JP3651717B2 - ポジ型平版印刷版材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型平版印刷版材料として使用できる感光性組成物に関するものであり、とくに現像処理を必要とせず、かつコンピューターを用いたデジタル信号を直接記録するのに適したポジ型平版印刷版材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型平版印刷材料としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。
このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型平版印刷材料において、ナフトキノンジアジド化合物がアルカリ可溶のノボラック樹脂の溶解速度を下げ、溶解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。そして通常、画像露光の後アルカリ現像をおこなうことによりポジ画像が形成される。
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型平版印刷材料が開発、実用化され、印刷版として十分な成果をおさめてきた。
【０００３】
通常、これらの画像形成材料は、露光後アルカリ現像を行うことにより画像が形成される。しかしながらこの現像処理工程は、余分な時間と手間を消費するだけでなく、強いアルカリ性の現像液（通常pH13）を使うことから、作業者の安全面だけでなく環境面からも好ましいものではなかった。
この点を解決する手段として、米国特許3231377号 および米国特許３２３１３８１号明細書にポリエチレンオキサイドとレゾール樹脂の会合体を用いたポジ型平版印刷材料が開示されている。また米国特許3694208号および米国特許3533798号明細書に感光性ポリイミドを用いたポジ型平版印刷材料が開示されてる。また、米国特許53147851号および欧州特許600615号明細書には露光により酸を発生する光開始剤と、アルコキシアルキルエステル側鎖を有するポリマーとから成るポジ型感光性組成物が開示されている。
これらのポジ型感光性組成物を用いた印刷版は確かにアルカリ現像処理なしで、もしくは中性の水処理だけでも画像を得ることはできたが、実際に印刷を行うと汚れを生じやすく、更なる改善が必要であった。すなわち汚れを改善するために親水性（インキをはじく性質）と親油性（インキを受け入れる性質）との差の増大（ディスクリアップ）、特に親水性アップの増大が求められていた。
【０００４】
また、近年平版印刷の分野においては従来の露光光源（紫外光）を用いたシステムに代わり、可視域のレーザーもしくは赤外域のレーザーを用い直接コンピューターのデジタル信号を直接製版することのできるいわゆるダイレクト製版可能な平版印刷材料への関心が高まってきている。特開平７−２８２４２号公報にはスルホンイミド基を有するポリマーをポジＰＳ版に用い、現像処理をしなくとも印刷できることが開示されている。このものは親水性と親油性とのディスクリアップという点では優れていたが、感光域が短波であり、可視域から赤外域の光、特にレーザー光に対して実用に足るだけの感度を有するものではなかった。
欧州特許第０４４４７８６号、特開昭６３−２０８０３６号公報および特開昭６３−２７４５９２号公報には近赤外線に感光するフォトポリマーが開示されている。また欧州特許第６５２４８３号公報には赤外線レーザーに感光しかつ、現像剤の必要のないポジ型画像形成材料が開示されている。しかしながら、これらの印刷版は赤外線レーザーに対し充分な感度を持っていたが、長期保存時特に高温多湿の条件で保存した場合、非画像部に汚れが発生する問題があった。
このように、従来のスルホンイミド基を有するポリマーを使用したポジ型ＰＳ版は、可視域から赤外域に対する感度が不充分であり、また、赤外線レーザー光に対し高感度のポジ型画像形成材料であっても汚れの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、露光後現像処理を行わなくても汚れのない印刷物の得られるポジ型平版印刷版を提供するものである。また他の目的は350nm以上の長波の光、特に可視光、赤外光のレーザーに対し高い感度を有しかつ保存時の安定性に優れ、非画像部に汚れのないポジ型印刷版を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、上記のスルホンイミドポリマーのうちスルホンイミド構造中のＮ原子上の置換基がある特定の置換基の場合、酸により効率的に分解し、親油性から親水性のＮＨ基となることを見い出した。
更に、本発明者らはこれらの特定の置換基を有するスルホンイミドポリマーと酸発生剤との組み合せとを用いると、実用的に有用な光源に感光し、かつ露光後現像処理を行わなくても汚れのないポジ型印刷版が得られることを見いだした。また、本発明者らはこれら特定の置換基を有するスルホンイミドポリマーと酸発生剤および赤外線吸収色素とを組み合せて用いると、赤外域のレーザーに対し実用的な感度を有し、かつ非画像部が汚れないポジ型印刷版が得られることを見い出した。
また更に、本発明者らはこれらの特定の置換基を有するスルホンイミドポリマーと酸発生剤との組み合せは実用的に有用な光源に感光し、従来どうりの露光後現像処理を行うことによっても、感度の高いポジ画像形成材料が得られることを見いだした。
【０００７】
すなわち本発明者らは下記構成が前記の課題を解決することを見いだし本発明に到ったものである。
（ａ）光もしくは熱の作用により酸を発生する化合物及び
（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を側鎖に有するポリマーを含有することを特徴とするポジ型平版印刷版材料。
−Ｌ−ＳＯ2−ＮＲ2−ＳＯ2−Ｒ1 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は置換若しくは無置換の芳香族基又は置換若しくは無置換のアルキル基を表わす。Ｌは一般式（Ｉ）で示される構造単位をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の
非金属原子からなる有機基を表し、Ｒ2は置換若しくは無置換のアルコキシメチル基、置換若しくは無置換のアリールメチル基又は置換若しくは無置換の脂環式アルキル基を表わす。）
【０００８】
本発明のポジ型平版印刷版材料でポジ画像を形成する機構において、スルホンイミド基を有するポリマーのスルホンイミド構造中のＮ原子上の特定の置換基Ｒ2 は、併用する酸発生化合物の酸の作用により効率的に分解され、親水性のＮＨ基を生じ、膜表面の性質が親油性から親水性へと大きく変化することから非画像部の汚れを解決することができた。
【０００９】
更に、本発明による置換基Ｒ2 を持つスルホンイミド基を有するポリマーは、酸で分解するため、酸発生剤との併用、特に可視域から赤外域の光に対して感光する酸発生剤と併用することにより従来のスルホンイミドポリマーでは実現できなかった可視域から赤外域の光、特にレーザー光、に対して高い感度を有するポジ画像を形成することを可能にした。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における上記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するポリマーについて説明する。ここで用いられる「ポリマー」という用語は、例えば、１０個、１００個、１０００個、またはそれ以上といった多数の小さい分子が相互に結合することにより誘導される、約数千〜約数百万の範囲の分子量を有する高分子をいう。相互に結合する小さい分子は、一般に、「モノマー」または「プレポリマー」と呼ばれ、それらが結合する反応は、一般に「重合」といわれる。ポリマーは適当な構造の繰り返し単位を用いて構造が示され、それらは、多くの場合は、モノマーまたはプレポリマー出発物質の構造式である。ポリマーの化学的性質、反応、モノマー、特性、および命名法についてのさらに詳しい内容は、オディアン(Odian) 、重合の原理(Principles of Polymerization)、第２版、Ｊ．ワイレイ＆サン（ニューヨーク：１９８１年）、および、ポリマー科学工業辞典(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering) 、Ｊ．ワイレイ＆サン（ニューヨーク：１９８８年）を参照のこと。また、「ポリマー」という用語は、ホモポリマー（すなわち、全モノマー単位が同一であるポリマー）、およびコポリマー（すなわち、２種以上のモノマー単位が存在するポリマー）の両方を包含する。
【００１１】
Ｒ1が、置換若しくは無置換の芳香族基を表わすとき、芳香族基としては、炭素環式芳香族基と複素環式芳香族基が含まれる。炭素環式芳香族基としては、炭素数６から１９のものが用いられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基などのベンゼン環が１環から４環までのものがよい。また、複素環式芳香族基としては炭素３〜２０個、ヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄、窒素等）１〜５個を含むものが用いられる。そのうち特に、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基などが特に好ましい。Ｒ1が、置換若しくは無置換のアルキル基を表わすとき、当該アルキル基としては炭素数１から２５までを含むものが用いられるが、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８までのアルキル基が特に好ましい。
【００１２】
Ｒ1が置換芳香族基、置換ヘテロ芳香族基、置換アルキル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基などのカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエーテル基；ビニル基、ステリル基などのアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のような芳香族基；ピリジル基のようなヘテロ芳香族基等を挙げることができる。またＲ1が置換芳香族基、置換ヘテロ芳香族基であるとき、置換基として前述したものの他にもメチル基、エチル基などのアルキル基を用いることができる。
【００１３】
