KR20140043436A - 레이저 조각용 조성물, 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판과 그 제조 방법, 릴리프 인쇄판의 제판 방법, 및 릴리프 인쇄판 - Google Patents
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Abstract
잉크 착육성이 우수한 릴리프 인쇄판을 얻을 수 있고, 레이저 조각후의 린스성이 우수한 레이저 조각용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 레이저 조각용 조성물은 (성분 A) 아크릴레이트 올리고머와, (성분 B) 열중합 개시제와, (성분 C) 식(1)∼식(7)으로 나타내어지는 화합물 중 적어도 하나를 함유하고, (성분 D) 중량 평균 분자량 10,000이상의 수지를 함유하지 않거나 또는 조성물의 전체 질량에 대해서 0질량%를 초과하고 2질량% 미만 함유하는 것을 특징으로 한다.
[식(1)∼식(7) 중, R1∼R18은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴 또는 헤테로환기를 나타내고, L2는 2가의 유기기를 나타내고, L3은 3가의 유기기를 나타내고, L4는 4가의 유기기를 나타낸다]
[식(1)∼식(7) 중, R1∼R18은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴 또는 헤테로환기를 나타내고, L2는 2가의 유기기를 나타내고, L3은 3가의 유기기를 나타내고, L4는 4가의 유기기를 나타낸다]
Description
본 발명은 레이저 조각용 조성물, 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판 및 그 제조 방법, 릴리프 인쇄판의 제판 방법, 및 릴리프 인쇄판에 관한 것이다.
릴리프 형성층을 레이저에 의해 직접 조각해서 제판하는 소위 「직접 조각 CTP방식」이 많이 제안되고 있다. 이 방식에서는 플렉소 원판에 직접 레이저를 조사하고, 광열 변환에 의해 열분해 및 휘발을 발생시켜서 오목부를 형성한다. 직접 조각 CTP방식은 원화 필름을 사용한 릴리프 형성과 달리 자유롭게 릴리프 형상을 제어할 수 있다. 이 때문에, 윤곽 문자와 같은 화상을 형성할 경우, 그 영역을 다른 영역보다 깊게 조각하거나 또는 미세 망점 화상에서는 인압(印壓)에 대한 저항을 고려해서 숄더를 추가한 조각을 하는 것 등도 가능하다. 이 방식에 사용되는 레이저는 고출력의 탄산 가스 레이저가 사용되는 것이 일반적이다. 탄산 가스 레이저의 경우, 모든 유기 화합물이 조사 에너지를 흡수해서 열로 변환할 수 있다. 한편, 저렴하고 소형의 반도체 레이저가 개발되어 오고 있지만, 이들은 가시 및 근적외광이기 때문에 상기 레이저광을 흡수해서 열로 변환하는 것이 필요하게 된다.
종래의 레이저 조각용 조성물로서는 예를 들면, 특허문헌 1 및 2가 알려져 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 잉크 착육성이 우수한 릴리프 인쇄판을 얻을 수 있고, 레이저 조각후의 린스성이 우수한 레이저 조각용 조성물, 상기 레이저 조각용 조성물을 사용한 릴리프 인쇄판 원판, 상기 릴리프 인쇄판 원판을 사용한 릴리프 인쇄판의 제판 방법, 및 상기 제판 방법에 의해 얻어진 릴리프 인쇄판을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 과제는 이하의 해결 수단 <1>, <10>∼<13> 및 <14>에 의해 해결되었다. 바람직한 실시형태인 <2>∼<9>, <15> 및 <16>과 함께 열기한다.
