JPH0351183A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光情報記録媒体に関する。

［従来の技術］ 情報を記録するために照射するレーザ光の波長域の光を
吸収する有機色素からなる記録膜が基板上に設けられた
ヒートモード記録方式の光情報記録媒体が知られている
。この光情報記録媒体にレーザ光を照射すると、有機色
素がレーザ光のエネルギーを吸収し、光学的手段によっ
て検出されるピットが形成される。ピットには、レーザ
光のエネルギーを吸収した有機色素が分解または融解す
ることによって形成されるものと、レーザ光のエネルギ
ーを吸収することによって有機色素の蟲度が変化して形
成されるものとがある。

光情報記録媒体に記録された情報は、記録に用いた波長
のレーザ光または記録に用いたとは異なる波長のレーザ
光をトラッキングトラックにしたかって走査することに
より、ピットとピットのない部分との反射率の差が検出
されることによって読み取られる。高反射率を有する光
情報記録媒体においては、情報を記録し、読み取るとき
にトラッキングエラーまたはフォーカシングエラーが発
生し難いことが知られている。そこで、基板上にアルミ
ニウムなどからなる反射膜と有機色素膜とを積層して形
成された光情報記録媒体が開発されている。

上記の有機色素としてはシアニン色素、フタロシアニン
色素、ナフトキノン色素、メロシアニン色素、トリフェ
ニルメタン色素などが用いられており、いずれの色素も
吸収のピークが、記録に用いるレーザ光の波長域になる
ように分子設計されている。上記のうち、シアニン色素
は有機溶媒に溶けやすく、スピンコード法により薄膜を
形成することができ、生産性に優れている。

［発明が解決しようとする課題］ 上述のように、光情報記録媒体の記録膜に用いる有機色
素は、記録感度を高くするために、吸収のピークが記録
に用いるレーザ光の波長域、一般には７７０〜８５０ｎ
−の波長域になるように分子設計されているので、同じ
波長のレーザ光を用いて情報を繰り返し再生した場合に
色素の特性が変化し、再生特性が徐々に低下することが
ある。この問題を解決するために光の吸収が小さくなる
ように有機色素の膜厚を小さくする方法が提案されてい
るが、この方法には、有機色素膜の反射率が低くなり、
読み取りが困難になること、ピットとピットのない部分
との反射率の差が小さくなり、ＣＮＲが低下することな
どの問題点が存在する。また、記録、再生に用いるレー
ザ光の波長域に該有機色素の吸収波長ピークがある場合
、光情報記録媒体の該レーザ光に対する反射率が低くな
ることから、記録、再生時にトラッキングエラーまたは
フォーカシングエラーが発生し易くなる。

シアニン色素にあるメチン鎖の炭素数が大きくなると、
吸収波長が長波長側にシフトすることが知られている。

ヘプタメチン鎖をもつインドレニン系シアニン色素を塩
化メチレンに溶解し、ガラス基板上に１ｏＯｎ−の厚さ
で塗布しｆ二ときの吸収波長ピークは６５０〜９００＋
＋ａ＋の範囲にあり、該色素の吸光度は波長がその範囲
にある光に対して高く、例えば波長７８０ｎｍの光に対
しては１．２〜２．５である。

発振波長ＴＨｎ−を有する半導体レーザによって情報を
読み取る場合には、色素の特性が変化して再生特性が変
化することがある。ペンタメチン鎖またはトリメチン鎖
をもつインドレニン系シアニン色素の吸収波長ピークは
３００〜６９０ｎａの範囲にあり、これらの色素は波長
が７７０〜８５０ｎｍの範囲にある光をほとんど吸収し
ないことから、通常の半導体レーザを用いて情報を記録
することは困難である。

また、シアニン色素がイオン結合を形成するアニオンと
して！０を有している場合には、その色素は有機溶媒に
対する溶解性は高いが耐久性に劣る。

ｃＱｏ、（Ｅ）を有するシアニン色素は耐久性は高いが
、プラスチック基板を侵さないアルコール系溶媒に対す
る溶解性が低く、アルコール系以外の溶媒に溶解して使
用する必要がある。この場合、基板にハードコート処理
を施して基板の耐溶剤性を高める必要がある。

基板上に色素膜と、アルミニウムなどからなる反射膜と
を積層してなる光情報記録媒体において、レーザ光を照
射することによって、色素膜と反射膜とが融解してビッ
トが形成される場合には、第３図に示すようにビット５
の形状が歪むことがある。歪んだ形状のビットにレーザ
光を照射して、記録した情報を再生した場合、再生信号
の波形が乱れることから、ジッタ特性が悪くなる。

