JP3601738B2 - ポジ画像形成組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ画像形成組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ画像形成組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。
このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。
【０００３】
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工においては十分な成果をおさめてきた。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域における吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００４】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第４，４９１，６２８号、欧州特許第２４９，１３９号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００６】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｅ．， ２３巻、１０１２頁（１９８３） ； ＡＣＳ． Ｓｙｍ． ２４２巻、１１頁（１９８４） ； Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ １９８７年、１１月号、９１頁 ； Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１巻、１４７５頁（１９８８） ； ＳＰＩＥ， ９２０巻、４２頁（１９８８）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−シクロヘキシル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系と比べて、Ｄｅｅｐ−ＵＶ領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００７】
これらのポジ型化学増幅レジストにおいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。ここで、露光から熱処理（ＰＥＢ処理）までの放置時間が長くなるに従い、この発生した酸が拡散したり、また雰囲気中の塩基性不純物によりレジスト表面部の酸が失活してしまい、感度、更に現像後のレジストパターンのプロファイルや線幅等が変化してしまうという問題があった。
【０００８】
また近年平版印刷の分野においては上述の微細加工用フォトリソグラフィー分野における光源短波長化の傾向とは逆に、可視域のレーザー光線、好ましくは赤外線半導体によって画像形成可能な印刷版を提供することへの関心が高まりつつある。
欧州特許第０４４４７８６号、特開昭６３−２０８０３６号公報および特開昭６３−２７４５９２号公報には近赤外線に感光するフォトポリマーが開示されている。
しかしながら、いづれも印刷版として、実用に使用するには感度が十分ではなく、かつ非画像部が汚れるという欠点をもっていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、露光後熱処理までの放置時間によるレジストパターンの変化の少ないフォトレジスト組成物が得られるポジ画像形成組成物を提供するものである。
また、本発明の目的はＵＶ域から赤外域の光線に対して高い感度を有し、非画像部に汚れのないオフセット印刷版の製造に有用なポジ画像形成組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、簡単で、安価に製造することができ、かつ酸により開裂しうる化合物を含有するポジ画像形成組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため、種々研究を重ねた結果、 スルホニルアミド構造中のＮ原子上をある特定の置換基で保護した場合、この保護基が発生した酸により効率的に分解して外れ、アルカリ可溶性のＮＨ基となることを見い出した。また本発明者らはこれらの特定の置換基を有するＮ−スルホニルアミド化合物と酸発生剤との組み合せとを用いると、微細加工用レジストの分野における露光後の放置時間による解像力の劣化の問題が解決できることを見い出した。更に、本発明者らはこれら特定の置換基を有するＮ−スルホニルアミド化合物と酸発生剤とを組み合せて用いると、可視域の光源に対して実用的な感度を有し、かつ非画像部が汚れない印刷版が得られることを見い出した。また更に、本発明者らはこれら特定の置換基を有するＮ−スルホニルアミド化合物と酸発生剤および赤外線吸収色素とを組み合せて用いると、実用的な感度を有し、かつ非画像部が汚れない印刷版が得られることを見い出した。すなわち本発明者らは下記構成が前記の課題を解決することを見いだし本発明に到ったものである。
（１） （ａ）光もしくは熱の作用により酸を発生する化合物、（ｂ）下記一般式（１）及び（２）で示されるＮ−スルホニルアミド化合物から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするポジ画像形成組成物。
Ｌ1−（ＳＯ2−ＮＲ2−ＣＯ−Ｒ1)n （１）
Ｌ1−（ＣＯ−ＮＲ2−ＳＯ2−Ｒ1)n （２）
式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ1は芳香族基、アルキル基を表わす。Ｌ1はｎ＝１に対しては芳香族基、又はアルキル基を表わし、ｎ＝２〜６に対しては非金属原子からなる多価の連結基を表わす。Ｒ2 は三級アルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシメチル基、置換もしくは非置換のアリールメチル基又は置換もしくは非置換の脂環式アルキル基を表わす。
（２） 一般式（１）又は（２）で示されるＮ−スルホニルアミド化合物において置換基Ｒ2 が、t-ブチル基、2,2-ジメチル-4,4-ジメチルブチル基である前記（１）に記載のポジ画像形成組成物。
（３） 一般式（１）又は（２）で示されるＮ−スルホニルアミド化合物において置換基Ｒ2 が、ベンジルオキシメチル基、メトキシメチル基、2-エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロフラニル基である前記（１）に記載のポジ画像形成組成物。
（４） 一般式（１）又は（２）で示されるＮ−スルホニルアミド化合物において置換基Ｒ2 が、ｐ−メトキシベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、ピペロニル基または９−アントラニルメチル基である前記（１）に記載のポジ画像形成組成物。
（５） 一般式（１）又は（２）で示されるＮ−スルホニルアミド化合物において置換基Ｒ2 が、シクロヘキシル基またはジベンゾスベリル基である前記（１）に記載のポジ画像形成組成物。
（６） （ａ）の酸を発生する化合物が、トリハロメチル基で置換したオキサゾール化合物、トリハロメチル基で置換したＳ−トリアジン化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物及びイミノスルホネート化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のポジ画像形成組成物。
（７） 水には不溶ではあるが、アルカリ水溶液に対して可溶性であるかまたは少なく
とも膨潤しうる高分子状有機バインダーを含むことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のポジ画像形成組成物。
（８） 赤外線吸収色素を含むことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のポジ画像形成組成物。
本発明のポジ画像形成組成物でポジ画像を形成する機構において、Ｎ−スルホニルアミド化合物のスルホニルアミド構造中のＮ原子上の特定の置換基Ｒ2 は、併用する酸発生剤化合物の酸の作用により効率的に分解され、親水性のＮＨを生じ、膜表面の性質が新油性から親水性へと大きく変化することから非画像部の汚れを解決することができるものである。また、本発明のＮ−スルホニルアミド化合物は、酸で分解するため酸発生剤との併用、特に可視領域から赤外領域の光に対して感光する酸発生剤と併用することにより可視域から赤外域の光、特にレーザー光に対して高い感度を有するポジ画像を形成することを可能としたものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における上記一般式（Ｉ）もしくは下記一般式（２）で示されるＮ−スルホニルアミド化合物について説明する。
ｎ＝１のときのＬ１ もしくはＲ１ のいずれかが芳香族基もしくは置換芳香族基を表わすとき、芳香族基としては、炭素環式芳香族基と複素環式芳香族基が含まれる。炭素環式芳香族基としては炭素数６から１９のものが用いられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基などのベンゼン環が１環から４環までのものがよい。また、複素環式芳香族基としては炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。そのうち特に、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基などが特に好ましい。ｎ＝１のときのＬ１ もしくはＲ１ のいずれかがアルキル基もしくは置換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としては炭素数１から２５までを含むものが用いられるが、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８までのアルキル基が特に好ましい。
【００１２】
ｎ＝１のときのＬ１ もしくはＲ１ のいずれかが置換芳香族基、置換ヘテロ芳香族基、置換アルキル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基などのカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエーテル基；ビニル基、ステリル基などのアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のような芳香族基；ピリジル基のようなヘテロ芳香族基等を挙げることができる。またＲ１ 、もしくはｎ＝１のときのＬ１ のいずれかが置換芳香族基、置換ヘテロ芳香族基であるとき、置換基として前述したものの他にもメチル基、エチル基などのアルキル基を用いることができる。
【００１３】
ｎ＝２〜６のときＬ１ は、置換基を有していても良い非金属原子からなる多価の連結基を表わす。
Ｌ１ で表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル、エチルなどの炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６から１６までの芳香族基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシのような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ、エトキシのような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニルのような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基などを用いることができる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量の範囲は４００から５０００であり、より好ましくは５００から３０００までのものである。
