JP3002209B2 - 光情報記録媒体 - Google Patents

光情報記録媒体

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JP3002209B2 JP1187719A JP18771989A JP3002209B2 JP 3002209 B2 JP3002209 B2 JP 3002209B2 JP 1187719 A JP1187719 A JP 1187719A JP 18771989 A JP18771989 A JP 18771989A JP 3002209 B2 JP3002209 B2 JP 3002209B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は光情報記録媒体に関する。
[従来の技術] 情報を記録するために照射するレーザ光の波長域の光
を吸収する有機色素からなる記録膜が基板上に設けられ
たヒートモード記録方式の光情報記録媒体が知られてい
る。この光情報記録媒体にレーザ光を照射すると、有機
色素がレーザ光のエネルギーを吸収し、光学的手段によ
つて検出されるピツトが形成される。ピツトには、レー
ザ光のエネルギーを吸収した有機色素が分解または融解
することによつて形成されるものと、レーザ光のエネル
ギーを吸収することによつて有機色素の濃度が変化して
形成されるものとがある。
光情報記録媒体に記録された情報は、記録に用いた波
長のレーザ光または記録に用いたとは異なる波長のレー
ザ光をトラツキングトラツクにしたがつて走査すること
により、ピツトとピツトのない部分との反射率の差が検
出されることによつて読み取られる。高反射率を有する
光情報記録媒体においては、情報を記録し、読み取ると
きにトラツキングエラーまたはフオーカシングエラーが
発生し難いことが知られている。そこで、基板上にアル
ミニウムなどからなる反射膜と有機色素膜とを積層して
形成された光情報記録媒体が開発されている。
上記の有機色素としてはシアニン色素、フタロシアニ
ン色素、ナフトキノン色素、メロシアニン色素、トリフ
エニルメタン色素などが用いられており、いずれの色素
も吸収のピークが、記録に用いるレーザ光の波長域にな
るように分子設計されている。上記のうち、シアニン色
素は有機溶媒に溶けやすく、スピンコート法により薄膜
を形成することができ、生産性に優れている。
[発明が解決しようとする課題] 上述のように、光情報記録媒体の記録膜に用いる有機
色素は、記録感度を高くするために、吸収のピークが記
録に用いるレーザ光の波長域、一般には770〜850nmの波
長域になるように分子設計されているので、同じ波長の
レーザ光を用いて情報を繰り返し再生した場合に色素の
特性が変化し、再生特性が徐々に低下することがある。
この問題を解決するために光の吸収が小さくなるように
有機色素の膜厚を小さくする方法が提案されているが、
この方法には、有機色素膜の反射率が低くなり、読み取
りが困難になること、ピツトとピツトのない部分との反
射率の差が小さくなり、CNRが低下することなどの問題
点が存在する。また、記録、再生に用いるレーザ光の波
長域に該有機色素の吸収波長ピークがある場合、光情報
記録媒体の該レーザ光に対する反射率が低くなることか
ら、記録、再生時にトラツキングエラーまたはフオーカ
シングエラーが発生し易くなる。
シアニン色素にあるメチン鎖の炭素数が大きくなる
と、吸収波長が長波長側にシフトすることが知られてい
る。ヘプタメチン鎖をもつインドレニン系シアニン色素
を塩化メチレンに溶解し、ガラス基板上に100nmの厚さ
で塗布したときの吸収波長ピークは650〜900nmの範囲に
あり、該色素の吸光度は波長がその範囲にある光に対し
て高く、例えば波長780nmの光に対しては1.2〜2.5であ
る。発振波長780nmを有する半導体レーザによつて情報
を読み取る場合には、色素の特性が変化して再生特性が
変化することがある。ペンタメチン鎖またはトリメチン
鎖をもつインドレニン系シアニン色素の吸収波長ピーク
は300〜690nmの範囲にあり、これらの色素は波長が770
〜850nmの範囲にある光をほとんど吸収しないことか
ら、通常の半導体レーザを用いて情報を記録することは
困難である。
また、シアニン色素がイオン結合を形成するアニオン
としてI を有している場合には、その色素は有機溶媒
に対する溶解性は高いが耐久性に劣る。CO4 を有す