<1> (성분 A) 아크릴레이트 올리고머와, (성분 B) 열중합 개시제와, (성분 C) 식(1)∼식(7)으로 나타내어지는 화합물 중 적어도 하나를 함유하고, (성분 D) 중량 평균 분자량 10,000이상의 수지를 함유하지 않거나 또는 조성물의 전체 질량에 대해서 0질량%를 초과하고 2질량% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 조성물,
(식(1)∼식(7) 중, R1∼R18은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴 또는 헤테로환기를 나타내고, L2는 2가의 유기기를 나타내고, L3은 3가의 유기기를 나타내고, L4는 4가의 유기기를 나타낸다)
<2> <1>에 있어서, 성분 A가 분자내에 2개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 레이저 조각용 조성물,
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 성분 A가 우레탄아크릴레이트 올리고머인 레이저 조각용 조성물,
<4> <1>∼<3> 중 어느 하나에 있어서, 성분 B가 과산화물인 레이저 조각용 조성물,
<5> <1>∼<4> 중 어느 하나에 있어서, 성분 C의 함유량이 조성분의 전체 질량에 대해서 2∼40질량%인 레이저 조각용 조성물,
<6> <1>∼<5> 중 어느 하나에 있어서, (성분 E) 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 더 함유하는 레이저 조각용 조성물,
<7> <1>∼<6> 중 어느 하나에 있어서, (성분 F) 광열 변환제를 더 함유하는 레이저 조각용 조성물,
<8> <1>∼<6> 중 어느 하나에 있어서, (성분 G) 필러를 더 함유하는 레이저 조각용 조성물,
<9> <1>∼<6> 중 어느 하나에 있어서, (성분 F) 광열 변환제 및 (성분 G) 필러를 더 함유하는 레이저 조각용 조성물,
<10> 지지체 상에 <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 레이저 조각용 조성물로 형성된 릴리프 형성층을 구비하는 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판,
<11> 지지체 상에 <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 레이저 조각용 조성물로 형성된 릴리프 형성층을 열가교한 가교 릴리프 형성층을 갖는 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판,
<12> <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 레이저 조각용 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 형성하는 층 형성 공정, 및, 상기 릴리프 형성층을 열에 의해 가교하여 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 얻는 가교 공정을 포함하는 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제조 방법,
<13> <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 레이저 조각용 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 형성하는 층 형성 공정, 상기 릴리프 형성층을 열에 의해 가교하여 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 얻는 가교 공정, 및, 상기 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 레이저 조각해서 릴리프층을 형성하는 조각 공정을 포함하는 릴리프 인쇄판의 제판 방법,
<14> <13>에 기재된 제판 방법에 의해 제조된 릴리프층을 갖는 릴리프 인쇄판,
<15> <14>에 있어서, 상기 릴리프층의 두께가 0.05㎜이상 10㎜이하인 릴리프 인쇄판,
<16> <14> 또는 <15>에 있어서, 상기 릴리프층의 쇼어 A 경도가 50°이상 90°이하인 릴리프 인쇄판.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 잉크 착육성이 우수한 릴리프 인쇄판을 얻을 수 있고, 레이저 조각후의 린스성이 우수한 레이저 조각용 조성물, 상기 레이저 조각용 조성물을 사용한 릴리프 인쇄판 원판, 상기 릴리프 인쇄판 원판을 사용한 릴리프 인쇄판의 제판 방법, 및 상기 제판 방법에 의해 얻어진 릴리프 인쇄판을 제공할 수 있었다.
본 발명에 있어서, 수치범위를 나타내는 「하한∼상한」의 기재는 「하한이상, 상한이하」를 나타내고, 「상한∼하한」의 기재는 「상한이하, 하한이상」을 나타낸다. 즉, 상한 및 하한을 포함하는 수치범위를 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(성분 A) 아크릴레이트 올리고머」등을 단지 「성분 A」등이라고도 한다.
(레이저 조각용 조성물)
본 발명의 레이저 조각용 조성물(이하, 단지 「조성물」이라고도 한다)은 (성분 A) 아크릴레이트 올리고머와, (성분 B) 열중합 개시제와, (성분 C) 식(1)∼식(7)으로 나타내어지는 화합물 중 적어도 하나를 함유하고, (성분 D) 중량 평균 분자량 10,000이상의 수지를 함유하지 않거나 또는 조성물의 전체 질량에 대해서 0질량%를 초과하고 2질량%미만 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 레이저 조각용 조성물에 있어서는 (성분 A) 아크릴레이트 올리고머의 올리고머 부분과 (성분 C) 식(1)∼식(7)으로 나타내어지는 화합물의 구조가 상호작용하기 쉽고, 가교막을 유연하게 함으로써 잉크 착육성이 개량된다고 추정된다. 또한, 레이저 조각후에는 (성분 A) 아크릴레이트 올리고머의 올리고머 부분과 (성분 C) 식(1)∼식(7)으로 나타내어지는 화합물의 구조가 상호작용하고, (성분 C) 식(1)∼식(7)으로 나타내어지는 화합물에 의해 조각 잔사 등의 가교물의 분해물이 희석됨으로써 저점도화되고, 린스성이 양호화된다고 추정된다.
