CN103702839A - 激光雕刻用组合物、激光雕刻用凸版印刷版原版及其制造方法、凸版印刷版的制版方法及凸版印刷版 - Google Patents

激光雕刻用组合物、激光雕刻用凸版印刷版原版及其制造方法、凸版印刷版的制版方法及凸版印刷版 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能够得到着墨性优良的凸版印刷版、且激光雕刻后的冲洗性优良的激光雕刻用组合物。本发明的激光雕刻用组合物包含(成分A)丙烯酸酯低聚物、(成分B)热聚合引发剂和(成分C)式(1)~式(7)所示的化合物中的至少一种,本发明的激光雕刻用组合物不含有(,成分D)或者相对于组合物的总质量含有超过0质量%且小于2质量%的成分(D),所述成分(D)为重均分子量10,000以上的树脂。式(1)~式(7)中,R1~R18分别独立地表示氢原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基或杂环基,L2表示2价的有机基团,L3表示3价的有机基团,L4表示4价的有机基团。

Description

激光雕刻用组合物、激光雕刻用凸版印刷版原版及其制造方法、凸版印刷版的制版方法及凸版印刷版
技术领域
本发明涉及激光雕刻用组合物、激光雕刻用凸版印刷版原版及其制造方法、凸版印刷版的制版方法及凸版印刷版。
背景技术
提出了较多用激光直接雕刻凸版形成层而制版的所谓的“直接雕刻CTP方式”。该方式中,对柔性原版直接照射激光,通过光热转换产生热分解和挥发,形成凹部。直接雕刻CTP方式与使用原图膜的凸版形成不同,其可以自由地控制凸版形状。因此,在形成如镂空文字那样的图像的情况下,可以将该区域以比其它的区域更深地雕刻,或在微细网点图像中,考虑到抵抗印刷压力,进行带肩(shoulder)的雕刻等。该方式中使用的激光通常使用高输出功率的二氧化碳激光。在二氧化碳激光的情况下,所有有机化合物均吸收照射能量而可以转化为热。另一方面,正在开发廉价且小型的半导体激光,但这些激光是可见光和近红外光,因此,需要吸收该激光而转换成热。
作为现有的激光雕刻用组合物,已知有例如专利文献1和2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利申请公开第2008/076061号说明书
专利文献2:美国专利申请公开第2010/283187号说明书
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题在于,提供一种能够得到着墨性优良的凸版印刷版且激光雕刻后的冲洗性优良的激光雕刻用组合物、使用所述激光雕刻用组合物的凸版印刷版原版、使用所述凸版印刷版原版的凸版印刷版的制版方法、以及由所述制版方法得到的凸版印刷版。
解决问题的手段
本发明的上述技术问题是利用以下的解決手段<1>、<10>~<13>及<14>来解决的。与作为优选实施方式的<2>~<9>、<15>及<16>一同记载如下。
<1>一种激光雕刻用组合物,其特征在于,含有(成分A)丙烯酸酯低聚物、(成分B)热聚合引发剂和(成分C)式(1)~式(7)所示的化合物中的至少一种,所述组合物不含有成分(D)或者相对于组合物的总质量含有超过0质量%且小于2质量%的成分(D),所述成分(D)为重均分子量10,000以上的树脂,
Figure BDA0000460714900000021
式(1)~式(7)中,R1~R18分别独立地表示氢原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基或杂环基,L2表示2价的有机基团,L3表示3价的有机基团,L4表示4价的有机基团。
<2>根据上述<1>所述的激光雕刻用组合物,其中,成分A的分子内具有2个以上的烯属不饱和键。
<3>根据上述<1>或<2>所述的激光雕刻用组合物,其中,成分A为尿烷丙烯酸酯低聚物。
<4>根据上述<1>~<3>中任一项所述的激光雕刻用组合物,其中,成分B为过氧化物。
<5>根据上述<1>~<4>中任一项所述的激光雕刻用组合物,其中,成分C的含量相对于组分的总质量为2~40质量%。
<6>根据上述<1>~<5>中任一项所述的激光雕刻用组合物,其中,还含有成分E:单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
<7>根据上述<1>~<6>中任一项所述的激光雕刻用组合物,其中,还含有成分F:光热转换剂。
<8>根据上述<1>~<6>中任一项所述的激光雕刻用组合物,其中,还含有成分G:填料。
<9>根据上述<1>~<6>中任一项所述的激光雕刻用组合物,其中,还含有成分F和成分G,所述成分F为光热转换剂,所述成分G为填料。
<10>一种激光雕刻用凸版印刷版原版,其在支撑体上具有由上述<1>~<9>中任一项所述的激光雕刻用组合物形成的凸版形成层。
<11>一种激光雕刻用凸版印刷版原版,其在支撑体上具有对由上述<1>~<9>中任一项所述的激光雕刻用组合物形成的凸版形成层进行热交联而得到的交联凸版形成层。
<12>一种激光雕刻用凸版印刷版原版的制造方法,其包括:
层形成工序,形成包含上述<1>~<9>中任一项所述的激光雕刻用组合物的凸版形成层;以及交联工序,利用热使所述凸版形成层交联,得到具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版。
<13>一种凸版印刷版的制版方法,其包括:
层形成工序,形成包含上述<1>~<9>中任一项所述的激光雕刻用组合物的凸版形成层;交联工序,利用热使所述凸版形成层交联,得到具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版;以及雕刻工序,对具有所述交联凸版形成层的凸版印刷版原版进行激光雕刻形成凸版层。
<14>一种凸版印刷版,其具有利用上述<13>所述的制版方法制得的凸版层。
<15>根据上述<14>所述的凸版印刷版,其中,所述凸版层的厚度为0.05mm以上10mm以下。
<16>根据上述<14>或<15>所述的凸版印刷版,其中,所述凸版层的肖氏A硬度为50°以上90°以下。
发明效果
根据本发明,可以提供一种能够得到着墨性优良的凸版印刷版且激光雕刻后的冲洗性优良的激光雕刻用组合物、使用所述激光雕刻用组合物的凸版印刷版原版、使用所述凸版印刷版原版的凸版印刷版的制版方法、以及由所述制版方法得到的凸版印刷版。
具体实施方式
本发明中,表示数值范围的“下限~上限”的记载表示“下限以上且上限以下”,“上限~下限”的记载表示“上限以下且下限以上”。即,表示包含上限及下限在内的数值范围。另外,本发明中,“(成分A)丙烯酸酯低聚物”等也简单称为“成分A”等。
(激光雕刻用组合物)
本发明的激光雕刻用组合物(以下也简单称为“组合物”)的特征在于,含有(成分A)丙烯酸酯低聚物、(成分B)热聚合引发剂和(成分C)式(1)~式(7)所示的化合物中的至少一种,所述组合物不含有成分(D)或者相对于组合物的总质量含有超过0质量%且小于2质量%的成分(D),所述成分(D)为重均分子量10,000以上的树脂。
本发明的激光雕刻用组合物中,(成分A)丙烯酸酯低聚物的低聚物部分与(成分C)式(1)~式(7)所示的化合物的结构容易相互作用从而使交联膜变柔软,推测由此可改良着墨性。另外,推测进行激光雕刻后,(成分A)丙烯酸酯低聚物的低聚物部分与(成分C)式(1)~式(7)所示的化合物的结构相互作用,在(成分C)式(1)~式(7)所示的化合物的作用下雕刻渣滓等交联物的分解物被稀释,从而可实现低粘度化,冲洗性优良化。
Figure BDA0000460714900000051
(式(1)~式(7)中,R1~R18分别独立地表示氢原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基或杂环基,L2表示2价的有机基团,L3表示3价的有机基团,L4表示4价的有机基团。)
本发明的激光雕刻用组合物,除了被实施激光雕刻的凸版印刷版原版的凸版形成层用途以外,还可以没有特别限定地广范围地应用于其他用途中。例如,不仅可应用于以下详细叙述的利用激光雕刻进行凸状的凸版形成的印刷版原版的凸版形成层的形成中,还可应用于在表面形成凹凸或开口部的其他的材形例如凹版、孔版、印模(stamp)等通过激光雕刻形成图像的各种印刷版或各种成型体的形成中。
其中,优选应用于在适当的支撑体上设置的凸版形成层的形成中。
