CN103253022A - 激光雕刻用柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种激光雕刻用柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的特征在于，在由激光雕刻用树脂组合物形成的凸版形成层的表面具有消光剂粒子，所述消光剂粒子含有水溶性树脂，且其数均粒径为2～40μm。

Description

激光雕刻用柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法
技术领域
本发明涉及激光雕刻用柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。 
背景技术
目前，对于激光雕刻用柔性印刷版原版而言，作为改善印刷版面的非粘结性(粘附抑制性)的技术，已知有：将吸油性的无机多孔微粒(二氧化硅等)加入至感光性树脂组合物中，吸附激光雕刻时产生的粘结性物质(雕刻渣滓)的方法(日本专利第4024136号公报)；或利用向印刷版添加硅油或有机氟化合物的方法(对版面添加的外添方法或对构成版的层内部添加的内添方法)使表面能降低的方法(日本特开2011-062904号公报及日本专利第4475505号公报)等。 
发明内容
发明要解决的问题 
本发明的目的在于提供一种消光剂的脱离少，版的非粘结性优良的激光雕刻用柔性印刷版原版及其制造方法、使用所述印刷版原版的柔性印刷版的制版方法、以及由该制版方法得到的柔性印刷版。 
用于解决问题的手段 
本发明的上述课题是利用以下的解決手段<1>、<11>、<12>及<14>来解决的。与作为优选实施方式的<2>～<10>及<13>一同记载如下。 
<1>一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其特征在于，在由激光雕刻用树脂组合物形成的凸版形成层的表面具有消光剂粒子，所述 消光剂粒子含有水溶性树脂，且其数均粒径为2～40μm。 
<2>根据<1>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中， 
所述水溶性树脂为包含具有酸性基的单体单元的共聚物。 
<3>根据<1>或<2>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，所述水溶性树脂为含有(a)来自选自烷基残基的碳原子数为2～10的丙烯酸烷基酯类及烷基残基的碳原子数为4～10的甲基丙烯酸烷基酯类中的至少一种单体的单体单元的共聚物。 
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，所述水溶性树脂为包含(b)来自选自苯乙烯类、丙烯腈类、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯中的至少一种单体的单体单元的共聚物。 
<5>根据<2>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，所述包含具有酸性基的单体单元的共聚物为包含(c)来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、它们的碱金属盐及铵盐中的至少一种单体的单体单元的共聚物。 
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，所述水溶性树脂为包含10～70质量％的(a)来自选自烷基残基的碳原子数为2～10的丙烯酸烷基酯类及烷基残基的碳原子数为4～10的甲基丙烯酸烷基酯类中的至少一种单体的单体单元、20～80质量％的(b)来自选自苯乙烯类、丙烯腈类、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯中的至少一种单体的单体单元、以及6～50质量％的(c)来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、它们的碱金属盐及铵盐中的至少一种单体的单体单元的树脂。 
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，所述激光雕刻用树脂组合物含有聚氨酯树脂。 
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，所述激光雕刻用树脂组合物还含有填料。 
<9>根据<8>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，所述激光雕刻用树脂组合物中的所述填料为炭黑。 
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的激光雕刻用柔性印刷 版原版，其具有对包含所述激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层进行热交联而成的交联凸版形成层。 
<11>一种<1>～<10>中任一项所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制版方法，其包括如下工序：形成包含激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序；对所述凸版形成层进行热交联而得到交联凸版形成层的交联工序；以及在所述凸版形成层或交联凸版形成层的表面形成所述消光剂粒子的消光剂形成工序。 
<12>一种柔性印刷版的制版方法，其包括对上述<10>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版中的交联凸版形成层进行激光雕刻而形成凸版层的雕刻工序。 
<13>根据上述<12>所述的柔性印刷版的制版方法，其中，在所述雕刻工序后还包括用水或者以水为主要成分的液体对雕刻后的凸版层表面进行冲洗的冲洗工序。 
<14>一种柔性印刷版，其是通过上述<12>或<13>所述的柔性印刷版的制版方法制版而成的。 
发明效果 
根据本发明，可提供一种消光剂的脱离少、版的非粘结性优良的激光雕刻用柔性印刷版原版及其制造方法、使用所述印刷版原版的柔性印刷版的制版方法、以及由该制版方法得到的柔性印刷版。 
具体实施方式
予以说明，本发明中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上且上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下且下限以上”。即，表示包含上限及下限在内的数值范围。 
另外，将“(a)来自选自烷基残基的碳原子数为2～10的丙烯酸烷基酯类及烷基残基的碳原子数为4～10的甲基丙烯酸烷基酯类中的至少一种单体的单体单元”等也简单称为“单体单元(a)”等。 
另外，本发明中，“质量％”与“重量％”同义，“质量份”与“重量份”同义。 
本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”、“甲基丙烯 酸酯”中的任一方或双方。 
以下，对本发明进行详细说明。 
(激光雕刻用柔性印刷版原版) 
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版(以下，也简单称为“柔性印刷版原版”)的特征在于，在由激光雕刻用树脂组合物形成的凸版形成层的表面具有消光剂粒子，所述消光剂粒子含有水溶性树脂、且其数均粒径为2～40μm。 
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版优选在支撑体上具有凸版形成层。 
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的第1实施方式中，在包含激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的表面具有消光剂粒子。 
另外，本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的第2实施方式中，在对包含激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层进行交联而成的交联凸版形成层的表面具有消光剂粒子。 
本发明中，“激光雕刻用柔性印刷版原版”是指包含激光雕刻用树脂组合物的具有交联性的凸版形成层在被交联前的状态、及通过交联固化后的的状态中的两者或任意一者。 
本发明中，“凸版形成层”是指被交联前的状态的层，即交联性的包含激光雕刻用树脂组合物的未交联的层，根据需要可以进行干燥。 
本发明中“交联凸版形成层”是指，使凸版形成层交联而成的层。上述交联优选通过热来进行。另外，所述交联只要是使激光雕刻用树脂组合物固化的反应即可，没有特别的限定。 
通过对具有交联凸版形成层的印刷版原版进行激光雕刻，可制作“柔性印刷版”。 
另外，本发明中，“凸版层”是指柔性印刷版中的通过激光进行雕刻后的层、即激光雕刻后的上述交联凸版形成层。 
<消光剂粒子> 
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版在凸版形成层或交联凸版形成层的表面(以下，也简单称为“凸版形成层的表面”)具有消光 剂粒子。 
本发明中，所述消光剂含有水溶性树脂、且其数均粒径为2～40μm。本发明中，所述水溶性树脂优选为碱可溶性树脂，所述消光剂优选含有碱可溶性树脂，更优选由碱可溶性树脂构成。 
本发明中，所述消光剂粒子优选为在凸版形成层的表面形成有不连续的突起图案的粒子。另外，所述消光剂粒子优选含有碱可溶性树脂，构成所述碱可溶性树脂的单体单元可根据需要进行选择。 
本发明中，消光剂粒子优选固粘于凸版形成层的表面。消光剂固粘于表面的状态优选消光剂粒子没有完全埋没在凸版形成层中而是从凸版形成层的表面突出的状态。消光剂粒子从凸版形成层表面突出的高度优选为1～20μm，更优选为3～10μm。另外，消光剂粒子的数均粒径(幅宽)为2～40μm，优选为3～30μm，更优选为5～20μm。 
消光剂粒子的数均粒径为将利用例如数字显微镜放大照片对固粘于凸版形成层表面的消光剂进行观察而得到的100个消光剂粒子的粒径(幅宽)进行平均化后得到的值。另外，消光剂的高度为使用例如东京精密社(株式会社)的表面粗糙度测定机测定了凸版形成层表面与消光剂的顶点之间的差(高度)并进行平均化后得到的值。 
若在上述数字范围内，则可获得非粘结性优良的柔性印刷版原版，因而优选。 
本发明中，消光剂粒子的形状没有特别的限定，可采用球状、圆盘状、箱形形状、不定形等任意的形状，也可组合各种形状。粒径的分布可以为单分散，也可以为多分散。 
在凸版形成层的表面形成的消光剂粒子的个数优选为1～1,000个/mm2，更优选为5～500个/mm2。在凸版形成层的表面形成的消光剂粒子的个数可通过后述的消光剂形成工序中的喷雾方式进行调节。若在上述的数值范围内，则可获得非粘结性优良的柔性印刷版原版，因而优选。 
〔水溶性树脂〕 
接着，对所述消光剂含有的水溶性树脂进行说明。 
本发明中，水溶性树脂是指具有水溶性基的树脂。水溶性树脂通过具有水溶性基，因而可溶解于任意pH的水溶液中。作为水溶性基，没有特别的限定，可以举出羧基、磺酸基、膦酸基、酚羟基、氨基、取代氨基、铵基等。 