(식(1)∼식(7) 중, R1∼R18은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴 또는 헤테로환기를 나타내고, L2는 2가의 유기기를 나타내고, L3은 3가의 유기기를 나타내고, L4는 4가의 유기기를 나타낸다)
본 발명의 레이저 조각용 조성물은 레이저 조각이 실시되는 릴리프 인쇄판 원판의 릴리프 형성층 용도 이외에도 특별히 한정되지 않고 다른 용도에도 광범위하게 적용할 수 있다. 예를 들면, 이하에 상세하게 서술하는 볼록형상의 릴리프 형성을 레이저 조각에 의해 행하는 인쇄판 원판의 릴리프 형성층 뿐만 아니라, 표면에 요철이나 개구부를 형성하는 다른 재형, 예를 들면, 요판, 공판, 스탬프 등, 레이저 조각에 의해 화상 형성되는 각종 인쇄판이나 각종 성형체의 형성에 적용할 수 있다.
그 중에서도 적절한 지지체 상에 형성되는 릴리프 형성층의 형성에 적용하는 것이 바람직한 형태이다.
또한, 본 명세서에서는 릴리프 인쇄판 원판의 설명에 관해서 상기 성분 A∼성분 C를 함유하고, 레이저 조각에 제공하는 화상 형성층으로서의 표면이 평탄한 층이며, 또한 미가교의 가교성층을 릴리프 형성층이라고 하고, 상기 릴리프 형성층을 가교한 층을 가교 릴리프 형성층이라고 하고, 이것을 레이저 조각해서 표면에 요철을 형성한 층을 릴리프층이라고 한다.
이하, 레이저 조각용 조성물의 구성 성분에 대해서 설명한다.
(성분 A) 아크릴레이트 올리고머
본 발명의 레이저 조각용 조성물은 (성분 A) 아크릴레이트 올리고머를 함유한다.
본 발명에 사용할 수 있는 아크릴레이트 올리고머는 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 적어도 1개, 바람직하게는 2개이상, 보다 바람직하게는 2∼12개, 더욱 바람직하게는 2∼6개 갖는 올리고머 중에서 임의로 선택할 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트 올리고머의 분자량(중량 평균 분자량)은 300∼10,000의 화합물인 것이 바람직하고, 500∼7,000의 화합물인 것이 보다 바람직하고, 1,000∼5,000의 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw) 또는 수 평균 분자량(Mn)은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)법을 사용해서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용해서 구한다.
상기 아크릴레이트 올리고머에 있어서의 올리고머로서는 어떠한 올리고머이어도 상관없지만, 예를 들면, 올레핀계(에틸렌 올리고머, 프로필렌 올리고머, 부텐 올리고머 등), 비닐계(스티렌 올리고머, 비닐알콜 올리고머, 비닐피롤리돈 올리고머, 아크릴레이트 올리고머, 메타크릴레이트 올리고머 등), 디엔계(부타디엔 올리고머, 클로로프렌고무, 펜타디엔 올리고머 등), 개환 중합계(디, 트리, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸이민 등), 중부가계(올리고에스테르아크릴레이트, 폴리아미드 올리고머, 폴리이소시아네이트 올리고머, 우레탄아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 에폭시아크릴레이트 올리고머), 부가 축합 올리고머(페놀 수지, 아미노 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지 등) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 상기 아크릴레이트 올리고머로서는 우레탄 아크릴레이트(「우레탄아크릴레이트 올리고머」라고도 한다), 폴리에스테르 아크릴레이트(「폴리에스테르아크릴레이트 올리고머」라고도 한다), 에폭시아크릴레이트(「에폭시아크릴레이트 올리고머」라고도 한다)가 바람직하고, 우레탄 아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
우레탄아크릴레이트로서는 지방족계 우레탄 아크릴레이트, 방향족계 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상세하게는 올리고머 핸드북(후루카와 쥰지 감수, (주)카가쿠 고교 닛포사)을 참조할 수 있다.