予以说明,本说明书中,关于凸版印刷版原版的说明中,将含有所述成分A~成分C且供于激光雕刻的作为图像形成层的、表面平坦且未交联的交联性层称为凸版形成层,将交联了上述凸版形成层的层称为交联凸版形成层,将对其进行激光雕刻而在表面形成了凹凸的层称为凸版层。
以下,对激光雕刻用组合物的构成成分进行说明。
(成分A)丙烯酸酯低聚物
本发明的激光雕刻用组合物含有(成分A)丙烯酸酯低聚物。
能够使用于本发明的丙烯酸酯低聚物可以从具有至少1个、优选2个以上、较优选2~12个、更优选2~6个丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的低聚物中任意选择。
另外,所述丙烯酸酯低聚物的分子量(重均分子量)优选300~10,000的化合物,较优选500~7,000的化合物,更优选1,000~5,000的化合物。
予以说明,本发明的重均分子量(Mw)或数平均分子量(Mn)使用GPC(凝胶渗透色谱)法进行测定并使用标准苯乙烯的校准曲线求得。
作为所述丙烯酸酯低聚物的低聚物,任意的低聚物均可以,例如可以举出烯烃系(乙烯低聚物、丙烯低聚物、丁烯低聚物等)、乙烯基系(苯乙烯低聚物、乙烯基醇低聚物、乙烯基吡咯烷酮低聚物、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物等)、二烯系(丁二烯低聚物、氯丁二烯橡胶、戊二烯低聚物等)、开环聚合系(二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚乙基亚胺等)、加聚系(低聚酯丙烯酸酯、聚酰胺低聚物、聚异氰酸酯低聚物、尿烷丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧基丙烯酸酯低聚物)、加成缩合低聚物(酚醛树脂、氨基树脂、二甲苯树脂、酮树脂等)等。
其中,作为所述丙烯酸酯低聚物,优选尿烷丙烯酸酯(也称为“尿烷丙烯酸酯低聚物”)、聚酯丙烯酸酯(也称为“聚酯丙烯酸酯低聚物”)、环氧基丙烯酸酯(也称为“环氧基丙烯酸酯低聚物”),更优选尿烷丙烯酸酯。
作为尿烷丙烯酸酯,可以举出脂肪族系尿烷丙烯酸酯、芳香族系尿烷丙烯酸酯等。更详细而言,可以参照低聚物手册(古川淳二监制、(株式会社)化学工业日报社)。
另外,低聚物的市售品中,作为尿烷丙烯酸酯,可以举出例如第一工业制药(株式会社)制的R1204、R1211、R1213、R1217、R1218、R1301、R1302、R1303、R1304、R1306、R1308、R1901、R1150等;Daicel-Cytec(株式会社)制的EBECRYL系列(例如EBECRYL230、270、4858、8402、8804、8807、8803、9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220);新中村化学工业(株式会社)制的NK Oligo U-4HA、U-6HA、U-15HA、U-108A、U-200AX等;东亚合成(株式会社)制的Aronix M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960等。
作为聚酯丙烯酸酯,可以举出例如Daicel-Cytec(株式会社)制的EBECRYL系列(例如EBECRYL770、IRR467、81、84、83、80、675、800、810、812、165/、1810、IRR302、430、6/0、830、8/0、1830、18/0、2870、IRR267、813、IRR483、811等);东亚合成(株式会社)制的AronixM-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050等。
另外,作为环氧基丙烯酸酯,可以举出例如Daicel-Cytec(株式会社)制的EBECRYL系列(例如EBECRYL600、860、2958、3105、3411、3600、3605、3700、3701、3703、3702、3708、RDX63182,6040等)等。
本发明的激光雕刻用组合物中的成分A的含量,从交联凸版形成层的柔软性或脆性的观点出发,优选占全部的不挥发成分的0.5~50质量%,较优选2~40质量%,更优选5~30质量%。若在上述范围内,则交联凸版形成层中的(成分D)重均分子量10,000以上的树脂(也简单称为“粘合剂聚合物”)的含量即使不足2质量%,也可实现作为印刷版时必要的橡胶弹性。
(成分B)热聚合引发剂
本发明的激光雕刻用组合物含有(成分B)热聚合引发剂。
作为能够在本发明中使用的热聚合引发剂,优选自由基聚合引发剂,优选例示日本特开2008-63554号公报段落0074~0118中记载的化合物。
作为自由基聚合引发剂,可以举出芳香族酮类、鎓盐化合物、有机过氧化物、硫化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、偶氮系化合物等。其中,从雕刻灵敏度、应用于凸版印刷版原版的凸版形成层时使凸版边缘形状良好这样的观点出发,优选有机过氧化物或偶氮系化合物,特别优选有机过氧化物。
作为优选的有机过氧化物,可以举出3,3’,4,4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯、氢过氧化枯烯、过苯甲酸叔丁酯等。
作为优选的偶氮系化合物,可以举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双丙腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基缬草酸)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺肟)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(正丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)等。
热聚合引发剂可以单独使用1种,也可并用2种以上。
本发明的激光雕刻用组合物中的热聚合引发剂的含量,优选占全部的不挥发成分的0.01~10质量%,较优选0.1~3质量%。通过将热聚合引发剂的含量设定为0.01质量%以上,可获得添加其的效果,可以使凸版形成层的交联快速进行。另外,通过将含量设定为10质量%以下,可以在其他成分不足的情况下,获得用作凸版印刷版时足够的耐印刷性。
(成分C)式(1)~式(7)所示的化合物
本发明的激光雕刻用组合物含有下式(1)~(7)所示的化合物(以下也称为“特定增塑剂”或简单称为“增塑剂”)中的至少一种。
Figure BDA0000460714900000081
(式(1)~式(7)中,R1~R18分别独立地表示氢原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基或杂环基,L2表示2价的有机基团,L3表示3价的有机基团,L4表示4价的有机基团。)
式(1)中,R1~R18分别独立地表示氢原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基或杂环基或取代杂环基。
作为所述烷基,优选碳原子数1~30,较优选碳原子数1~24,更优选碳原子数1~18。烷基可以是直链状烷基也可以是环状烷基。
作为取代烷基所具有的取代基,可以例示烷基(碳原子数1~30,较优选碳原子数1~24,更优选碳原子数1~18)、羟基、芳基(优选碳原子数6~20,较优选碳原子数6~14,更优选碳原子数6~12)、杂环基(作为杂原子优选例示氧原子、硫原子、氮原子,优选3~20元环,较优选3~14元环,更优选3~10元环,特别优选3~6元环)、卤素原子(可以例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷氧基(优选碳原子数1~30,较优选碳原子数1~24,更优选碳原子数1~18)、芳氧基(优选碳原子数6~20,较优选碳原子数6~14,更优选碳原子数6~12)、羧基、酰基(优选碳原子数2~30,较优选碳原子数2~24,更优选碳原子数2~18)、烷氧基羰基(优选碳原子数2~31,较优选碳原子数2~25,更优选碳原子数2~19)等。另外,可以在例如烷基的任意位置形成环氧基环。
其中,作为优选的取代基,可以例示羟基、烷氧基、芳氧基。另外,上述取代基还可以再被上述取代基中任一个取代。