本发明中，所述水溶性树脂优选包含具有酸性基的单体单元的共聚物。作为所述酸性基，没有特别的限定，优选举出羧基、磺酸基、膦酸基、酚羟基等，其中，特别优选羧基。可用于本发明的水溶性树脂，从具有所述酸性基的原因出发，优选碱可溶性树脂。 
可用于本发明的水溶性树脂优选溶解于pH11～14的碱水溶液中，更优选溶解于pH10～14的碱水溶液中。可用于本发明的水溶性树脂优选在室温下，在本发明的柔性印刷版的制版方法中的冲洗工序的时间内溶解于冲洗液中。 
可使用于本发明的水溶性树脂优选丙烯酸系聚合物。 
本发明的丙烯酸系聚合物为加成聚合型的树脂，为包含来自(甲基)丙烯酸或其酯的单体单元的聚合物，也可具有来自(甲基)丙烯酸或其酯的单体单元以外的单体单元、例如来自苯乙烯类的单体单元、来自丙烯腈类的单体单元、或来自乙烯基化合物的单体单元等。另外，可用于本发明的碱可溶性树脂优选含有来自(甲基)丙烯酸的单体单元以及来自其它的不饱和羧酸的单体单元作为碱可溶性基团。 
予以说明，本说明书中，也可将“来自(甲基)丙烯酸或其酯的单体单元”称为“丙烯酸系单体单元”。另外，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸及丙烯酸中的任一方或双方。 
作为可用于本发明的碱可溶性树脂，优选为包含以下所示的单体单元(a)、单体单元(b)及单体单元(c)的共聚物。 
可用于本发明的水溶性树脂优选为含有(a)来自选自烷基残基的碳原子数为2～10的丙烯酸烷基酯类及烷基残基的碳原子数为4～10的甲基丙烯酸烷基酯类中的至少一种单体的单体单元的共聚物。若采用上述方案，则向凸版形成层的表面粘接的胶粘性更加优 良。 
另外，可用于本发明的水溶性树脂优选包含(b)来自选自苯乙烯类、丙烯腈类、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯中的至少一种单体的单体单元的共聚物。若采用上述方案，则针对压力的阻力更加优良。 
进而，可用于本发明的水溶性树脂优选含有(c)来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、它们的碱金属盐及铵盐中的至少一种单体的单体单元作为具有所述酸性基的单体单元的共聚物。若采用上述方案，则可进一步提高在碱水溶液中的溶解性。 
进而，可用于本发明的水溶性树脂优选为含有上述单体单元(a)、单体单元(b)及单体单元(c)的共聚物(以下，也称为特定共聚物)。 
上述单体单元(a)优选向凸版形成层的表面赋予胶粘性的成分。作为单体单元(a)的来源单体的具体例，可以举出丙烯酸乙基酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸正戊基酯、丙烯酸异戊基酯、丙烯酸正己基酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸正辛基酯、丙烯酸正癸基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸正戊基酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸正癸基酯等。 
上述单体单元(b)优选赋予针对压力的阻力的成分。作为单体单元(b)的来源单体的具体例，可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、2，4，5-三甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、2，4，5-三乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、间仲丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对己基苯乙烯、对正庚基苯乙烯、对2-乙基己基苯乙烯、邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2，3-二氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、3，5-二氯苯乙烯、2，3，4， 5，6-五氟苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、邻氰基苯乙烯、间氰基苯乙烯、间硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯、邻二甲基氨基苯乙烯、丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、α-三氟甲基丙烯腈、α-三氟甲基羧基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。 
上述单体单元(c)优选为使在碱水溶液中的溶解性提高的成分。作为单体单元(c)的来源单体的具体例，可以举出丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸铵、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸铵、马来酸、马来酸钠、马来酸钾、马来酸铵、衣康酸、衣康酸钠、衣康酸钾、衣康酸铵等。 
上述包含单体单元(a)、单体单元(b)、及单体单元(c)的共聚物中，单体单元(a)、(b)及(c)的含有比率分别优选为10～70质量％、20～80质量％及6～50质量％，更优选为15～50质量％、40～70质量％、及10～25质量％。单体单元(a)、单体单元(b)、及单体单元(c)的含量的总和为100质量％以下。 
若特定共聚物中的单体单元(a)、(b)及(c)的含有比率在上述数值范围内，则可获得由单体单元(a)带来的向凸版形成层表面粘接的胶粘性优良、由单体单元(b)带来的耐压性良好、由单体单元(c)带来的向碱水溶液中的可溶性良好这样的特定共聚物，因而优选。 
可用于本发明的特定共聚物优选以水溶液或水性分散液的状态使用。特定共聚物的水溶液可通过将例如单体单元(c)中的来自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体单元的一部分作为钠盐、钾盐、或铵盐，并溶解于水或碱水溶液中来得到。另外，可用于本发明的特定共聚物的水性分散液可以下述水性分散液的方式获得，所述水性分散液是使用与通常公知的乳液合成方法同样的方法作为特定共聚物的合成方法，将原料的单体分散于使用表面活性剂的水中，并使用过硫酸钾等聚合引发剂使其乳液聚合而得到的水性分散液。 
可用于本发明的消光剂粒子是通过在本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法中的消光剂形成工序来形成的，所述消光剂形成工序为对凸版形成层或交联凸版形成层的表面喷雾分散本发明 中使用的碱可溶性树脂的水溶液或水性分散液并使其干燥的工序。对于消光剂形成工序，后面将详细描述。 
<凸版形成层> 
可用于本发明的凸版形成层为由含有后述的粘合剂聚合物的激光雕刻用树脂组合物形成的层，优选热交联性的层。 
作为基于本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版制作柔性印刷版的制作方法，优选在使凸版形成层交联并制成具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版之后，通过对交联凸版形成层(硬质的凸版形成层)进行激光雕刻而形成凸版层来制作柔性印刷版的方法。通过交联凸版形成层，可防止印刷时凸版层的磨损，另外，可在激光雕刻后得到具有清晰形状的凸版层的柔性印刷版。另外，本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版在凸版形成层或交联凸版形成层的表面具有消光剂粒子。 
本发明中，凸版形成层可通过将凸版形成层用的交联性的激光雕刻用树脂组合物成型为片状或套管状来形成。凸版形成层通常设置在后述的支撑体上，但也可直接形成或者配置在制版、印刷用的装置所具备的滚筒等部件表面上使其固定，而未必需要支撑体。 
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的凸版形成层的厚度，在交联的前后，优选为0.05mm以上10mm以下，更优选为0.05mm以上7mm以下，进一步优选为0.05mm以上3mm以下。 
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版在凸版形成层的表面具有消光剂粒子，还可根据需要进一步在支撑体与凸版形成层之间设置胶粘层、另外，还可在凸版形成层上具有滑爽涂布(slip coat)层、保护膜。 
<支撑体> 
本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版的支撑体中使用的原料，没有特别的限定，优选尺寸稳定性高的原料，可以举出例如，钢、不锈钢、铝等金属，聚酯(例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PAN(聚丙烯腈))或聚氯乙烯等塑料树脂，苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶，用玻璃光纤增强了的塑料 树脂(环氧树脂或酚醛树脂等)。作为支撑体，优选PET膜或钢基板。支撑体的状态可根据凸版形成层物为片状还是套管状来决定。 
<胶粘层> 
将凸版形成层形成于支撑体上时，可在两者之间形成用于强化层间的粘接力的胶粘层。 
作为可在胶粘层使用的材料(胶粘剂)，可以使用例如，I.Skeist编、“Handbook of Adhesives”、第2版(1977)中记载的材料。 
<激光雕刻用树脂组合物> 
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版中，凸版形成层优选含有热交联性的激光雕刻用树脂组合物(以下也简单称为“树脂组合物”)。所述热交联性的树脂组合物优选含有粘合剂聚合物、交联剂及填料。还优选含有聚合引发剂、或交联促进剂等根据需要选择的任意添加剂。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物，除了被实施激光雕刻的柔性印刷版原版的凸版形成层用途以外，还可以没有特别限定地广范围地应用于其他用途中。例如，不仅可应用于以下详细叙述的利用激光雕刻进行凸状的凸版形成的印刷版原版的凸版形成层的形成中，还可应用于在表面形成凹凸或开口部的其他的材形例如凹版、孔版、印模(stamp)等通过激光雕刻形成图像的各种印刷版及各种成型体的形成中。 
其中，优选应用于在适当的支撑体上设置的凸版形成层的形成中。 
〔粘合剂聚合物〕 
本发明中使用的激光雕刻用树脂组合物优选含有粘合剂聚合物。 
粘合剂聚合物优选重均分子量1,000～3,000,000的粘结树脂(以下，也称为“粘合剂”)。本发明中，粘合剂可单独使用1种，也可并用2种以上。特别是将激光雕刻用树脂组合物使用于印刷版原版的凸版形成层中时，考虑到激光雕刻灵敏度、墨水受容性、雕刻渣滓分散性等各种性能，优选选择粘合剂。 
本发明中，粘合剂聚合物的重均分子量优选为1,000～3,000, 000，更优选为2,000～500,000，进一步优选为3,000～100,000，特别优选为5,000～50,000。 