本発明の目的は、情報を記録するために用いるレーザ光
を吸収し、情報を繰り返し再生しても特性が変化しない
シアニン色素膜を備えており、高反射率を宵し、ノック
特性が良好な光情報記録媒体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、上記の目的は、下記一般式（Ｉ）で示
され、吸収波長ピークが３００〜６９０ｎｍの範囲にあ
るシアニン色素（以下、これを色素（Ｉ）と略称する。

）と、下記一般式（ＩＩ）で示され、吸収波長ピークが
６９０〜８５０ｎｍの範囲にあるシアニン色Ｓ（以下、
これを色素（ＩＩ）と略称する。）とを１０対１〜１０
０対ｌの重量比で含む色素膜が基板上に設けられ、色素
膜上に反射率が６０−１００％の範囲にある反射膜が設
けられ、反射膜上に弾性率が１×１０’〜ＩＸ　１０１
Ｓｄｙｎ／　Ｃ１ｌ”の範囲にある保護膜が設けられて
いることを特徴とする光情報記録媒体を提供することに
よって達成される。

一般式（■）： ［式中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１
およびＲ３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭
素数１−１０のアルキル基を表し、ＸＩＯはハロゲン原
子、過塩素酸、ベンゼンスルフォン酸およびトルエンス
ルフォン酸からなる群から選ばれる陰イオンを表し、メ
チン鎖のメソ位にある水素原子は塩素原子またはフェニ
ル基によって置換されていてもよく、ｎは１または２で
ある。］一般般式■）： ［式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５
およびＲ＠はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子まｘｖＯ
はハロゲン原子、過塩素酸、ベンゼンスルフォン酸およ
びトルエンスルフォン酸からなる群から選ばれる陰イオ
ンを表す。］ ここで［色素（Ｉ）と色素（ＩＩ）とを含む」とは色素
膜が色素（Ｉ）と色素（ＩＩ）との混合物からなるか、
これらと他の色素もしくは化合物との組合せからなるこ
とを意味する。

本発明において用いられる色素（Ｉ）は通常の半導体レ
ーザ光の波長域の光を吸収しないが、アルコール系溶媒
に対する溶解度は高い。色素（ｎ）はアルコール系溶媒
に対する溶解度は低いが、半導体レーザ光の波長域の光
を吸収する。色素（Ｉ）と色素（ｎ）とを重量比で１０
：ｌ〜１００・ｌの範囲になるように混合して用いるこ
とにより、アルコール系溶媒に対する溶解度が高く、か
つ半導体レーザ光の波長域の光を吸収する色素膜が得ら
れる。混合割合としては２０：Ｉ〜６０：ｌの範囲が好
ましい。

色素（ｎ）の熱分解点が１９１１℃以上であり、かつ色
素（Ｉ）の熱分解点以上の温度である場合には、レーザ
光を吸収した色素（ＩＩ）が発生する熱によって効率よ
く、色素（Ｉ）が分解することから、レーザ光の照射に
よって均一なビットが形成される。

本発明の光情報記録媒体の一例の部分概略断面図を第１
図に示す。第１図に示される光情報記録媒体は基板ｌ上
に色素膜２が設けられ、色素膜２上に反射［３が設けら
れ、反射膜３上に保護膜４が設けられてなる。色素膜の
膜厚は８０〜ｌ［ｉｏｎｍの範囲にあることが好ましく
、反射膜の膜厚は４０〜＋００ｎ−の範囲にあることが
好ましい。また、保護膜の膜厚は０．５μｍ〜３０μ園
の範囲にあることが好ましい。

反射膜としてはＡρ、Ａｕなどの反射率が高い金属膜か
らなる膜が使用される。これら反射膜は単層または多層
のいずれでもよい。本発明における反射膜の波長７８０
ｎａの光に対する反射率は６０〜１００％の範囲にある
。該反射率が上記の範囲にある光情報記録媒体は高反射
率であることから、記録、再生時にトラッキングエラー
またはフォーカシングエラーが発生し難い。

保護膜としてはＳｉＯｘ、　Ｔｉｅ、、　ＭｇＦ２など
の誘電体からなる膜または光架橋性ポリマー、熱架橋性
ポリマーなどの一樹脂からなる膜が使用される。これら
保護膜は単層または多層のいずれでもよい。保護膜の弾
性率は１．Ｘ　ＩＱ”〜ＩＸ　１０”ｄｙｎ／　ｃｍ”
の範囲にある。該弾性率が上記の範囲にある光情報記録
媒体に、情報を記録するためにレーザ光を照射する場合
、色素膜のみが融解してピットが形成されることから、
該ピットは、第２図に示すように均一な形状である。