作为所述芳基,优选碳原子数6~20,较优选碳原子数6~14,更优选碳原子数6~12。另外,取代芳基所具有的取代基,与上述取代烷基中的取代基相同,优选的范围也相同。
作为杂环基所具有的杂原子,优选例示氧原子、氮原子、硫原子,这些中,较优选氧原子。杂环基优选3~20元环,较优选3~14元环,更优选3~10元环。杂环可以为单环也可以为多环,没有特别的限定。作为杂环基,可以具体例示环氧基、氧杂环丁烷基。
取代杂环基所具有的取代基与上述取代烷基中的取代基相同,优选的范围也相同。
作为R1~R18,分别独立地优选烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂环基或取代杂环基,分别独立地较优选碳原子数2~12的烷基、碳原子数6~12的芳基,分别独立地特别优选碳原子数3~8的烷基、碳原子数6~12的芳基。
L2表示2价的有机基团,没有特别的限定,优选例示亚烷基、取代亚烷基、亚芳基、取代亚芳基,优选例示从R1~R18中例示的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基中除去1个氢原子后剩余的2价基团。
L3表示3价的有机基团,优选从L2所示的基团中除去1个氢原子后剩余的3价基团。L4表示4价的有机基团,优选从L2所示的基团中除去2个氢原子后剩余的4价基团。
另外,在L2~L4中的上述有机基团中也可以具有氮原子、硫原子、氧原子等杂原子,例如可以例示亚烷基中具有硫醚键(-S-)、醚键(-O-)等的方式。
成分C优选具有制膜时难以挥发的性质,且为了充分发挥增塑的效果,优选特定增塑剂本身具有液体的性质。从上述的观点出发,成分C的分子量优选100~1,000,较优选200~800,更优选300~500。
成分C优选容易与(成分A)丙烯酸酯低聚物或其他的聚合性化合物等相溶,因此,从具有适合的CLogP(利用CLogP法算出的辛醇-水分配系数)的观点出发,成分C的CLogP优选0~10,较优选3~6。
成分C的熔点优选室温(20℃)以下。另外,成分C的熔点优选-50~30℃,较优选-30~20℃。
成分C的沸点优选120~600℃,较优选150~500℃,更优选180~400℃。若成分C的沸点在上述范围内,则形成版时难以在加热的作用下挥发,另外,激光雕刻时在热的作用下的挥发性优良、灵敏度高,且不产生雕刻渣滓残留等问题。
另外,本发明的激光雕刻用组合物的成分C的含量,优选占全部不挥发成分的1~50质量%,较优选2~40质量%,更优选5~30质量%。若成分C的含量在上述范围内,则可以抑制从版渗出,且可获得充分的增塑效果。
本发明中,作为成分C,较优选式(2)、式(3)或式(7)所示的化合物。
另外,成分C可以单独使用1种,但优选并用2种以上。予以说明,可使用2种以上例如式(2)所示的化合物,也可并用式(2)所示的化合物与式(7)所示的化合物。
这些中,优选含有选自式(2)、式(3)或式(7)所示的化合物中的至少1种。
作为具体的成分C,可以例示以下的化合物,但本发明并不限定于这些具体例。
作为式(1)所示的化合物,可以例示二甘醇二苯甲酸酯、油酸丁酯、油酸单甘油酯(monoolein)、乙酸正癸酯、乙酸正十二烷基酯、乙酸3-甲氧基丁酯、没食子酸甲酯、没食子酸丁酯、没食子酸十八酯、乙酰乙酸乙酯、环氧基硬脂酸苄基酯。
作为式(2)所示的化合物,可以例示邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二-正辛酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸苄基2-乙基己基酯、乙基邻苯二甲酰基甘酸乙酯、邻苯二甲酸双(2-丁氧基乙基)酯、间苯二甲酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二苄酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二辛酯、(L)-酒石酸二丁酯、己二酸双(2-丁氧基乙基)酯、己二酸二丁基酯、己二酸二甲酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二甲基酯、癸二酸二正丁基酯、马来酸二丁基酯、四氢邻苯二甲酸二辛酯、硫代二丙酸二十二烷基酯、硫代二丙酸二甲基酯、二硫代乙醇酸、环氧基六氢邻苯二甲酸二辛酯、己二酸低聚酯、低聚琥珀酸聚丙二醇。
予以说明,作为己二酸低聚酯,可以例示ADK Cizer PN150((株式会社)ADEKA制),作为低聚琥珀酸聚丙二醇,可以例示Nomcort102(日清Oillio Group(株式会社)制)。
作为式(3)所示的化合物,可以例示偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三丁基酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、邻乙酰基柠檬酸三乙酯、邻乙酰基柠檬酸三丁基酯。
作为式(4)所示的化合物,可以例示联苯基四羧酸甲基酯、联苯基四羧酸丁基酯。
作为式(5)所示的化合物,可以例示N-(正丁氧基甲基)乙酰胺。
作为式(6)所示的化合物,可以例示N-丁基苯磺酰胺、N-环己基-对甲苯基磺酰胺。
作为式(7)所示的化合物,可以例示磷酸三乙基酯、磷酸三丁基酯、磷酸三己基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三环己基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三苄基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯。
用结构式表示以下的优选成分C。予以说明,以下的化学式中,省略了碳(C)及氢(H)的一部分。
Figure BDA0000460714900000121
Figure BDA0000460714900000131
Figure BDA0000460714900000141
Figure BDA0000460714900000151
Figure BDA0000460714900000161
其中,作为成分C,优选(1-9)、(2-3)、(2-6)、(2-7)、(2-8)、(2-15)、(2-18)、(2-19)、(2-21)、(2-22)、(2-28)、(2-41)、(3-1)、(3-3)、(3-4)、(3-7)、(6-1)、(6-2)、(7-2)、(7-4)、(7-5)、(7-6)、(7-8)、(7-9)、(7-10)。
(成分D)重均分子量10,000以上的树脂
本发明的激光雕刻用组合物不含有、或者含有相对于组合物的总质量超过0质量%且小于2质量%的重均分子量10,000以上的树脂(粘合剂聚合物)。
含有粘合剂聚合物时,粘合剂聚合物优选非弹性体。弹性体是指玻璃化转变温度为常温以下的聚合物(参照科学大辞典第2版、编者国际科学振兴财团、发行丸善株式会社、P154)。因此,非弹性体是指玻璃化转变温度超过常温(20℃)的温度的聚合物。作为非弹性体的玻璃化转变温度,从雕刻灵敏度与皮膜性平衡的观点出发,优选超过20℃且200℃以下,较优选超过20℃且170℃以下,更优选25℃以上且150℃以下。
从皮膜性的观点出发,作为粘合剂聚合物,可以举出聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及其衍生物、醇可溶性聚酰胺、水不溶性纤维素衍生物、侧链具有极性基团的丙烯酸树脂。作为粘合剂聚合物,优选使用日本特开2009-262526号公报段落0017~0139记载的、聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物、醇可溶性聚酰胺、纤维素衍生物、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等。其中,优选聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物。
粘合剂聚合物可以仅仅使用1种也可并用2种以上。
本发明的激光雕刻用组合物中含有的成分D的含量,从冲洗性和柔软性的观点出发,优选不含有、或者相对于组合物的总质量含有超过0质量%且小于1质量%,更优选不含有、或者相对于组合物的总质量含有量超过0质量%且小于0.05质量%,特别优选不含有。
(成分E)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物