予以说明，重均分子量可使用GPC(凝胶渗透色谱)法进行测定，并使用标准聚苯乙烯的校准线求得。予以说明，重均分子量是基于GPC测定的聚苯乙烯的换算值。 
本发明中，作为粘合剂聚合物，可以例示聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚脲醛树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、含有羟乙烯单元的亲水性聚合物、丙烯酸树脂、缩醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、橡胶、热塑性弹性体等。其中，特别优选举出聚氨酯树脂或缩醛树脂。 
以下，对聚氨酯树脂及缩醛树脂进行说明。 
〔聚氨酯树脂〕 
本发明中使用的激光雕刻用树脂组合物更优选含有聚氨酯树脂作为粘合剂聚合物。 
聚氨酯树脂优选下式(1)所示的二元醇化合物中的至少一种与下式(2)所示的二异氰酸酯化合物中的至少一种的反应产物、即具有氨基甲酸酯键的树脂。可使用基于公知的加成聚合反应进行的合成方法来得到聚氨酯树脂。可以举出例如日本2011-136430号公报的实施例1～7中记载的合成方法。 
HO-X0-OH(1) 
OCN-Y0-NCO(2) 
式(1)及式(2)中，X0、Y0分别独立地表示二价的有机基团。 
以下，对所述二元醇化合物、及二异氰酸酯化合物进行说明。 
-二元醇化合物- 
本发明中，作为二元醇化合物，优选举出下述直链脂肪族二元醇、支链脂肪族二元醇及环式脂肪族二元醇。 
作为直链脂肪族二元醇，可以举出例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，16 -十六烷二醇、1，20-二十烷二醇等碳原子数2～50的直链脂肪族二元醇等。 
作为支链脂肪族二元醇，可以举出例如2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、2-异丙基-1，4-丁二醇、2，3-二甲基-1，4-丁二醇、2，3-二乙基-1，4-丁二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、频哪醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、2，3-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，5-戊二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、2-异丙基-1，5-戊二醇、3-异丙基-1，5-戊二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2，3-二甲基-1，5-戊二醇、2，2，3-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-异丙基-1，6-己二醇、2，4-二乙基-1，6-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-乙基-1，8-辛二醇、2，6-二甲基-1，8-辛二醇、1，2-癸二醇、8，13-二甲基-1，20-二十烷二醇等碳原子数2～30的支链脂肪族二元醇等。 
作为环式的脂肪族二元醇，可以举出例如1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、间二甲苯-α，α’-二醇、对二甲苯-α，α’-二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、二聚物二元醇等碳原子数2～30的环式脂肪族二元醇等。 
其中，本发明中，作为二元醇化合物，优选下式(CD)所示的聚碳酸酯二元醇化合物。 
【化1】 
Figure BDA00002841621000131
式(CD)中，R1可分别独立地在碳骨架中含有氧原子等(选自氮原子、硫原子及氧原子中的至少1种原子)，分别独立地表示碳原子数2～50的直链、支链和/或环式的2价烃基，R1可以为单一成分也可以由多成分构成。n优选1～500的整数，a优选1以上的整数。 
其中，R1优选碳原子数2～6的2价的亚烷基，更优选亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基，n优选1～5的整数。 
R1中，“烃基”为饱和或不饱和的烃基。 
R1中，“碳骨架”是指构成烃基的碳数3～50的结构部分，“在碳骨架中可以含有氧原子等”是指在主链或侧链的碳-碳键间插入氧原子等而成的结构。另外，也可为具有与主链或侧链的碳原子相键合的氧原子等的取代基。本发明中，“主链”表示构成低聚物或聚合物的高分子化合物的分子中相对最长的结合链，“侧链”表示从主链分支出来的碳链。 
式(CD)的聚碳酸酯二元醇中的R1可通过从作为合成聚碳酸酯二元醇的原料而优选使用的二元醇化合物中导入。 
作为该二元醇化合物，优选举出上述直链脂肪族二元醇、支链脂肪族二元醇、及环式脂肪族二元醇。 
另外，作为用于导入包含选自氮原子、硫原子及氧原子中的至少1种原子的烃基作为R1而优选使用的多元醇，优选举出二甘醇、三甘醇、四甘醇、甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二羟基丙酮、1，4：3，6-二脱水葡萄糖醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二羟基乙基乙酰胺、2，2’-二硫代二乙醇、2，5-二羟基-1，4-二噻烷等。 
作为包含选自所述氮原子、硫原子及氧原子中的至少1种原子的烃基即R1，从耐溶剂性的观点出发，R1优选至少含有一个醚键，从耐溶剂性及耐久性的观点出发，R1更优选为来自二甘醇的基团(-(CH2)2-O-(CH2)2-所示的基团)。作为R1，优选举出 下式(CD2)所示的基团等。 
Figure BDA00002841621000141
聚碳酸酯二醇可通过例如日本特公平5-29648号公报记载的现有公知的方法来制造，具体而言，可通过二元醇与碳酸酯的酯交换反应来制造。 
作为聚碳酸酯二醇的市售品，可以举出例如商品名“PLACCELCD205PL”、商品名“PLACCEL CD210PL”、商品名“PLACCELCD220PL”(以上，Daicel化学工业(株式会社)制)、“PCDL T5652”、“PCDL L4672”(以上，旭化成(株式会社)制)、“UM-CARB90(1/1)”(宇部兴产(株式会社)制)等。 
本发明中，聚碳酸酯二醇可根据目的使用1种或并用2种以上，优选使用1种聚碳酸酯二醇。 
这些聚碳酸酯二醇的重均分子量优选为1,000～200,000的范围内，较优选为1,500～10,000的范围内，更优选为2,000～8,000的范围内。 
通过使上述式(2)所示的二异氰酸酯化合物的异氰酸根合基与上述的聚碳酸酯二元醇的羟基进行加聚反应，可得到具有碳酸酯键的聚氨酯树脂。 
-二异氰酸酯化合物- 
接着，对式(2)所示的二异氰酸酯化合物进行说明。 
所述式(2)中，Y0表示可具有取代基的2价的脂肪族或芳香族烃基。根据需要，Y0也可以具有不与异氰酸酯基反应的其他官能团例如酯、氨基甲酸酯、酰胺、脲基。 
作为二异氰酸酯化合物，可以例示脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物、芳香脂肪族二异氰酸酯化合物及芳香族二异氰酸酯化合物。 
作为脂肪族二异氰酸酯化合物，可以举出1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，3-五亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，2- 丙烯二异氰酸酯、1，2-丁烯二异氰酸酯、2，3-丁烯二异氰酸酯、1，3-丁烯二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、3-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。 
作为脂环式二异氰酸酯化合物，可以举出1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。 
作为芳香脂肪族二异氰酸酯化合物，可以举出1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，3-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯、1，3-双(α，α-二甲基异氰酸酯甲基)苯等。 
作为芳香族二异氰酸酯化合物，没有特别的限定，可以举出m-亚苯基二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、亚萘基-1，4-二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基-4，4’-二异氰酸酯等。 
其中，更优选举出1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯。 
本发明中使用的聚氨酯树脂优选在聚合物主链的末端或侧链具 有烯属不饱和基。主链的末端的烯属不饱和基可以仅仅在-方的末端具有，但优选两个末端具有。 
作为烯属不饱和基的例子，可以举出以丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、邻苯二甲酰亚胺基等不饱和羧酸作为原料的基团以及苯乙烯基、乙烯基、烯丙基等自由基聚合性基。其中，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。 
作为在聚氨酯树脂的主链末端导入烯属不饱和基的方法，可以举出在聚氨酯树脂的合成中使用的加聚反应中，使得到的聚氨酯树脂的主链末端残留羟基或异氰酸根合基，再和具有与所述羟基或异氰酸根合基反应的官能团以及烯属不饱和基的化合物反应来合成。作为具有上述官能团的化合物，更优选对末端的羟基具有异氰酸根合基的化合物、或对末端的异氰酸根合基具有羟基的化合物。 
作为具有与所述聚氨酯树脂的主链末端的羟基反应的官能基及烯属不饱和基的化合物的具体例，可以举出作为市售品的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(Karenz MOI(注册商标))、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(Karenz AOI(注册商标))、1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(Karenz BEI(注册商标))(以上，昭和电工(株式会社)制)等。 
作为具有与所述聚氨酯树脂的主链末端的异氰酸根合基反应的官能基及烯属不饱和基的化合物的具体例，可以举出2-羟基丙烯酸乙基酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯等。 