本発明における弾性率は、保護膜の材料を厚さ２００μ
勾、長さ３２ｍｍのフィルムに成形し、このフィルムを
振幅１６μｍ、振動数３．５）１ｚ、　２５℃の条件で
測定して得られる値である。

色素（Ｉ）がイオン結合を形成する陰イオンＸｌＯとし
て１０またはＣ５０４゜を有している場合には、アルコ
ール系溶媒に対する色素の溶解性が特に高い点で好まし
い。また、−最大（Ｉ）におけるＲ１がメチル基、エチ
ル基またはブチル基であるか、Ｒ１またはｇｓが水素原
子またはメチル基である色素（ｒ）は、同様にアルコー
ル系溶媒に対する色素の溶解性が特に高い点で好ましい
。

色素（ＩＩ）がイオン結合を形成する陰イオン１ｔＯと
して１０またはｃａｏ、Ｃ）を有している場合には、池
の陰イオンを育している場合よりも色素の溶解性が良好
である。また−最大（ｎ）におけるＲ４がメチル基、エ
チル基またはブチル基であるか、Ｒ５またはＲ＠が水素
原子またはメチル基である色素（ＩＩ）は、他の基また
は原子を有している場合よりもアルコール系溶媒に対す
る色素の溶解性が良好である。

本発明において用いられる色素（Ｉ）と色素（Ｉｌ）と
を混合した色素（以下、これを色素（Ｉ）と略称する。

）はこれを塩化メチレンに溶解し、ガラス基板上に１０
０ｒ＋ｇ＋の厚さで塗布した場合に、波長７７０〜８５
０ｎｇ＋の光に対して０．１〜０．３の吸光度を示す。

この吸光度は従来のへブタメチン鎖をもつインドレニン
系シアニン色素（以下、これを色素（ＩＶ）とを形成し
、波長が７７０〜８５０ｎ−の範囲にある光をそれぞれ
照射することによって情報を繰り返し再生する場合、色
素（ＩＩＩ）は色素（ＩＶ）よりも特性が変化色素（Ｉ
）の代表例として次のものを挙げることができる。

以下余白 タイプ（Ｉ−１）： タイプ（Ｉ〜２）： タイプ（Ｉ−３）： タ イブ （ ■ ） タイプ（Ｉ−５）： タイプ（Ｉ−６）： タイプ（Ｉ−７）： タイプ（Ｉ−８）。

タイプ（Ｔ−９）： タイプ（Ｉ−１０）： 色素（ＩＩ）の代表例として次のらのを挙げることがで
きる。

タイプ（ＩＩ−１）： タ イ プ （ ■ ） タイプ（ｎ−３）： タイプ（ＩＩ−４）： タイプ（ＩＩ−５）： タイプ（Ｉｔ−６）： タイプ（Ｉｔ−７）： に” Ｋ゛ タイプ（ｎ−８）： タイプ（ＩＩ−９）： 色素（Ｉ）は−最大（ＩＩ［）で示される化合物と一般
式（ＩＶ）で示される化合物とを例えば大有機化学含窒
素復素化合物ｒ、第４３２頁（朝倉書店）に記載された
方法に従って反応させることによって製造される。

Ｊス下余白 （Ｉ［［） （ＩＶ） （ｒ） ［式中、Ｒ１，Ｒ１、Ｒ３、ＸＩＯおよびｎは前記のと
おりである。コ また、色素（ＩＩ）は−最大（Ｖ）で示される化合物と
一般式（Ｖ［）で示される化合物とを、例えば前記の文
献に記載された方法に従って反応させることによって製
造される。

以下余白 Ｋ” （Ｖ） （Ｖｌ） ある。］ 本発明の光情報記録媒体の色素膜は、色素（Ｉ）および
色素（ＩＩ）をアルコール系溶媒に溶解し、その溶液を
スピンコード法によって基板上に塗布し、成膜すること
によって作製される。アルコール系溶媒としてはメタノ
ール、エタノール、ブタノールなどのアルコールまたは
これらアルコールの２種以上の混合物、これらアルコー
ルとケトンもしくはハロゲン炭化水素との混合物などが
使用される。アルコール系溶媒の使用量は色素（Ｉ）Ｉ
ｇに対して１０〜５０ｇの範囲である。

本発明の光情報記録媒体における反射膜は、スパッタリ
ング法、真空蒸着法、イオンブレーティング法などによ
って形成することができる。また保護膜は上記の方法に
加えて、スピンコード法、フォトポリマー（２Ｐ）法な
どによって形成することができる。