本发明的激光雕刻用组合物优选含有(成分E)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物,没有特别的限定,可以例示单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物、单官能芳香族(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为成分E,具体可以例示例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、二甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单苯基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇与丙二醇的共聚物的单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、及N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
其中,作为成分E,从膜的强度的观点出发,优选脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物,特别优选丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸异冰片基酯、或甲基丙烯酸异冰片基酯。
本发明的激光雕刻用组合物中的成分E的含量,从交联凸版形成层的柔软性、脆性的观点出发,优选占全部的不挥发成分的0.5~50质量%,较优选2~40质量%,更优选5~30质量%。
(成分F)光热转换剂
本发明的激光雕刻用组合物优选还含有(成分F)光热转换剂。即,本发明的光热转换剂通过吸收激光的光而发热,由此促进激光雕刻时的固化物的热分解。因此,优选选择吸收雕刻时使用的激光波长的光的光热转换剂。
将使用本发明的激光雕刻用组合物制造的激光雕刻用凸版印刷版原版以发出700~1,300mm的红外线的激光(YAG激光、半导体激光、纤维激光、面发光激光等)作为光源而用于激光雕刻时,作为光热转换剂,优选使用在700~1,300mm处具有最大吸收波长的化合物。
作为本发明中的光热转换剂,可使用各种染料或颜料。
在光热转换剂中,作为染料,可以利用市售的染料及例如“染料手册(日文:染料便
Figure BDA0000460714900000191
)”(有机合成化学协会编辑、昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言,可列举在700nm~1,300nm处具有最大吸收波长的染料,可列举:偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、二亚铵盐化合物、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁色素(squarylium dyes)、吡喃鎓盐、硫醇金属络合物等染料。作为本发明中优选使用的染料,可以列举七次甲基花青色素等花青系色素、五次甲基氧杂菁色素等氧杂菁(oxonol)系色素、酞菁系色素及日本特开2008-63554号公报的段落0124~0137中记载的染料。
在本发明中所使用的光热转换剂中,作为颜料,可以利用市售的颜料及颜色指数(C.I.)手册、“最新颜料手册(日文:最新颜料便
Figure BDA0000460714900000192
)”(日本颜料技术协会编、1977年刊)、“最新颜料应用技术(日文:最新颜料応用技術)”(CMC出版、1986年刊)、“印刷墨液技术(日文:印刷インキ技術)”(CMC出版、1984年刊)中所记载的颜料。另外,作为颜料,可例示日本特开2009-178869号公报的段落0122~0125所述的颜料。
这些颜料中,优选炭黑。
就炭黑而言,只要激光雕刻用组合物中的分散性等稳定,除ASTM的分类之外,不管任何用途(例如,彩色用、橡胶用、干电池用等)都可以使用。在炭黑中包含例如炉黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、灯黑、乙炔黑等。需要说明的是,就炭黑等黑色着色剂而言,为了使分散容易,可以根据需要使用分散剂,作为预先分散在硝基纤维素或粘合剂等中的彩色片或彩色浆料使用,这样的片或浆料可以作为市售品容易地获得。另外,作为炭黑,可例示日本特开2009-178869号公报的段落0130~0134中记载的炭黑。
本发明的激光雕刻用组合物中的光热转换剂的含量,根据其分子固有的分子吸光系数的大小而有大的不同,优选占该组合物的全部不挥发成分的0.01~30质量%,较优选0.05~20质量%,特别优选0.1~10质量%。
(成分G)填料
本发明的激光雕刻用组合物优选还含有(成分G)填料。
通过添加填料,可以调整激光雕刻用组合物的粘度、凸版形成层的润湿性、粘弹性特性等机械特性,另外,可以实现凸版形成层表面粘附的减少、雕刻渣滓冲洗性的提高以及基于凸版印刷版的印刷品质的提高。进而,通过使用填料,在提高凸版形成层的断裂强度的同时可得到墨液转移性优良的凸版印刷版。另外,为了使得到的凸版形成层的耐溶剂性提高,也可添加填料。
予以说明,本发明中,对于炭黑等也可以作为光热转换剂的填料而言,不归类为(成分G)填料,而归类为(成分F)光热转换剂。
作为能够在本发明中使用的填料,可以举出有机填料及无机填料。
作为有机填料,可以举出低密度聚乙烯粒子、高密度聚乙烯粒子、聚苯乙烯粒子、各种有机颜料、微球(micro balloons)、尿素-福尔马林填料、聚酯颗粒、纤维素填料、有机金属等。
作为所述有机颜料,可举出公知的有机颜料,靛青系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮(quinophthalone)系颜料、染色色淀颜料(dyed lake pigment)、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料等。另外,也可含有无机颜料。
作为无机填料,可以举出氧化铝、氧化钛、氧化锆、高岭土、烧成高岭土、滑石、叶腊石(pagodite)、硅藻土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、锌钡白(lithopone)、非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅、烧成石膏、二氧化硅、碳酸镁、氧化钛、氧化铝、碳酸钡、硫酸钡、云母等。
其中,优选二氧化硅、或氧化铝,特别优选二氧化硅。
为了利用激光雕刻法形成贯通凸版形成层表面或凸版形成层的图案,优选添加使激光雕刻时产生的粘合性的液状渣滓的吸附除去特性优良的数均粒径为5nm以上10μm以下的多孔无机粒子、或1次粒子的数均粒径为5nm以上100nm以下的无孔无机粒子。
“多孔无机粒子”是指细孔容积为0.1ml/g以上的无机粒子。细孔容积使用氮吸附法根据-196℃下的氮的吸附等温线求出。
多孔无机粒子的细孔容积的优选范围为0.1~10ml/g,较优选0.2~5ml/g。通过使用细孔容积为0.1ml/g以上的多孔无机粒子,激光雕刻时产生的粘合性的液状渣滓的吸收量变得充分。另外,通过细孔容积为10ml/g以下,可以确保多孔无机粒子的机械强度。
多孔无机粒子的数均粒径优选100mm以上10μm以下,更优选300mm以上5μm以下。
作为多孔无机粒子,没有特别的限定,可以举出例如多孔二氧化硅、介孔二氧化硅、二氧化硅-氧化锆多孔凝胶、多孔氧化铝、多孔玻璃、沸石等。
多孔无机粒子可以使用1种或并用2种以上。
另一方面,“无孔无机粒子”是指细孔容积不足0.1ml/g的无机粒子。
无孔无机粒子的数均粒径优选10~100nm,更优选10~50nm。
作为无孔无机粒子的材质,优选以选自例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡、钛酸锶、氧化钛、氮化硅、氮化硼、碳化硅、氧化铬、氧化钒、氧化锡、氧化铋、氧化锗、硼酸铝、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化铁及氧化铈中的至少一种为主要成分。