在聚氨酯树脂的侧链导入烯属不饱和基的方法，可以举出例如在聚氨酯树脂的合成中使用的加聚反应中，在作为原料使用的二元醇化合物或二异氰酸酯化合物中预先使用具有烯属不饱和基的化合物的方法。另外，可以举出利用具有羧基、羟基、氨基等反应性基的原材料单体得到聚氨酯树脂后，与具有能够与其侧链具有的所述羧基、羟基、氨基等反应性基进行反应的环氧基、异氰酸根合基等官能团以及烯属不饱和基的化合物反应，从而在侧链导入烯属不饱和基的方法等。 
本发明中使用的聚氨酯树脂，除了含有氨基甲酸酯键以外，还可含有具有醚键、酰胺键、脲键、酯键、缩二脲键以及脲基甲酸酯键中的至少一种作为官能团的有机基团。 
〔缩醛树脂〕 
本发明中使用的激光雕刻用树脂组合物优选含有缩醛树脂作为粘合剂聚合物。作为缩醛树脂，优选聚乙烯醇缩醛及其衍生物。 
本说明书中，以下，也将聚乙烯醇缩醛及其衍生物简称为聚乙烯醇缩醛衍生物。即，本说明书中，聚乙烯醇缩醛衍生物以包括聚乙烯醇缩醛及其衍生物的概念使用，表示通过将聚乙烯醇(将聚醋酸乙烯酯皂化而得到。)环状缩醛化而得到的化合物的总称。 
聚乙烯醇缩醛衍生物中的缩醛含量(以原料的醋酸乙烯酯单体的总摩尔数为100％，缩醛化后的乙烯醇单元的摩尔％)优选为30～90％，更优选为50～85％，特别优选为55～78％。 
作为聚乙烯醇缩醛衍生物中的乙烯醇单元，优选相对于原料的醋酸乙烯酯单体的总摩尔数，为10～70摩尔％，更优选为15～50摩尔％，特别优选为22～45摩尔％。 
另外，聚乙烯醇缩醛衍生物可以具有醋酸乙烯酯单元作为其他成分，作为其含量，优选为0.01～20摩尔％，更优选为0.1～10摩尔％。聚乙烯醇缩醛衍生物还可含有其他的共聚单元。 
作为聚乙烯醇缩醛衍生物，可以举出聚乙烯醇缩丁醛衍生物、聚乙烯醇缩丙醛衍生物、聚乙烯醇缩乙醛衍生物、聚乙烯醇缩甲醛衍生物等，其中特别优选聚乙烯醇缩丁醛衍生物(以下，也称为“PVB衍生物”)。予以说明，这些记载中，例如，关于聚乙烯醇缩丁醛衍生物，在本说明书中也是以包含聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物的意思使用，对于其他的聚乙烯醇缩醛衍生物类也一样。 
以下，对于作为聚乙烯醇缩醛衍生物的特别优选的例子，列举聚乙烯醇缩丁醛衍生物为例进行说明，但是并不限定于此。 
聚乙烯醇缩丁醛衍生物的结构的一例，如下所示，可以任意的比例含有上述各构成单元，但L优选为50摩尔％以上。 
Figure BDA00002841621000181
作为PVB衍生物，可以市售品的形式得到，作为其优选的具体例，从醇溶解性(特别是乙醇)的观点出发，优选积水化学工业(株)制的“S-RECB”系列、“S-RECK(KS)”系列、电化学工业(株)制的“DENKA BUTYRAL”，从醇溶解性(特别是乙醇)的观点出发，更优选积水化学工业(株)制的“S-REC B”系列、电化学工业(株)制的“DENKA BUTYRAL”。 
上述中，将特别优选的市售品的上述式中的L、m、及n的值以及分子量一同如下所述。在积水化学工业(株)制的“S-REC B”系列中，可以举出“BL-1”(L＝61、m＝3、n＝36、重均分子量1.9万)、“BL-1H”(L＝67、m＝3、n＝30、重均分子量2.0万)、“BL-2”(L＝61、m＝3、n＝36、重均分子量约2.7万)、“BL-5”(L＝75、m＝4、n＝21、重均分子量3.2万)、“BL-S”(L＝74、m＝4、n＝22、重均分子量2.3万)、“BM-S”(L＝73、m＝5、n＝22、重均分子量5.3万)、“BH-S”(L＝73、m＝5、n＝22、重均分子量6.6万)，另外，在电化学工业(株)制的“DENKA BUTYRAL”系列中，可以举出“#3000-1”(L＝71、m＝1、n＝28、重均分子量7.4万)、“#3000-2”(L＝71、m＝1、n＝28、重均分子量9.0万)、“#3000-4”(L＝71、m＝1、n＝28、重均分子量11.7万)、“#4000-2”(L＝71、m＝1、n＝28、重均分子量15.2万)、“#6000-C”(L＝64、m＝1、n＝35、重均分子量30.8万)、“#6000-EP”(L＝56、m＝15、n＝29、重均分子量38.1万)、“#6000-CS”(L＝74、m＝1、n＝25、重均分子量32.2万)、“#6000-AS”(L＝73、m＝1、n＝26、重均分子量24.2万)，另外，在株式会社KURARAY制的“MOWITAL”系列中，可以举出“B60H”(L＝71、m＝1、n＝28、重均分子量14.0万)、“B60HH”(L＝80、m＝1、n＝19、重均分子量19万)、“B30HH”(L＝80、m＝1、n＝19、重均分子量 13万)。 
使用PVB衍生物对凸版形成层进行制膜时，从膜的表面的平滑性的观点出发，优选将溶解于溶剂的溶液流延并干燥的方法。 
本发明使用的激光雕刻用树脂组合物中的粘合剂聚合物的含量，相对于除去了溶剂等挥发成分后的总固态质量，优选为2～95质量％，更优选为30～80质量％。 
若粘合剂聚合物的含量在上述范围内，则由本发明使用的树脂组合物得到的柔性印刷版原版的基于消光剂的脱离而引起的工序的污染少，且非粘结性优良，因而优选。 
(交联剂〕 
本发明使用的激光雕刻用树脂组合物优选含有交联剂。 
本发明中，从在凸版形成层中形成交联结构的观点出发，为了形成形成该交联结构，激光雕刻用树脂组合物优选含有交联剂。 
本发明能够使用的交联剂只要是利用起因于热的化学反应(自由基聚合反应、或以酸、碱为引发种的交联反应等)进行高分子化而可使凸版形成层固化的交联剂即可，可没有特别的限定地使用。特别优选使用(1)具有烯属不饱和基的化合物(以下也称为“聚合性化合物”)、(2)具有-SiR1R2R3(R1～R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、或一价的有机基团。其中，R1～R3中的至少1个表示烷基、芳基、烷氧基、羟基、或卤素原子)的交联剂等。 
这些化合物可通过与所述粘合剂反应而在凸版形成层中形成交联结构，或者利用这些化合物之间的反应而形成交联结构，也可利用这两种反应而形成交联结构。 
上述交联剂的分子量，没有特别的限定，优选为50～3,000，更优选为70～2,500，更优选为100～2,000。 
本发明使用的激光雕刻用树脂组合物中，交联剂的总含量，从交联膜的柔软性及脆性的观点出发，相对于树脂组合物中的总固态质量，优选为10～60质量％的范围，更优选为15～45质量％的范围。 
-聚合性化合物- 
本发明使用的激光雕刻用树脂组合物优选含有聚合性化合物。 
本发明的“聚合性化合物”是指具有至少1个烯属不饱和基的化合物。作为烯属不饱和基，没有特别的限定，优选使用(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等，特别优选使用(甲基)丙烯酰基。 
作为仅仅具有1个烯属不饱和基的单官能聚合性化合物，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等不饱和羧酸类及它们的盐、具有烯属不饱和基的酸酐类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯腈类、苯乙烯类、各种不饱和聚酯树脂、不饱和聚醚树脂、不饱和聚酰胺树脂、不饱和聚氨酯树脂等聚合性化合物。 
进一步，作为单官能聚合性化合物，优选使用甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、环氧基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物类、烯丙基缩水甘油基醚、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯等烯丙基化合物的衍生物。 
作为多官能聚合性化合物，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四马来酸酯、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等多元醇化合物或多胺化合物与不饱和羧酸的酯化合物或酰胺化合物；日本特开昭51-37193号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号的各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类及环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧基丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。进一步可使用日本粘接协会志(日本接着協会誌)Vol.20、No.7、第300～308页(1984年)；山下晋三编、“交联剂手册(架 橋剤ハンドブック)”、(1981年、(株)大成社)；加藤清视编、“UV·EB固化手册(UV·FB硬化ハンドブック)(原料编)”(1985年、高分子刊行会)；RadTech研究会编、“UV·EB固化技术的应用与市场(UV·EB硬化技術的虑用と市場)”、第79页、(1989年、(株)CMC出版)；滝山荣一郎著、“聚酯树脂手册(ポリェスェル樹脂ハンドブック)”、(1988年、(株)日刊工业新闻社)等记载的市售品或业界公知的自由基聚合性或交联性的单体、低聚物。 
本发明的凸版印刷版原版中，从在膜中具有含交联结构的交联凸版形成层的优选方式考虑，优选使用多官能聚合性化合物。 
本发明使用的激光雕刻用树脂组合物中，聚合性化合物的总含量，从交联膜的柔软性及脆性的观点出发，相对于树脂组合物中的总固态质量，优选为10～60质量％的范围，更优选为15～45质量％的范围。 
使用聚合性化合物作为交联剂时，作为粘合剂聚合物，优选使用在分子内具有烯属不饱和基的聚合物，也可使用其他的粘合剂聚合物。 
具有-SiR1R2R3的交联剂- 
作为能够在本发明使用的交联剂，优选举出至少具有-SiR1R2R3作为交联性基的交联剂，更优选举出具有2个以上-SiR1R2R3作为交联性基的交联剂。 
R1～R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、或一价有机基团。其中，R1～R3中的至少一个为烷基、烷氧基、羟基或卤素原子。 
R1～R3中的至少2个优选为烷氧基或卤素原子，R1～R3分别独立地特别优选烷氧基或卤素原子。另外，R1～R3中的至少2个，从化合物的处理容易性的观点出发，优选为烷氧基。 
作为所述R1～R3中的烷氧基，从冲洗性和耐刷性的观点出发，优选碳原子数1～30的烷氧基，更优选碳原子数1～15的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～5的烷氧基。 
另外，作为所述R1～R3的卤素原子，可以举出F原子、Cl原子、Br原子、I原子，从合成容易度以及稳定性的观点出发，优选 举出Cl原子及Br原子，更优选举出Cl原子。 
其中，优选R1～R3全部为甲氧基或乙氧基。 
优选使用具有2个以上-SiR1R2R3的交联剂。优选使用具有2～6个-SiR1R2R3的交联剂。作为具有2个以上-SiR1R2R3的交联剂中的连结2个以上-SiR1R2R3的基团，可以举出二价以上的有机基团，从雕刻灵敏度高的观点出发，优选含有杂原子(N、S、O)的二价以上的有机基团，更优选含有S原子的二价以上的有机基团。 
