体Ｂと同様な方
法にて親水性支持体Ｃ〜Ｆを作製した。なお、親水性支
持体Ｆでは、ＰＥＴに代えて陽極酸化されたアルミ支持
体を用いた。

【０１５６】 支持体 粒子（平均粒径μｍ） 接触角 Ｃ ＴｉＯ₂ ルチル型（１．０） １０ Ｄ Ａｌ₂ Ｏ₃ （２．３） ０ Ｅ ＳｉＯ₂ （１．８） ０ Ｆ 架橋アクリル樹脂マイクロゲル（０．５） １５

【０１５７】［実施例１〜６］ （スルホン酸エステル系）前記スルホン酸エステルポリ
マーの具体例（１ｐ−２）０．４ｇ、ＩＲＧ２２（ＩＲ
染料、日本化薬製）４０ｍｇ、及びメチルエチルケトン
４．０ｇから成る組成物を上記の親水性支持体Ａ〜Ｆに
塗布したものを実施例１〜６のポジ型平版印刷版とし
た。得られた実施例１〜６のポジ型平版印刷版をＰｅａ
ｒｌ ｓｅｔｔｅｒ （Ｐｒｅｓｓｔｅｋ社製、９０８
ｎｍＩＲレーザ、出力１．２ｗ、主走査速度２Ｍ／ｓｅ
ｃを用いて露光し、なんら後処理することなく印刷機に
かけ印刷を行った。印刷機としてはＲｙｏｕｂｉ３２０
０を、また湿し水としてはＥＵ−３の１：１００希釈液
をインキとしてはインキＦグロス墨を用いた。いずれも
１０００枚印刷しても汚れのない鮮明な印刷物が得られ
た。

【０１５８】［実施例７〜１２］ （アルカリ可溶性ポリマー・熱分解性インビヒター系）
ナフトキノンー１，２−ジアジドー４−スルホニルクロ
リドとピロガロールーアセトン樹脂とのエステル化物
０．９ｇ、赤外線吸収剤ＮＫ３５５５（日本感光色素
製）０．１ｇ、クレゾールとホルムアルデヒドから得ら
れるノボラック樹脂（メタ．パラ比６：４、重量平均分
子量１８００）２．０ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、
メチルアルコール７ｇからなる組成物を上記の親水性支
持体Ａ〜Ｆに塗布したものを実施例７〜１２のポジ型平
版印刷版とした。得られた実施例７〜１２のポジ型平版
印刷版を版面出力２Ｗに調節したＹＡＧレーザーで露光
した後、富士フィルム社製現像液ＤＰ−４（１：８）を
仕込んだ自動現像機をとうして処理した。ついでリスロ
ン印刷機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷
物が３０００枚得られた。

【０１５９】［実施例１３〜１５］ （アルカリ可溶性ポリマー・ナフトキノンー１，２−ジ
アジド系（コンベンショナルポジ系））ナフトキノンー
１，２−ジアジドー４−スルホニルクロリドとピロガロ
ールーアセトン樹脂とのエステル化合物０．９ｇ、ビク
トリアピュアーブルーＢＯＨ、０．０５ｇ、クレゾール
とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂（メ
タ．パラ比６：４、重量平均分子量１８００）２．０
ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、メチルアルコール７ｇ
からなる組成物を前記の親水性支持体Ａ〜Ｃに塗布した
ものを実施例１３〜１５のポジ型平版印刷版とした。得
られた実施例１３〜１５のポジ型平版印刷版を富士フィ
ルム社製ステップガイドと通してＰＳライトで露光した
後、富士フィルム社製現像液ＤＰ−４（１：８）を仕込
んだ自動現像機をとうして処理した。ついでハイデルＫ
ＯＲ−Ｄ印刷機で印刷した。非画像部に汚れのない良好
な印刷物が４０００枚得られた。

【０１６０】［実施例１６〜２１］ＩＲＧ２２（ＩＲ染
料、日本化薬製）０．１ ｇ、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス
（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル）−２，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０．１
ｇ、クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボ
ラック樹脂（メタ：パラ比＝８：２、重量平均分子量５
８００）１．２ ｇ、ビスフェノールＡとホルムアルデ
ヒドから得られるレゾール樹脂（重量平均分子量１６０
０）１．０ ｇ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イ
オンを１−ナフタレン−スルホン酸にした染料０．０５
ｇ、メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業
（株）製、フッ素系界面活性剤）０．０６ｇ、メチルエ
チルケトン２０ｇ、及びメチルアルコール７ｇからなる
組成物を前記親水性支持体Ａ〜Ｆに塗布したものを実施
例１６〜２１のネガ型平版印刷版とした。得られた実施
例１６〜２１のネガ型平版印刷版を、ヒートモードレー
ザとしての半導体レーザ（波長８２５ｎｍ、ビーム径：
１／ｅ² ＝６μｍ）を用い、線速度８ｍ／ｓｅｃで版面
出力１１０ｍＷに調節し、露光した。露光後１１０℃で
１分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像
液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）
を仕込んだ自動現像機を通して処理した。次いで富士写
真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処
理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部に汚
れのない良好な印刷物が６０００枚得られた。