无孔无机粒子优选使用上述材质通过火焰水解法、弧光法、等离子体法、沉降法、凝胶化法、溶融固体法中的任意一种方法制得的无孔无机粒子。火炎水解法、弧光法、等离子体法也称为热分解法或高热法(干式法)。另外,沉降法、凝胶化法是也称为湿式法的方法。其中,优选基于干式法特别是火焰水解法得到的无机粒子。
无孔无机粒子可以使用1种或并用2种以上,另外,也可与多孔无机粒子并用。
使用数均粒径在上述范围内的多孔或无孔无机粒子时,不会产生粘度上升、气泡混入、粉尘大量产生等不良的状况,也不会在凸版形成层表面产生凹凸。
予以说明,填料的数均粒径可通过公知的测定方法测定,也可使用例如激光散射式粒径分布测定装置进行测定。
填料的粒子形状没有特别的限定,可以使用球状、扁平状、针状、无定形或表面具有突起的粒子等。尤其是从耐磨损性的观点考虑,优选球状粒子。
另外,也可使用将填料的表面用硅烷偶联剂、钛偶联剂、其他的有机化合物覆盖并进行表面改质处理使其进一步亲水化或疏水化后的粒子。这些填料可以单独使用1种也可并用2种以上。
在本发明的激光雕刻用组合物中使用填料时,从同时实现渣滓的除去性和膜的柔软性的观点出发,填料的含量优选占激光雕刻用组合物的全部不挥发成分的0.01~30质量%,较优选0.05~15质量%,更优选0.1~5质量%。
<溶剂>
本发明的激光雕刻用组合物也可含有溶剂,优选不含有。予以说明,本发明的激光雕刻用组合物的全部不挥发成分表示除去溶剂后的其他总成分。
作为溶剂的优选具体例,可以举出乙腈、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇。
<其他的添加剂>
本发明的激光雕刻用组合物在不阻碍本发明的效果的范围内,可以适宜配合所述成分A~成分G、溶剂以外的添加剂。可以举出例如香料、石蜡、加工用油、金属氧化物、防臭氧分解剂、抗老化剂、阻聚剂、着色剂等。
这些添加剂可以单独使用1种,或者并用2种以上。
通过在本发明的激光雕刻用组合物中使用共增敏剂,可以进一步提高使激光雕刻用组合物进行光固化时的灵敏度。
进而,为了在组合物的制造中或保存中阻止聚合性化合物的不需要的热聚合,优选添加少量的热阻聚剂。
为了对激光雕刻用组合物进行着色也可以添加染料或者颜料等着色剂。由此,可以提高图像部的辨识性、图像浓度测定机适应性这样的性质。
(激光雕刻用凸版印刷版原版)
本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版的第一实施方式具有包含本发明的激光雕刻用组合物的凸版形成层。
另外,本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版的第二实施方式具有使包含本发明的激光雕刻用组合物的凸版形成层交联而得到的交联凸版形成层。
本发明中,“激光雕刻用凸版印刷版原版”是指包含激光雕刻用组合物的具有交联性的凸版形成层在被交联前的状态、及利用光或热固化后的状态中的两者或任意一者。
本发明中,“凸版形成层”是指被交联前的状态的层,即包含本发明的激光雕刻用组合物的层,根据需要可以进行干燥。
通过对具有交联凸版形成层的印刷版原版进行激光雕刻可以制作“凸版印刷版”。
本发明中,“交联凸版形成层”是指使上述凸版形成层交联而成的层。上述交联优选通过热来进行。另外,所述交联只要是使组合物固化的反应即可,没有特别的限定,是包括基于成分A之间的反应、成分A与成分E的反应、成分E之间的反应等而形成的交联结构的概念,但成分A也可与其它的成分反应而形成交联结构。
另外,本发明中,“凸版层”是指凸版印刷版中的通过激光进行雕刻后的层、即激光雕刻后的所述交联凸版形成层。
本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版具有含有含上述成分的激光雕刻用组合物的凸版形成层。(交联)凸版形成层优选设置在支撑体上。
激光雕刻用凸版印刷版原版可以根据需要进一步在支撑体与(交联)凸版形成层之间具有胶粘层,另外,还可以在(交联)凸版形成层上具有滑爽涂布(slip coat)层、保护膜。
<凸版形成层>
凸版形成层是包含所述本发明的激光雕刻用组合物的层,为热交联性的层。
作为基于激光雕刻用凸版印刷版原版制作凸版印刷版的制作方法,优选在使凸版形成层交联并制成具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版之后,通过对交联凸版形成层(硬质的凸版形成层)进行激光雕刻而形成凸版层来制作凸版印刷版的方法。通过使凸版形成层交联,可防止印刷时凸版层的磨损,另外,可在激光雕刻后得到具有清晰形状的凸版层的凸版印刷版。
凸版形成层可通过将凸版形成层用的具有上述成分的激光雕刻用组合物成型为片状或套管状来形成。凸版形成层通常设置在后述的支撑体上,但也可直接形成或者配置在制版、印刷用的装置所具备的滚筒等部件表面上使其固定,而未必需要形成支撑体。
以下,主要列举说明将凸版形成层形成为片状的情况。
<支撑体>
激光雕刻用凸版印刷版原版的支撑体中使用的原料,没有特别的限定,优选尺寸稳定性高的原料,可以举出例如,钢、不锈钢、铝等金属,聚酯(例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PAN(聚丙烯腈))或聚氯乙烯等塑料树脂,苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶,用玻璃光纤增强了的塑料树脂(环氧树脂或酚醛树脂等)。作为支撑体,优选PET膜或钢基板。支撑体的状态可根据凸版形成层为片状还是套管状来决定。
<胶粘层>
将凸版形成层形成于支撑体上时,可在两者之间形成用于强化层间的粘接力的胶粘层。
作为可在胶粘层使用的材料(胶粘剂),可以使用例如,I.Skeist编、“Handbook ofAdhesives”、第2版(1977)中记载的材料。
<保护膜、滑爽涂布层>
为了防止在凸版形成层表面或交联凸版形成层表面造成损伤或形成凹陷,可在凸版形成层表面或交联凸版形成层表面设置保护膜。保护膜的厚度,优选25~500μm,更优选50~200μm。保护膜可使用例如PET之类的聚酯系膜、PE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)之类的聚烯烃系膜。另外,膜的表面也可进行消光处理。保护膜优选可剥离。
在保护膜不能进行剥离的情况或者反而难以粘接于凸版形成层的情况下,也可在两层间设置滑爽涂布层。滑爽涂布层中使用的材料优选聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚乙烯醇、羟基烷基纤维素、烷基纤维素、聚酰胺树脂等在可溶解于水或分散于水中且粘合性低的树脂为主要成分。
(激光雕刻用凸版印刷版原版的制造方法)
激光雕刻用凸版印刷版原版的凸版形成层的形成,没有特别限定,可以举出下述方法:例如,制备激光雕刻用组合物,根据需要从该激光雕刻用涂布液组合物中除去溶剂后,在支撑体上熔融挤出的方法。或将激光雕刻用组合物流延在支撑体上,再将其在炉中干燥,从组合物中除去溶剂的方法。
其中,本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版的制造方法优选包括下述工序的制造方法:形成包含本发明的激光雕刻用组合物的凸版形成层的层形成工序、以及利用热使所述凸版形成层交联,得到具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版的交联工序。
然后,根据需要,可在凸版形成层上层压保护膜。层压可通过用加热后的压延辊等将保护膜和凸版形成层压的方式、或者在表面浸渗了少量的溶剂的凸版形成层上使保护膜密合的方式来进行。
使用保护膜时,可采用首先在保护膜上层叠凸版形成层,接着将支撑体层压的方法。
设置胶粘层时,可通过使用涂布了胶粘层的支撑体来应对。在设置滑爽涂布层时,可通过涂布滑爽涂布层的保护膜来应对。
<层形成工序>
本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版的制造方法优选包括形成包含本发明的激光雕刻用组合物的凸版形成层的层形成工序。
作为凸版形成层的形成方法,可优选例示下述的方法:制备本发明的激光雕刻用组合物,根据需要从该激光雕刻用组合物中除去溶剂后,在支撑体上熔融挤出的方法;或者制备本发明的激光雕刻用组合物,将本发明的激光雕刻用组合物在支撑体上流延,再将其在炉中干燥除去溶剂的方法。