【００１６】
Ｒ２ が三級のアルキル基を表すときは、炭素数４から２０までのものが用いられる。具体例としてはｔ−ブチル基、２，２−ジメチル−４，４−ジメチルブチル基などをあげることができる。
Ｒ２ が置換もしくは非置換のアルコキシメチル基を表わすとき、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシなど１から６個までの炭素数のものが用いられる。またその置換基としては炭素数１から６個までのアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基などを用いることができる。また置換アルコキシメチル基としては２−エトキシ−エチル基、２−ｔ−ブトキシ−エチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの窒素原子に連結した炭素原子が分岐したものも含まれる。
これらのアルコキシメチル基として特に好ましいものは、メトキシメチル基、２−エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などを挙げることができる。
また、置換もしくは非置換のアリールメチル基で用いられるアリール基としてはフェニル、ナフチル、アントラニルなど炭素数６〜１４個までのアリール基を用いることができる。
また置換基としては炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数１〜４個のアルキル基を用いることができる。
これらの置換もしくは非置換のアリールメチル基としては、ｐ−メトキシベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、ピペロニル基、９−アントラニルメチル基などを挙げることができる。
【００１７】
Ｒ２ が置換もしくは非置換の脂環式アルキル基のとき脂環式アルキル基としては炭素数５〜７個のものが用いられる。また置換基としてはメトキシ基、フェニル基、ハロゲン原子の他に脂肪族環と縮環したベンゼン環も用いることができる。
置換もしくは非置換の脂環式アルキル基の好ましい例としては、シクロヘキシル、ジベンゾスベリル（Ｄｉｂｅｎｚｏｓｕｂｅｒｙｌ）基を挙げることができる。
以下本発明で用いられるＮ−スルホニルアミド化合物の具体例を挙げる。なお本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
以下に本発明に用いるＮ−スルホニルアミド化合物の製造例を示す。
＜製造例１＞
具体例の化合物１の合成
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）ベンズアミド１３．７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌとを三ツ口フラスコに取り、室温下かくはんしながらトリエチルアミン５ｇを添加した。トリエチルアミン添加終了後、ベンジルクロロメチルエーテル１０．９ｇを添加した。添加後そのまま攪拌を２時間つづけた後反応液を水にあけ生じた結晶をろ取した。
得られた結晶をヘキサンとトルエンの混合溶媒で再結晶を行い１６ｇの白色結晶を得た。融点９９−１０１℃。
【００２３】
＜製造例２＞
具体例化合物４の合成
Ｎ−（ｔ−ブチル）−ｐ−トルエンスルホニルアミド９．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌとを２リットルの３口フラスコに入れ水素化ナトリュウム（６０％油状）２．０ｇを加えた。氷冷下かくはんしながらベンゾイルクロライド６．７５ｇを滴下した。滴下終了後更に２時間かくはんを続けた。滴下後氷浴をとり除き室温にて５時間攪拌をつづけた。次に反応液に水５００ｍｌを加え、酢酸エチル０．５リットルを用い抽出し、得られたオイルをシリカゲルのカラを用いて精製した。収量４．２ｇ、融点７３−７８℃。
【００２４】
これらの一般式（１）又は（２）で示される化合物の添加量は、組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常５〜９５重量％の範囲で用いられ、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１５〜６０重量％の範囲で使用される。
【００２５】
本発明で使用される光または熱の作用により分解して酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤ともいう）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２６】
たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３ 号、米国特許第３，９０２，１１４ 号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホ ニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 欧州特許 第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、 米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３ 号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記 載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００２７】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、獨国特許第３９１４４０７、特開昭６３−２６６５３号、 特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００２８】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許 第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２９】
上記光もしくは熱の作用により酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール化合物または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン化合物。
【００３０】
【化６】
【００３１】
式中、Ｒ１ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ２ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ３ をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、もしくはジアゾニウム塩。
【００３５】
【化９】
【００３６】
ここで式Ａｒ１ 、Ａｒ２ は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００３７】
Ｒ３ ，Ｒ４ ，Ｒ５ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００３８】
Ｚ− は対アニオンを示し、例えばＢＦ４ − 、 ＡｓＦ６ − 、ＰＦ６ − 、 ＳｂＦ６ − 、ＳｉＦ６ ２−、ＣｌＯ４ − 、 ＣＦ３ＳＯ３ − 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
またＲ３ ，Ｒ４ ，Ｒ５ のうちの２つおよびＡｒ１ 、Ａｒ２ はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００４０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たと え ばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ ｅｔａｌ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４） 、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０） 、米国特許第２，８０７，６４８ 号および同４，２４７，４７３号、特開 昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００４４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン化合物または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート化合物。
【００４５】
【化１２】
【００４６】
式中Ａｒ３ 、Ａｒ４ は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ６ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
これらの光または熱の作用により分解して酸を発生する化合物の添加量は、組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【００５０】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の組成物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
また可視域に感度をもたせるためにはシアニン色素、メロシアニン色素、スクアリウム系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、ジュロシゾン系色素、ピリリウム系色素、アクリジン色素の他、ミヒラーズケトン、チオキサントン、アクリドンなど公知の分光増感剤を用いることができる。
これらの分光増感剤の他に、特に赤外域に吸収を示す色素と前述した光酸発生剤とを組み合わせると赤外線の作用により酸を発生させることができるため、赤外線に感光する平版印刷版用感光性組成物を製造する際には特に有利である。
この目的のために使用される赤外線吸収色素としては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００５２】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００５４】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【００５５】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００５６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＤ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５７】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００５８】
これらの染料もしくは顔料は、組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で組成物中に添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度で低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００５９】