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル、エチルなどの炭素数１から２０までのアルキル基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６から１６までの芳香族基；水酸基；カルボキシル基；スルホンアミド基；Ｎ−スルホニルアミド基；アセトキシのような炭素数１から６までのアシルオキシ基；メトキシ、エトキシのような炭素数１から６までのアルコキシ基；塩素、臭素のようなハロゲン原子；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニルのような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基；シアノ基；ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基などを用いることができる。
【００１６】
Ｒ2が、置換若しくは無置換のアルコキシメチル基を表わすとき、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシなど１から６個までの炭素数のものが用いられる。またその置換基としては炭素数１から６個までのアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基などを用いることができる。また置換アルコキシメチル基としては１−エトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシ−エチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの窒素原子に連結した炭素原子が分岐したものも含まれる。
これらのアルコキシメチル基として特に好ましいものは、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などを挙げることができる。
また、置換若しくは無置換のアリールメチル基で用いられるアリール基としてはフェニル、ナフチル、アントラニルなど炭素数６〜１４個までのアリール基を用いることができる。
また置換基としては炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数１〜４個のアルキル基を用いることができる。
これらの置換もしくは非置換のアリールメチル基としては、ｐ−メトキシベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、ピペロニル基、９−アントラニルメチル基などを挙げることができる。
【００１７】
Ｒ2が置換若しくは無置換の脂環式アルキル基のとき、脂環式アルキル基としては炭素数５〜７個のものが用いられる。また置換基としてはメトキシ基、フェニル基、ハロゲン原子の他に脂肪族環と縮環したベンゼン環も用いることができる。
置換もしくは非置換の脂環式アルキル基の好ましい例としては、シクロヘキシル、ジベンゾスベリル（Dibenzosuberyl）基を挙げることができる。
【００１８】
本発明における上記一般式（Ｉ）で示される構造単位を側鎖に有するポリマーを合成するには、通常、連結鎖Ｌの部分に種々の反応性基を持ったモノマー単位の重合により得ることができる。
このような場合、Ｌには、上記一般式（Ｉ）で示される構造単位を側鎖に含有するポリマーを調製するための重合反応に有用である反応性基または重合性基が連結される。Ｌに連結され、重合反応に有用な典型的な反応基には、ヒドロキシル基；イソシアネート基；アミン；カルボキシル基；アクリレート基、メタクリレート基、ビニルエステル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、およびスチレンのようなビニルモノマー；ビニルエステル；および環状エーテルが包含されるがこれらに限定されない。他の場合には、Ｌは、予め形成されたポリマーに結合している官能基と結合することが可能な反応性基を含むように選択される。このような反応性基の例としては、イソシアネート；ヒドロキシル；アミン；カルボキシル；酸無水物；およびエポキシが包含されるがこれらに限定されない。
【００１９】
このような重合反応に有用な反応性基をＬに連結した一般式（Ｉ）で示される構造単位（モノマー）を用い、それを側鎖に結合させるか、主鎖に組み込むことにより、ほぼ全ての一般的なポリマーを合成することができる。この一般的なポリマーの例としては、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、アクリロニトリルースチレン共重合体、ブタジエンースチレン共重合体、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンなど）、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリ（アリールメチレン）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロリド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、ポリ（スチレンスルホン酸）、ゼラチン、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スターチ、およびポリサッカライドが挙げられるがこれらに限定されない。分子量は数千〜数百万であり得る。
【００２０】
これらのポリマーのうち特に好ましいのは、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレンなどを挙げることができる。
本発明に特に好適なポリマーの一群は、構造に多様性があり合成が容易で、良好な物理特性を有し、そして良好な性能を提供するという理由からアクリル酸ポリマー、メタアクリル酸ポリマー、ポリスチレンおよびアクリルアミドポリマーが挙げられる。これらの材料を調製するために用い得る好適な方法は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、またはスチレンモノマー部分を結合した状態で有する一般式（Ｉ）で示される構造単位の、フリーラジカル重合である。これらのモノマーで置換された構造単位（スルホンイミドモノマー）の代表例を以下に示す。
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
スルホンイミドモノマーとの共重合反応に有用なコモノマーには、アクリル酸およびメタクリル酸；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル（例えば、メチル、エチル、ブチル、オクチル、２−ジメチルアミノエチル、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−クロロエチル、ベンジル、グリシジル、２−シアノエチル、２−イソシアネートエチル、テトラヒドロフルフリル）；アクリルアミドおよびその誘導体（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、およびメタクリルアミド）；ビニル基含有トリアルコキシシラン類、例えばメタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン；スチレン、無水マレイン酸、４−ビニルピリジン、２−メタクリロイルオキシエタン−１−スルホン酸およびその塩、アクリロニトリル、エチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、が包含されるがこれらに限定されない。アクリル系モノマーおよびアクリルアミドモノマーの他の例は、ポリマー科学事典(Encyclopedia of Polymer Science) 、第２版、第１巻、第１８２、２０４、２３７、２４２、および２４３頁に列挙されている。
【００２６】
合成の容易性および多様性に優れる有用なポリマーの他の一群には、通常は、ジオール、ジイソシアネート、および連鎖伸長剤から形成されるポリウレタンが挙げられる。ジヒドロキシルまたはジイソシアネート基を有するスルホンイミド誘導体は特に有用な反応物である。このジヒドロキシル誘導体は直接、またはトリレン−２，４−ジイソシアネートとの反応によりジイソシアネートプレポリマーに転換されて用いられる。ヒドロキシル末端直鎖脂肪族ポリエステルおよび脂肪族ポリエーテルのような他のジオール、および、芳香族、脂肪族、脂環式または多環式のような他のポリ環状ジイソシアネートが、組み合わせて用いられる。このような、反応物を選択する際の多様性により、広範囲の分子量および物理特性が許容される。ポリウレタンエラストマーに関する技術、化学的性質、基本構造、および合成経路は、C.ヘップバーン(C. Hepburn)、ポリウレタンエラストマー(Polyurethane Elastomers) 、応用化学出版（Applied Science Publishers) （ニューヨーク：１９８２年）；および、ポリマー化学工業事典、第２版、第１３巻、第２４３〜３０３頁に概説されている。
ポリウレタンの調製に用い得る好適なジヒドロキシル置換スルホンイミドの例を以下に示す。
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
しかしながら、本発明で用いられる好適なジヒドロキシル置換スルホンイミドが上記の化合物に限定されると考えるべきではない。
本発明のポリマーに含有されるスルホンイミド基（-SO2NR2SO2R1)の量は重量％で０．０１〜９９％の範囲であり得る。しかしながら実質的には０．１％から９８％の範囲で用いられる。
本発明のポリマーの分子量は重量平均で、約１，０００〜約１，０００，０００もしくはそれを上回って変化し得る。好ましい分子量の範囲は約５，０００〜約１，０００，０００である。
以下本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するポリマーの具体例を挙げる。なお本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
以下に本発明によるスルホンイミド基を有するポリマーの製造例を示す。
モノマーの合成例
例示化合物Ｍ−１の合成
p-ビニルベンゼンスルホンアミド36.6ｇ、トリエチルアミン60.7ｇ、ジメチルアミノピリジン2.4ｇおよびアセトニトリル２００mlを１リットルの３口フラスコに取った。
フラスコを氷冷し、撹拌をしながらアセトニトリル２００mlにとかしたベンゼンスルホニルクロリド53.0ｇを１時間かけて滴下した。
滴下後室温で3時間撹拌を続けた後、１夜放置した。