激光雕刻用组合物通过将例如成分A~成分C、及作为任意成分的成分D~成分G等溶解或分散于适当的溶剂中,接着将这些溶剂混合、或者将成分A~成分C、以及作为任意成分的成分D~成分G等直接混合来制造。溶剂成分优选大部分在制造凸版印刷版原版的阶段除去,因此溶剂优选使用容易挥发的低分子醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚)等,且通过调整温度等方式抑制添加溶剂的总量使其尽可能少。
激光雕刻用凸版印刷版原版的(交联)凸版形成层的厚度,在交联的前后优选0.05mm以上10mm以下,较优选0.05mm以上7mm以下,更优选0.05mm以上3mm以下。
<交联工序>
本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版的制造方法优选包括下述交联工序的制造方法,所述交联工序为利用热使上述凸版形成层交联,得到具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版。
通过加热激光雕刻用凸版印刷版原版,可以使凸版形成层交联(热交联工序)。作为利用热进行交联的加热方法,可举出将印刷版原版在热风烘箱或远红外烘箱内加热规定时间的方法、或者与加热后的辊接触规定时间的方法。
通过使凸版形成层交联,有第1:激光雕刻后形成的凸版形成清晰形状、第2:在激光雕刻时产生的雕刻渣滓的粘合性受到抑制这样的优点。
(凸版印刷版及其制版方法)
本发明的凸版印刷版的制版方法优选包括:形成包含本发明的激光雕刻用组合物的凸版形成层的层形成工序;利用热使所述凸版形成层交联得到具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版的交联工序;及对具有所述交联凸版形成层的凸版印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。
本发明的凸版印刷版为具有对包含本发明的激光雕刻用组合物的层进行交联及激光雕刻而得到的凸版层的凸版印刷版,优选利用本发明的凸版印刷版的制版方法制版而成的凸版印刷版。
本发明的凸版印刷版在印刷时优选使用水性墨液。
本发明的凸版印刷版的制版方法中的层形成工序及交联工序与所述激光雕刻用凸版印刷版原版的制造方法中的层形成工序及交联工序同义,优选的范围也相同。
<雕刻工序>
本发明的凸版印刷版的制版方法优选包含对具有上述交联凸版形成层的凸版印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。
雕刻工序为对上述交联工序中交联后的交联凸版形成层进行激光雕刻,形成凸版层的工序。具体而言,优选通过对交联后的交联凸版形成层照射与希望形成的图像对应的激光光进行雕刻,由此形成凸版层。另外,优选举出以希望形成的图像的数字数据作为依据,用计算机控制激光探头,对交联凸版形成层进行扫描照射的工序。
在该雕刻工序中,优选使用红外线激光。照射红外线激光时,交联凸版形成层中的分子进行分子振动而产生热。作为红外线激光,使用二氧化碳激光或YAG激光那样的高输出激光时,在激光照射部分产生大量的热,交联凸版形成层中的分子被分子切断或离子化而被选择性除去、即被雕刻。激光雕刻的优点在于,由于可以任意设定雕刻深度,因此,可以三维地控制结构。例如,印刷精细的网点的部分时,就浅一点或者带着侧翼进行雕刻,这样就不会在印刷压力的作用下凸版翻倒,在印刷细小的镂空文字的沟部分时,就深一点雕刻,这样,墨水就难以掩埋沟从而可抑制镂空文字被破坏。
其中,用对应于光热转换剂的吸收波长的红外线激光进行雕刻时,可以较高的灵敏度选择性地除去交联凸版形成层,从而得到具有清晰的图像的凸版层。
作为可在雕刻工序中使用的红外线激光,从生产效率、成本的方面考虑,优选二氧化碳激光(CO2激光)或半导体激光。特别优选使用带有光纤的半导体红外线激光(FC-LD)。通常,半导体激光比CO2激光其激光发振的效率高且可便宜地实现小型化。另外,由于是小型的,因此,容易阵列化。进而,通过光纤处理也可控制光束形状。
作为半导体激光,优选波长为700~1,300nm,更优选800~1,200nm,进一步优选860~1,200nm,特别优选900~1,100nm。
另外,带有光纤的半导体激光通过配备光纤可有效地将激光光输出,因此,对本发明中的雕刻工序有效。进而,可通过光纤的处理来控制光束形状。例如,光束轮廓可形成大礼帽形状,可对版面稳定地施加能量。半导体激光在《激光手册第2版(日文:レ一ザ一ハンドブツク第2版)》,激光学会编、《实用激光技术(日文:实用レ一ザ一技術)》电子通信学会编等中有详细记载。
另外,在使用了本发明的凸版印刷版原版的凸版印刷版的制版方法中优选使用的具有带有光纤的半导体激光的制版装置,详细记载于日本特开2009-172658号公报以及日本特开2009-214334号公报中,可将它们使用于本发明相关的凸版印刷版的制版中。
本发明的凸版印刷版的制版方法中,在雕刻工序之后,也可根据需要包含下述冲洗工序、干燥工序和/或后交联工序。
冲洗工序:将雕刻后的凸版层表面,用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面的工序。
干燥工序:将所雕刻的凸版层进行干燥的工序。
后交联工序:对雕刻后的凸版层赋予能量,将凸版层进一步交联的工序。
经过上述工序后,在雕刻表面会附着雕刻渣滓,因此,也可追加用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面,冲洗雕刻渣滓的冲洗工序。作为冲洗的方法,可以举出用自来水进行水洗的方法、喷雾喷射高压水的方法,用作为感光性树脂凸版的显影机的公知的分批式或搬送式的刷子式洗涤机,将雕刻表面在主要有水的存在下进行刷洗的方法等,在雕刻渣滓不易滑落的情况下,也可使用添加了肥皂或表面活性剂的冲洗液。
在进行冲洗雕刻表面的冲洗工序时,优选追加干燥雕刻后的凸版形成层使冲洗液挥发的干燥工序。
另外,还可根据需要追加进一步使凸版形成层交联的后交联工序。通过进行追加的交联工序即后交联工序,可使通过雕刻所形成的凸版更加强固。
作为可在本发明中使用的冲洗液的pH,优选2以上14以下,较优选3以上13.5以下,更优选4以上13.2以下,特别优选5以上12.5以下。若在上述范围,则处理容易。
通过将冲洗液设定在上述的pH范围内,只要适宜使用酸和/或碱调整pH即可,使用的酸以及碱没有特别的限定。
可在本发明中使用的冲洗液优选含有水作为主要成分。
另外,冲洗液可含有醇类、丙酮、四氢呋喃等水混合性溶剂作为水以外的溶剂。
冲洗液优选含有表面活性剂。
作为可在本发明中使用的表面活性剂,从雕刻渣滓的除去性、以及对凸版印刷版的影响少的观点出发,优选举出羧基甜菜碱化合物、磺基甜菜碱化合物、磷酸酯甜菜碱(phosphobetaine)化合物、氧化胺或氧化膦等甜菜碱化合物(两性表面活性剂)。
作为所述甜菜碱化合物,优选下式(Be-1)所示的化合物和/或下述式(Be-2)所示的化合物。
Figure BDA0000460714900000291
(式(Be-1)中,R1~R3分别独立地表示一价的有机基团,R4表示单键或二价的连结基团,A表示PO(OR5)O-、OPO(OR5)O-、O-、COO-、或SO3 -,R5表示氢原子、或一价的有机基团,R1~R3中的2个以上的基团可以相互结合而形成环。)
(式(Be-2)中,R6~R8分别独立地表示一价的有机基团,R9表示单键、或二价的连结基,B表示PO(OR10)O-、OPO(OR10)O-、O-、COO-、或SO3 -,R10表示氢原子、或一价的有机基团,R6~R8中的2个以上的基团可以相互结合而形成环。)
所述式(Be-1)所示的化合物或所述式(Be-2)所示的化合物优选羧基甜菜碱化合物、磺基甜菜碱化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、氧化胺化合物或氧化膦化合物。予以说明,本发明中,氧化胺化合物的N=O、及氧化膦化合物的P=O的结构分别可以视为N+-O-、P+-O-
所述式(Be-1)中的R1~R3分别独立地表示一价的有机基团。另外,R1~R3中的2个以上的基团可以相互结合而形成环,但优选不形成环。
作为R1~R3的一价有机基团,没有特别的限定,优选烷基、具有羟基的烷基、烷基链中具有酰胺键的烷基、或烷基链中具有醚键的烷基,更优选烷基、具有羟基的烷基、或烷基链中具有酰胺键的烷基。
另外,所述一价有机基团中的烷基可以是直链状也可以具有支链,也可以具有环结构。
另外,特别优选R1~R3中的2个为甲基,即式(Be-1)所示的化合物具有N,N-二甲基结构。如果为上述结构,可显示特别优良的冲洗性。