基板材料としてはポリカーボネート樹脂、ポリメタクリ
ル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂などのプ
ラスチック材料が好ましい。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな
い。

ニス下余白 実施例１ 下記の式 で示される１、１’　、３，３，３°、３゛−ヘキサメ
チルインドリドトリカーポジアニンアイオダイド（色素
（■−１）、日本感光色素研究所社製：商品番号ＮＫ−
１２５、吸収波長ビーク：　８００ｎｍ、熱分解点＝１
９３”Ｃ）５ｍｇと、下記の式 で示される１、１°、３，３．３’　、３°−へキサメ
チルインドリドシカ−ポジアニンアイオダイド（色素（
Ｉ−７）、日本感光色素研究所社製：商品番号ＮＫ−５
２９、吸収波長ピーク＋　６１９ｎｍお上び６７９ｎｍ
、熱分解点；１９０℃）　１８０ｍｇとをエタノール５
ｇに溶解し、得られた溶液をポリカーボネート基板上に
スピンコート法により膜厚１２ＯｎＩＯで塗布し、色素
膜を形成した。色素膜の吸収波長ピークは７００ｎｇ＋
であり、波長７８０ｎｍの光に対する吸光度は０．２０
であった。

該色素膜上に真空蒸着法に上りＡｕからなる反射膜（反
射率＝９５％）を膜厚８０ｎ１！で形成し、反射膜上に
スピンコード法によりウレタンアクリレート余光硬化性
樹脂（大日本インキ化学工業社製：商品番号Ｅ　Ｘ　−
７０４、弾性率：　３．ｓｘ　１０”ｄｙｎ／　ａ＠”
）からなる保護膜を膜厚６μｍで形成することによって
光情報記録媒体を作製した。波長７８０ｒｖの光を基板
側から照射すると、この光情報記録媒体の反射率は８０
％であった。

発振波長７８０ｎｍ、パワー８＋＋＋Ｗを有する半導体
レーザを用いて、線速１．４１／８％記録周波数１９６
にＨｚの条件でビットを形成することにより光情報記録
媒体に情報を記録した。記録した情報の再生時における
ＣＮＲは５８ｄＢであり、非常に高かった。またビット
の形状は均一であり、ジッタは１５ｎｓであった。発振
波長７８０＋＋ｍ、パワー１ｍｌを有する半導体レーザ
を用いて、記録した情報の再生を１万回繰り返したが、
光情報記録媒体の反射率およびＣＮＲは変化しなかった
。

実施例２〜６ 下記の方法により形成した色素膜上に第１表に示す反射
膜を設け、反射膜上に第１表に示す保護膜を設けること
によって光情報記録媒体を作製□した。

実施例２： 下記の式 で示される１、１’　、：！、３，３°、３゛−ヘキサ
メチルインドリドトリカーポジアニンバークロレート（
色素（ｎ　−４）、日本感光色素研究所社製：商品番号
ＮＫ　−２４２１，吸収波長ピーク８００ｎ＊、熱分解
点２５３℃）５１ｇと、１．１“、３，３．３’　、３
’−へキサメチルインドリドシカ−ポジアニンアイオダ
イド（色素（Ｉ−７））　１２０ｍｇとをエタノール５
ｇに溶解し、この溶液をポリカーボネート基板上にスピ
ンコード法１こより膜厚１１００ｎで塗布した。波長７
８０ｎ―の光（こ文すする色素膜の吸光度は０．２５で
あった。

実施例３： １１°、３，３，３°、３°−ヘキサメチルインド１ノ
ドト１ノカーボンアニンノく−クロレート（色素（ＴＩ
　−４））５ｍｇと、下記の式 で示される１、１°−ジエチル３，３，３°、３−テト
ラメチルインドリドシカ−ボンアニンアイオダイド（色
素（Ｉ−２）、吸収波長ピーク：　６１９ｎｍおよび６
７９ｎｍ、熱分解点１９５℃）　１８ｈｇとをエタノー
ル５ｇに溶解し、この溶液をポリカーボネート基板上に
スピンコード法により膜厚１２０ｎｍで塗布した。波長
７ｇ０ｎ＠＋７）光に対する色素膜の吸光度は０．２０
であった。

実施例４： １．１’　、３，３．３’　Ｊｏ−へキサメチルインド
リドトリカーポジアニンバークロレート（色素（Ｉｆ　
−４））５Ｂと、下記の式 で示される１、ｌ゛−ジブチル３，３．３’、３’−テ
トラメチルインドリドシカ−ポジアニンパークロレート
（色素（Ｉ−１２）、吸収波長ピーク：　６１８ｎｉお
よびＨ２ｎｍ、熱分解点２５０℃）　１８０Ｉ１ｇとを
塩化メチレンＩｇとエタノール４ｇとの混合溶媒に溶解
し、この溶液をポリカーボネート基板上にスピンコード
法により膜厚１２０ｎ■で塗布した。波長７８０ｎｍの
光に対する色素膜の吸光度は０．２０であった。