또한, 올리고머의 시판품으로서는 우레탄아크릴레이트로서, 예를 들면, 다이이치 고교 세이야쿠(주)제의 R1204, R1211, R1213, R1217, R1218, R1301, R1302, R1303, R1304, R1306, R1308, R1901, R1150 등이나, 다이셀 사이테크(주)제의 EBECRYL 시리즈(예를 들면, EBECRYL 230, 270, 4858, 8402, 8804, 8807, 8803, 9260, 1290, 1290K, 5129, 4842, 8210, 210, 4827, 6700, 4450, 220), 신나카무라 카가쿠 고교(주)제의 NK 올리고 U-4HA, U-6HA, U-15HA, U-108A, U-200AX 등, 도아고세이(주)제의 아로닉스 M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-1960 등을 들 수 있다.
폴리에스테르아크릴레이트로서, 예를 들면, 다이셀 사이테크(주)제의 EBECRYL 시리즈(예를 들면, EBECRYL770, IRR467, 81, 84, 83, 80, 675, 800, 810, 812, 1657, 1810, IRR302, 450, 670, 830, 870, 1830, 1870, 2870, IRR267, 813, IRR483, 811 등), 도아고세이(주)제의 아로닉스 M-6100, M-6200, M-6250, M-6500, M-7100, M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560, M-9050 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시아크릴레이트로서, 예를 들면, 다이셀 사이테크(주)제의 EBECRYL 시리즈(예를 들면, EBECRYL600, 860, 2958, 3105, 3411, 3600, 3605, 3700, 3701, 3703, 3702, 3708, RDX 63182,6040 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 레이저 조각용 조성물 중에 있어서의 성분 A의 함유량은 가교 릴리프 형성층의 유연성이나 취성의 관점에서 전체 불휘발 성분 중 0.5∼50질량%가 바람직하고, 2∼40질량%가 보다 바람직하고, 5∼30질량%가 더욱 바람직하다. 상기 범위이면 가교 릴리프 형성층 중에 있어서의 (성분 D) 중량 평균 분자량 10,000이상의 수지(단지 「바인더 폴리머」라고도 한다)의 함유량이 2질량%미만이어도 인쇄판으로서 필요한 고무 탄성을 발현시킬 수 있다.
(성분 B) 열중합 개시제
본 발명의 레이저 조각용 조성물은 (성분 B) 열중합 개시제를 함유한다.
본 발명에 사용할 수 있는 열중합 개시제로서는 라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 일본 특허 공개 2008-63554호 공보의 단락 0074∼0118에 기재되어 있는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 볼레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 조각 감도와, 릴리프 인쇄판 원판의 릴리프 형성층에 적용했을 때에는 릴리프 에지 형상을 양호하게 한다는 관점에서 유기 과산화물 또는 아조계 화합물이 보다 바람직하고, 유기 과산화물이 특히 바람직하다.
바람직한 유기 과산화물로서는 3,3'4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'4,4'-테트라(t-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'4,4'-테트라(t-옥틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'4,4'-테트라(쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'4,4'-테트라(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 과벤조산 t-부틸 등을 들 수 있다.
바람직한 아조계 화합물로서는 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스프로피오니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드옥심), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있다.
열중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 레이저 조각용 조성물 중에 있어서의 열중합 개시제의 함유량은 전체 불휘발 성분 중 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.1∼3질량%가 보다 바람직하다. 열중합 개시제의 함유량을 0.01질량%이상으로 함으로써 이것을 첨가한 효과가 얻어지고, 릴리프 형성층의 가교가 신속하게 행해진다. 또한, 함유량을 10질량%이하로 함으로써 타성분이 부족하게 되는 일이 없고, 릴리프 인쇄판으로서 사용하기에 충분한 내쇄성이 얻어진다.
(성분 C) 식(1)∼식(7)으로 나타내어지는 화합물
본 발명의 레이저 조각용 조성물은 하기 식(1)∼(7)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「특정 가소제」 또는 단지 「가소제」라고도 한다) 중 적어도 하나를 함유한다.