つぎに反応液にクロロメチルベンジルエーテル37.6gを加え、室温で5時間撹拌を続けた後、反応液を水８００mlにあけ酢酸エチル５００mlで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮した。濃縮したものをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（容積比）使用）を用いて精製した。融点93-4℃の白色結晶が20ｇ得られた。
【００３５】
スルホンイミド基を有するポリマー（Ｐ−１）の合成例１
化合物Ｍ−１を10.0ｇ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン 1.0g、酢酸エチル16gを１００mlの３口フラスコに取り、窒素気流下撹拌しながら６５℃に保った。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を6.8mg加え撹拌を続けた。２時間後更に２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を17.0mg加えた。４時間撹拌を続けた後、室温まで冷却し、反応液をメタノール５００ml中に注いだ。析出した固体（ポリマー）を濾取し、乾燥した。ＧＰＣにより測定したこのポリマーの重量平均分子量は4.２万であった。（収量 8.3ｇ）
【００３６】
スルホンイミド基を有するポリマー（Ｐ−２）の合成例２
化合物Ｍ−１を10.0ｇ、グリシジルメタアクリレート 0.43g、酢酸エチル16gを１００mlの３口フラスコに取り、窒素気流下撹拌しながら６５℃に保った。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を6.8mg加え撹拌を続けた。２時間後更に２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を17.0mg加えた。４時間撹拌を続けた後、室温まで冷却し、反応液をメタノール５００ml中に注いだ。析出した固体（ポリマー）を濾取し、乾燥した。ＧＰＣにより測定したこのポリマーの重量平均分子量は3.8万であった。（収量 8.0ｇ）
【００３７】
これらの一般式（Ｉ）で示される構造を有するポリマーの添加量は、組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常５〜９９重量％の範囲で用いられ、好ましくは１０〜９９重量％、更に好ましくは１５〜９８重量％の範囲で使用される。
【００３８】
本発明で使用される光または熱の作用により分解して酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤ともいう）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３９】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号，欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホ ニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等 に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許 第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４０】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、 特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許 第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４１】
上記光もしくは熱の作用により酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール化合物または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン化合物。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
式中、Ｒ1は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ2は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、もしくはジアゾニウム塩。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００４９】
Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基 を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００５０】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 - 、ＡｓＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 - 、ＣＦ3ＳＯ3 - 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
またＲ3、Ｒ4、Ｒ5のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００５２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１６】
【００５４】
【化１７】
【００５５】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００５６】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン化合物または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート化合物。
【００５７】
【化１８】
【００５８】
式中Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ6は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
【化２０】
【００６１】
これらの光または熱の作用により分解して酸を発生する化合物の添加量は、組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【００６２】
さらに、分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない長波長領域に増感させることができる、このような目的のため用いられる可視域の分光増感剤の例としてはシアニン色素、メロシアニン色素、スクアリウム系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、ジュロシゾン系色素、ピリリウム系色素、アクリジン色素の他、ミヒラーズケトン、チオキサントン、アクリドンなど公知の分光増感剤を用いることができる。
これらの分光増感剤の他に、特に赤外域に吸収を示す色素と前述した光酸発生剤とを組み合わせると赤外線の作用により酸を発生させることができるため、赤外線に感光する平版印刷版用感光性組成物を製造する際には特に有利である。
この目的のために使用される赤外線吸収色素としては、波長７６０nmから１２００nmの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。好ましくは、波長７６０nmから１２００nmに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００６３】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６４】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００６５】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【００６６】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＤ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００６９】
これらの染料もしくは顔料は、組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で組成物中に添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度で低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００７０】
本発明において、必要に応じては有機高分子バインダーを添加しても良い。
有機高分子バインダーとしては従来から公知のポリマーを用いることができるが、特に好ましいものとして、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、エポキシ樹脂、ポリスチレンなどを挙げることができる。
本発明により得られるポジ感光性材料をアルカリ現像液を用いて画像形成を行う場合、上記の有機高分子バインダーの内、有用な有機高分子バインダーとしては、水には不溶であるが、アルカリ水溶液に対して可溶であるかまたは少なくとも膨潤しうるものであり、好ましい具体例としてノボラック樹脂、アセトンーピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、カルボキシ基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができる。
これらの有機高分子バインダーの使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、０〜９７重量％、好ましくは０〜９０重量％である。
【００７１】
本発明の組成物には必要に応じて、更に他の染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び現象液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【００７２】