作为至少具有-SiR1R2R3的交联剂，优选分子内具有2个在Si原子上结合了甲氧基或乙氧基而成的基团、且这些Si原子隔着包含杂原子、优选为S原子的亚烷基结合的化合物。 
作为具有-SiR1R2R3的交联剂，可以举出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-酰脲基丙基三乙氧基硅烷等。 
本发明中能够使用的具有-SiR1R2R3的交联剂的具体例，可以进一步举出日本特开2011-136455号公报的段落0073～0084中记载的化合物。 
本发明中使用的激光雕刻用树脂组合物中，具有-SiR1R2R3的交联剂的含量，从交联膜的柔软性及脆性的观点出发，相对于树脂组合物中的总固态质量，优选为10～60质量％的范围，更优选为15～45质量％的范围。 
使用具有-SiR1R2R3的化合物作为交联剂时，优选使用具有能 够与其反应的官能基例如羟基等的粘合剂聚合物(上述的聚乙烯醇缩醛衍生物等)，但也可还是用其他的粘合剂聚合物。 
〔填料〕 
本发明中使用的激光雕刻用树脂组合物优选含有填料。 
本发明的填料只要是在树脂组合物中不会分子分散、且以固体的状态分散的填料即可，没有特别的限定。作为能够在本发明中使用的填料，可以举出有机填料及无机填料，其中，特别优选炭黑。 
作为有机填料，可以举出低密度聚乙烯粒子、高密度聚乙烯粒子、聚苯乙烯粒子、各种有机颜料、微球、尿素-福尔马林填料、聚酯颗粒、纤维素填料、有机金属等。 
作为所述有机颜料，可举出公知的有机颜料，可以使用靛蓝系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、异吲哚酮系颜料、喹诺酞酮系颜料、沉淀色料(dyed lake pigment)颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、炭黑等。另外，也可含有无机颜料。 
其中，作为有机填料，特别优选炭黑。 
就炭黑而言，只要在构成凸版形成层的树脂组合物中的分散性稳定性等不存在问题，则除基于ASTM分类而规定的产品之外，在彩色用、橡胶用、干电池用等各种用途中通常使用的任一种炭黑都可以使用。 
在此类炭黑中也包含例如炉黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、灯黑、乙炔黑等。 
本发明中，甚至可以使用具有比较低的比表面积及比较低的DBP(Dibutyl phthalate；邻苯二甲酸二丁基酯)吸收的炭黑、以及比表面积大的微细化炭黑。 
作为适合的炭黑的市售品的例子，可以举出Printex U(注册商标)、Printex A(注册商标)、或Spezialschwarz4(注册商标)(均由Degussa社制)、SEAST600ISAF-LS(东海Carbon(株)制)、旭#70(N-300)(旭Carbon(株)制)、KETJEN BLACK EC600JD(Lion(株)制)等。 
对于这些炭黑的选择而言，可以参考例如“炭黑便览(力一ボン便覧)”炭黑协会编。 
另外，作为炭黑的平均一次粒径，优选大于20nm且小于80nm，更优选大于25nm且小于70nm。若在上述范围内，则可抑制凝集，分散性优良。 
作为无机填料，可以举出二氧化铝、二氧化钛、氧化锆、高岭土、烧成高岭土、滑石、叶蜡石、硅藻土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、锌钡白、非晶质二氧化硅、胶态二氧化硅、烧成石膏、二氧化硅、碳酸镁、氧化钛、氧化铝、碳酸钡、硫酸钡、云母等。 
其中，优选二氧化硅、或二氧化铝，更优选二氧化硅。 
作为能够在本发明中使用的填料的形状，没有特别的限定，可以举出球状、层状、纤维状、中空球的形状。其中，优选球状或层状，更优选球状。 
能够使用于本发明的填料的平均粒径(平均一次粒径)优选为10nm以上10μm以下，更优选10nm以上5μm以下，特别优选50nm以上3μm以下。若在上述范围内，则树脂组合物的稳定性良好，还可抑制雕刻后粒子状的膜脱落的发生，使画质优良。 
作为本发明可使用的球状二氧化硅粒子，优选例示以下所示的市售品。予以说明，括弧内的数值表示平均粒径。 
作为日本AEROSIL(株)制，可以例示AEROSIL RM50(40nm)、R711(12nm)、R7200(12nm)、AEROSIL OX50(40nm)、50(30nm)、90G(20nm)、130(16nm)、150(14nm)、200(12nm)、200CF(12nm)、300(7nm)、380(7nm)。 
作为AGC Si-Tech(株)制，可以例示SUNSPHERE H-31(3μm)、H-51(5μm)、H-121(12μm)、H-201(20μm)、SUNSPHERE L-31(3μm)、L-51(5μm)、SUNSPHERE NP-30(4μm)、NP-100(10μm)、NP-200(20μm)。 
作为日产化学工业(株)制，可以举出甲醇二氧化硅凝胶(10～20nm)、MA-ST-M(10～20nm)、IPA-ST(10～20nm)、EG -ST(10～20nm)、EG-ST-ZL(70～100nm)、NPC-ST(10～20nm)、DMAC-ST(10～20nm)、MEK-ST(10～20nm)、XBA-ST(10～20nm)、MIBK-ST(10～20nm)。 
本发明能够使用的激光雕刻用树脂组合物的填料的添加量，相对于树脂组合物的总固态成分量(除去了溶剂等挥发成分后的量)，优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％，特别优选为3～10质量％。另外，使用聚合物等分散剂时，填料与分散剂的总量优选在上述的添加量的范围内。 
〔聚合引发剂〕 
本发明使用的激光雕刻用树脂组合物中，使用聚合性化合物作为交联剂时，优选含有聚合引发剂。 
聚合引发剂可无限制地使用本领域公知的聚合引发剂。以下，对作为优选的聚合引发剂的自由基聚合引发剂进行详细描述，但本发明并不受这些记载的限制。 
本发明中，作为优选的自由基聚合引发剂，可以举出(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(c)有机过氧化物、(d)硫化合物、(e)六芳基联咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪鎓化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物、(k)具有碳卤键的化合物、(1）偶氮系化合物等。以下，列举上述(a)～(1）的具体例，但是本发明并不受这些的限定。 
作为上述(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(d)硫化合物、(e)六芳基联咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪鎓(azinium)化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物、及(k)具有碳卤键的化合物，优选使用日本特开2008-63554号公报的段落0074～0118中举出的化合物。 
作为聚合引发剂，可大致分为光聚合引发剂和热聚合引发剂。 
使用于本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的凸版形成层时，从可使凸版边缘形状良好、且提高耐刷性的观点出发，更优选作为热聚合引发剂的(c)有机过氧化物及(1)偶氮系化合物。 
以下，对(c)有机过氧化物及(1)偶氮系化合物进行说明。 
(c)有机过氧化物 
作为能够在本发明中使用的(c)有机过氧化物，优选3，3’，4，4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-3-甲基苯甲酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯等过氧化酯系，α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯。 
(1)偶氮系化合物 
作为能够在本发明中使用的聚合引发剂而优选的(1)偶氮系化合物，可以举出2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双丙腈、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基吉草酸)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺肟)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)等。 
本发明的聚合引发剂可仅使用一种，也可并用2种以上。 
本发明中使用的激光雕刻用树脂组合物的聚合引发剂的含量，相对于树脂组合物中的总固态质量，优选以0.01～10质量％，更优选以0.1～3质量％的比例添加。 
〔交联促进剂〕 
本发明可使用的激光雕刻用树脂组合物中使用所述“具有- SiR1R2R3的化合物”作为交联剂时，为了促进其交联反应，优选含有交联促进剂(以下也称为“催化剂”)。 
本发明中可使用的交联促进剂只要是能够促进“具有-SiR1R2R3的化合物”的交联反应的化合物即可，没有特别的限定，可使用(1)酸性催化剂或碱性催化剂、(2)金属络合物催化剂。 
作为交联促进剂，优选(1)酸性催化剂或碱性催化剂。另外，在羟基参与反应的情况下，从羟基的交联速度的观点出发，特别优选碱性催化剂。 
(1)酸性催化剂或碱性催化剂 
作为催化剂，可直接使用酸性或碱性化合物，或者溶解于水或有机溶剂等溶剂中的状态的催化剂(以下，分别称为酸性催化剂、碱性催化剂)。对于溶解于溶剂时的浓度，没有特别的限定，根据使用的酸性、或碱性化合物的特性、催化剂的期望的含量等适当选择即可。 
酸性催化剂或碱性催化剂的种类没有特别的限定。具体而言，作为酸性催化剂，可以举出盐酸等卤化氢，硝酸、硫酸、亚硫酸、硫化氢、高氯酸、过氧化氢、碳酸、甲酸或乙酸等羧酸，用其它元素或取代基取代了RCOOH所示的结构式中的R而成的取代羧酸，苯磺酸等磺酸、磷酸、杂多酸、无机固体酸等。作为碱性催化剂，可以举出氨水等氨性碱、乙胺或苯胺等胺类、碱金属氢氧化物、碱金属烷醇盐、碱土类氧化物、季铵盐化合物、季鏻盐化合物等。 
(2)金属络合物催化剂 
本发明中能够使用的金属络合物催化剂，优选由选自周期表中的2、4、5、13族中的金属元素与选自β-二酮、酮酯、羟基羧酸或其酯、氨基醇、烯醇性活性氢化合物中的氧代化合物或羟基氧化合物构成的金属络合物催化剂。 
构成金属元素中，更优选Mg、Ca、St、Ba等2族元素、Ti、Zr等4族元素、V、Nb、Ta等5族元素及Al、Ga等13族元素，可分别形成催化剂效果优良的络合物。其中，由Zr、Al及Ti得到的络合物(原钛酸乙酯等)优良，因而优选。 
本发明中，交联促进剂可单独使用1种，也可并用2种以上。 
本发明可使用的激光雕刻用树脂组合物的交联促进剂的含量，相对于树脂组合物中的总固态质量，优选以0.01～20质量％，更优选以0.1～15质量％的比例添加。 
〔光热转换剂) 
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有光热转换剂。可以认为，本发明中的光热转换剂通过吸收激光的光而发热，由此促进激光雕刻时的固化物的热分解。因此，优选选择吸收雕刻时使用的激光波长的光的光热转换剂。 