【０１６１】［実施例２２〜２７］ＩＲＧ２２（ＩＲ染
料、日本化薬製）０．１ｇ、下記架橋剤Ａ０．２１ｇ、
フェノール−ホルムアルデヒドノボラック（重量平均分
子量１２０００）２．１ｇ、ジフェニルヨードニウム−
９，１０―ジメトキシアントラセンスルホネート０．０
２ｇ、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業
（株）製フッ素系界面活性剤）０．０６ｇ、メチルエチ
ルケトン１５ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール１２
ｇからなる組成物を前記親水性支持体Ａ〜Ｆに塗布した
ものを実施例２２〜２７のネガ型平版印刷版とした。得
られた実施例２２〜２７のネガ型平版印刷版を実施例１
６と同様の条件で処理し、印刷したところ、非画像部に
汚れのない良好な印刷物が６０００枚得られた。次にこ
れらの実施例２２〜２７のネガ型平版印刷版を４５℃、
相対湿度７５％で保存し、同様の処理をしたが、同様に
非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。この際
得られた印刷枚数は５０００枚であった。 （架橋剤Ａの合成）１−〔α−メチル−α−（４−ヒド
ロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇを水酸化
カリウム水溶液（１０％）１００ｍｌに溶解させた。こ
の反応液にホルマリン（３７％）６０ｍｌを室温で撹拌
しながら１時間かけて滴下した。反応液を室温にてさら
に６時間撹拌した後、硫酸水溶液中に投入し、晶析させ
た。得られたペースト状沈殿をよく水洗した後、メタノ
ール３０ｍｌを用いて再結晶することにより、白色粉末
を得た。収量２０ｇ。得られた化合物は、ＮＭＲにより
１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼンのヘキサメチロール化合物である
ことがわかった。逆相ＨＰＬＣ（カラム：Ｓｈｉｍｐａ
ｃ ＣＬＣ−ＯＤＳ（島津製作所製）、溶媒：メタノー
ル／水＝６０／４０→９０／１０）によるヘキサメチロ
ール化合物の純度は９２％であった。 このヘキサメチ
ロール化合物２０ｇをメタノール１０００ｍｌに加温溶
解させ、濃硫酸１ｍｌを加え１２時間加熱還流した。反
応液を冷却後、炭酸カリウム２ｇを加え、さらに撹拌
後、濃縮し、酢酸エチル３００ｍｌを加え、水洗、乾燥
後、溶媒を留去し、白色固体を得た。収量２２ｇ。得ら
れた化合物は、ＮＭＲにより１−〔α−メチル−α−
（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンのヘ
キサメトキシメチル化合物であることがわかった。逆相
ＨＰＬＣ（カラム：Ｓｈｉｍｐａｃ ＣＬＣ−ＯＤＳ
（島津製作所製）、溶媒：メタノール／水＝６０／４０
→９０／１０）によるヘキサメトキシメチル化合物の純
度は９０％であった。

【０１６２】［実施例２８］前記親水性支持体Ａの上
に、直接インクジェット装置（アップル社製スタイルラ
イター１２００）を用いて印字を行った。得られた平版
印刷版を実施例１と同様の印刷機を用いて印刷したとこ
ろ、非画像部に汚れのない良好な印刷物が５００枚得ら
れた。 ［比較例１］実施例１において、親水性支持体Ａを用い
ず、ＰＥＴ基板に直接感熱性組成物を塗布した以外は、
実施例１と同様に平版印刷版を作製し露光印刷を行っ
た。印刷開始後、１００枚程度の汚れのない印刷物が得
られたが、その後平版印刷版の基板からの膜が生じ、印
刷不能となった。 ［比較例２］実施例１において、親水性支持体Ａの代わ
りに、下記支持体Ｇを用いた以外は、実施例１と同様に
平版印刷版を作製し露光印刷を行った。印刷開始直後か
ら汚れが生じ始めて、印刷不能となった。 （支持体Ｇ）特開昭５９−１０１６５１号に記載のスル
ホン酸ポリマー（メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、２−アクリルアミド−２−メチロールプロパン
スルホン酸ナトリウム、モル比５０：３０：２０の３元
共重合体、重量平均分子量６００００）０．５ｇ、並び
にメチルエチルケトン１．６ｇからなる液を１０分間攪
拌した。その後、メチルエチルケトン４ｇを加えロッド
バー＃２０を用いてコロナ処理したＰＥＴ基板に塗布
し、支持体Ｇを得た。 ［比較例３］実施例２において、テトラエトキシシラン
（架橋剤）とシリカゲル粒子とを添加しない以外は、親
水性支持体Ｂと同様な方法にて支持体を作製し、実施例
２と同様に平版印刷版を作製し露光印刷を行った。印刷
開始後、１００枚程度の汚れのない印刷物が得られた
が、その後平版印刷版の基板からの膜が生じ、印刷不能
となった。

【０１６３】

【発明の効果】以上の結果より、本発明は、厳しい印刷
条件下でも、汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷
原版を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、側鎖にスルホン酸基を有し
   鎖間が架橋された高分子化合物を含有する層を設けてな
   ることを特徴とする平版印刷原版。
2. 【請求項２】 側鎖にスルホン酸基を有し鎖間が架橋さ
   れた高分子化合物が、スルホン酸基若しくはスルホン酸
   前駆体基及び架橋剤と反応しうる基を有する高分子化合
   物と、架橋剤との反応により形成される請求項１に記載
   の平版印刷原版。
3. 【請求項３】 側鎖にスルホン酸基を有し鎖間が架橋さ
   れた高分子化合物を含有する層が、さらに耐熱性粒子を
   含有する請求項１又は２に記載の平版印刷原版。
4. 【請求項４】 側鎖にスルホン酸基を有し鎖間が架橋さ
   れた高分子化合物を含有する層の上に感光性層若しくは
   感熱性層を有する請求項１から３のいずれかに記載の平
   版印刷原版。