JP3002208B2 - 光情報記録媒体 - Google Patents

光情報記録媒体

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JP3002208B2 JP1169230A JP16923089A JP3002208B2 JP 3002208 B2 JP3002208 B2 JP 3002208B2 JP 1169230 A JP1169230 A JP 1169230A JP 16923089 A JP16923089 A JP 16923089A JP 3002208 B2 JP3002208 B2 JP 3002208B2
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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は光情報記録媒体に関する。
[従来の技術] 情報を記録するために照射するレーザ光の波長域の光
を吸収する有機色素からなる記録膜が基板上に設けられ
たヒートモード記録方式の光情報記録媒体が知られてい
る。この光情報記録媒体にレーザ光を照射すると、有機
色素がレーザ光のエネルギーを吸収し、光学的手段によ
つて検出されるピツトが形成される。ピツトには、レー
ザ光のエネルギーを吸収した有機色素が分解または融解
することによつて形成されるものと、レーザ光のエネル
ギーを吸収することによつて有機色素の濃度が変化して
形成されるものとがある。
光情報記録媒体に記録された情報は、記録に用いた波
長のレーザ光または記録に用いたとは異なる波長のレー
ザ光をトラツキングトラツクにしたがつて走査すること
により、ピツトとピツトのない部分との反射率の差が検
出されることによつて読み取られる。高反射率を有する
光情報記録媒体においては、情報を記録し、読み取ると
きにトラツキングエラーまたはフオーカシングエラーが
発生し難いことが知られている。そこで、基板上にアル
ミニウムなどの反射膜と有機色素膜とを積層して形成さ
れた光情報記録媒体が開発されている。
上記の有機色素としてはシアニン色素、フタロシアニ
ン色素、ナフトキノン色素、メロシアニン色素、トリフ
エニルメタン色素などが用いられており、いずれの色素
も吸収のピークが、記録に用いるレーザ光の波長域にな
るように分子設計されている。上記のうち、シアニン色
素は有機溶媒に溶けやすく、スピンコート法により薄膜
を形成することができ、生産性に優れている。
[発明が解決しようとする課題] 上述のように、光情報記録媒体の記録膜に用いる有機
色素は、記録感度を高くするためにその吸収波長のピー
クが記録に用いるレーザ光の波長域、一般には770〜850
nmの波長域になるように分子設計されているので、同じ
波長のレーザ光を用いて情報を繰り返し再生した場合に
色素の特性が変化し、再生特性が徐々に低下することが
ある。この問題を解決するために光の吸収が小さくなる
ように有機色素の膜厚を小さくする方法が提案されてい
るが、この方法には、有機色素記録膜の反射率が低くな
り、読み取りが困難になること、ピツトとピツトのない
部分との反射率の差が小さくなり、CNRが低下すること
などの問題点が存在する。また、記録、再生に用いるレ
ーザ光の波長域に該有機色素の吸収波長ピークがある場
合、光情報記録媒体の該レーザ光に対する反射率が低く
なることから、記録、再生時にトラツキングエラーまた
はフオーカシングエラーが発生し易くなる。
シアニン色素にあるメチン鎖の炭素数が大きくなる
と、吸収波長が長波長側にシフトすることが知られてい
る。ヘプタメチン鎖をもつインドレニン系シアニン色素
を塩化メチレンに溶解し、ガラス基板上に100nmの厚さ
で塗布したときの該色素の吸収波長ピークは650〜900nm
の範囲にあり、該色素の吸光度は波長がその範囲にある
光に対して高く、例えば波長780nmの光に対しては1.2〜
2.5である。発振波長780nmを有する半導体レーザによつ
て情報を繰り返し読み取る場合には、色素の特性が変化
して再生特性が変化することがある。ペンタメチン鎖ま
たはトリメチン鎖をもつインドレニン系シアニン色素の