本発明において、水には不溶であるが、アルカリ水溶液に対して可溶であるかまたは少なくとも膨潤しうる高分子状有機バインダー（アルカリ可溶性樹脂ともいう））としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−アシル化物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレンである。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のピスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【００６１】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっと定義される。
【００６２】
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。
【００６３】
本発明においては、溶解阻止剤として作用する本発明によるＮ− スルホニルアミド化合物以外にも、従来公知の溶解阻止剤を併用して用いることができる。
即ち、本発明において用いられる酸により開裂しうるスルホンアミド化合物以外に必要によっては酸によって開裂し得る他のＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
酸により開裂しうるＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物としては、特に下記の種類の化合物が効果的であることが分かっている。
ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよび／またはカルボン酸アミドアセタール群を含み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生じ得る様な化合物、
ｂ）主鎖中に反復アセタールおよび／またはケタール群を含むオリゴマー性または重合体化合物、
ｃ）少なくとも一種のエノールエーテルまたはＮ−アシルアミノカーボネート群を含む化合物、
ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセタールまたはケタール、
ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、
ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、
ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセタールまたはモノケタール、
ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および
ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。
照射感応性混合物の成分として酸により開裂し得る種類（ａ）の化合物は、ドイツ特許公開第２，６１０，８４２号および同第２，９２８，６３６号に記載されている。種類（ｂ）の化合物を含む混合物は、ドイツ特許第２，３０６，２４８号および同第２，７１８，２５４号に記載されている。種類（ｃ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，００６，６２６号および同第０，００６，６２７号に記載されている。種類（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，２０２，１９６号に記載されており、種類（ｅ）として使用する化合物は、ドイツ特許公開第３，５４４，１６５号および同第３，６０１，２６４号に記載されている。種類（ｆ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８５号および同第３，７３０，７８３号に記載されており、種類（ｇ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８３号に記載されている。種類（ｈ）の化合物は、例えば米国特許第４，６０３，１０１号に記載されており、種類（ｉ）の化合物は、例えば米国特許第４，４９１，６２８号およびＪ． Ｍ． Ｆｒｅｃｈｅｔらの論文（Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．３０， ５９−６４（１９８６））にも記載されている。
【００６５】
また、上記の酸で開裂し得る物質の混合物を使用することもできる。上述した（ａ）〜（ｉ）までの化合物のうち、特に好ましいのは種類（ａ）、（ｂ）、（ｇ）および（ｉ）に属する物質である。種類（ｂ）の中では、重合性アセタールに特に注目しなければならず、酸により開裂し得る種類（ｇ）の物質の中では、特に、アルデヒドまたはケトン成分が、１５０℃を超える、好ましくは２００℃を超える沸点を有する様な化合物に注目しなければならない。その他の好ましい酸で開裂しうる物質としてはＣ−Ｏ−Ｃ又はＣ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する有機高分子を挙げることができる。この例としては、酸分解性のエーテル、エステル、カーボネート、アセタール、ケタール、シリルエーテル基を含む有機高分子を挙げることができる。これらの有機高分子の具体的な例は欧州特許第０５２０２６５Ａ号、米国特許第４９８５３３２号、西独特許２７１８２５４号、同３６０１２６４号、米国特許第４９３１３７９号の各明細書に記述されている。
酸で解裂しうるＣ−Ｏ−Ｃ又はＣ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物の量は感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として０〜５０重量％好ましくは０〜２０重量％である。酸で解裂しうるＣ−Ｏ−Ｃ又はＣ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物が重合体である場合は、前記したアルカリ可溶性樹脂の一部をあるいは全てを置き換えて使用することができる。
【００６６】
本発明の組成物には必要に応じて、更に他の染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び現象液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【００６７】
本発明による組成物が塗布されて用いられるとき、その支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられる。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸−酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピロン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙、またはプラスチックフィルムなどがあげられる。これらの支持体のうち、感光性平版印刷版の作成には、アルミニウム板が寸度的に著しく安定で、しかも安価なので、特に好ましい。更に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【００６８】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。その他の好ましい支持体としては、キャパシター、半導体、多層プリント回路または集積回路を構成または製造するあらゆる材料を使用できる。特に、熱的に酸化したケイ素材料および／または所望によりドーピングしてあってもよいアルミニウム被覆したケイ素材料、その他、例えば窒化ケイ素、ガリウムヒ素、およびリン化インジウムなどの半導体技術で一般的な基材を挙げることができる。さらに、液晶表示装置製造で公知の基材、例えばガラスおよび酸化インジウムスズ、さらに金属板および金属ホイル（例えばアルミニウム、銅または亜鉛）、二重および三重金属ホイル、あるいは金属蒸着した非導電性シート、所望によりアルミニウム被覆したＳｉＯ２材料、および紙などが好適である。これらの基材は、熱的前処理、表面粗粒化、初期エッチング、または試薬で処理して、望ましい特性の改良、例えば親水性の強化などを行なってもよい。
【００６９】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒として例を挙げると、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして上記成分中の濃度（添加物を含む全固形分）を２〜５０重量％とするのが好ましい。
【００７０】
また、上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。界面活性剤の具体的な例を挙げると、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル酸、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３，Ｆ１７７（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００７１】
本発明の組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にベンジルアルコールのようなアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使うこともできる。
【００７２】
本発明の感光性組成物の露光に用いられる活性光線の光源としては例えば、超高圧、中圧、低圧の各水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、可視、紫外の各種レーザー、蛍光灯、タングステン光、及び太陽光などがある。放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線などがある。好ましくはフォトレジスト用の光源として、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光が使用される。また高密度エネルギービーム（レーザービーム又は電子線）による走査又はパルス露光も本発明の感光性組成物の露光に使用することができる。このようなレーザービームとしては、ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどが挙げられる。また赤外線に、特に波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーを用いることができる。
【００７３】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべて重量％である。
（実施例１〜６及び比較例１〜４）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ３ で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クローン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ２ ＳＯ４ 水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ２ ＳＯ４ 水溶液中で電流密度２Ａ／ｄｍ２において厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように陽極酸化した。このようにして得られたアルミニウム支持体上に次の各感光液をホワイラーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥させた。
乾燥後の塗布量は２．０ｇ／ｍ２であった。これらの感光性平版印刷版をそれぞれメタルハライドランプを用い、富士ステップガイド（富士写真フイルム（株）製、初段の透過光学濃度が０．０５で、順次０．１５増えていき、１５段あるステップタブレット）を通し１分間露光した。次に露光した感光性平版印刷版を４％メタケイ酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬して現像することによって、露光部分の感光層が溶出して画像が得られるかどうかを目視で評価した（画像形成性）。また生じたステップ段数より感度を見積った。ステップ段数の数字が大きいほど感度が高いことを示す。結果を表１に示す。表１の結果から、本発明の酸分解性化合物はノボラック樹脂との組み合わせによって、優れたポジ画像形成性を与えかつ感度が高いことが理解できる。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【化１５】
【００７６】
（実施例７〜１０）
厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄した脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に２％ＨＮＯ３ に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％Ｈ２ ＳＯ４ を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
（下塗り液）
β−アラニン ０．１ｇ
メタノール ４０ｇ
純水 ６０ｇ
【００７７】
次に、下記溶液〔Ａ〕において、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の種類を変えて、４種類の溶液〔Ａ−１〕〜〔Ａ−４〕を調整した。この溶液をそれぞれ、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥してポジ型平版印刷用版材〔Ａ−１〕〜〔Ａ−４〕を得た。乾燥後の重量は１．７ｇ／ｍ２であった。
【００７８】
溶液〔Ａ〕
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（下記表２に記載） １．０ｇ
２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシ−１−ナフチル）−
Ｓ−トリアジン（ＰＡＧ２−４で表される化合物） ０．２ｇ
赤外線吸収剤ＮＫ−３５０８ ０．１５ｇ
（日本感光色素研究所（株）製）
クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂 ２．５ｇ
（メタ：パラ比＝８：２、重量平均分子量５８００）
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン ０．０５ｇ
−スルホン酸にした染料
メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン ２０ｇ
２−メトキシエタノール ７ｇ
溶液〔Ａ−１〕〜〔Ａ−４〕に用いた化合物を表２に示す。
【００７９】
表２
実施例番号 平版印刷用版材 使用した化合物
実施例７ 〔Ａ−１〕 ５
実施例８ 〔Ａ−２〕 ８
実施例９ 〔Ａ−３〕 １１
実施例１０ 〔Ａ−４〕 ７
【００８０】
得られたポジ型平版印刷用版材〔Ａ−１〕〜〔Ａ−４〕を、温度３５℃湿度７５％の高温高湿条件下で５日間保存した後、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザーで露光した。露光後、１１０℃で１分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。次いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を表３に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００８１】
表３
実施例番号 平版印刷用版材 印刷時の非画像部汚れ
実施例７ 〔Ａ−１〕 無 し
実施例８ 〔Ａ−２〕 無 し
実施例９ 〔Ａ−３〕 無 し
実施例１０ 〔Ａ−４〕 無 し
【００８２】
（実施例１１〜１８及び比較例５〜８）
合成例−１
［酸で分解し得る基を有する樹脂の合成：化合物〔Ｂ−１〕］
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量９，６００）９ｇをジメトキシエタン１００ｍｌに溶解させ、次いで、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１２．６ｇと硫酸０．５ｍｌを加え３０〜４０℃で１５時間撹拌した。反応後、反応液を減圧濃縮し、残渣を炭酸ナトリウムで中和し、水中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の白色粉末１１．０ｇを得た。得られた重合体のｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の比は１ＨＮＭＲ測定により３：７であった。
【００８３】
合成例−２
［酸で分解し得る基を有する樹脂の合成：化合物〔Ｂ−２〕］
米国特許４４９１６２８号に記載の方法により得られたｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン２２ｇを用いて２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルワレロニトリル）触媒の存在下、トルエン中、窒素雰囲気下で９０℃、５時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール中に注入して晶析させ、析出晶を濾取し、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）の白色粉末１５ｇを得た。この粉末７ｇを１，４−ジオキサンに溶解させ、濃塩酸１０ｍｌを加えて撹拌還流を２．５時間行い、冷却後、反応液を水中に注入して晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥して、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の白色粉末４ｇを得た。得られた重合体のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の比は １ＨＮＭＲ測定により１：９であった。
【００８４】
合成例−３
［酸で分解し得る基を有する樹脂の合成：化合物〔Ｂ−３〕］
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量９，６００）１２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム７ｇ、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル９ｇを添加し、１２０℃、７時間撹拌した。反応液を〔Ｂ−２〕と同様に処理することで、下記構造の樹脂を得た。酸で分解し得る基を有する単位と、ｐ−ヒドロキシスチレンの単位の比は １ＨＮＭＲ測定により１：６であった。
【００８５】
【化１６】
【００８６】
合成例−４
［溶解阻止剤化合物の合成例：〔ＩＮ−１〕］
１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びプロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸−エチル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製し、下記化合物（Ｒは総て−ＣＨ２ＣＯＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５基）７０ｇを得た。
【００８７】
【化１７】
【００８８】
合成例−５［溶解阻止剤化合物の合成例：〔ＩＮ−２〕］
α，α，α′，α′，α″，α″−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ（０．０２０モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後、反応混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８（体積比））にて精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲにより、これが下記化合物（Ｒは総て−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９ ｔ基）であることを確認した。
【００８９】
【化１８】
【００９０】
［感光性組成物の調製と評価］
表４に示す各素材をジグライム６ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、３０００ｒｐｍの回転数のスピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、９０℃６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚１．０μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４５）を用いて露光を行った。露光後１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに、トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液（下記に示す各濃度）で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストのプロファイルを評価した。その結果を表５に示す。
【００９１】
感度は０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度の相対値で示した。
膜収縮は露光部の露光、ベーク前後の膜厚の比の百分率で表した。
解像力は０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
レジスト形状は、０．５０μｍのマスクパターン断面におけるレジスト壁面とシリコンウエハーの平面とがなす角（θ）で表した。
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
表５の結果から本発明のレジストは、露光後のベークによる膜収縮が少なく、良好なプロファイルと高い感度と解像力を有しており、更に露光後、熱処理までの放置時間による解像力の劣化がほとんど起こらず、優れた安定性を有する。
【００９５】
【発明の効果】
本発明のポジ画像形成組成物により、高感度で露光後のベークによる膜収縮が少なく、良好なプロファイルと高解像力を有し、更に露光後、熱処理までの放置時間による解像力の劣化がほとんど起こらず、優れた安定性を有するレジスト組成物が得られる。また、本発明により、ＵＶ域から赤外域の光線に対して高い感度を有し、非画像部の汚れのないオフセット印刷版が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ画像形成組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ画像形成組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。
このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。
【０００３】