将本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版以发出700～1,300nm的红外线的激光(YAG激光、半导体激光、纤维激光、面发光激光等)作为光源而用于激光雕刻时，作为光热转换剂，优选使用能够吸收700～1,300nm波长的光的化合物。 
本发明中，可使用各种染料或颜料作为能够吸收700～1,300nm波长的光的光热转换剂。 
能够吸收700～1,300nm波长的光的光热转换剂中，作为染料，可以利用市售的染料及例如“染料手册(日文：染料便覧)”(有机合成化学协会编辑、昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可列举在700nm～1,300nm处具有极大吸收波长的染料，可列举：偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、二亚铵盐化合物、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁色素(squarylium dyes)、吡喃鎓盐、硫醇金属络合物等染料。作为本发明中优选使用的染料，可以列举七次甲基花青色素等花青系色素、五次甲基氧杂菁色素等氧杂菁(oxonol)系色素、酞菁系色素及日本特开2008-63554号公报的段落0124～0137中记载的染料。 
在本发明中所使用的光热转换剂中，作为颜料，可以利用市售的颜料及颜色指数(C.I.)手册、“最新颜料手册(日文：最新顔料便覧)”(日本颜料技术协会编、1977年刊)、“最新颜料应用技术(日文：最新顔料応用技術)”(CMC出版、1986年刊)、“印刷油墨技术 (日文：印刷ィンキ技術)”(CMC出版、1984年刊)中所记载的颜料。另外，作为颜料，可例示日本特开2009-178869号公报的段落0122～0125所述的颜料。 
这些颜料中，优选炭黑。 
炭黑不仅具有作为上述填料的功能，而且还具有作为能够吸收700～1,300nm波长的光的光热转换剂的功能，因此在本发明中使用的激光雕刻用树脂组合物中特别优选使用。 
本发明中，光热转换剂可仅使用1种，也可并用2种以上。 
本发明使用的激光雕刻用树脂组合物中，光热转换剂的含量根据其分子固有的分子吸光系数的大小而有大的不同，优选树脂组合物的固态成分总重量的0.01～30重量％的范围，更优选0.05～20重量％，特别优选0.1～10重量％。 
〔其它添加剂) 
本发明使用的激光雕刻用树脂组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，可以适宜配合各种添加剂。可以举出例如增塑剂、石蜡、金属氧化物、防臭氧分解剂、抗老化剂、热阻聚剂、着色剂、香料等，它们可以单独使用1种，或者并用2种以上。 
(激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法) 
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选为包括下述工序的制造方法：形成包含激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序；对所述凸版形成层进行热交联得到交联凸版形成层的交联工序；以及在所述凸版形成层或交联凸版形成层的表面形成所述消光剂粒子的消光剂形成工序。 
<层形成工序> 
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选包含形成包含激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序。 
作为凸版形成层的形成方法，可优选例示下述的方法：制备激光雕刻用树脂组合物，根据需要从该激光雕刻用树脂组合物中除去溶剂后，在支撑体上熔融挤出的方法；或者制备本发明的激光雕刻用树脂组合物，将所述树脂组合物在支撑体上流延，再将其在炉中 干燥除去溶剂的方法。 
本发明使用的激光雕刻用树脂组合物可通过使例如粘合剂聚合物、填料、香料、增塑剂等溶解于适当的溶剂中，接着使其溶解于交联剂、聚合引发剂及交联促进剂等中来制造。大部分溶剂成分在制造柔性印刷版原版的过程中需要除去，因此，作为溶剂，优选容易挥发的有机溶剂，且通过调整温度等将溶剂的总添加量抑制的尽可能少。 
作为非质子性有机溶剂的优选具体例，可以举出乙腈、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等。 
作为质子性有机溶剂的优选的具体例，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。 
其中，特别优选丙二醇单甲基醚乙酸酯。 
<交联工序> 
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选为包括使上述凸版形成层热交联，得到具有交联凸版形成层的交联工序的制造方法。 
通过加热本发明的激光雕刻用柔性凸版印刷版原版，可以交联凸版形成层(通过热进行交联的工序)。作为利用热进行交联的加热手段，可举出将印刷版原版在热风烘箱或远红外烘箱内加热规定时间的方法、或者与加热后的辊接触规定时间的方法。 
通过使凸版形成层热交联，有第1：激光雕刻后形成的凸版形成清晰形状、第2：在激光雕刻时产生的雕刻渣滓的粘结性受到抑制这样的优点。 
<消光剂形成工序> 
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选为包括在凸版形成层或交联凸版形成层的表面形成消光剂粒子的消光剂形成工序的制造方法。 
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法更优选为包括下述消光剂形成工序的制造方法，所述消光剂形成工序是通过喷雾分散使本发明使用的水溶性树脂或碱性树脂的水溶液或水性分散液附着于凸版形成层或交联凸版形成层的表面，然后利用暖风使其干燥的方法；或者通过在喷雾分散中伴随着干燥的喷雾干燥形成消光剂粒子，与此同时使其附着于凸版形成层或交联凸版形成层的表面后使干燥也完成的方法等进行的消光剂形成工序。 
消光剂形成工序可在凸版形成层的层形成工序与交联工序之间进行实施，也可在交联工序后进行实施。 
本发明使用的特定树脂的水溶液可通过将所述特定树脂形成为钠盐、钾盐、或铵盐的形式，并溶解于碱水溶液中来进行制备。另外，如上所述，本发明中使用的共聚物的合成通过乳液合成法进行，并以水性分散物的形式得到。 
所述本发明中使用的特定树脂的水溶液或水性分散液的树脂浓度优选为10～30质量％的范围，更优选为15～25质量％。 
本发明使用的特定树脂的水溶液或水性分散物在消光剂形成工序中利用喷雾分散被喷雾并附着于凸版形成层或交联凸版形成层的表面。喷雾分散可通过空气喷雾法、无空气喷雾法、静电空气喷雾法、静电雾化静电涂装法等公知的方法进行。 
利用喷雾分散进行喷雾的水性液的液滴的尺寸，只要是使在凸版形成层表面形成的消光剂粒子的数均粒径在优选的2～40μm的范围内，则可以为任意的尺寸。通过控制喷雾分散的方法，可控制附着于凸版形成层表面的消光剂粒子的粒径、附着量、附着密度。 
向凸版形成层的表面喷雾、附着的本发明使用的特定树脂的水性液的液滴优选接下来被干燥。干燥通过通常的方法例如吹付暖风的方法等进行即可。由此，向凸版形成层的表面附着的树脂液滴形成消光剂粒子，并固粘于凸版形成层的表面实现消光化。 
另外，向凸版形成层的表面喷雾的过程中可伴随着干燥，优选在喷雾干燥中，在特定树脂的液滴形成消光剂粒子的同时附着于凸版形成层的表面后完成干燥的方法。 
将上述水性液喷雾、干燥时，利用喷雾形成微粒状的液滴附着于凸版形成层的表面，因此，干燥速度变快，因此在喷雾后比较短的时间内树脂即可被充分干燥而变硬，且可很强地附着(固粘)于凸版形成层的表面从而使剥离、脱离的情况变少。 
如上所述，基于水性液进行喷雾的方法还具有：不存在使用有机溶剂进行喷雾的方法中发生爆炸等那样的危险性，且不需要设置防爆炸装置等的优点。 
(柔性印刷版及其制版方法) 
本发明的柔性印刷版的制版方法优选包括形成包含激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序；对所述凸版形成层进行热交联得到交联凸版形成层的交联工序；以及在所述凸版形成层或交联凸版形成层的表面形成所述消光剂粒子的消光剂形成工序；以及对具有上述交联凸版形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。 
本发明的柔性印刷版为具有使由激光雕刻用树脂组合物形成的凸版形成层交联、以及进行激光雕刻而得到的凸版层的柔性印刷版，优选利用本发明的柔性印刷版的制版方法制版而成的柔性印刷版。 
本发明的柔性印刷版在印刷时优选使用UV墨水及水性墨水。 
本发明的柔性印刷版的制版方法中的层形成工序、交联工序及消光剂形成工序与所述激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法中的层形成工序、交联工序及消光剂形成工序同义，优选的范围也相同。 
<雕刻工序> 
本发明的柔性印刷版的制版方法优选包括对具有上述交联凸版形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。 
雕刻工序为对上述交联工序中交联后的交联凸版形成层进行激光雕刻，形成凸版层的工序。具体而言，优选通过对交联后的交联凸版形成层照射与希望形成的图像对应的激光光进行雕刻，由此形成凸版层。另外，优选举出以希望形成的图像的数字数据作为依据，用计算机控制激光探头，对交联凸版形成层进行扫描照射的工序。 
该雕刻工序优选红外线激光。照射了红外线激光后，交联凸版 形成层中的分子产生分子振动，产生热。作为红外线激光，使用二氧化碳激光或YAG激光之类的高输出的激光时，激光照射部分会产生大量的热，交联凸版形成层中的分子会发生分子切断或离子化而被选择性地除去，即，实现雕刻。激光雕刻的优点是可任意设定雕刻深度，因此，可三维地控制结构。例如，印刷精细的网点的部分时，就浅一点或者带着侧翼进行雕刻，这样就不会在印刷压力的作用下凸版翻倒，在印刷细小的镂空文字的沟部分时，就深一点雕刻，这样，墨水就难以掩埋沟从而可抑制镂空文字被破坏。 
其中，树脂组合物中含有炭黑等在红外线波长区域具有光吸收的光热转换剂时，使用红外线激光进行雕刻时，可以较高的灵敏度选择性地除去交联凸版形成层，从而得到具有清晰的图像的凸版层。 
作为可在雕刻工序中使用的红外线激光，从生产效率、成本的方面考虑，优选二氧化碳激光(CO2激光)或半导体激光。特别优选使用带有光纤的半导体红外线激光(FC-LD)。通常，半导体激光比CO2激光其激光发振的效率高且可便宜地实现小型化。另外，由于是小型的，因此，容易阵列化。进而，通过光纤处理也可控制光束形状。 
作为半导体激光，优选波长为700～1,300nm，更优选800～1,200nm，进一步优选860～1,200nm，特别优选900～1,100nm。 
另外，带有光纤的半导体激光通过配备光纤可有效地将激光光输出，因此，对本发明中的雕刻工序有效。进而，可通过光纤的处理来控制光束形状。例如，光束轮廓可形成大礼帽形状，可对版面稳定地施加能量。半导体激光在《激光手册第2版(日文：激光ハンドブック第2版)》，激光学会编、《实用激光技术(日文：実用激光技術)》电子通信学会编等中有详细记载。 