(식(1)∼식(7) 중, R1∼R18은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴 또는 헤테로환기를 나타내고, L2는 2가의 유기기를 나타내고, L3은 3가의 유기기를 나타내고, L4는 4가의 유기기를 나타낸다)
식(1) 중, R1∼R18은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴 또는 헤테로환기 또는 치환 헤테로환기를 나타낸다.
상기 알킬기로서는 탄소수 1∼30인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼24인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼18인 것이 더욱 바람직하다. 알킬기는 직쇄상 알킬기이어도 좋고, 환상 알킬기이어도 좋다.
치환 알킬기가 갖는 치환기로서는 알킬기(탄소수 1∼30인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼18이다), 수산기, 아릴기(탄소수 6∼20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼14이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12이다), 헤테로환기(헤테로원자로서 산소원자, 황원자, 질소원자가 바람직하게 예시되고, 3∼20원환인 것이 바람직하고, 3∼14원환인 것이 보다 바람직하고, 3∼10원환인 것이 더욱 바람직하고, 3∼6원환인 것이 특히 바람직하다), 할로겐 원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 예시된다), 알콕시기(탄소수 1∼30인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼18이다), 아릴옥시기(탄소수 6∼20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼14이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12이다), 카르복시기, 아실기(탄소수 2∼30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼18이다), 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼31인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼25이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼19이다) 등을 예시할 수 있다. 또한, 예를 들면, 알킬기의 임의의 위치에 에폭시환이 형성되어 있어도 좋다.
이들 중에서도 바람직한 치환기로서는 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기를 예시할 수 있다. 또한, 상기 치환기는 상기 치환기 중 어느 하나로 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 아릴기로서는 탄소수 6∼20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼14이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12이다. 또한, 치환 아릴기가 갖는 치환기는 상기 치환 알킬기에 있어서의 치환기와 동일하며, 바람직한 범위도 같다.
헤테로환기가 갖는 헤테로원자로서는 산소원자, 질소원자, 황원자가 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 산소원자가 보다 바람직하다. 헤테로환기는 3∼20원환인 것이 바람직하고, 3∼14원환인 것이 보다 바람직하고, 3∼10원환인 것이 더욱 바람직하다. 헤테로환은 단환이어도 다환이어도 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 헤테로환기로서 구체적으로는 에폭시기, 옥세타닐기가 예시된다.
치환 헤테로환기가 갖는 치환기는 상기 치환 알킬기에 있어서의 치환기와 동일하며, 바람직한 범위도 같다.
R1∼R18로서는 각각 독립적으로 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴 또는 헤테로환기 또는 치환 헤테로환기가 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 2∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기가 보다 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 3∼8의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기가 특히 바람직하다.
L2는 2가의 유기기를 나타내고, 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 아릴렌기, 치환 아릴렌기가 바람직하게 예시되고, R1∼R18로 예시한 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기로부터 1개의 수소원자를 제외한 2가의 기가 바람직하게 예시된다.
L3은 3가의 유기기를 나타내고, L2로 나타낸 기로부터 1개의 수소원자를 제외한 3가의 기가 바람직하다. L4는 4가의 유기기를 나타내고, L2로 나타낸 기로부터 2개의 수소원자를 제외한 4가의 기가 바람직하다.
또한, L2∼L4는 상기 유기기 중에 질소원자, 황원자, 산소원자 등의 헤테로원자를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면, 알킬렌기 중간에 티오에테르 결합(-S-), 에테르 결합(-O-) 등을 갖는 형태가 예시된다.
성분 C는 제막시에 휘발되기 어려운 성질을 갖는 것이 바람직하고, 또한 가소효과를 충분히 발휘시키는 것에는 특정 가소제 자신이 액체의 성질을 갖는 것이 바람직하다. 상기 관점에서 성분 C의 분자량은 100∼1,000인 것이 바람직하고, 200∼800인 것이 보다 바람직하고, 300∼500인 것이 더욱 바람직하다.
성분 C는 (성분 A) 아크릴레이트 올리고머나 다른 중합성 화합물 등과 상용되기 쉬운 것이 바람직하기 때문에 적절한 CLogP(CLogP법에 의해 산출한 옥탄올-수분배 계수)를 갖는 관점에서 성분 C의 CLogP는 0∼10인 것이 바람직하고, 3∼6인 것이 보다 바람직하다.