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工においては十分な成果をおさめてきた。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域における吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００４】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第４，４９１，６２８号、欧州特許第２４９，１３９号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００６】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｅ．， ２３巻、１０１２頁（１９８３） ； ＡＣＳ． Ｓｙｍ． ２４２巻、１１頁（１９８４） ； Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ １９８７年、１１月号、９１頁 ； Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１巻、１４７５頁（１９８８） ； ＳＰＩＥ， ９２０巻、４２頁（１９８８）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−シクロヘキシル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系と比べて、Ｄｅｅｐ−ＵＶ領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００７】
これらのポジ型化学増幅レジストにおいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。ここで、露光から熱処理（ＰＥＢ処理）までの放置時間が長くなるに従い、この発生した酸が拡散したり、また雰囲気中の塩基性不純物によりレジスト表面部の酸が失活してしまい、感度、更に現像後のレジストパターンのプロファイルや線幅等が変化してしまうという問題があった。
【０００８】
また近年平版印刷の分野においては上述の微細加工用フォトリソグラフィー分野における光源短波長化の傾向とは逆に、可視域のレーザー光線、好ましくは赤外線半導体によって画像形成可能な印刷版を提供することへの関心が高まりつつある。
欧州特許第０４４４７８６号、特開昭６３−２０８０３６号公報および特開昭６３−２７４５９２号公報には近赤外線に感光するフォトポリマーが開示されている。
しかしながら、いづれも印刷版として、実用に使用するには感度が十分ではなく、かつ非画像部が汚れるという欠点をもっていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、露光後熱処理までの放置時間によるレジストパターンの変化の少ないフォトレジスト組成物が得られるポジ画像形成組成物を提供するものである。
また、本発明の目的はＵＶ域から赤外域の光線に対して高い感度を有し、非画像部に汚れのないオフセット印刷版の製造に有用なポジ画像形成組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、簡単で、安価に製造することができ、かつ酸により開裂しうる化合物を含有するポジ画像形成組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため、種々研究を重ねた結果、 スルホニルアミド構造中のＮ原子上をある特定の置換基で保護した場合、この保護基が発生した酸により効率的に分解して外れ、アルカリ可溶性のＮＨ基となることを見い出した。また本発明者らはこれらの特定の置換基を有するＮ−スルホニルアミド化合物と酸発生剤との組み合せとを用いると、微細加工用レジストの分野における露光後の放置時間による解像力の劣化の問題が解決できることを見い出した。更に、本発明者らはこれら特定の置換基を有するＮ−スルホニルアミド化合物と酸発生剤とを組み合せて用いると、可視域の光源に対して実用的な感度を有し、かつ非画像部が汚れない印刷版が得られることを見い出した。また更に、本発明者らはこれら特定の置換基を有するＮ−スルホニルアミド化合物と酸発生剤および赤外線吸収色素とを組み合せて用いると、実用的な感度を有し、かつ非画像部が汚れない印刷版が得られることを見い出した。すなわち本発明者らは下記構成が前記の課題を解決することを見いだし本発明に到ったものである。
（１） （ａ）光もしくは熱の作用により酸を発生する化合物、（ｂ）下記一般式（１）及び（２）で示されるＮ−スルホニルアミド化合物から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするポジ画像形成組成物。
Ｌ1−（ＳＯ2−ＮＲ2−ＣＯ−Ｒ1)n （１）
Ｌ1−（ＣＯ−ＮＲ2−ＳＯ2−Ｒ1)n （２）
式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ1は芳香族基、アルキル基を表わす。Ｌ1はｎ＝１に対しては芳香族基、又はアルキル基を表わし、ｎ＝２〜６に対しては非金属原子からなる多価の連結基を表わす。Ｒ2 は三級アルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシメチル基、置換もしくは非置換のアリールメチル基又は置換もしくは非置換の脂環式アルキル基を表わす。
（２） 一般式（１）又は（２）で示されるＮ−スルホニルアミド化合物において置換基Ｒ2 が、t-ブチル基、2,2-ジメチル-4,4-ジメチルブチル基である前記（１）に記載のポジ画像形成組成物。
（３） 一般式（１）又は（２）で示されるＮ−スルホニルアミド化合物において置換基Ｒ2 が、ベンジルオキシメチル基、メトキシメチル基、2-エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロフラニル基である前記（１）に記載のポジ画像形成組成物。
（４） 一般式（１）又は（２）で示されるＮ−スルホニルアミド化合物において置換基Ｒ2 が、ｐ−メトキシベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、ピペロニル基または９−アントラニルメチル基である前記（１）に記載のポジ画像形成組成物。
（５） 一般式（１）又は（２）で示されるＮ−スルホニルアミド化合物において置換基Ｒ2 が、シクロヘキシル基またはジベンゾスベリル基である前記（１）に記載のポジ画像形成組成物。
（６） （ａ）の酸を発生する化合物が、トリハロメチル基で置換したオキサゾール化合物、トリハロメチル基で置換したＳ−トリアジン化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物及びイミノスルホネート化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のポジ画像形成組成物。
（７） 水には不溶ではあるが、アルカリ水溶液に対して可溶性であるかまたは少なく
とも膨潤しうる高分子状有機バインダーを含むことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のポジ画像形成組成物。
（８） 赤外線吸収色素を含むことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のポジ画像形成組成物。
本発明のポジ画像形成組成物でポジ画像を形成する機構において、Ｎ−スルホニルアミド化合物のスルホニルアミド構造中のＮ原子上の特定の置換基Ｒ2 は、併用する酸発生剤化合物の酸の作用により効率的に分解され、親水性のＮＨを生じ、膜表面の性質が新油性から親水性へと大きく変化することから非画像部の汚れを解決することができるものである。また、本発明のＮ−スルホニルアミド化合物は、酸で分解するため酸発生剤との併用、特に可視領域から赤外領域の光に対して感光する酸発生剤と併用することにより可視域から赤外域の光、特にレーザー光に対して高い感度を有するポジ画像を形成することを可能としたものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における上記一般式（Ｉ）もしくは下記一般式（２）で示されるＮ−スルホニルアミド化合物について説明する。
ｎ＝１のときのＬ１ もしくはＲ１ のいずれかが芳香族基もしくは置換芳香族基を表わすとき、芳香族基としては、炭素環式芳香族基と複素環式芳香族基が含まれる。炭素環式芳香族基としては炭素数６から１９のものが用いられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基などのベンゼン環が１環から４環までのものがよい。また、複素環式芳香族基としては炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。そのうち特に、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基などが特に好ましい。ｎ＝１のときのＬ１ もしくはＲ１ のいずれかがアルキル基もしくは置換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としては炭素数１から２５までを含むものが用いられるが、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８までのアルキル基が特に好ましい。
【００１２】
ｎ＝１のときのＬ１ もしくはＲ１ のいずれかが置換芳香族基、置換ヘテロ芳香族基、置換アルキル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基などのカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエーテル基；ビニル基、ステリル基などのアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のような芳香族基；ピリジル基のようなヘテロ芳香族基等を挙げることができる。またＲ１ 、もしくはｎ＝１のときのＬ１ のいずれかが置換芳香族基、置換ヘテロ芳香族基であるとき、置換基として前述したものの他にもメチル基、エチル基などのアルキル基を用いることができる。
【００１３】
ｎ＝２〜６のときＬ１ は、置換基を有していても良い非金属原子からなる多価の連結基を表わす。
Ｌ１ で表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００１４】
【化１】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル、エチルなどの炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６から１６までの芳香族基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシのような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ、エトキシのような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニルのような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基などを用いることができる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量の範囲は４００から５０００であり、より好ましくは５００から３０００までのものである。
【００１６】
Ｒ２ が三級のアルキル基を表すときは、炭素数４から２０までのものが用いられる。具体例としてはｔ−ブチル基、２，２−ジメチル−４，４−ジメチルブチル基などをあげることができる。
Ｒ２ が置換もしくは非置換のアルコキシメチル基を表わすとき、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシなど１から６個までの炭素数のものが用いられる。またその置換基としては炭素数１から６個までのアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基などを用いることができる。また置換アルコキシメチル基としては２−エトキシ−エチル基、２−ｔ−ブトキシ−エチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの窒素原子に連結した炭素原子が分岐したものも含まれる。