本発明による組成物が塗布されて用いられるとき、その支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられる。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸−酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピロン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙、またはプラスチックフィルムなどがあげられる。これらの支持体のうち、感光性平版印刷版の作成には、アルミニウム板が寸度的に著しく安定で、しかも安価なので、特に好ましい。更に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【００７３】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。その他の好ましい支持体としては、キャパシター、半導体、多層プリント回路または集積回路を構成または製造するあらゆる材料を使用できる。特に、熱的に酸化したケイ素材料および／または所望によりドーピングしてあってもよいアルミニウム被覆したケイ素材料、その他、例えば窒化ケイ素、ガリウムヒ素、およびリン化インジウムなどの半導体技術で一般的な基材を挙げることができる。さらに、液晶表示装置製造で公知の基材、例えばガラスおよび酸化インジウムスズ、さらに金属板および金属ホイル（例えばアルミニウム、銅または亜鉛）、二重および三重金属ホイル、あるいは金属蒸着した非導電性シート、所望によりアルミニウム被覆したＳｉＯ2材料、および紙などが好適である。これらの基材は、熱的前処理、表面粗粒化、初期エッチング、または試薬で処理して、望ましい特性の改良、例えば親水性の強化などを行なってもよい。
【００７４】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒として例を挙げると、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして上記成分中の濃度（添加物を含む全固形分）を２〜５０重量％とするのが好ましい。
【００７５】
また、上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。界面活性剤の具体的な例を挙げると、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル酸、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３，Ｆ１７７（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮo.７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００７６】
本発明の組成物により得られるポジ型感光性材料は現像液なしでも画像を得ることができるが、現像液を用いて処理を行っても感度の高いポジ型感光性材料を得ることができ、化学増幅系の平版印刷材料、もしくはレジスト材料として用いることが出来る。この目的のために用いられるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にベンジルアルコールのようなアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使うこともできる。
【００７７】
本発明の感光性組成物の露光に用いられる活性光線の光源としては例えば、超高圧、中圧、低圧の各水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、可視、紫外の各種レーザー、蛍光灯、タングステン光、及び太陽光などがある。また赤外線に、特に波長７６０〜１２００nmの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーを用いることができる。
【００７８】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべて重量％である。
【００７９】
実施例１〜２
厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クローン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ2ＳＯ4水溶液中で電流密度２Ａ/dm2において厚さが２．７ｇ／m2になるように陽極酸化した。このようにして得られたアルミニウム支持体上に次の各感光液をホワイラーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥させた。
この支持体上に下記の感光液Ａ及びＢをそれぞれホワイラーを用い２００回転／分の回転速度で塗布し、１００℃で１分間乾燥した。
【００８０】
感光液Ａ（実施例１）
・合成例１のスルホンイミドポリマー（Ｐ−１） ５ｇ
・４−ｐ−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシ
ベンゼンジアゾニウムのヘキサフルオロリン酸塩 ０．５ｇ
・ジブチル錫ラウレート ０．００１ｇ
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ４５ｇ
感光液Ｂ（実施例２）
・合成例２のスルホンイミドポリマー（Ｐ−２） ３．２ｇ
・無水フタル酸 ５mg
・オルトクロロフェノール １mg
・４−ｐ−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシ
ベンゼンジアゾニウムのヘキサフルオロリン酸塩 ０．５ｇ
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ２７ｇ
感光液Ｂを塗布した感光版については更に１４０℃で１時間加熱した。
次にそれぞれアイロータリープリンター（アイグラフィックス社製）を用い５００カウント露光した。
露光後100℃で１分間加熱処理した後、現像することなく、ハリスオーレリア１２５オフセット印刷機にかけ印刷を行った。
汚れのない印刷物が、感光液Ａを塗布した印刷版では３０００枚、感光液Ｂを塗布した印刷版では４０００枚得られた。
【００８１】
実施例３〜７
１００μのステンレスにスチレン−ブタジエン樹脂（１％トルエン溶液シェル石油製 商品名カルトン１３００ｘ）を塗布し、１７０℃で加熱した。この支持体上に下記のスルホンイミドポリマーを含有する感光液を塗布し、１００℃で１分乾燥後、更に１４０℃で１時間加熱した。
感光液
・表１のスルホンイミドポリマー ３．２ｇ
・無水フタル酸 ５mg
・オルトクロロフェノール １mg
・２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシ−１−ナフチル）−Ｓ−トリアジン（ＰＡＧ２−４で表される化合物） ０．２ｇ
・赤外線吸収剤ＮＫ−３５０８ ０．１５ｇ
（日本感光色素研究所（株）製）
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン ０．０５ｇ
−スルホン酸にした染料
・メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
・メチルエチルケトン １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０ｇ
【００８２】
得られたポジ型平版印刷用版材を、温度３５℃湿度７５％の高温高湿条件下で５日間保存した後、波長１０６４nmの赤外線を発するＹＡＧレーザーで露光した。露光後、１１０℃で１分間加熱処理した後、現像処理を行うことなく、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を表１に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
得られた汚れのない印刷物の枚数を表１に示す。
【００８３】
【００８４】
実施例８〜９、比較例１〜４
実施例１で用いたのと同じ支持体上に下記の感光液を塗布し、100℃で二分間乾燥させた。
・表２のスルホンイミドポリマー １．０ｇ
・ｍ／ｐ−クレゾール樹脂（ｍ／ｐ比６：４） ２．０ｇ
・４−ｐ−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシ
ベンゼンジアゾニウムのヘキサフルオロリン酸塩 ０．５ｇ
・クリスタルバイオレット ０．０１ｇ
・メチルエチルケトン １８ｇ
・２−メトキシエタノール ６ｇ
【００８５】
乾燥後の塗布量は２．１ｇ／m2であった。これらの感光性平版印刷版をそれぞれメタルハライドランプを用い、富士ステップガイド（富士写真フイルム（株）製、初段の透過光学濃度が０．０５で、順次０．１５増えていき、１５段あるステップタブレット）を通し１分間露光した。次に露光した感光性平版印刷版を４％メタケイ酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬して現像することによって、露光部分の感光層が溶出して画像が得られるかどうかを目視で評価した（画像形成性）。また生じたステップ段数より感度を見積った。ステップ段数の数字が大きいほど感度が高いことを示す。結果を表２に示す。表２の結果から、本発明の酸分解性ポリマーはノボラック樹脂との組み合わせによって、優れたポジ画像形成性を与えかつ感度が高いことが理解できる。
【００８６】
なお、表２における比較化合物１、２は、特開平７−２８２４２号公報に記載されたスルホンイミド基を含有したポリマーである。
【００８７】
【化２１】
【００８８】
実施例１〜７は本発明による特定のスルホンイミド基を有するポリマーを含有する感光性組成物を用いることで、現像処理不要の印刷原版が得られることを明らかに示すものである。また、実施例８、９は本発明によるスルホンイミド基を有するポリマーを含有する感光性組成物を用い通常の現像処理を行うことにより、従来のスルホンイミド基を有したものに比較して、感度が高くかつ優れたポジ画像形成性を与える印刷原版が得られることを明らかに示す。
【００８９】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、露光後現像処理を行わなくても汚れのない印刷物の得られるポジ型平版印刷版が提供される。また本発明を用いることにより、長波の光、特に可視光、赤外光のレーザーに対し高い感度を有しかつ保存時の安定性に優れ、非画像部に汚れのないポジ型印刷版が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型平版印刷版材料として使用できる感光性組成物に関するものであり、とくに現像処理を必要とせず、かつコンピューターを用いたデジタル信号を直接記録するのに適したポジ型平版印刷版材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型平版印刷材料としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。
このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型平版印刷材料において、ナフトキノンジアジド化合物がアルカリ可溶のノボラック樹脂の溶解速度を下げ、溶解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。そして通常、画像露光の後アルカリ現像をおこなうことによりポジ画像が形成される。
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型平版印刷材料が開発、実用化され、印刷版として十分な成果をおさめてきた。
【０００３】
通常、これらの画像形成材料は、露光後アルカリ現像を行うことにより画像が形成される。しかしながらこの現像処理工程は、余分な時間と手間を消費するだけでなく、強いアルカリ性の現像液（通常pH13）を使うことから、作業者の安全面だけでなく環境面からも好ましいものではなかった。
この点を解決する手段として、米国特許3231377号 および米国特許３２３１３８１号明細書にポリエチレンオキサイドとレゾール樹脂の会合体を用いたポジ型平版印刷材料が開示されている。また米国特許3694208号および米国特許3533798号明細書に感光性ポリイミドを用いたポジ型平版印刷材料が開示されてる。また、米国特許53147851号および欧州特許600615号明細書には露光により酸を発生する光開始剤と、アルコキシアルキルエステル側鎖を有するポリマーとから成るポジ型感光性組成物が開示されている。
これらのポジ型感光性組成物を用いた印刷版は確かにアルカリ現像処理なしで、もしくは中性の水処理だけでも画像を得ることはできたが、実際に印刷を行うと汚れを生じやすく、更なる改善が必要であった。すなわち汚れを改善するために親水性（インキをはじく性質）と親油性（インキを受け入れる性質）との差の増大（ディスクリアップ）、特に親水性アップの増大が求められていた。
【０００４】
また、近年平版印刷の分野においては従来の露光光源（紫外光）を用いたシステムに代わり、可視域のレーザーもしくは赤外域のレーザーを用い直接コンピューターのデジタル信号を直接製版することのできるいわゆるダイレクト製版可能な平版印刷材料への関心が高まってきている。特開平７−２８２４２号公報にはスルホンイミド基を有するポリマーをポジＰＳ版に用い、現像処理をしなくとも印刷できることが開示されている。このものは親水性と親油性とのディスクリアップという点では優れていたが、感光域が短波であり、可視域から赤外域の光、特にレーザー光に対して実用に足るだけの感度を有するものではなかった。
欧州特許第０４４４７８６号、特開昭６３−２０８０３６号公報および特開昭６３−２７４５９２号公報には近赤外線に感光するフォトポリマーが開示されている。また欧州特許第６５２４８３号公報には赤外線レーザーに感光しかつ、現像剤の必要のないポジ型画像形成材料が開示されている。しかしながら、これらの印刷版は赤外線レーザーに対し充分な感度を持っていたが、長期保存時特に高温多湿の条件で保存した場合、非画像部に汚れが発生する問題があった。
このように、従来のスルホンイミド基を有するポリマーを使用したポジ型ＰＳ版は、可視域から赤外域に対する感度が不充分であり、また、赤外線レーザー光に対し高感度のポジ型画像形成材料であっても汚れの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、露光後現像処理を行わなくても汚れのない印刷物の得られるポジ型平版印刷版を提供するものである。また他の目的は350nm以上の長波の光、特に可視光、赤外光のレーザーに対し高い感度を有しかつ保存時の安定性に優れ、非画像部に汚れのないポジ型印刷版を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、上記のスルホンイミドポリマーのうちスルホンイミド構造中のＮ原子上の置換基がある特定の置換基の場合、酸により効率的に分解し、親油性から親水性のＮＨ基となることを見い出した。
更に、本発明者らはこれらの特定の置換基を有するスルホンイミドポリマーと酸発生剤との組み合せとを用いると、実用的に有用な光源に感光し、かつ露光後現像処理を行わなくても汚れのないポジ型印刷版が得られることを見いだした。また、本発明者らはこれら特定の置換基を有するスルホンイミドポリマーと酸発生剤および赤外線吸収色素とを組み合せて用いると、赤外域のレーザーに対し実用的な感度を有し、かつ非画像部が汚れないポジ型印刷版が得られることを見い出した。
また更に、本発明者らはこれらの特定の置換基を有するスルホンイミドポリマーと酸発生剤との組み合せは実用的に有用な光源に感光し、従来どうりの露光後現像処理を行うことによっても、感度の高いポジ画像形成材料が得られることを見いだした。
【０００７】
すなわち本発明者らは下記構成が前記の課題を解決することを見いだし本発明に到ったものである。
（ａ）光もしくは熱の作用により酸を発生する化合物及び
（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を側鎖に有するポリマーを含有することを特徴とするポジ型平版印刷版材料。
−Ｌ−ＳＯ2−ＮＲ2−ＳＯ2−Ｒ1 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は置換若しくは無置換の芳香族基又は置換若しくは無置換のアルキル基を表わす。Ｌは一般式（Ｉ）で示される構造単位をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の
非金属原子からなる有機基を表し、Ｒ2は置換若しくは無置換のアルコキシメチル基、置換若しくは無置換のアリールメチル基又は置換若しくは無置換の脂環式アルキル基を表わす。）
【０００８】
本発明のポジ型平版印刷版材料でポジ画像を形成する機構において、スルホンイミド基を有するポリマーのスルホンイミド構造中のＮ原子上の特定の置換基Ｒ2 は、併用する酸発生化合物の酸の作用により効率的に分解され、親水性のＮＨ基を生じ、膜表面の性質が親油性から親水性へと大きく変化することから非画像部の汚れを解決することができた。
【０００９】
更に、本発明による置換基Ｒ2 を持つスルホンイミド基を有するポリマーは、酸で分解するため、酸発生剤との併用、特に可視域から赤外域の光に対して感光する酸発生剤と併用することにより従来のスルホンイミドポリマーでは実現できなかった可視域から赤外域の光、特にレーザー光、に対して高い感度を有するポジ画像を形成することを可能にした。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における上記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するポリマーについて説明する。ここで用いられる「ポリマー」という用語は、例えば、１０個、１００個、１０００個、またはそれ以上といった多数の小さい分子が相互に結合することにより誘導される、約数千〜約数百万の範囲の分子量を有する高分子をいう。相互に結合する小さい分子は、一般に、「モノマー」または「プレポリマー」と呼ばれ、それらが結合する反応は、一般に「重合」といわれる。ポリマーは適当な構造の繰り返し単位を用いて構造が示され、それらは、多くの場合は、モノマーまたはプレポリマー出発物質の構造式である。ポリマーの化学的性質、反応、モノマー、特性、および命名法についてのさらに詳しい内容は、オディアン(Odian) 、重合の原理(Principles of Polymerization)、第２版、Ｊ．ワイレイ＆サン（ニューヨーク：１９８１年）、および、ポリマー科学工業辞典(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering) 、Ｊ．ワイレイ＆サン（ニューヨーク：１９８８年）を参照のこと。また、「ポリマー」という用語は、ホモポリマー（すなわち、全モノマー単位が同一であるポリマー）、およびコポリマー（すなわち、２種以上のモノマー単位が存在するポリマー）の両方を包含する。
【００１１】
Ｒ1が、置換若しくは無置換の芳香族基を表わすとき、芳香族基としては、炭素環式芳香族基と複素環式芳香族基が含まれる。炭素環式芳香族基としては、炭素数６から１９のものが用いられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基などのベンゼン環が１環から４環までのものがよい。また、複素環式芳香族基としては炭素３〜２０個、ヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄、窒素等）１〜５個を含むものが用いられる。そのうち特に、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基などが特に好ましい。Ｒ1が、置換若しくは無置換のアルキル基を表わすとき、当該アルキル基としては炭素数１から２５までを含むものが用いられるが、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８までのアルキル基が特に好ましい。
【００１２】
Ｒ1が置換芳香族基、置換ヘテロ芳香族基、置換アルキル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基などのカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエーテル基；ビニル基、ステリル基などのアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のような芳香族基；ピリジル基のようなヘテロ芳香族基等を挙げることができる。またＲ1が置換芳香族基、置換ヘテロ芳香族基であるとき、置換基として前述したものの他にもメチル基、エチル基などのアルキル基を用いることができる。
【００１３】
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００１４】
【化１】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル、エチルなどの炭素数１から２０までのアルキル基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６から１６までの芳香族基；水酸基；カルボキシル基；スルホンアミド基；Ｎ−スルホニルアミド基；アセトキシのような炭素数１から６までのアシルオキシ基；メトキシ、エトキシのような炭素数１から６までのアルコキシ基；塩素、臭素のようなハロゲン原子；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニルのような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基；シアノ基；ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基などを用いることができる。