るシアニン色素は耐久性は高いが、プラスチツク基板を
侵さないアルコール系溶媒に対する溶解性が低く、アル
コール系以外の溶媒に溶解して使用する必要がある。こ
の場合、基板にハードコート処理を施して基板の耐溶剤
性を高める必要がある。
基板上に色素膜と、アルミニウムなどからなる反射膜
とを積層してなる光情報記録媒体において、レーザ光を
照射することによつて、色素膜と反射膜とが融解してピ
ツトが形成される場合には、第3図に示すようにピツト
5の形状が歪むことがある。歪んだ形状のピツトにレー
ザ光を照射して、記録した情報を再生した場合、再生信
号の波形が乱れることから、ジツタ特性が悪くなる。
本発明の目的は、情報を記録するために用いるレーザ
光を吸収し、情報を繰り返し再生しても特性が変化しな
いシアニン色素膜を備えており、高反射率を有し、ジツ
タ特性が良好な光情報記録媒体を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 本発明によれば、上記の目的は、下記一般式(I)で
示され、吸収波長ピークが300〜690nmの範囲にあるシア
ニン色素(以下、これを色素(I)と略称する。)と、
下記一般式(II)で示され、吸収波長ピークが690〜850
nmの範囲にあるシアニン色素(以下、これを色素(II)
と略称する。)とを10対1〜100対1の重量比で含む色
素膜が基板上に設けられ、色素膜上に反射率が60〜100
%の範囲にある反射膜が設けられ、反射膜上に弾性率が
1×109〜1×1015dyn/cm2の範囲にある保護膜が設けら
れていることを特徴とする光情報記録媒体を提供するこ
とによつて達成される。
一般式(I): [式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2およ
びR3はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数1
〜10のアルキル基を表し、Xはハロゲン原子、過塩
素酸、ベンゼンスルフオン酸およびトルエンスルフオン
酸からなる群から選ばれる陰イオンを表し、メチン鎖の
メソ位にある水素原子は塩素原子またはフエニル基によ
つて置換されていてもよく、nは1または2である。] 一般式(II): [式中、R4は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R5およ
びR6はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数1
〜10のアルキル基を表し、R7は水素原子、塩素原子、ま
たはフエニル基を表し、Xはハロゲン原子、過塩素
酸、ベンゼンスルフオン酸およびトルエンスルフオン酸
からなる群から選ばれる陰イオンを表す。] ここで「色素(I)と色素(II)とを含む」とは色素
膜が色素(I)と色素(II)との混合物からなるか、こ
れらと他の色素もしくは化合物との組合せからなること
を意味する。
本発明において用いられる色素(I)は通常の半導体
レーザ光の波長域の光を吸収しないが、アルコール系溶
媒に対する溶解度は高い。色素(II)はアルコール系溶
媒に対する溶解度は低いが、半導体レーザ光の波長域の
光を吸収する。色素(I)と色素(II)とを重量比で1
0:1〜100:1の範囲になるように混合して用いることによ
り、アルコール系溶媒に対する溶解度が高く、かつ半導
体レーザ光の波長域の光を吸収する色素膜が得られる。
混合割合としては20:1〜60:1の範囲が好ましい。
色素(II)の熱分解点が190℃以上であり、かつ色素
(I)の熱分解点以上の温度である場合には、レーザ光
を吸収した色素(II)が発生する熱によつて効率よく、
色素(I)が分解することから、レーザ光の照射によつ
て均一なピツトが形成される。
本発明の光情報記録媒体の一例の部分概略断面図を第
1図に示す。第1図に示される光情報記録媒体は基板1
上に色素膜2が設けられ、色素膜2上に反射膜3が設け
られ、反射膜3上に保護膜4が設けられてなる。色素膜
の膜厚は80〜160nmの範囲にあることが好ましく、反射
膜の膜厚は40〜100nmの範囲にあることが好ましい。ま
た、保護膜の膜厚は0.5μm〜30μmの範囲にあること
が好ましい。
反射膜としてはA、Auなどの反射率が高い金属膜か
らなる膜が使用される。これら反射膜は単層または多層
のいずれでもよい。本発明における反射膜の波長780nm