これらのアルコキシメチル基として特に好ましいものは、メトキシメチル基、２−エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などを挙げることができる。
また、置換もしくは非置換のアリールメチル基で用いられるアリール基としてはフェニル、ナフチル、アントラニルなど炭素数６〜１４個までのアリール基を用いることができる。
また置換基としては炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数１〜４個のアルキル基を用いることができる。
これらの置換もしくは非置換のアリールメチル基としては、ｐ−メトキシベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、ピペロニル基、９−アントラニルメチル基などを挙げることができる。
【００１７】
Ｒ２ が置換もしくは非置換の脂環式アルキル基のとき脂環式アルキル基としては炭素数５〜７個のものが用いられる。また置換基としてはメトキシ基、フェニル基、ハロゲン原子の他に脂肪族環と縮環したベンゼン環も用いることができる。
置換もしくは非置換の脂環式アルキル基の好ましい例としては、シクロヘキシル、ジベンゾスベリル（Ｄｉｂｅｎｚｏｓｕｂｅｒｙｌ）基を挙げることができる。
以下本発明で用いられるＮ−スルホニルアミド化合物の具体例を挙げる。なお本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１８】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
以下に本発明に用いるＮ−スルホニルアミド化合物の製造例を示す。
＜製造例１＞
具体例の化合物１の合成
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）ベンズアミド１３．７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌとを三ツ口フラスコに取り、室温下かくはんしながらトリエチルアミン５ｇを添加した。トリエチルアミン添加終了後、ベンジルクロロメチルエーテル１０．９ｇを添加した。添加後そのまま攪拌を２時間つづけた後反応液を水にあけ生じた結晶をろ取した。
得られた結晶をヘキサンとトルエンの混合溶媒で再結晶を行い１６ｇの白色結晶を得た。融点９９−１０１℃。
【００２３】
＜製造例２＞
具体例化合物４の合成
Ｎ−（ｔ−ブチル）−ｐ−トルエンスルホニルアミド９．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌとを２リットルの３口フラスコに入れ水素化ナトリュウム（６０％油状）２．０ｇを加えた。氷冷下かくはんしながらベンゾイルクロライド６．７５ｇを滴下した。滴下終了後更に２時間かくはんを続けた。滴下後氷浴をとり除き室温にて５時間攪拌をつづけた。次に反応液に水５００ｍｌを加え、酢酸エチル０．５リットルを用い抽出し、得られたオイルをシリカゲルのカラを用いて精製した。収量４．２ｇ、融点７３−７８℃。
【００２４】
これらの一般式（１）又は（２）で示される化合物の添加量は、組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常５〜９５重量％の範囲で用いられ、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１５〜６０重量％の範囲で使用される。
【００２５】
本発明で使用される光または熱の作用により分解して酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤ともいう）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２６】
たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３ 号、米国特許第３，９０２，１１４ 号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホ ニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 欧州特許 第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、 米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３ 号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記 載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００２７】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、獨国特許第３９１４４０７、特開昭６３−２６６５３号、 特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００２８】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許 第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２９】
上記光もしくは熱の作用により酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール化合物または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン化合物。
【００３０】
【化６】
式中、Ｒ１ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ２ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ３ をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化７】
【化８】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、もしくはジアゾニウム塩。
【００３５】
【化９】
ここで式Ａｒ１ 、Ａｒ２ は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００３７】
Ｒ３ ，Ｒ４ ，Ｒ５ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００３８】
Ｚ− は対アニオンを示し、例えばＢＦ４ − 、 ＡｓＦ６ − 、ＰＦ６ − 、 ＳｂＦ６ − 、ＳｉＦ６ ２−、ＣｌＯ４ − 、 ＣＦ３ＳＯ３ − 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
またＲ３ ，Ｒ４ ，Ｒ５ のうちの２つおよびＡｒ１ 、Ａｒ２ はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００４０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１０】
【化１１】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たと え ばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ ｅｔａｌ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４） 、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０） 、米国特許第２，８０７，６４８ 号および同４，２４７，４７３号、特開 昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００４４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン化合物または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート化合物。
【００４５】
【化１２】
式中Ａｒ３ 、Ａｒ４ は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ６ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１３】
【化１４】
これらの光または熱の作用により分解して酸を発生する化合物の添加量は、組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【００５０】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の組成物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
また可視域に感度をもたせるためにはシアニン色素、メロシアニン色素、スクアリウム系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、ジュロシゾン系色素、ピリリウム系色素、アクリジン色素の他、ミヒラーズケトン、チオキサントン、アクリドンなど公知の分光増感剤を用いることができる。
これらの分光増感剤の他に、特に赤外域に吸収を示す色素と前述した光酸発生剤とを組み合わせると赤外線の作用により酸を発生させることができるため、赤外線に感光する平版印刷版用感光性組成物を製造する際には特に有利である。
この目的のために使用される赤外線吸収色素としては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００５２】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００５４】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【００５５】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００５６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＤ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５７】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００５８】
これらの染料もしくは顔料は、組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で組成物中に添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度で低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００５９】
本発明において、水には不溶であるが、アルカリ水溶液に対して可溶であるかまたは少なくとも膨潤しうる高分子状有機バインダー（アルカリ可溶性樹脂ともいう））としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−アシル化物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレンである。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のピスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【００６１】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっと定義される。
【００６２】
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。