【００１６】
Ｒ2が、置換若しくは無置換のアルコキシメチル基を表わすとき、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシなど１から６個までの炭素数のものが用いられる。またその置換基としては炭素数１から６個までのアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基などを用いることができる。また置換アルコキシメチル基としては１−エトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシ−エチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの窒素原子に連結した炭素原子が分岐したものも含まれる。
これらのアルコキシメチル基として特に好ましいものは、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などを挙げることができる。
また、置換若しくは無置換のアリールメチル基で用いられるアリール基としてはフェニル、ナフチル、アントラニルなど炭素数６〜１４個までのアリール基を用いることができる。
また置換基としては炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数１〜４個のアルキル基を用いることができる。
これらの置換もしくは非置換のアリールメチル基としては、ｐ−メトキシベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、ピペロニル基、９−アントラニルメチル基などを挙げることができる。
【００１７】
Ｒ2が置換若しくは無置換の脂環式アルキル基のとき、脂環式アルキル基としては炭素数５〜７個のものが用いられる。また置換基としてはメトキシ基、フェニル基、ハロゲン原子の他に脂肪族環と縮環したベンゼン環も用いることができる。
置換もしくは非置換の脂環式アルキル基の好ましい例としては、シクロヘキシル、ジベンゾスベリル（Dibenzosuberyl）基を挙げることができる。
【００１８】
本発明における上記一般式（Ｉ）で示される構造単位を側鎖に有するポリマーを合成するには、通常、連結鎖Ｌの部分に種々の反応性基を持ったモノマー単位の重合により得ることができる。
このような場合、Ｌには、上記一般式（Ｉ）で示される構造単位を側鎖に含有するポリマーを調製するための重合反応に有用である反応性基または重合性基が連結される。Ｌに連結され、重合反応に有用な典型的な反応基には、ヒドロキシル基；イソシアネート基；アミン；カルボキシル基；アクリレート基、メタクリレート基、ビニルエステル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、およびスチレンのようなビニルモノマー；ビニルエステル；および環状エーテルが包含されるがこれらに限定されない。他の場合には、Ｌは、予め形成されたポリマーに結合している官能基と結合することが可能な反応性基を含むように選択される。このような反応性基の例としては、イソシアネート；ヒドロキシル；アミン；カルボキシル；酸無水物；およびエポキシが包含されるがこれらに限定されない。
【００１９】
このような重合反応に有用な反応性基をＬに連結した一般式（Ｉ）で示される構造単位（モノマー）を用い、それを側鎖に結合させるか、主鎖に組み込むことにより、ほぼ全ての一般的なポリマーを合成することができる。この一般的なポリマーの例としては、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、アクリロニトリルースチレン共重合体、ブタジエンースチレン共重合体、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンなど）、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリ（アリールメチレン）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロリド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、ポリ（スチレンスルホン酸）、ゼラチン、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スターチ、およびポリサッカライドが挙げられるがこれらに限定されない。分子量は数千〜数百万であり得る。
【００２０】
これらのポリマーのうち特に好ましいのは、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレンなどを挙げることができる。
本発明に特に好適なポリマーの一群は、構造に多様性があり合成が容易で、良好な物理特性を有し、そして良好な性能を提供するという理由からアクリル酸ポリマー、メタアクリル酸ポリマー、ポリスチレンおよびアクリルアミドポリマーが挙げられる。これらの材料を調製するために用い得る好適な方法は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、またはスチレンモノマー部分を結合した状態で有する一般式（Ｉ）で示される構造単位の、フリーラジカル重合である。これらのモノマーで置換された構造単位（スルホンイミドモノマー）の代表例を以下に示す。
【００２１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
スルホンイミドモノマーとの共重合反応に有用なコモノマーには、アクリル酸およびメタクリル酸；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル（例えば、メチル、エチル、ブチル、オクチル、２−ジメチルアミノエチル、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−クロロエチル、ベンジル、グリシジル、２−シアノエチル、２−イソシアネートエチル、テトラヒドロフルフリル）；アクリルアミドおよびその誘導体（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、およびメタクリルアミド）；ビニル基含有トリアルコキシシラン類、例えばメタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン；スチレン、無水マレイン酸、４−ビニルピリジン、２−メタクリロイルオキシエタン−１−スルホン酸およびその塩、アクリロニトリル、エチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、が包含されるがこれらに限定されない。アクリル系モノマーおよびアクリルアミドモノマーの他の例は、ポリマー科学事典(Encyclopedia of Polymer Science) 、第２版、第１巻、第１８２、２０４、２３７、２４２、および２４３頁に列挙されている。
【００２６】
合成の容易性および多様性に優れる有用なポリマーの他の一群には、通常は、ジオール、ジイソシアネート、および連鎖伸長剤から形成されるポリウレタンが挙げられる。ジヒドロキシルまたはジイソシアネート基を有するスルホンイミド誘導体は特に有用な反応物である。このジヒドロキシル誘導体は直接、またはトリレン−２，４−ジイソシアネートとの反応によりジイソシアネートプレポリマーに転換されて用いられる。ヒドロキシル末端直鎖脂肪族ポリエステルおよび脂肪族ポリエーテルのような他のジオール、および、芳香族、脂肪族、脂環式または多環式のような他のポリ環状ジイソシアネートが、組み合わせて用いられる。このような、反応物を選択する際の多様性により、広範囲の分子量および物理特性が許容される。ポリウレタンエラストマーに関する技術、化学的性質、基本構造、および合成経路は、C.ヘップバーン(C. Hepburn)、ポリウレタンエラストマー(Polyurethane Elastomers) 、応用化学出版（Applied Science Publishers) （ニューヨーク：１９８２年）；および、ポリマー化学工業事典、第２版、第１３巻、第２４３〜３０３頁に概説されている。
ポリウレタンの調製に用い得る好適なジヒドロキシル置換スルホンイミドの例を以下に示す。
【００２７】
【化６】
【化７】
しかしながら、本発明で用いられる好適なジヒドロキシル置換スルホンイミドが上記の化合物に限定されると考えるべきではない。
本発明のポリマーに含有されるスルホンイミド基（-SO2NR2SO2R1)の量は重量％で０．０１〜９９％の範囲であり得る。しかしながら実質的には０．１％から９８％の範囲で用いられる。
本発明のポリマーの分子量は重量平均で、約１，０００〜約１，０００，０００もしくはそれを上回って変化し得る。好ましい分子量の範囲は約５，０００〜約１，０００，０００である。
以下本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するポリマーの具体例を挙げる。なお本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３０】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
以下に本発明によるスルホンイミド基を有するポリマーの製造例を示す。
モノマーの合成例
例示化合物Ｍ−１の合成
p-ビニルベンゼンスルホンアミド36.6ｇ、トリエチルアミン60.7ｇ、ジメチルアミノピリジン2.4ｇおよびアセトニトリル２００mlを１リットルの３口フラスコに取った。
フラスコを氷冷し、撹拌をしながらアセトニトリル２００mlにとかしたベンゼンスルホニルクロリド53.0ｇを１時間かけて滴下した。
滴下後室温で3時間撹拌を続けた後、１夜放置した。
つぎに反応液にクロロメチルベンジルエーテル37.6gを加え、室温で5時間撹拌を続けた後、反応液を水８００mlにあけ酢酸エチル５００mlで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮した。濃縮したものをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（容積比）使用）を用いて精製した。融点93-4℃の白色結晶が20ｇ得られた。