성분 C의 융점은 실온(20℃)이하인 것이 바람직하다. 또한, 성분 C의 융점은 -50∼30℃인 것이 바람직하고, -30∼20℃인 것이 보다 바람직하다.
성분 C의 비점은 120∼600℃인 것이 바람직하고, 150∼500℃인 것이 보다 바람직하고, 180∼400℃인 것이 더욱 바람직하다. 성분 C의 비점이 상기 범위내이면 판을 형성할 때의 가열에 의한 휘발이 발생되기 어렵고, 또한, 레이저 조각시의 열에 의한 휘발성이 우수하고, 고감도화 및 조각 잔사로의 잔류 등의 문제가 생기지 않는다.
또한, 본 발명의 레이저 조각용 조성물에 있어서의 성분 C의 함유량은 전체 불휘발 성분 중 1∼50질량%인 것이 바람직하고, 2∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼30질량%인 것이 더욱 바람직하다. 성분 C의 함유량이 상기 범위내이면 판으로부터의 블리딩이 억제되고, 또한 충분한 가소효과가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 성분 C로서는 식(2), 식(3) 또는 식(7)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 성분 C는 1종 단독으로 사용해도 좋지만, 2종이상을 병용하는 것도 바람직하다. 또한, 예를 들면, 식(2)으로 나타내어지는 화합물을 2종이상 사용해도 좋지만, 식(2)으로 나타내어지는 화합물과, 식(7)으로 나타내어지는 화합물을 병용해도 좋다.
이들 중에서도 식(2), 식(3) 또는 식(7)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.
구체적인 성분 C로서는 이하의 화합물이 예시되지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
식(1)으로 나타내어지는 화합물로서는 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 올레인산 부틸, 모노 올레인, 아세트산 n-데실, 아세트산 n-도데실, 아세트산 3-메톡시부틸, 몰식자산 메틸, 몰식자산 부틸, 몰식자산 스테아릴, 아세토아세트산 에틸, 에폭시스테아린산 벤질이 예시된다.
식(2)으로 나타내어지는 화합물로서는 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 디이소부틸, 프탈산 디펜틸, 프탈산 디헥실, 프탈산 디페닐, 프탈산 디-n-옥틸, 프탈산 비스(2-에틸헥실), 프탈산 디이소데실, 프탈산 디트리데실, 프탈산 부틸벤질, 프탈산 벤질2-에틸헥실, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프탈산 비스(2-부톡시에틸), 이소프탈산 디메틸, 말론산 디에틸, 말론산 디n-부틸, 말론산 디벤질, 숙신산 디부틸, 숙신산 디옥틸, (L)-주석산 디부틸, 아디프산 비스(2-부톡시에틸), 아디프산 디부틸, 아디프산 디메틸, 아디프산 디이소부틸, 세바신산 디메틸, 세바신산 디n-부틸, 말레산 디부틸, 테트라히드로프탈산 디옥틸, 티오디프로피온산 디도데실, 티오디프로피온산 디메틸, 디티오글리콜산, 에폭시헥사히드로프탈산 디옥틸, 아디프산 올리고에스테르, 올리고숙신산 폴리프로필렌글리콜이 예시된다.
또한, 아디프산 올리고에스테르로서는 아데카사이저 PN150((주)ADEKA제)을 예시할 수 있고, 올리고숙신산 폴리프로필렌글리콜로서는 노무코트 102(닛신 오일리오 그룹(주)제)를 예시할 수 있다.
식(3)으로 나타내어지는 화합물로서는 트리멜리트산 트리스(2-에틸헥실), 트리멜리트산 트리부틸, 시트르산 트리부틸, 시트르산 트리에틸, O-아세틸시트르산 트리에틸, O-아세틸시트르산 트리부틸이 예시된다.
식(4)으로 나타내어지는 화합물로서는 비페닐테트라카르복실산 메틸, 비페닐테트라카르복실산 부틸이 예시된다.
식(5)으로 나타내어지는 화합물로서는 N-(n-부톡시메틸)아세트아미드가 예시된다.
식(6)으로 나타내어지는 화합물로서는 N-부틸벤젠술폰아미드, N-시클로헥실-p-톨루엔술폰아미드가 예시된다.