吸収波長ピークは300〜690nmの範囲にあり、これらの色
素は波長が770〜850nmの範囲にある光をほとんど吸収し
ないことから、通常の半導体レーザを用いて情報を記録
することは困難である。
また、シアニン色素がイオン結合を形成するアニオン
としてI を有している場合には、その色素は有機溶媒
に対する溶解性は高いが耐久性に劣る。CO4 を有す
るシアニン色素は耐久性は高いが、プラスチツク基板を
侵さないアルコール系溶媒に対する溶解性が低く、アル
コール系以外の溶媒に溶解して使用する必要がある。こ
の場合、基板にハードコート処理を施して基板の耐溶剤
性を高める必要がある。
本発明の目的は、情報を記録するために用いるレーザ
光を吸収するシアニン色素膜を備えており、高反射率を
有し、情報を繰り返し再生しても再生特性が変化しない
光情報記録媒体を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 本発明によれば、上記の目的は、下記一般式(I)で
示され、吸収波長ピークが300〜690nmにあるシアニン色
素(以下、これを色素(I)と略称する)と、下記一般
式(II)で示され、吸収波長ピークが690〜850nmにある
シアニン色素(以下、これを色素(II)と略称する)と
を10対1〜100対1の重量比で含む色素膜と、金属また
は誘電体からなる反射膜とを基板上に備えることを特徴
とする光情報記録媒体を提供することによつて達成され
る。
一般式(I): [式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2およ
びR3はそれぞれ炭素原子、ハロゲン原子または炭素数1
〜10のアルキル基を表し、Xはハロゲン原子、過塩
素酸、ベンゼンスルフオン酸およびトルエンスルフオン
酸からなる群から選ばれる陰イオンを表し、メチル鎖の
メソ位にある水素原子は塩素原子またはフエニル基によ
つて置換されていてもよく、nは1または2である。] 一般式(II): [式中、R4は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R5およ
びR6はそれぞれ炭素原子、ハロゲン原子または炭素数1
〜10のアルキル基を表し、R7は水素原子、塩素原子また
はフエニル基を表し、Xはハロゲン原子、過塩素
酸、ベンゼンスルフオン酸およびトルエンスルフオン酸
からなる群から選ばれる陰イオンを表す。] ここで「色素(I)と色素(II)とを含む」とは色素
膜が色素(I)と色素(II)との混合物からなるか、こ
れらと他の色素もしくは化合物との組合せからなること
を意味する。
本発明において用いられる色素(I)は通常の半導体
レーザ光の波長域の光を吸収しないが、アルコール系溶
媒に対する溶解度は高い。色素(II)はアルコール系溶
媒に対する溶解度は低いが、半導体レーザ光の波長域の
光を吸収する。色素(I)と色素(II)とを重量比で1
0:1〜100:1の範囲内になるように混合して用いることに
より、アルコール系溶媒に対する溶解度が高く、かつ半
導体レーザ光の波長域の光を吸収する色素膜が得られ
る。混合割合としては20:1〜60:1の範囲が好ましい。
色素(II)の熱分解点が190℃以上であり、かつ色素
(I)の熱分解点以上の温度である場合には、レーザ光
を吸収した色素(II)が発生する熱によつて効率よく、
色素(I)が分解することから、レーザ光の照射によつ
て均一な形状のピツトが形成される。
第1図および第2図は本発明の光情報記録媒体の部分
概略断面図を示す。第1図に示される光情報記録媒体は
基板1上に色素膜2が設けられ、色素膜2上に反射膜3
が設けられてなり、また第2図に示される光情報記録媒
体は基板1上に反射膜3が設けられ、反射膜3上に色素
膜2が設けられてなる。
色素膜上に反射膜が設けられている場合には、色素膜
が空気に晒されることによつて色素の特性が変化するこ
とが防止されるので好ましい。色素の膜厚は80〜160nm
の範囲にあることが好ましく、反射膜の膜厚は20〜100n
mに範囲にあることが好ましい。
反射膜としては例えばAl、Auなどの反射率が高い金属
からなる膜またはSiO2、TiO2、MgF2などの誘電体からな