所述式(Be-1)中的R4表示单键、或二价的连结基,式(Be-1)所示的化合物为氧化胺化合物的情况下其为单键。
作为R4中的二价连结基,没有特别的限定,优选亚烷基、或具有羟基的亚烷基,更优选碳原子数1~8的亚烷基、或具有羟基的碳原子数1~8的亚烷基,更优选碳原子数1~3的亚烷基、或具有羟基的碳原子数1~3的亚烷基。
所述式(Be-1)中的A表示PO(OR5)O-、OPO(OR5)O-、O-、COO-、或SO3 -,优选O-、COO-、或SO3 -,更优选COO-
A-为O-时,R4优选单键。
PO(OR5)O-及OPO(OR5)O-中的R5表示氢原子、或一价的有机基团,优选氢原子、或具有1个以上不饱和脂肪酸酯结构的烷基。
另外,R4优选为不具有PO(OR5)O-、OPO(OR5)O-、O-、COO-、及SO3 -的基团。
所述式(Be-2)的R6~R8分别独立地表示一价的有机基团。另外,R6~R8中的2个以上的基团可相互结合而形成环,但优选不形成环。
作为R6~R8的一价有机基团,没有特别的限定,优选烷基、烯基、芳基或羟基,更优选烯基、芳基或羟基。
另外,所述一价有机基团中的烷基可以是直链状也可以具有支链,也可以具有环结构。
另外,R6~R8中的2个特别优选芳基。
所述式(Be-2)中的R9表示单键或二价连结基,式(Be-2)所示的化合物为氧化膦化合物时其为单键。
作为R9中的二价连结基,没有特别的限定,优选亚烷基、或具有羟基的亚烷基,更优选碳原子数1~8的亚烷基、或具有羟基的碳原子数1~8的亚烷基,更优选碳原子数1~3的亚烷基、或具有羟基的碳原子数1~3的亚烷基。
所述式(Be-2)中的B表示PO(OR10)O-、OPO(OR10)O-、O-、COO-、或SO3 -,优选O-
B-为O-时,R9优选单键。
PO(OR10)O-及OPO(OR10)O-中的R10表示氢原子、或一价的有机基团,优选氢原子、或具有1个以上不饱和脂肪酸酯结构的烷基。
另外,R9优选不具有PO(OR10)O-、OPO(OR10)O-、O-、COO-及SO3 -的基团。
作为式(Be-1)所示的化合物,优选下式(Be-3)所示的化合物。
Figure BDA0000460714900000311
(式(Be-3)中,R1表示一价的有机基团,R4表示单键、或二价的连结基,A表示PO(OR5)O-、OPO(OR5)O-、O-、COO-、或SO3 -,R5表示氢原子、或一价的有机基团。)
式(Be-3)中的R1、A、R4及R5与所述式(Be-1)中的R1、A、R4及R5同义,优选的范围也相同。
作为式(Be-2)所示的化合物,优选下式(Be-4)所示的化合物。
(式(Be-4)中,R6~R8分别独立地表示烷基、烯基、芳基、或羟基。其中,不存在R6~R8全部为相同的基团的情况。)
所述式(Be-4)中的R6~R8分别独立地表示烷基、烯基、芳基或羟基,优选烯基、芳基或羟基。
作为式(Be-1)所示的化合物或式(Be-2)所示的化合物,具体可以优选例示下述的化合物。
Figure BDA0000460714900000321
Figure BDA0000460714900000331
另外,作为表面活性剂,可以举出公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。进而,还可同样使用氟系、硅酮系非离子表面活性剂。
表面活性剂可单独使用1种,也可并用2种以上。
表面活性剂的使用量没有特别的限定,相对于冲洗液的总质量,优选0.01~20质量%,更优选0.05~10质量%。
通过上述的方式,可得到在支撑体等的任意的基材表面具有凸版层的凸版印刷版。
凸版印刷版所具有的凸版层的厚度,从满足耐磨损性或墨水转移性的各种印刷适应性的观点出发,优选0.05mm以上10mm以下,更优选0.05mm以上7mm以下,特别优选0.05mm以上3mm以下。
另外,凸版印刷版所具有的凸版层的肖氏A硬度优选50°以上90°以下。凸版层的肖氏A硬度为50°以上时,通过雕刻形成的精细网点就不会受到凸版印刷机的强的印刷压力而翻倒损坏,从而可进行正常的印刷。另外,凸版层的肖氏A硬度为90°以下时,即使在紧密接触的凸版印刷中,也可防止印刷压力造成实地部分(solid printed part)受到擦伤。
予以说明,本说明书中的肖氏A硬度是通过在25℃下,在测定对象的表面挤入压子(也称为压针或压头)使其变形,测定其变形量(挤压深度),并通过数值化的硬度计测器(弹簧式橡胶硬度计)进行测定的值。
本发明的凸版印刷版可在基于凸版印刷机的水性墨水、油性墨水以及UV墨水中的任一种墨水的情况下进行印刷,另外在基于柔性印刷机的UV墨水的情况下也可进行印刷。本发明的凸版印刷版的冲洗性优良,雕刻渣滓不会残留,且所得到的凸版层的耐印刷性优良,即使是在较长的时间内也可在凸版层没有发生塑性变形或耐印刷性不会下降的担忧的情况下实施印刷。
实施例
以下,利用实施例更详细地说明本发明,本发明并不受这些实施例的限定。
(实施例1)
<激光雕刻用印刷版原版的制作>
将EBECRYL230(20.0质量份)、Perbutyl Z(2.5质量份)、邻苯二甲酸二正辛酯(15.0质量份)、丙烯酸异冰片酯(25.0质量份)、EC600JD(10.0质量份)以及AEROSIL R8200(7.0质量份),以厚度约1.0mm的方式流入模具。再将其放入炉中,在100℃下加热3小时,由此得到激光雕刻用凸版印刷版原版。
<凸版印刷版的制作>
作为二氧化碳激光(CO2激光)雕刻机,使用高品位CO2激光打标机ML-9100系列(株式会社KEYENCE制造)。从激光雕刻用凸版印刷版原版上剥离保护膜后,利用二氧化碳激光雕刻机,在输出:12W、磁头速度:200mm/秒、间隔设定:2,400DPI的条件下,对1cm见方的实地部分进行光栅式雕刻。
另外,凸版层的肖氏A硬度通过前述的测定方法进行测定,结果为70°。予以说明,肖氏硬度A的测定在后述的各实施例及比较例中同样进行。
<冲洗性的评价>
冲洗液通过将水、及下述甜菜碱化合物(1-B)混合,并使甜菜碱化合物(1-B)的含量为冲洗液整体的1质量%的方式进行制备。
在通过上述方法雕刻后的凸版印刷版上,以版的表面被均匀地润湿的方式用玻璃吸管滴入上述冲洗液(约100ml/m2),立即用牙刷(Lion(株式会社)制、CLINICA TOOTHBRUSH FLAT)以荷重100gf与版平行地刷拭10次(15秒)。然后,用流水清洗版面,除去版面的水分,自然干燥1小时左右。
冲洗工序后,将自然干燥后的版的表面用倍率100倍的显微镜(株式会社)Keyence制)观察,评价版上的未除去的残留渣滓。评价基准如下所述。
将没有渣滓的情况评价为A,将残留少量渣滓的情况评价为B,将渣滓几乎没有除去的情况评价为C,将不是C的情况视为合格。
Figure BDA0000460714900000351
<着墨性的评价>
将得到的凸版印刷版置于印刷机(ITM-4型、(株式会社)伊予机械制作所制),作为墨液,使用未经稀释的水性墨液Aqua SPZ16红(Toyo InkManufacturing Co.,Ltd.),作为印刷纸,使用Full Color FormM70(日本制纸(株式会社)制、厚度100μm),持续印刷,目视观察从印刷开始在1,000m的印刷物上的实地部分墨液的附着程度进行比较。
将没有浓度不均即均匀的情况评价为A、将仅仅有一点不均的情况评价为B、将明显不均的情况评价为C,将不是C的情况视为合格。
<耐印刷性的评价>
将得到的凸版印刷版置于印刷机(ITM-4型、(株式会社)伊予机械制作所制),使用未经稀释的水性墨液Aqua SPZ16红(Toyo InkManufacturing Co.,Ltd.)作为墨液,作为印刷纸,使用Full Color Form M70(日本制纸(株式会社)制、厚度100μm),持续印刷,在印刷物中确认高光(highlight)1~10%。当产生不被印刷的网点时视为印刷完成,将印刷完成为止所印刷的纸的长度(m:米)作为指标。数值越大,则评价为耐印刷性越优异。
(实施例2~45、及比较例1~4)
除了将成分A~成分G设定为表1所述的成分以外,以与实施例1同样的方法分别制作实施例2~45及比较例1~5的激光雕刻用组合物、激光雕刻用凸版印刷版原版及凸版印刷版。
另外,利用与实施例1同样的方法,分别进行冲洗性、着墨性及耐印刷性的评价。
进而,以与实施例1同样的方法测定所得到的凸版印刷版所具有的凸版层的肖氏A硬度。
将评价结果总结示于表2。
表1
表2