【００３５】
スルホンイミド基を有するポリマー（Ｐ−１）の合成例１
化合物Ｍ−１を10.0ｇ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン 1.0g、酢酸エチル16gを１００mlの３口フラスコに取り、窒素気流下撹拌しながら６５℃に保った。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を6.8mg加え撹拌を続けた。２時間後更に２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を17.0mg加えた。４時間撹拌を続けた後、室温まで冷却し、反応液をメタノール５００ml中に注いだ。析出した固体（ポリマー）を濾取し、乾燥した。ＧＰＣにより測定したこのポリマーの重量平均分子量は4.２万であった。（収量 8.3ｇ）
【００３６】
スルホンイミド基を有するポリマー（Ｐ−２）の合成例２
化合物Ｍ−１を10.0ｇ、グリシジルメタアクリレート 0.43g、酢酸エチル16gを１００mlの３口フラスコに取り、窒素気流下撹拌しながら６５℃に保った。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を6.8mg加え撹拌を続けた。２時間後更に２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を17.0mg加えた。４時間撹拌を続けた後、室温まで冷却し、反応液をメタノール５００ml中に注いだ。析出した固体（ポリマー）を濾取し、乾燥した。ＧＰＣにより測定したこのポリマーの重量平均分子量は3.8万であった。（収量 8.0ｇ）
【００３７】
これらの一般式（Ｉ）で示される構造を有するポリマーの添加量は、組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常５〜９９重量％の範囲で用いられ、好ましくは１０〜９９重量％、更に好ましくは１５〜９８重量％の範囲で使用される。
【００３８】
本発明で使用される光または熱の作用により分解して酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤ともいう）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３９】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号，欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホ ニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等 に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許 第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４０】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、 特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許 第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４１】
上記光もしくは熱の作用により酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール化合物または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン化合物。
【００４２】
【化１２】
式中、Ｒ1は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ2は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化１３】
【化１４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、もしくはジアゾニウム塩。
【００４７】
【化１５】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００４９】
Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基 を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００５０】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 - 、ＡｓＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 - 、ＣＦ3ＳＯ3 - 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
またＲ3、Ｒ4、Ｒ5のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００５２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１６】
【化１７】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００５６】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン化合物または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート化合物。
【００５７】
【化１８】
式中Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ6は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１９】
【化２０】
これらの光または熱の作用により分解して酸を発生する化合物の添加量は、組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【００６２】
さらに、分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない長波長領域に増感させることができる、このような目的のため用いられる可視域の分光増感剤の例としてはシアニン色素、メロシアニン色素、スクアリウム系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、ジュロシゾン系色素、ピリリウム系色素、アクリジン色素の他、ミヒラーズケトン、チオキサントン、アクリドンなど公知の分光増感剤を用いることができる。
これらの分光増感剤の他に、特に赤外域に吸収を示す色素と前述した光酸発生剤とを組み合わせると赤外線の作用により酸を発生させることができるため、赤外線に感光する平版印刷版用感光性組成物を製造する際には特に有利である。
この目的のために使用される赤外線吸収色素としては、波長７６０nmから１２００nmの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。好ましくは、波長７６０nmから１２００nmに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００６３】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６４】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００６５】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【００６６】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＤ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００６９】
これらの染料もしくは顔料は、組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で組成物中に添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度で低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００７０】
本発明において、必要に応じては有機高分子バインダーを添加しても良い。
有機高分子バインダーとしては従来から公知のポリマーを用いることができるが、特に好ましいものとして、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、エポキシ樹脂、ポリスチレンなどを挙げることができる。
本発明により得られるポジ感光性材料をアルカリ現像液を用いて画像形成を行う場合、上記の有機高分子バインダーの内、有用な有機高分子バインダーとしては、水には不溶であるが、アルカリ水溶液に対して可溶であるかまたは少なくとも膨潤しうるものであり、好ましい具体例としてノボラック樹脂、アセトンーピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、カルボキシ基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができる。
これらの有機高分子バインダーの使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、０〜９７重量％、好ましくは０〜９０重量％である。
【００７１】
本発明の組成物には必要に応じて、更に他の染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び現象液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【００７２】