の光に対する反射率は60〜100%の範囲にある。該反射
率が上記の範囲にある光情報記録媒体は高反射率である
ことから、記録、再生時にトラツキングエラーまたはフ
オーカシングエラーが発生が難い。
保護膜としてはSiO2、TiO2、MgF2などの誘電体からな
る膜または光架橋性ポリマー、熱架橋性ポリマーなどの
樹脂からなる膜が使用される。これら保護膜は単層また
は多層のいずれでもよい。保護膜の弾性率は1×109
1×1015dyn/cm2の範囲にある。該弾性率が上記の範囲
にある光情報記録媒体に、情報を記録するためにレーザ
光を照射する場合、色素膜のみが融解してピツトが形成
されることから、該ピツトは、第2図に示すように均一
な形状である。
本発明における弾性率は、保護膜の材料を厚さ200μ
m、長さ32mmのフイルムに成形し、このフイルムを振幅
16μm、振動数3.5Hz、25℃の条件で測定して得られる
値である。
色素(I)がイオン結合を形成する陰イオンX とし
てI またはCO4 を有している場合には、アルコー
ル系溶媒に対する色素の溶解性が特に高い点で好まし
い。また、一般式(I)におけるR1がメチル基、エチル
基またはブチル基であるか、R2またはR3が水素原子また
はメチル基である色素(I)は、同様にアルコール系溶
媒に対する色素の溶解性が特に高い点で好ましい。
色素(II)がイオン結合を形成する陰イオンX
してI またはCO4 を有している場合には、他の陰
イオンを有している場合よりも色素の溶解性が良好であ
る。また一般式(II)におけるR4がメチル基、エチル基
またはブチル基であるか、R5またはR6が水素原子または
メチル基である色素(II)は、他の基または原子を有し
ている場合よりもアルコール系溶媒に対する色素の溶解
性が良好である。
本発明において用いられる色素(I)と色素(II)と
を混合した色素(以下、これを色素(III)と略称す
る。)はこれを塩化メチレンに溶解し、ガラス基板上に
100nmの厚さで塗布した場合に、波長770〜850nmの光に
対して0.1〜0.3の吸光度を示す。この吸光度は従来のヘ
プタメチン鎖をもつインドレニン系シアニン色素(以
下、これを色素(IV)と略称する。)の吸光度よりも低
い。このことは、色素(III)と色素(IV)とを用いて
同じ膜厚の色素膜を形成し、波長が770〜850nmの範囲に
ある光をそれぞれ照射することによつて情報を繰り返し
再生する場合、色素(III)は色素(IV)よりも特性が
変化し難いことを意味する。また、吸光度が低い色素を
用いて色素膜を形成する場合にはその膜厚を大きくする
ことが可能であり、色素(III)は反射率の高い色素膜
を与えることができる。
色素(I)の代表例として次のものを挙げることがで
きる。
色素(II)の代表例として次のものを挙げることがで
きる。
色素(I)は一般式(III)で示される化合物と一般
式(IV)で示される化合物とを例えば大有機化学含窒素
複素化合物I、第432頁(朝倉書店)に記載された方法
に従つて反応させることによつて製造される。
[式中、R1、R2、R3、Xおよびnは前記のとおりで
ある。] また、色素(II)は一般式(V)で示される化合物と
一般式(VI)で示される化合物とを、例えば前記の文献
に記載された方法に従つて反応させることによつて製造
される。
[式中、R4、R5、R6、R7およびXは前記のとおりで
ある。] 本発明の光情報記録媒体の色素膜は、色素(I)およ
び色素(II)をアルコール系溶媒に溶解し、その溶液を
スピンコート法によつて基板上に塗布し、成膜すること
によつて作製される。アルコール系溶媒としてはメタノ
ール、エタノール、ブタノールなどのアルコールまたは
これらアルコールの2種以上の混合物、これらアルコー
ルとケトンもしくはハロゲン炭化水素との混合物などが
使用される。アルコール系溶媒の使用量は色素(I)1g
に対して10〜50gの範囲である。
本発明の光情報記録媒体における反射膜は、スパツタ
リング法、真空蒸着法、イオンプレーテイング法などに
よつて形成することができる。また保護膜は上記の方法
に加えて、スピンコート法、フオトポリマー(2P)法な
どによつて形成することができる。
基板材料としてはポリカーボネート樹脂、ポリメタク
リル樹脂、ポリオレフイン樹脂、ポリアミド樹脂などの
プラスチツク材料が好ましい。
[実施例] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によつて何ら限定されるものでは