予以说明,所述实施例1中所述以外的所述表1中的简略符号所示的化合物如下所示。
<(成分A)丙烯酸酯低聚物>
实施例和比较例中使用以下表3所示的化合物。予以说明,这些化合物全部为Daicel-Cytec(株式会社)制。予以说明,HDDA只是二官能丙烯酸酯化合物,不属于(成分A)丙烯酸酯低聚物。
表3
Figure BDA0000460714900000391
<(成分B)热聚合引发剂>
Perbutyl Z(叔丁基过氧化苯甲酸酯、日油(株式会社)制)
氢过氧化枯烯(东京化成工业(株式会社)制)
VAm-110(2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、和光纯药工业(株式会社)制)
VAm-111(2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、和光纯药工业(株式会社)制)
<(成分C)式(1)~式(7)所示的化合物(增塑剂)>
在实施例及比较例中使用以下表4所示的化合物。
表4
化合物名 来源 该式序号
油酸甲酯 东京化成工业(株式会社) 1
邻苯二甲酸二正丁酯 和光纯药工业(株式会社) 2
邻苯二甲酸二正辛酯 和光纯药工业(株式会社) 2
乙基邻苯二甲酰基甘酸乙酯 东京化成工业(株式会社) 2
己二酸二丁基酯 东京化成工业(株式会社) 2
己二酸双(2-丁氧基乙基)酯 东京化成工业(株式会社) 2
偏苯三酸三正丁基酯 东京化成工业(株式会社) 3
柠檬酸三丁酯 和光纯药工业(株式会社) 3
均苯四酸四正丁基酯 合成 4
苯甲酸辛酰胺 合成 5
N-丁基苯磺酰胺 东京化成工业(株式会社) 6
磷酸三丁酯 东京化成工业(株式会社) 7
磷酸甲苯基二苯酯 东京化成工业(株式会社) 7
磷酸三(2-丁氧基乙基)酯 东京化成工业(株式会社) 7
<均苯四酸四正丁酯的合成>
在带有迪安-斯塔克(Dean-Stark)装置的茄形烧杯中加入均苯四酸(东京化成工业(株式会社)制、50.00质量份)和正丁醇(和光纯药工业(株式会社)制、200.00质量份)和浓硫酸(和光纯药工业(株式会社)制、5.00质量份)。将该溶液置于110℃的油浴中,使用磁力搅拌器搅拌5小时后,流过氮气蒸馏除去过量的正丁醇。在得到的组成产物中加入乙酸乙酯200质量份后,用水进行清洗,接着用饱和碳酸氢钠水溶液进行清洗。向有机层加入硫酸镁进行脱水后,通过过滤除去不溶物,并在减压下除去溶剂,由此得到均苯四酸四正丁酯(91.03质量份)。均苯四酸四正丁酯的结构用1H-NMR进行确认。
<苯甲酸辛酰胺的合成>
在带有搅拌翼的三口烧瓶中加入苯甲酰氯(东京化成工业(株式会社)制、30.00质量份)和四氢呋喃(和光纯药工业(株式会社)制、270质量份)使其溶解。将其置于冰浴中进行冷却,滴入正辛基胺(东京化成工业(株式会社)制、27.85质量份)。滴加终止后,从冰浴中取出,在室温下进一步搅拌3小时后,加入水(100质量份)。用乙酸乙酯提取有机层,再依次用水、2M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液清洗有机层。向得到的有机层中加入硫酸镁进行脱水后,通过过滤除去不溶物,在减压下除去溶剂,由此得到苯甲酸辛酰胺(44.70质量份)。苯甲酸辛酰胺的结构用1H-NMR进行确认。
<(成分D)重均分子量10,000以上的树脂(粘合剂聚合物)>
#3000-2(聚乙烯醇缩丁醛、电气化学工业(株式会社)制)
<(成分E)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物>
IBOA(丙烯酸异冰片酯、东京化成工业(株式会社)制)
IBOM(甲基丙烯酸异冰片酯、东京化成工业(株式会社)制)
DCPA(丙烯酸二环戊基酯、东京化成工业(株式会社)制)
DCPM(甲基丙烯酸二环戊基酯、东京化成工业(株式会社)制)
DDM(甲基丙烯酸十二烷基酯、和光纯药工业(株式会社)制)
<(成分F)光热转换剂>
EC600JD(炭黑、Lion(株式会社)制、平均一次粒径34.0nm)
#40(炭黑、三菱化学(株式会社)制、算术平均一次粒径24nm)
<(成分G)填料>
R8200(二氧化硅粒子、AEROSIL R8200、日本Aerosil(株式会社)制)
200(二氧化硅粒子、AEROSIL200、日本Aerosil(株式会社)制)
另外,对于实施例3及实施例32中得到的凸版印刷版,分别进行以下所述的雕刻深度的评价。
<雕刻深度评价>
将凸版印刷版所具有的凸版层的“雕刻深度”分别按照以下的方式进行测定。在此,“雕刻深度”是指观察凸版层的截面时,所雕刻的位置(高度)与未雕刻的位置(高度)之差。本实施例中的“雕刻深度”通过用超深度彩色3D形状测定显微镜VK9510((株式会社)Keyence制)观察凸版层的截面进行测定。雕刻深度大说明雕刻灵敏度高。
表5
Figure BDA0000460714900000421

Claims (16)

1.一种激光雕刻用组合物,其特征在于,含有成分A、成分B和成分C,
所述成分A为丙烯酸酯低聚物,
所述成分B为热聚合引发剂,
所述成分C为式(1)~式(7)所示的化合物中的至少一种,
所述组合物不含有成分D或者相对于组合物的总质量含有超过0质量%且小于2质量%的成分D,所述成分D为重均分子量10,000以上的树脂,
Figure FDA0000460714890000011
式(1)~式(7)中,R1~R18分别独立地表示氢原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基或杂环基,L2表示2价的有机基团,L3表示3价的有机基团,L4表示4价的有机基团。
2.根据权利要求1所述的激光雕刻用组合物,其中,
成分A的分子内具有2个以上的烯属不饱和键。
3.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用组合物,其中,
成分A为尿烷丙烯酸酯低聚物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的激光雕刻用组合物,其中,
成分B为过氧化物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的激光雕刻用组合物,其中,
成分C的含量相对于组分的总质量为2~40质量%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的激光雕刻用组合物,其还含有成分E:单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的激光雕刻用组合物,其还含有成分F:光热转换剂。
8.根据权利要求1~6中任一项所述的激光雕刻用组合物,其还含有成分G:填料。
9.根据权利要求1~6中任一项所述的激光雕刻用组合物,其还含有成分F和成分G,
所述成分F为光热转换剂,所述成分G为填料。
10.一种激光雕刻用凸版印刷版原版,其在支撑体上具有由权利要求1~9中任一项所述的激光雕刻用组合物形成的凸版形成层。
11.一种激光雕刻用凸版印刷版原版,其在支撑体上具有对由权利要求1~9中任一项所述的激光雕刻用组合物形成的凸版形成层进行热交联而得到的交联凸版形成层。
12.一种激光雕刻用凸版印刷版原版的制造方法,其包括:
层形成工序,形成包含权利要求1~9中任一项所述的激光雕刻用组合物的凸版形成层;以及
交联工序,利用热使所述凸版形成层交联,得到具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版。
13.一种凸版印刷版的制版方法,其包括:
层形成工序,形成包含权利要求1~9中任一项所述的激光雕刻用组合物的凸版形成层;
交联工序,利用热使所述凸版形成层交联,得到具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版;以及
雕刻工序,对具有所述交联凸版形成层的凸版印刷版原版进行激光雕刻,形成凸版层。
14.一种凸版印刷版,其具有利用权利要求13所述的制版方法制得的凸版层。
15.根据权利要求14所述的凸版印刷版,其中,
所述凸版层的厚度为0.05mm以上10mm以下。
16.根据权利要求14或15所述的凸版印刷版,其中,所述凸版层的肖氏A硬度为50°以上90°以下。
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