る膜が使用される。これら反射膜は単層または多層のい
ずれでもよい。本発明における反射膜の、波長780nmの
光に対する反射率は60〜100%の範囲にあることが好ま
しい。
色素(I)がイオン結合を形成する陰イオンX
してI またはCO4 を有している場合には、アルコ
ール系溶媒に対する色素の溶解性が特に高い点で好まし
い。また、一般式(I)におけるR1がメチル基、エチル
基またはブチル基であるか、R2またはR3が水素原子また
はメチル基である色素(I)は、同様にアルコール系溶
媒に対する色素の溶解性が特に高い点で好ましい。
色素(II)がイオン結合を形成する陰イオンX
してI またはCO4 を有している場合には、他の陰
イオンを有している場合よりも色素の溶解性が良好であ
る。また一般式(II)におけるR4がメチル基、エチル基
またはブチル基であるか、R5またはR6が水素原子または
メチル基である色素(II)は、他の基または原子を有し
ている場合よりもアルコール系溶媒に対する色素の溶解
性が良好である。
本発明において用いられる色素(I)と色素(II)と
を混合した色素(以下、これを色素(III)と略称す
る)はこれを塩化メチレンに溶解し、ガラス基板板上に
100nmの厚さで塗布した場合に、波長770〜850nmの光に
対して0.1〜0.3の吸光度を示す。この吸光度は従来のヘ
プタメチン鎖をもつインドレニン系シアニン色素(以
下、これを色素(IV)と略称する)の吸光度よりも低
い。このことは、色素(III)と色素(IV)とを用いて
同じ膜厚の色素膜を形成し、波長が770〜850nmの範囲に
ある光をそれぞれ照射することによつて情報を繰り返し
再生する場合、色素(III)は色素(IV)よりも特性が
変化し難いことを意味する。また、吸光度が低い色素を
用いて色素膜を形成する場合にはその膜厚を大きくする
ことが可能であり、色素(III)は反射率の高い色素膜
を与えることができる。
色素(I)の代表例として次のものを挙げることがで
きる。
色素(II)の代表例として次のものを挙げることがで
きる。
色素(I)は一般式(III)で示される化合物と一般
式(IV)で示される化合物とを例えば大有機化学含窒素
複素化合物I、第432頁(朝倉書店)に記載された方法
に従つて反応させることによつて製造される。
[式中、R1、R2、R3、Xおよびnは前記のとおりで
ある。] また、色素(II)は一般式(V)で示される化合物と
一般式(VI)で示される化合物とを、例えば前記の文献
に記載された方法に従つて反応させることによつて製造
される。
[式中、R4、R5、R6、R7およびXは前記のとおりで
ある。] 本発明の光情報記録媒体の色素膜は、色素(I)およ
び色素(II)をアルコール系溶媒に溶解し、その溶液を
スピンコート法によつて基板上に塗布し、成膜すること
によつて作製される。アルコール系溶媒としてはメタノ
ール、エタノール、ブタノールなどのアルコールまたは
これらアルコールの2種以上の混合物、これらのアルコ
ールとケトンもしくはハロゲン炭化水素との混合物など
が使用される。アルコール系溶媒の使用量は色素(I)
1gに対して10〜50gの範囲である。なお、必要により色
素(I)および色素(II)に他の色素を混合して色素膜
に用いてもよい。基板材料としてはポリカーボネート樹
脂、ポリメタクリル樹脂、ポリオレフイン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂などのプラスチツク材料が
好ましい。また、必要に応じて基板の耐溶剤性を高める
ために、光硬化性樹脂などを基板に塗布するアンダーコ
ーテイング処理を施してもよい。
上記の反射膜は真空蒸着法、スパツタリング法、イオ
ンプレーテイング法などによつて形成することができ
る。
[実施例] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によつて何ら限定されるものでは
ない。
実施例1 下記の式 で示される1,1′,3,3,3′,3′−ヘキサメチルインドリ
ドトリカーボシアニンアイオダイド(色素(II−1)、
日本感光色素研究所社製:商品番号NK−125、吸収波長