另外，对于在使用了本发明的凸版印刷版原版的凸版印刷版的制版方法中能够优选使用的具有带有光纤的半导体激光的制版装置，详细记载于日本特开2009-172658号公报以及日本特开2009-214334号公报中，可将它们使用于本发明相关的柔性印刷版的制版中。 
本发明的柔性印刷版的制版方法中，在雕刻工序之后，也可根据需要包含下述冲洗工序、干燥工序和/或后交联工序。 
冲洗工序：将雕刻后的凸版层表面，用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面的工序。 
干燥工序：将所雕刻的凸版层进行干燥的工序。 
后交联工序：对雕刻后的凸版层赋予能量，将凸版层进一步交联的工序。 
经过上述工序后，在雕刻表面会附着雕刻渣滓，因此，也可追加用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面，冲洗雕刻渣滓的冲洗工序。作为冲洗的方法，可以举出用自来水进行水洗的方法、喷雾喷射高压水的方法，用作为感光性树脂凸版的显影机的公知的分批式或搬送式的刷子式洗涤机，将雕刻表面在主要有水的存在下进行刷洗的方法等，在雕刻渣滓不易滑落的情况下，也可使用添加了肥皂或表面活性剂的冲洗液。 
在进行冲洗雕刻表面的冲洗工序时，优选追加干燥雕刻后的凸版形成层使冲洗液挥发的干燥工序。 
另外，还可根据需要追加进一步使凸版形成层交联的后交联工序。通过进行追加的交联工序即后交联工序，可使通过雕刻所形成的凸版更加强固。 
作为可在本发明中使用的冲洗液的pH，优选为9以上，较优选为10以上，更优选为11以上。另外，冲洗液的pH优选为14以下，较优选为13以下，更优选为12.5以下。若在上述范围内，则处理容易。 
为了将冲洗液设定在上述的pH范围内，只要适宜使用酸和/或碱调整pH即可，使用的酸以及碱没有特别的限定。 
可在本发明中使用的冲洗液优选含有水作为主要成分。 
另外，冲洗液可含有醇类、丙酮、四氢呋喃等水混和性溶剂作为水以外的溶剂。 
冲洗液优选含有表面活性剂。 
作为可在本发明中使用的表面活性剂，从雕刻渣滓的除去性、 以及对凸版印刷版的影响少的观点出发，优选举出羧基甜菜碱化合物、磺基甜菜碱化合物、磷基甜菜碱化合物、胺氧化物或膦氧化物等甜菜碱化合物(两性表面活性剂)。 
另外，作为表面活性剂，可以举出公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。进而，还可同样使用氟系、硅酮系非离子表面活性剂。 
表面活性剂可单独使用1种，也可并用2种以上。 
表面活性剂的使用量，没有必要特别的限定，相对于冲洗液的总重量，优选为0.01～20重量％，更优选为0.05～10重量％。 
另外，柔性印刷版所具有的凸版层的肖氏A硬度优选为50°以上90°以下。凸版层的肖氏A硬度为50°以上时，通过雕刻形成的精细的网点即使受到凸版印刷机的强的印刷压力也不会翻倒损坏，可进行正常的印刷。另外，凸版层的肖氏A硬度为90°以下时，即使在紧密接触的柔性印刷中，也可防止印刷压力造成实底部分受到擦伤。 
予以说明，本说明书中的肖氏A硬度是通过在25℃下，在测定对象的表面挤入压子(也称为压针或压头)使其变形，测定其变形量(挤压深度)，并通过数值化的硬度计测器(弹簧式橡胶硬度计)进行测定的值。 
本发明的柔性印刷版特别适合基于柔性印刷机的UV墨水的印刷，但即使在使用基于凸版用印刷机的水性墨水、油性墨水以及UV墨水中的任一种墨水的情况下也可印刷，且在基于柔性印刷机的水性墨水的情况下也可进行印刷。本发明的柔性印刷版的冲洗性优良，雕刻渣滓不会残留，且所得到的凸版层的弹性优良，因而UV墨水以及水性墨水转移性以及耐刷性优良，即使是在较长的时间内也可在凸版层不会发生塑性变形或耐印刷性不会下降的情况下实施印刷。 
实施例 
以下，利用制造例、实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些实施例的限制。如果没有特别的说明，“份”及“％”表示“质量份”及“质量％”。予以说明，制造例中的聚合物的重均分 子量(Mw)，如果没有特别的说明，表示GPC法测定的值。 
<制造例1：聚氨酯树脂A的制造例> 
在带有温度计、搅拌机及回流器的可拆式烧瓶中，加入旭化成(株)制聚碳酸酯二醇即商标“PCDL L4672”(重均分子量1,990、OH值56.4)447.24份和甲苯二异氰酸酯(东京化成工业(株)制)30.83份，加热至80℃下使其反应约3小时后，再加入2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(KARENZ MOI、昭和電工(株)制)14.83份，再使其反应约3小时，制造末端为甲基丙烯酰基(分子内的聚合性不饱和基在每1分子中平均约为2个)的重均分子量约10,000的聚氨酯树脂A。 
<制造例2：共聚物-1(共聚比A)的制造例> 
将在具有机械式搅拌机、温度计、氮气导入管、回流管及滴液漏斗的烧杯内用氮气充分地置换后，加入LATEMUL S-180(具有不饱和碳的反应性乳化剂、花王(株)制、成分100质量％)2.7份、离子交换水210.8份进行混合，升温至65℃。升温后，加入作为聚合引发剂的叔丁基过氧化苯甲酸酯(东京化成工业(株)制)1.0份、异抗坏血酸钠(东京化成工业(株)制)0.3份，5分钟后花3小时滴入甲基丙烯酸甲酯(东京化成工业(株)制)68份、丙烯酸乙酯(东京化成工业(株)制)20份、丙烯酸钠(东京化成工业(株)制)12份、LATEMUL S-1802.7份及离子交换水210.8份进行混合。然后，在80℃下加热熟化2小时后，冷却至常温，用氢氧化钠调整pH至7～8。使用蒸发器蒸馏除去乙醇，进行水分调节，制作固态成分20质量％的共聚物-1(共聚比A)的水性分散物527份。 
<制造例3：共聚物-1(共聚比B)的制造例> 
在制造例2的共聚物-1的制造方法中，除了分别将原料单体的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸钠的添加量调整为80份、8份、12份以外，与共聚物-1同样地制作固态成分20质量％的共聚物-1(共聚比B)的水性分散物527份。 
<制造例4：共聚物-2(共聚比C)的制造例> 
制造例2的共聚物-1的制造方法中，除了将原料单体的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸钠以下述的添加量置换为下述的原料单体以外，与共聚物-1同样地制作固态成分20质量％的共聚物-2(共聚比C)的水性分散物527份。 
甲基丙烯酸甲酯50份 
苯乙烯(东京化成工业(株)制)10份 
丙烯酸乙酯31份 
甲基丙烯酸钠盐(和光纯药工业(株)制)9份 
<制造例5～6：共聚物-1(共聚比D～E)的制造例> 
制造例2的共聚物-1的制造方法中，除了将原料单体的来自丙烯酸乙酯的单体单元(a)、来自甲基丙烯酸甲酯的单体单元(b)及来自丙烯酸钠的单体单元(c)的共聚比分别调整为a∶b∶c＝8∶87∶5(共聚比D)、0∶0∶100(共聚比E)以外，与制造例2同样地制作共聚比D～E的共聚物。 
<水溶性树脂的水性分散液的制备> 
使用制造例2～6中得到的共聚物的水性分散物作为固态成分为20质量％的水性分散物。 
<实施例1> 
1.激光雕刻用树脂组合物1的制备 
在带有搅拌翼及冷却管的三口烧杯中，加入作为粘合剂聚合物的聚氨酯树脂A50份、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(东京化成工业(株)制)47份，边搅拌边在70℃下加热120分钟使聚合物溶解。然后，将溶液调整为40℃，进一步添加作为增塑剂的柠檬酸三丁酯(东京化成工业(株)制)15份、作为交联剂(1)聚合性化合物的BLENMER LMA(月桂基甲基丙烯酸酯、日油(株)制)8份、作为聚合引发剂的PERBUTYL Z(日油(株)制)1.6份，搅拌30分钟。然后，添加作为交联剂(2)具有-SiR1R2R3的交联剂的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(KBE-846、信越化学工业(株)制)15份及作为交联促进剂(催化剂)的磷酸0.4份，在40℃下搅拌10分钟。通过该操作，得到具有流动性的凸版形成层用 涂布液1(激光雕刻用树脂组合物1)。 
2.激光雕刻用柔性印刷版原版1的制作 
在PET基板上设置规定厚度的隔离件(框)，将上述得到的凸版形成层用涂布液1以不从隔离件(框)流出的程度静静地流延，制作厚度约为1mm的凸版形成层。 
接着，在上述凸版形成层的表面，用Graco(株)制的静电空气型喷雾器将以树脂的固态成分浓度为20％的方式制备的上述组成的共聚物水性液(共聚物-1)喷雾，使液滴附着于凸版形成层的表面，在60℃下吹付5秒钟热风使其干燥。附着的共聚聚合物的固态成分涂布量为0.18g/m2，在干燥后的凸版形成层的表面突出的共聚物-1(消光剂)粒子的数为50～100个/mm2，在凸版形成层的表面突出的消光剂粒子的高度的平均值为5μm，消光剂粒子的幅宽的平均值(数均粒径)为30μm。由此制作激光雕刻用柔性印刷版原版1。 
消光剂粒子的高度利用SURFCOM130A((株)东京精密制)进行测定，消光剂粒子的数均粒径利用数字显微镜VHX-100((株)Keyence制)观测的图像进行测定。 
3.柔性印刷版1的制作 
将得到的原版的凸版形成层在100℃下加热3小时，对凸版形成层进行热交联。从激光雕刻用印刷版原版1将隔离件和PET除去、剥离后，对交联后的凸版形成层(PET侧表面)实施激光雕刻。予以说明，在实施例1及后述的实施例2～14及比较例1～6中，在添加能够吸收700～1,300nm波长的光的光热转换剂时，使用半导体激光进行雕刻，不添加上述光热转换剂时，使用二氧化碳激光进行雕刻。 
作为半导体激光雕刻机，使用装备有最大输出功率8.0W的带光纤的半导体激光(FC-LD)SDL-6390(JDSU社制、波长915nm)的激光记录装置，在激光功率：7.5W、探头速度：409mm/秒、间距设定：2,400DPI的条件下进行雕刻。DPI表示dots/inch。 
作为二氧化碳激光雕刻机，使用Helios6010(STORK公司制)，以12,000转/min进行雕刻。 
雕刻图案制成包含基于500μm宽度的凸线的线条画(outlinedrawing)以及500μm幅宽的抜白线(outlined lines)的图案。雕刻深度为500μm。 
进一步对上述激光雕刻后的柔性印刷版实施下述的冲洗工序。 
〔冲洗液的制备〕 
冲洗液的制备通过在500份的纯水中边搅拌边滴入NaOH48％水溶液(和光纯药(株)制)，制成规定的pH来进行。 
然后，根据需要添加总质量的0.1质量％的SOFTAZOLINE LAO(川研Fine Chemicals(株)制、月桂酸酰胺丙基二甲基胺氧化物)，搅拌30分钟，制作冲洗液。 
〔冲洗工序〕 
在利用上述方法雕刻后的版材上，以将上述方法中制作的冲洗液在版表面均匀地润湿的方式，用点滴器滴下(约100ml/m2)，静置1分钟后，使用牙刷(Lion(株)CLINICA TOOTHBRUSH FLAT)，以荷重200gf与版平行地擦拭20次(30秒)。然后，用流水洗涤版面，除去版面的水分，自然干燥约1小时。 