【００６３】
本発明においては、溶解阻止剤として作用する本発明によるＮ− スルホニルアミド化合物以外にも、従来公知の溶解阻止剤を併用して用いることができる。
即ち、本発明において用いられる酸により開裂しうるスルホンアミド化合物以外に必要によっては酸によって開裂し得る他のＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
酸により開裂しうるＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物としては、特に下記の種類の化合物が効果的であることが分かっている。
ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよび／またはカルボン酸アミドアセタール群を含み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生じ得る様な化合物、
ｂ）主鎖中に反復アセタールおよび／またはケタール群を含むオリゴマー性または重合体化合物、
ｃ）少なくとも一種のエノールエーテルまたはＮ−アシルアミノカーボネート群を含む化合物、
ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセタールまたはケタール、
ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、
ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、
ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセタールまたはモノケタール、
ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および
ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。
照射感応性混合物の成分として酸により開裂し得る種類（ａ）の化合物は、ドイツ特許公開第２，６１０，８４２号および同第２，９２８，６３６号に記載されている。種類（ｂ）の化合物を含む混合物は、ドイツ特許第２，３０６，２４８号および同第２，７１８，２５４号に記載されている。種類（ｃ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，００６，６２６号および同第０，００６，６２７号に記載されている。種類（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，２０２，１９６号に記載されており、種類（ｅ）として使用する化合物は、ドイツ特許公開第３，５４４，１６５号および同第３，６０１，２６４号に記載されている。種類（ｆ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８５号および同第３，７３０，７８３号に記載されており、種類（ｇ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８３号に記載されている。種類（ｈ）の化合物は、例えば米国特許第４，６０３，１０１号に記載されており、種類（ｉ）の化合物は、例えば米国特許第４，４９１，６２８号およびＪ． Ｍ． Ｆｒｅｃｈｅｔらの論文（Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．３０， ５９−６４（１９８６））にも記載されている。
【００６５】
また、上記の酸で開裂し得る物質の混合物を使用することもできる。上述した（ａ）〜（ｉ）までの化合物のうち、特に好ましいのは種類（ａ）、（ｂ）、（ｇ）および（ｉ）に属する物質である。種類（ｂ）の中では、重合性アセタールに特に注目しなければならず、酸により開裂し得る種類（ｇ）の物質の中では、特に、アルデヒドまたはケトン成分が、１５０℃を超える、好ましくは２００℃を超える沸点を有する様な化合物に注目しなければならない。その他の好ましい酸で開裂しうる物質としてはＣ−Ｏ−Ｃ又はＣ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する有機高分子を挙げることができる。この例としては、酸分解性のエーテル、エステル、カーボネート、アセタール、ケタール、シリルエーテル基を含む有機高分子を挙げることができる。これらの有機高分子の具体的な例は欧州特許第０５２０２６５Ａ号、米国特許第４９８５３３２号、西独特許２７１８２５４号、同３６０１２６４号、米国特許第４９３１３７９号の各明細書に記述されている。
酸で解裂しうるＣ−Ｏ−Ｃ又はＣ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物の量は感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として０〜５０重量％好ましくは０〜２０重量％である。酸で解裂しうるＣ−Ｏ−Ｃ又はＣ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物が重合体である場合は、前記したアルカリ可溶性樹脂の一部をあるいは全てを置き換えて使用することができる。
【００６６】
本発明の組成物には必要に応じて、更に他の染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び現象液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【００６７】
本発明による組成物が塗布されて用いられるとき、その支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられる。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸−酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピロン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙、またはプラスチックフィルムなどがあげられる。これらの支持体のうち、感光性平版印刷版の作成には、アルミニウム板が寸度的に著しく安定で、しかも安価なので、特に好ましい。更に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【００６８】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。その他の好ましい支持体としては、キャパシター、半導体、多層プリント回路または集積回路を構成または製造するあらゆる材料を使用できる。特に、熱的に酸化したケイ素材料および／または所望によりドーピングしてあってもよいアルミニウム被覆したケイ素材料、その他、例えば窒化ケイ素、ガリウムヒ素、およびリン化インジウムなどの半導体技術で一般的な基材を挙げることができる。さらに、液晶表示装置製造で公知の基材、例えばガラスおよび酸化インジウムスズ、さらに金属板および金属ホイル（例えばアルミニウム、銅または亜鉛）、二重および三重金属ホイル、あるいは金属蒸着した非導電性シート、所望によりアルミニウム被覆したＳｉＯ２材料、および紙などが好適である。これらの基材は、熱的前処理、表面粗粒化、初期エッチング、または試薬で処理して、望ましい特性の改良、例えば親水性の強化などを行なってもよい。
【００６９】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒として例を挙げると、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして上記成分中の濃度（添加物を含む全固形分）を２〜５０重量％とするのが好ましい。
【００７０】
また、上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。界面活性剤の具体的な例を挙げると、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル酸、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３，Ｆ１７７（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００７１】
本発明の組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にベンジルアルコールのようなアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使うこともできる。
【００７２】
本発明の感光性組成物の露光に用いられる活性光線の光源としては例えば、超高圧、中圧、低圧の各水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、可視、紫外の各種レーザー、蛍光灯、タングステン光、及び太陽光などがある。放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線などがある。好ましくはフォトレジスト用の光源として、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光が使用される。また高密度エネルギービーム（レーザービーム又は電子線）による走査又はパルス露光も本発明の感光性組成物の露光に使用することができる。このようなレーザービームとしては、ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどが挙げられる。また赤外線に、特に波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーを用いることができる。
【００７３】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべて重量％である。
（実施例１〜６及び比較例１〜４）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ３ で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クローン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ２ ＳＯ４ 水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ２ ＳＯ４ 水溶液中で電流密度２Ａ／ｄｍ２において厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように陽極酸化した。このようにして得られたアルミニウム支持体上に次の各感光液をホワイラーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥させた。
【００７４】
【表１】
【化１５】
（実施例７〜１０）
厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄した脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に２％ＨＮＯ３ に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％Ｈ２ ＳＯ４ を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
（下塗り液）
β−アラニン ０．１ｇ
メタノール ４０ｇ
純水 ６０ｇ
【００７７】
次に、下記溶液〔Ａ〕において、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の種類を変えて、４種類の溶液〔Ａ−１〕〜〔Ａ−４〕を調整した。この溶液をそれぞれ、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥してポジ型平版印刷用版材〔Ａ−１〕〜〔Ａ−４〕を得た。乾燥後の重量は１．７ｇ／ｍ２であった。