ピーク:800nm、熱分解点:193℃)5mgと、下記の式 で示される1,1′,3,3,3′,3′−ヘキサメチルインドリ
ドジカーボシアニンアイオダイド(色素(I−7)、日
本感光色素研究所社製:商品番号NK−529、吸収波長ピ
ーク:619nmおよび679nm、熱分解点:190℃)180mgとをエ
タノール5gに溶解し、得られた溶液をポリカーボネート
基板上にスピンコート法により膜厚120nmで塗布し、色
素膜を形成した。色素膜の吸収ピークは700nmであり、
波長780nmの光に対する吸光度は0.20であつた。該色素
膜上に真空蒸着法によりAuからなる反射膜を膜厚80nmで
形成することによつて光情報記録媒体を作製した。波長
780nmの光を基板側から照射すると、この光情報記録媒
体の反射率は80%であつた。
発振波長780nm、パワー8mWを有する半導体レーザを用
いて、線速1.4m/s、記録周波数196KHzの条件で光情報記
録媒体に情報を記録した。記録した情報の再生時におけ
るCNRは50dBであり、非常に高かつた。発振波長780nm、
パワー1.5mWを有する半導体レーザを用いて、記録した
情報の再生を1万回繰り返したが、記録膜の反射率およ
びCNRは変化しなかつた。
実施例2〜6 下記の方法により形成した色素膜上に第1表に示す反
射膜を形成することによつて光情報記録媒体を作製し
た。
実施例2: 下記の式 で示される1,1′,3,3,3′,3′−ヘキサメチルインドリ
ドトリカーボシアニンパークロレート(色素(II−
4)、日本感光色素研究所社製:商品番号NK−2421、吸
収波長ピーク800nm、熱分解点:253℃)5mgと、1,1′,3,
3,3′,3′−ヘキサメチルインドリドジカーボシアニン
アイオダイド(色素(I−7))120mgとをエタノール5
gに溶解し、得られた溶液をポリカーボネート基板上に
スピンコート法により膜厚100nmで塗布した。波長780nm
の光に対する色素膜の吸光度は0.25であつた。
実施例3: 1,1′,3,3,3′,3′−ヘキサメチルインドリドトリカ
ーボシアニンパークロレート(色素(II−4))5mg
と、下記の式 で示される1,1′−ジエチル3,3,3′,3′−テトラメチル
インドリドジカーボシアニンアイオダイド(色素(I−
2)、吸収波長ピーク:619nmおよび679nm、熱分解点:19
5℃)180mgとをエタノール5gに溶解し、この溶液をポリ
カーボネート基板上にスピンコート法により膜厚120nm
で塗布した。波長780nmの光に対する色素膜の吸光度は
0.20であつた。
実施例4: 1,1′,3,3,3′,3′−ヘキサメチルインドリドトリカ
ーボシアニンパークロレート(色素(II−4))5mg
と、下記の式 で示される1,1′−ジブチル3,3,3′,3′−テトラメチル
インドリドジカーボシアニンパークロレート(吸収波長
ピーク:618nmおよび682nm、熱分解点:250℃)180mgとを
塩化メチレン1gとエタノール4gとの混合溶媒に溶解し、
この溶液をポリカーボネート基板上にスピンコート法に
より膜厚120nmで塗布した。波長780nmの光に対する色素
膜の吸光度は0.20であつた。
実施例5: 1,1′,3,3,3′,3′−ヘキサメチルインドリドトリカ
ーボシアニンパークロレート(色素(II−4))5mg
と、下記の式 で示される1,1′−ジブチル3,3,3′,3′6,6′−ヘキサ
メチルインドリドジカーボシアニンパークロレート(色
素(I−18)、吸収波長ピーク:618nmおよび682nm、熱
分解点:253℃)180mgとを塩化メチレン1gとエタノール4
gとの混合溶媒に溶解し、この溶液をポリカーボネート
基板上にスピンコート法により膜厚120nmで塗布した。
波長780nmの光に対する色素膜の吸光度は0.20であつ
た。
実施例6: 1,1′,3,3,3′,3′−ヘキサメチルインドリドトリカ
ーボシアニンパークロレート(色素(II−4))5mg
と、1,1′,3,3,3′,3′−ヘキサメチルインドリドジカ
ーボシアニンアイオダイト(色素(I−7))90mgと、
1,1′−ジエチル3,3,3′,3′−テトラメチルインドリド
ジカーボシアニンアイオダイド(色素(I−2))90mg
とをエタノール5gに溶解し、この溶液をポリカーボネー