ない。
実施例1 下記の式 で示される1,1′,3,3,3′,3′−ヘキサメチルインドリ
ドトリカーボシアニンアイオダイド(色素(II−1)、
日本感光色素研究所社製:商品番号NK−125、吸収波長
ピーク:800nm、熱分解点:193℃)5mgと、下記の式 で示される1,1′,3,3,3′,3′−ヘキサメチルインドリ
ドジカーボシアニンアイオダイド(色素(I−7)、日
本感光色素研究所社製:商品番号NK−529、吸収波長ピ
ーク:619nmおよび679nm、熱分解点:190℃)180mgとをエ
タノール5gに溶解し、得られた溶液をポリカーボネート
基板上にスピンコート法により膜厚120nmで塗布し、色
素膜を形成した。色素膜の吸収波長ピークは700nmであ
り、波長780nmの光に対する吸光度は0.20であつた。該
色素膜上に真空蒸着法によりAuからなる反射膜(反射
率:95%)を膜厚80nmで形成し、反射膜上にスピンコー
ト法によりウレタンアクリレート系光硬化性樹脂(大日
本インキ化学工業社製:商品番号EX−704、弾性率:3.5
×1010dyn/cm2)からなる保護膜を膜厚6μmで形成す
ることによつて光情報記録媒体を作製した。波長780nm
の光を基板側から照射すると、この光情報記録媒体の反
射率は80%であつた。
発振波長780nm、パワー8mWを有する半導体レーザを用
いて、線速1.4m/s、記録周波数196KHzの条件でピツトを
形成することにより光情報記録媒体に情報を記録した。
記録した情報の再生時におけるCNRは58dBであり、非常
に高かつた。またピツトの形状は均一であり、ジツタは
15nsであつた。発振波長780nm、パワー1mWを有する半導
体レーザを用いて、記録した情報の再生を1万回繰り返
したが、光情報記録媒体の反射率およびCNRは変化しな
かつた。
実施例2〜6 下記の方法により形成した色素膜上に第1表に示す反
射膜を設け、反射膜上に第1表に示す保護膜を設けるこ
とによつて光情報記録媒体を作製した。
実施例2: 下記の式 で示される1,1′,3,3,3′,3′−ヘキサメチルインドリ
ドトリカーボシアニンパークロレート(色素(II−
4)、日本感光色素研究所社製:商品番号NK−2421、吸
収波長ピーク800nm、熱分解点253℃)5mgと、1,1′,3,
3,3′,3′−ヘキサメチルインドリドジカーボシアニン
アイオダイド(色素(I−7))120mgとをエタノール5
gに溶解し、この溶液をポリカーボネート基板上にスピ
ンコート法により膜厚100nmで塗布した。波長780nmの光
に対する色素膜の吸光度は0.25であつた。
実施例3: 1,1′,3,3,3′,3′−ヘキサメチルインドリドトリカ
ーボシアニンパークロレート(色素(II−4))5mg
と、下記の式 で示される1,1′−ジエチル3,3,3′,3′−テトラメチル
インドリドジカーボシアニンアイオダイド(色素(I−
2)、吸収波長ピーク:619nmおよび679nm、熱分解点195
℃)180mgとをエタノール5gに溶解し、この溶液をポリ
カーボネート基板上にスピンコート法により膜厚120nm
で塗布した。波長780nmの光に対する色素膜の吸光度は
0.20であつた。
実施例4: 1,1′,3,3,3′,3′−ヘキサメチルインドリドトリカ
ーボシアニンパークロレート(色素(II−4))5mg
と、下記の式 で示される1,1′−ジブチル3,3,3′,3′−テトラメチル
インドリドジカーボシアニンパークロレート(色素(I
−12)、吸収波長ピーク:618nmおよび682nm、熱分解点2
50℃)180mgとを塩化メチレン1gとエタノール4gとの混
合溶媒に溶解し、この溶液をポリカーボネート基板上に
スピンコート法により膜厚120nmで塗布した。波長780nm
の光に対する色素膜の吸光度は0.20であつた。
実施例5: 1,1′,3,3,3′,3′−ヘキサメチルインドリドトリカ
ーボシアニンパークロレート(色素(II−4))5mg
と、下記の式 で示される1,1′−ジブチル3,3,3′,3′,6,6′−ヘキサ
メチルインドリドジカーボシアニンパークロレート(色
素(I−18)、吸収波長ピーク:618nmおよび682nm、熱
分解点253℃)180mgとを塩化メチレン1gとエタノール4g
との混合溶媒に溶解し、この溶液をポリカーボネート基
板上にスピンコート法により膜厚120nmで塗布した。波