【００７８】
溶液〔Ａ〕
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（下記表２に記載） １．０ｇ
２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシ−１−ナフチル）−
Ｓ−トリアジン（ＰＡＧ２−４で表される化合物） ０．２ｇ
赤外線吸収剤ＮＫ−３５０８ ０．１５ｇ
（日本感光色素研究所（株）製）
クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂 ２．５ｇ
（メタ：パラ比＝８：２、重量平均分子量５８００）
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン ０．０５ｇ
−スルホン酸にした染料
メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン ２０ｇ
２−メトキシエタノール ７ｇ
溶液〔Ａ−１〕〜〔Ａ−４〕に用いた化合物を表２に示す。
【００７９】
表２
実施例番号 平版印刷用版材 使用した化合物
実施例７ 〔Ａ−１〕 ５
実施例８ 〔Ａ−２〕 ８
実施例９ 〔Ａ−３〕 １１
実施例１０ 〔Ａ−４〕 ７
【００８０】
得られたポジ型平版印刷用版材〔Ａ−１〕〜〔Ａ−４〕を、温度３５℃湿度７５％の高温高湿条件下で５日間保存した後、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザーで露光した。露光後、１１０℃で１分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。次いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を表３に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００８１】
表３
実施例番号 平版印刷用版材 印刷時の非画像部汚れ
実施例７ 〔Ａ−１〕 無 し
実施例８ 〔Ａ−２〕 無 し
実施例９ 〔Ａ−３〕 無 し
実施例１０ 〔Ａ−４〕 無 し
【００８２】
（実施例１１〜１８及び比較例５〜８）
合成例−１
［酸で分解し得る基を有する樹脂の合成：化合物〔Ｂ−１〕］
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量９，６００）９ｇをジメトキシエタン１００ｍｌに溶解させ、次いで、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１２．６ｇと硫酸０．５ｍｌを加え３０〜４０℃で１５時間撹拌した。反応後、反応液を減圧濃縮し、残渣を炭酸ナトリウムで中和し、水中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の白色粉末１１．０ｇを得た。得られた重合体のｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の比は１ＨＮＭＲ測定により３：７であった。
【００８３】
合成例−２
［酸で分解し得る基を有する樹脂の合成：化合物〔Ｂ−２〕］
米国特許４４９１６２８号に記載の方法により得られたｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン２２ｇを用いて２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルワレロニトリル）触媒の存在下、トルエン中、窒素雰囲気下で９０℃、５時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール中に注入して晶析させ、析出晶を濾取し、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）の白色粉末１５ｇを得た。この粉末７ｇを１，４−ジオキサンに溶解させ、濃塩酸１０ｍｌを加えて撹拌還流を２．５時間行い、冷却後、反応液を水中に注入して晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥して、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の白色粉末４ｇを得た。得られた重合体のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の比は １ＨＮＭＲ測定により１：９であった。
【００８４】
合成例−３
［酸で分解し得る基を有する樹脂の合成：化合物〔Ｂ−３〕］
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量９，６００）１２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム７ｇ、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル９ｇを添加し、１２０℃、７時間撹拌した。反応液を〔Ｂ−２〕と同様に処理することで、下記構造の樹脂を得た。酸で分解し得る基を有する単位と、ｐ−ヒドロキシスチレンの単位の比は １ＨＮＭＲ測定により１：６であった。
【００８５】
【化１６】
合成例−４
［溶解阻止剤化合物の合成例：〔ＩＮ−１〕］
１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びプロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸−エチル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製し、下記化合物（Ｒは総て−ＣＨ２ＣＯＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５基）７０ｇを得た。
【００８７】
【化１７】
合成例−５［溶解阻止剤化合物の合成例：〔ＩＮ−２〕］
α，α，α′，α′，α″，α″−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ（０．０２０モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後、反応混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８（体積比））にて精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲにより、これが下記化合物（Ｒは総て−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９ ｔ基）であることを確認した。
【００８９】
【化１８】
［感光性組成物の調製と評価］
表４に示す各素材をジグライム６ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、３０００ｒｐｍの回転数のスピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、９０℃６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚１．０μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４５）を用いて露光を行った。露光後１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに、トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液（下記に示す各濃度）で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストのプロファイルを評価した。その結果を表５に示す。
感度は０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度の相対値で示した。
膜収縮は露光部の露光、ベーク前後の膜厚の比の百分率で表した。
解像力は０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
レジスト形状は、０．５０μｍのマスクパターン断面におけるレジスト壁面とシリコンウエハーの平面とがなす角（θ）で表した。
【００９２】
【表２】
【表３】
表５の結果から本発明のレジストは、露光後のベークによる膜収縮が少なく、良好なプロファイルと高い感度と解像力を有しており、更に露光後、熱処理までの放置時間による解像力の劣化がほとんど起こらず、優れた安定性を有する。
【００９５】
【発明の効果】
本発明のポジ画像形成組成物により、高感度で露光後のベークによる膜収縮が少なく、良好なプロファイルと高解像力を有し、更に露光後、熱処理までの放置時間による解像力の劣化がほとんど起こらず、優れた安定性を有するレジスト組成物が得られる。また、本発明により、ＵＶ域から赤外域の光線に対して高い感度を有し、非画像部の汚れのないオフセット印刷版が得られる。
Claims (7)
- （ａ）光もしくは熱の作用により酸を発生する化合物、及び（ｂ）下記一般式（１）及び（２）で示されるＮ−スルホニルアミド化合物から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするポジ画像形成組成物。
Ｌ1−（ＳＯ2−ＮＲ2−ＣＯ−Ｒ1)n （１）
Ｌ1−（ＣＯ−ＮＲ2−ＳＯ2−Ｒ1)n （２）
（式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ1 は、芳香族基又はアルキル基を表わす。ｎ＝１のとき、Ｌ1 は芳香族基又はアルキル基を表わし、ｎ＝２〜６のとき、Ｌ1 は非金属原子からなる多価の連結基を表わす。Ｒ2 は三級アルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシメチル基、置換もしくは非置換のアリールメチル基又は置換もしくは非置換の脂環式アルキル基を表わす。） - 一般式（１）又は（２）で示されるＮ−スルホニルアミド化合物において、Ｒ2 が、t-ブチル基、2,2-ジメチル-4,4-ジメチルブチル基である請求項１に記載のポジ画像形成組成物。
- 一般式（１）又は（２）で示されるＮ−スルホニルアミド化合物において、Ｒ2 が、ベンジルオキシメチル基、メトキシメチル基、2-エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロフラニル基である請求項１に記載のポジ画像形成組成物。
- 一般式（１）又は（２）で示されるＮ−スルホニルアミド化合物において、Ｒ2 が、ｐ−メトキシベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、ピペロニル基又は９−アントラニルメチル基である請求項１に記載のポジ画像形成組成物。
- 一般式（１）又は（２）で示されるＮ−スルホニルアミド化合物において、Ｒ2 が、シクロヘキシル基又はジベンゾスベリル基である請求項１に記載のポジ画像形成組成物。
- （ａ）の酸を発生する化合物が、トリハロメチル基で置換したオキサゾール化合物、トリハロメチル基で置換したＳ−トリアジン化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物及びイミノスルホネート化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ画像形成組成物。
- 水には不溶ではあるが、アルカリ水溶液に対して可溶性であるかまたは少なくとも膨潤しうる高分子状有機バインダーを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ画像形成組成物。
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