ト基板上にスピンコート法により膜厚120nmで塗布し
た。波長780nmの光に対する色素膜の吸光度は0.20であ
つた。
実施例2〜6の光情報記録媒体の基板側から波長780n
mの光を照射したときの反射率と、実施例1におけると
同じ条件で記録した情報を再生したときのCNRとを第1
表に示す。第1表から明らかなように該反射率およびCN
Rは高かつた。また、実施例1と同様に情報の再生を1
万回繰り返した後も、光情報記録媒体の反射率およびCN
Rは変化がなかつた。
実施例7 ポリカーボネート基板上に真空蒸着法によりAuからな
る反射膜を膜厚20nmで形成し、該反射膜上に実施例1に
おけると同じ色素を用いて同じ方法で色素膜を膜厚150n
mで形成することによつて光情報記録媒体を作製した。
波長780nmの光に対するこの光情報記録媒体の反射率は6
0%であつた。この光情報記録媒体に実施例1における
と同じ条件で記録した情報を再生したときのCNRは50dB
であり、非常に高かつた。また実施例1におけると同様
にして1万回再生を繰り返した後も反射率およびCNRは
変化しなかつた。
[発明の効果] 本発明によれば、情報を記録するために用いるレーザ
光を吸収するシアニン色素膜を備えており、高反射率を
有し、情報を繰り返し再生しても特性が変化しない光情
報記録媒体が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は本発明の光情報記録媒体の部分断
面概略図である。 1……基板、2……色素膜、3……反射膜。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−85791(JP,A) 特開 昭64−40387(JP,A) 特開 平2−196690(JP,A) 特開 平2−204089(JP,A) 特開 昭62−246784(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B41M 5/26 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式(I) [式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2およ
    びR3はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数1
    〜10のアルキル基を表し、Xはハロゲン原子、過塩
    素酸、ベンゼンスルフオン酸およびトルエンスルフオン
    酸からなる群から選ばれる陰イオンを表し、メチル鎖の
    メソ位にある水素原子は塩素原子またはフエニル基によ
    つて置換されていてもよく、nは1または2である。] で示され、吸収波長ピークが300〜690nmの範囲にあるシ
    アニン色素と、下記一般式(II) [式中、R4は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R5およ
    びR6はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数1
    〜10のアルキル基を表し、R7は水素原子、塩素原子また
    はフエニル基を表し、Xはハロゲン原子、過塩素
    酸、ベンゼンスルフオン酸およびトルエンスルフオン酸
    からなる群から選ばれる陰イオンを表す。] で示され、吸収波長ピークが690〜850nmの範囲にあるシ
    アニン色素とを10対1〜100対1の重量比で含む色素膜
    と、金属または誘電体からなる反射膜とを基板上に備え
    ることを特徴とする光情報記録媒体。
  2. 【請求項2】色素膜上に反射膜を備えることを特徴とす
    る請求項1記載の光情報記録媒体。
  3. 【請求項3】一般式(II)で示されるシアニン色素の熱
    分解点が190℃以上であり、かつ一般式(I)で示され
    るシアニン色素の熱分解点以上の温度であることを特徴
    とする請求項1または2記載の光情報記録媒体。
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