<实施例2> 
在实施例1中使用的成分中再添加3份作为填料的炭黑(SHOBLACK N110、Cabot Japan(株)制、DBP吸油量115ml/100g)，利用与实施例1同样的方法，得到激光雕刻用树脂组合物2、激光雕刻用柔性印刷版原版2、柔性印刷版2。 
<实施例3～14、比较例1～6> 
在实施例1使用的成分中，除了将粘合剂聚合物、消光剂、填料分别与表1所示地以相当质量份替换以外，利用与实施例1同样的方法得到实施例3～14、及比较例1～6的激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版、柔性印刷版。 
实施例7中，除了以消光剂粒子的幅宽的平均值(数均粒径)成为3μm的方式调节共聚物-1的喷雾量及喷雾时间等以外，利用与实施例2同样的方法来制作。 
实施例8中，除了以消光剂粒子的幅宽的平均值(数均粒径) 成为35μm的方式调节共聚物-1的喷雾量及喷雾时间等以外，利用实施例2同样的方法来制作。 
比较例3中，除了将实施例2的共聚物1替换为无机消光剂(二氧化硅)以外，利用与实施例2同样的方法来制作。 
比较例4中，除了将实施例2的共聚物1替换为有机消光剂(PMMA)以外，利用与实施例2同样的方法来制作。 
比较例5及6中，除了以将消光剂粒子的幅宽的平均值(数均粒径)分别成为1μm、50μm的方式调节共聚物-1的喷雾量及喷雾时间等以外，利用与实施例2同样的方法来制作。 
(评价) 
对于上述得到的实施例1～14及比较例1～6，针对非粘结性及消光剂的脱离进行评价。将结果示于表1。 
<非粘结性的评价> 
非粘结性的评价通过在得到的柔性印刷版原版的表面上，以一定的重量(100g/cm2)将3×3cm2的PET膜片挤压一定的时间(1分钟)后剥离时的剥离状态进行评价。 
评价基准如下所述。 
A：PET在版上完全没有粘接，即使将版与PET摩擦，也没有由于两者粘接而引起的阻抗感。 
B：PET虽然在版上没有粘接，但将版与PET摩擦时，存在少许由两者的粘接而引起的阻抗感。 
C：PET在版上瞬间粘接，但能够在5秒以内剥离。 
D：PET在版上粘接，但可慢慢剥离(超过5秒且30秒以内)。 
E：PET在版上粘接，并且在60秒以内无法被剥离。 
判断C以上为耐受实用的水平。 
<消光剂脱离的评价> 
消光剂的脱离的评价通过下述方式进行评价，在得到的柔性印刷版原版的表面重合3×3cm2的PET膜。再施加100gf/cm2的荷重，将PET膜以10cm/分钟的速度移动10cm，重复移动20次后，使用光学显微镜进行观察，计算个数，利用下述分类进行评价。 
A：完全没有发现消光剂的脱离。 
B：消光剂的脱离小于20％。 
C：消光剂的脱离为20％以上。 
判断B以上为能够耐受实用的水平。 
予以说明，将实施例1的消光剂形成工序，从凸版层形成工序与交联工序之间变更为在交联工序之后来制作印刷版原版，对制得的试样进行同样的评价，结果得到了与实施例1同样的结果。 
Figure BDA00002841621000421
Figure BDA00002841621000431
下面对实施例及比较例中使用的化合物进行说明。 
(粘合剂聚合物) 
·聚氨酯树脂A：利用制造例1的方法合成、重均分子量(Mw)＝10,000 
·DENKA BUTYRAL#3000-2：聚乙烯醇缩丁醛衍生物、电化学工业(株)制、重均分子量(Mw)＝90,000 
(消光剂) 
·共聚物-1(共聚比A)：制造例2中记载的合成方法 
·共聚物-1(共聚比B)：制造例3中记载的合成方法 
·共聚物-2(共聚比C)：制造例4中记载的合成方法 
·共聚物-1(共聚比D～E)：制造例5～6中记载的合成方法 
·PVA102：聚乙烯醇、(株)KURARAY制 
·GOHSERANL-3266：具有磺酸基的聚乙烯醇、日本合成化学工业(株)制 
·无机二氧化硅：AEROSIL200CF、日本AEROSIL(株)制、数均粒径12nm 
·有机消光剂：PMMA、TAFTIC FH-S005、东洋纺织(株)制、数均粒径5μm 
(填料) 
·炭黑：SHO BLACK N110、Cabot Japan(株)制、光热转换剂 
·无机二氧化硅：AEROSIL200CF、日本AEROSIL(株)制、数均粒径12nm 
(交联剂) 
·聚合性化合物：BLENMER LMA、月桂基甲基丙烯酸酯、日油(株)制 
·具有-SiR1R2R3的交联剂：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、KBE-846、信越化学工业(株)制 
(其它添加剂) 
·聚合引发剂：叔丁基过氧化苯甲酸酯、东京化成工业(株)制 
·聚合引发剂：PERBUTYL Z、日油(株)制 
·交联促进剂(催化剂)：磷酸、东京化成工业(株)制 
·溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯、东京化成工业(株)制。 

Claims (19)

1.一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其特征在于，在由激光雕刻用树脂组合物形成的凸版形成层的表面具有消光剂粒子，
所述消光剂粒子含有水溶性树脂，且其数均粒径为2～40μm。
2.根据权利要求1所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，
所述水溶性树脂为包含具有酸性基的单体单元的共聚物。
3.根据权利要求1所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，
所述水溶性树脂为含有(a)来自选自烷基残基的碳原子数为2～10的丙烯酸烷基酯类及烷基残基的碳原子数为4～10的甲基丙烯酸烷基酯类中的至少一种单体的单体单元的共聚物。
4.根据权利要求2所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，
所述水溶性树脂为含有(a)来自选自烷基残基的碳原子数为2～10的丙烯酸烷基酯类及烷基残基的碳原子数为4～10的甲基丙烯酸烷基酯类中的至少一种单体的单体单元的共聚物。
5.根据权利要求1所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，
所述水溶性树脂为包含(b)来自选自苯乙烯类、丙烯腈类、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯中的至少一种单体的单体单元的共聚物。
6.根据权利要求2所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，
所述水溶性树脂为包含(b)来自选自苯乙烯类、丙烯腈类、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯中的至少一种单体的单体单元的共聚物。
7.根据权利要求4所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，
所述水溶性树脂为包含(b)来自选自苯乙烯类、丙烯腈类、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯中的至少一种单体的单体单元的共聚物。
8.根据权利要求2所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，
所述包含具有酸性基的单体单元的共聚物为包含(c)来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、它们的碱金属盐及铵盐中的至少一种单体的单体单元的共聚物。
9.根据权利要求4所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，
所述包含具有酸性基的单体单元的共聚物为包含(c)来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、它们的碱金属盐及铵盐中的至少一种单体的单体单元的共聚物。
10.根据权利要求6所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，
所述包含具有酸性基的单体单元的共聚物为包含(c)来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、它们的碱金属盐及铵盐中的至少一种单体的单体单元的共聚物。
11.根据权利要求1所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，
所述水溶性树脂为包含10～70质量％的(a)来自选自烷基残基的碳原子数为2～10的丙烯酸烷基酯类及烷基残基的碳原子数为4～10的甲基丙烯酸烷基酯类中的至少一种单体的单体单元、20～80质量％的(b)来自选自苯乙烯类、丙烯腈类、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯中的至少一种单体的单体单元、以及6～50质量％的(c)来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、它们的碱金属盐及铵盐中的至少一种单体的单体单元的树脂。
12.根据权利要求1所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，
所述激光雕刻用树脂组合物还含有聚氨酯树脂。
13.根据权利要求1所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，
所述激光雕刻用树脂组合物还含有填料。
14.根据权利要求13所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，
所述激光雕刻用树脂组合物中的所述填料为炭黑。
15.根据权利要求1所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其具有对包含所述激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层进行热交联而成的交联凸版形成层。
16.一种权利要求1～15中任一项所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制版方法，其包括如下工序：
形成包含激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序；
对所述凸版形成层进行热交联而得到交联凸版形成层的交联工序；以及
在所述凸版形成层或交联凸版形成层的表面形成所述消光剂粒子的消光剂形成工序。
17.一种柔性印刷版的制版方法，其包括对权利要求15所述的激光雕刻用柔性印刷版原版中的交联凸版形成层进行激光雕刻而形成凸版层的雕刻工序。
18.根据权利要求17所述的柔性印刷版的制版方法，其中，
在所述雕刻工序后还包括用水或者以水为主要成分的液体对雕刻后的凸版层表面进行冲洗的冲洗工序。
19.一种柔性印刷版，其是通过权利要求17所述的柔性印刷版的制版方法制版而成的。
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