長780nmの光に対する色素膜の吸光度は0.20であつた。
実施例6: 1,1′,3,3,3′,3′−ヘキサメチルインドリドトリカ
ーボシアニンパークロレート(色素(II−4))5mg
と、1,1′,3,3,3′,3′−ヘキサメチルインドリドジカ
ーボシアニンアイオダイド(色素(I−7))90mgと、
1,1′−ジエチル3,3,3′,3′−テトラメチルインドリド
ジカーボシアニンアイオダイド(色素(I−2))90mg
とをエタノール5gに溶解し、この溶液をポリカーボネー
ト基板上にスピンコート法により膜厚120nmで塗布し
た。波長780nmの光に対する色素膜の吸光度は0.20であ
つた。
実施例2〜6の光情報記録媒体の基板側から波長780n
mの光を照射したときの反射率と、実施例1におけると
同じ条件で記録した情報を再生したときのCNRおよびジ
ツタとを第1表に示す。第1表から明らかなように該反
射率およびCNRは高く、ジツタ特性は良好であつた。ま
た、実施例1と同様に情報の再生を1万回繰り返した後
も、光情報記録媒体の反射率またはCNRは変化がなかつ
た。
[発明の効果] 本発明によれば、情報を記録するために用いるレーザ
光を吸収し、情報を繰り返し再生しても特性が変化しな
いシアニン色素膜を備えており、高反射率を有し、ジツ
タ特性が良好な光情報記録媒体が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の光情報記録媒体の一例の部分概略断面
図、第2図は本発明の光情報記録媒体におけるピツト形
状を示す部分概略平面図、第3図は従来の光情報記録媒
体に形成されるピツトの形状を示す部分概略平面図であ
る。 1……基板、2……色素膜、 3……反射膜、4……保護膜、 5……ピツト。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−85791(JP,A) 特開 昭64−40387(JP,A) 特開 平2−196690(JP,A) 特開 平2−204089(JP,A) 特開 昭62−246784(JP,A) 特開 昭63−67187(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B41M 5/26 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式(I) [式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2およ
    びR3はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数1
    〜10のアルキル基を表し、Xはハロゲン原子、過塩
    素酸、ベンゼンスルフオン酸およびトルエンスルフオン
    酸からなる群から選ばれる陰イオンを表し、メチン鎖の
    メソ位にある水素原子は塩素原子またはフエニル基によ
    つて置換されていてもよく、nは1または2である。] で示され、吸収波長ピークが300〜690nmの範囲にあるシ
    アニン色素と、下記一般式(II) [式中、R4は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R5およ
    びR6はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数1
    〜10のアルキル基を表し、R7は水素原子、塩酸原子また
    はフエニル基を表し、Xはハロゲン原子、過塩素
    酸、ベンゼンスルフオン酸およびトルエンスルフオン酸
    からなる群から選ばれる陰イオンを表す。] で示され、吸収波長ピークが690〜850nmの範囲にあるシ
    アニン色素とを10対1〜100対1の重量比で含む色素膜
    を基板上に備え、色素膜上に反射率が60〜100%の範囲
    にある反射膜を備え、反射膜上に弾性率が1×109〜1
    ×1015dyn/cm2の範囲にある保護膜を備えていることを
    特徴とする光情報記録媒体。
  2. 【請求項2】一般式(II)で示されるシアニン色素の熱
    分解点が190℃以上であり、かつ一般式(I)で示され
    るシアニン色素の熱分解点以上の温度であることを特徴
    とする請求項1記載の光情報記録媒体。
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