実施例５： １．１’　、３，３，３°、３°−へキサメチルインド
リドトリカーポジアニンバークロレート（色素（ＩＩ　
−４））５Ｂと、下記の式 で示される１、１−ジブチル３，３．３’　、３°、６
．６−ヘキサメチルイントリドジカーボシアニンＩく−
クロレート（色素（Ｉ−１８）、吸収波長ビーク：　６
１８ｎｍおよび６８２ｎａ＋、熱分解点２５３℃）　１
８０ｍｇとを塩化メチレン１ｇとエタノール４ｇとの混
合溶媒に溶解し、この溶液をポリカーボネート基板上に
スピンコード法により膜厚１２０ｎｏ＋で塗布した。波
長７１１０ｎｍの光に対する色素膜の吸光度は０．２０
であった。

実施例６： １．１’　、３．３，３°、３°−へキサメチルインド
リトドリカーボンアニンバークロレート（色素（ＩＩ　
−４））５ＩＩ１ｇと、１．１’　、３．３．３’　、
３°−ヘキサメチルインドリドシカ−ポジアニンアイオ
ダイド（色素（＋−７））　９０Ｂと、１，１°−ジエ
チル３，３．３’、３−テトラメチルインドリドシカ−
ポジアニンアイオダイド（色素（Ｉ−２））　９０ｍｇ
とをエタノール５ｇに溶解しこの溶液をポリカーボネー
ト基板上にスビンコ−１・法により膜厚１２０ｎａ＋で
塗布した。波長７８０ｎｍの光に対する色素膜の吸光度
は０．２０であった。

以下余白 実施例２〜６の光情報記録媒体の基板側から波長７ｇ０
ｎ−の光を照射したときの反射率と、実施例室における
と同じ条件で記録した情報を再生したときのＣＮＲおよ
びジッタとを第１表に示す。第１表から明らかなように
該反射率およびＣＮＲは高く、ジッタ特性は良好であっ
た。また、実施例１と同様に情報の再生を１万回繰り返
した後も、光情報記録媒体の反射率およびＣＮＲは変化
かなかった。

［発明の効果］ 本発明によれば、情報を記録するために用いるレーザ光
を吸収し、情報を操り返し再生してら特性が変化しない
シアニン色素膜を備えており、高反射率を有し、ジッタ
特性が良好な光情報記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光情報記録媒体の一例の部分概略断面
図、第２図は本発明の光情報記録媒体におけるビット形
状を示す部分概略平面図、第３図は従来の光情報記録媒
体に形成されるビットの形状を示す部分概略平面図であ
る。 ■・・・基　板、　　２・・・色素膜、３・・・反射膜
、　　４・・・保護膜、５・・・ビット。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ
   ＾２およびＲ＾３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ＾１＾■は
   ハロゲン原子、過塩素酸、ベンゼンスルフォン酸および
   トルエンスルフォン酸からなる群から選ばれる陰イオン
   を表し、メチン鎖のメソ位にある水素原子は塩素原子ま
   たはフェニル基によつて置換されていてもよく、ｎは１
   または２である。］ で示され、吸収波長ピークが３００〜６９０ｎｍの範囲
   にあるシアニン色素と、下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾４は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ
   ＾５およびＲ＾６はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ＾７は水素
   原子、塩酸原子またはフェニル基を表し、Ｘ＾２＾■は
   ハロゲン原子、過塩素酸、ベンゼンスルフォン酸および
   トルエンスルフォン酸からなる群から選ばれる陰イオン
   を表す。］ で示され、吸収波長ピークが６９０〜８５０ｎｍの範囲
   にあるシアニン色素とを１０対１〜１００対１の重量比
   で含む色素膜を基板上に備え、色素膜上に反射率が６０
   〜１００％の範囲にある反射膜を備え、反射膜上に弾性
   率が１×１０＾９〜１×１０＾１＾５ｄｙｎ／ｃｍ＾２
   の範囲にある保護膜を備えていることを特徴とする光情
   報記録媒体。 ２、一般式（II）で示されるシアニン色素の熱分解点が
   １９０℃以上であり、かつ一般式（ I ）で示されるシ
   アニン色素の熱分解点以上の温度であることを特徴とす
   る請求項１記載の光情報記録媒体。