本発明による組成物が塗布されて用いられるとき、その支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられる。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸−酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピロン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙、またはプラスチックフィルムなどがあげられる。これらの支持体のうち、感光性平版印刷版の作成には、アルミニウム板が寸度的に著しく安定で、しかも安価なので、特に好ましい。更に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【００７３】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。その他の好ましい支持体としては、キャパシター、半導体、多層プリント回路または集積回路を構成または製造するあらゆる材料を使用できる。特に、熱的に酸化したケイ素材料および／または所望によりドーピングしてあってもよいアルミニウム被覆したケイ素材料、その他、例えば窒化ケイ素、ガリウムヒ素、およびリン化インジウムなどの半導体技術で一般的な基材を挙げることができる。さらに、液晶表示装置製造で公知の基材、例えばガラスおよび酸化インジウムスズ、さらに金属板および金属ホイル（例えばアルミニウム、銅または亜鉛）、二重および三重金属ホイル、あるいは金属蒸着した非導電性シート、所望によりアルミニウム被覆したＳｉＯ2材料、および紙などが好適である。これらの基材は、熱的前処理、表面粗粒化、初期エッチング、または試薬で処理して、望ましい特性の改良、例えば親水性の強化などを行なってもよい。
【００７４】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒として例を挙げると、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして上記成分中の濃度（添加物を含む全固形分）を２〜５０重量％とするのが好ましい。
【００７５】
また、上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。界面活性剤の具体的な例を挙げると、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル酸、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３，Ｆ１７７（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮo.７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００７６】
本発明の組成物により得られるポジ型感光性材料は現像液なしでも画像を得ることができるが、現像液を用いて処理を行っても感度の高いポジ型感光性材料を得ることができ、化学増幅系の平版印刷材料、もしくはレジスト材料として用いることが出来る。この目的のために用いられるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にベンジルアルコールのようなアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使うこともできる。
【００７７】
本発明の感光性組成物の露光に用いられる活性光線の光源としては例えば、超高圧、中圧、低圧の各水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、可視、紫外の各種レーザー、蛍光灯、タングステン光、及び太陽光などがある。また赤外線に、特に波長７６０〜１２００nmの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーを用いることができる。
【００７８】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべて重量％である。
【００７９】
実施例１〜２
厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クローン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ2ＳＯ4水溶液中で電流密度２Ａ/dm2において厚さが２．７ｇ／m2になるように陽極酸化した。このようにして得られたアルミニウム支持体上に次の各感光液をホワイラーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥させた。
この支持体上に下記の感光液Ａ及びＢをそれぞれホワイラーを用い２００回転／分の回転速度で塗布し、１００℃で１分間乾燥した。
【００８０】
感光液Ａ（実施例１）
・合成例１のスルホンイミドポリマー（Ｐ−１） ５ｇ
・４−ｐ−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシ
ベンゼンジアゾニウムのヘキサフルオロリン酸塩 ０．５ｇ
・ジブチル錫ラウレート ０．００１ｇ
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ４５ｇ
感光液Ｂ（実施例２）
・合成例２のスルホンイミドポリマー（Ｐ−２） ３．２ｇ
・無水フタル酸 ５mg
・オルトクロロフェノール １mg
・４−ｐ−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシ
ベンゼンジアゾニウムのヘキサフルオロリン酸塩 ０．５ｇ
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ２７ｇ
感光液Ｂを塗布した感光版については更に１４０℃で１時間加熱した。
次にそれぞれアイロータリープリンター（アイグラフィックス社製）を用い５００カウント露光した。
露光後100℃で１分間加熱処理した後、現像することなく、ハリスオーレリア１２５オフセット印刷機にかけ印刷を行った。
汚れのない印刷物が、感光液Ａを塗布した印刷版では３０００枚、感光液Ｂを塗布した印刷版では４０００枚得られた。
【００８１】
実施例３〜７
１００μのステンレスにスチレン−ブタジエン樹脂（１％トルエン溶液シェル石油製 商品名カルトン１３００ｘ）を塗布し、１７０℃で加熱した。この支持体上に下記のスルホンイミドポリマーを含有する感光液を塗布し、１００℃で１分乾燥後、更に１４０℃で１時間加熱した。
感光液
・表１のスルホンイミドポリマー ３．２ｇ
・無水フタル酸 ５mg
・オルトクロロフェノール １mg
・２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシ−１−ナフチル）−Ｓ−トリアジン（ＰＡＧ２−４で表される化合物） ０．２ｇ
・赤外線吸収剤ＮＫ−３５０８ ０．１５ｇ
（日本感光色素研究所（株）製）
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン ０．０５ｇ
−スルホン酸にした染料
・メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
・メチルエチルケトン １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０ｇ
【００８２】
得られたポジ型平版印刷用版材を、温度３５℃湿度７５％の高温高湿条件下で５日間保存した後、波長１０６４nmの赤外線を発するＹＡＧレーザーで露光した。露光後、１１０℃で１分間加熱処理した後、現像処理を行うことなく、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を表１に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
得られた汚れのない印刷物の枚数を表１に示す。
【００８３】
実施例８〜９、比較例１〜４
実施例１で用いたのと同じ支持体上に下記の感光液を塗布し、100℃で二分間乾燥させた。
・表２のスルホンイミドポリマー １．０ｇ
・ｍ／ｐ−クレゾール樹脂（ｍ／ｐ比６：４） ２．０ｇ
・４−ｐ−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシ
ベンゼンジアゾニウムのヘキサフルオロリン酸塩 ０．５ｇ
・クリスタルバイオレット ０．０１ｇ
・メチルエチルケトン １８ｇ
・２−メトキシエタノール ６ｇ
【００８５】
乾燥後の塗布量は２．１ｇ／m2であった。これらの感光性平版印刷版をそれぞれメタルハライドランプを用い、富士ステップガイド（富士写真フイルム（株）製、初段の透過光学濃度が０．０５で、順次０．１５増えていき、１５段あるステップタブレット）を通し１分間露光した。次に露光した感光性平版印刷版を４％メタケイ酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬して現像することによって、露光部分の感光層が溶出して画像が得られるかどうかを目視で評価した（画像形成性）。また生じたステップ段数より感度を見積った。ステップ段数の数字が大きいほど感度が高いことを示す。結果を表２に示す。表２の結果から、本発明の酸分解性ポリマーはノボラック樹脂との組み合わせによって、優れたポジ画像形成性を与えかつ感度が高いことが理解できる。
【００８６】
【００８７】
【化２１】
実施例１〜７は本発明による特定のスルホンイミド基を有するポリマーを含有する感光性組成物を用いることで、現像処理不要の印刷原版が得られることを明らかに示すものである。また、実施例８、９は本発明によるスルホンイミド基を有するポリマーを含有する感光性組成物を用い通常の現像処理を行うことにより、従来のスルホンイミド基を有したものに比較して、感度が高くかつ優れたポジ画像形成性を与える印刷原版が得られることを明らかに示す。
【００８９】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、露光後現像処理を行わなくても汚れのない印刷物の得られるポジ型平版印刷版が提供される。また本発明を用いることにより、長波の光、特に可視光、赤外光のレーザーに対し高い感度を有しかつ保存時の安定性に優れ、非画像部に汚れのないポジ型印刷版が提供される。
Claims (1)
- （ａ）光もしくは熱の作用により酸を発生する化合物及び（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を側鎖に有するポリマーを含有するポジ型平版印刷版材料。
−Ｌ−ＳＯ2−ＮＲ2−ＳＯ2−Ｒ1 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は置換若しくは無置換の芳香族基又は置換若しくは無置換のアルキル基を表わす。Ｌは一般式（Ｉ）で示される構造単位をポリマー骨格に連結するのに必要な非金属原子からなる多価の有機基を表し、Ｒ2は置換若しくは無置換のアルコキシメチル基、置換若しくは無置換のアリールメチル基又は置換若しくは無置換の脂環式アルキル基を表わす。）
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