식(7)으로 나타내어지는 화합물로서는 인산 트리에틸, 인산 트리부틸, 인산 트리헥실, 인산 트리스(2-에틸헥실), 인산 트리부톡시에틸, 인산 트리시클로헥실, 인산 트리페닐, 인산 트리벤질, 인산 트리크레실, 인산 크레실디페닐, 인산 트리스(이소프로필페닐), 인산 트리스(1,3-디클로로-2-프로필), 인산 트리스(2-클로로에틸)가 예시된다.
이하의 바람직한 성분 C를 구조식으로 나타낸다. 또한, 이하의 화학식에 있어서 탄소(C) 및 수소(H)의 일부를 생략하고 있다.
이들 중에서도 성분 C로서는 (1-9), (2-3), (2-6), (2-7), (2-8), (2-15), (2-18), (2-19), (2-21), (2-22), (2-28), (2-41), (3-1), (3-3), (3-4), (3-7), (6-1), (6-2), (7-2), (7-4), (7-5), (7-6), (7-8), (7-9), (7-10)이 바람직하다.
(성분 D) 중량 평균 분자량 10,000이상의 수지
본 발명의 레이저 조각용 조성물은 중량 평균 분자량 10,000이상의 수지(바인더 폴리머)를 함유하지 않거나, 또는 조성물의 전체 질량에 대해서 0질량%를 초과하고 2질량%미만 함유한다.
바인더 폴리머를 함유하는 경우에는 바인더 폴리머는 비엘라스토머인 것이 바람직하다. 엘라스토머란 유리 전이 온도가 상온이하의 폴리머이다(과학 대사전 제2판, 편자 국제 과학 진흥 재단, 발행 마루젠 가부시키가이샤, P154 참조). 따라서, 비엘라스토머란 유리 전이 온도가 상온(20℃)을 초과하는 온도인 폴리머를 가리킨다. 비엘라스토머의 유리 전이 온도로서는 조각 감도와 피막성의 밸런스의 관점에서 20℃를 초과하고 200℃이하가 바람직하고, 20℃를 초과하고 170℃이하가 보다 바람직하고, 25℃이상 150℃이하가 더욱 바람직하다.
피막성의 관점에서 바인더 폴리머로서는 폴리비닐부티랄(PVB) 및 그 유도체, 알콜 가용성 폴리아미드, 수불용성 셀룰로오스 유도체, 측쇄에 극성기를 갖는 아크릴 수지를 들 수 있다. 바인더 폴리머로서는 일본 특허 공개 2009-262526호 공보의 단락 0017∼0139에 기재된 폴리비닐부티랄 및 그 유도체, 알콜 가용성 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐 부티랄 및 그 유도체가 바람직하다.
바인더 폴리머는 1종만을 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 레이저 조각용 조성물 중에 포함되는 성분 D의 함유량은 린스성과 유연성의 관점에서 함유하지 않거나 또는 조성물의 전체 질량에 대해서 0질량%를 초과하고 1질량%미만 함유하는 것이 바람직하고, 함유하지 않거나 또는 조성물의 전체 질량에 대해서 0질량%를 초과하고 0.05질량%미만 함유하는 것이 보다 바람직하고, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
(성분 E) 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물
본 발명의 레이저 조각용 조성물은 (성분 E) 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
단관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 단관능 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물, 단관능 지환식 (메타)아크릴레이트 화합물, 단관능 방향족 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 예시할 수 있다.
성분 E로서 구체적으로는 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체의 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 및 N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 성분 E로서는 막의 강도의 관점에서 지환식 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 아크릴산 디시클로펜타닐, 메타크릴산 디시클로펜타닐, 아크릴산 이소보르닐, 또는 메타크릴산 이소보르닐이 특히 바람직하다.
본 발명의 레이저 조각용 조성물 중에 있어서의 성분 E의 함유량은 가교 릴리프 형성층의 유연성이나 취성의 관점에서 전체 불휘발 성분 중 0.5∼50질량%가 바람직하고, 2∼40질량%가 보다 바람직하고, 5∼30질량%가 더욱 바람직하다.
(성분 F) 광열 변환제
본 발명의 레이저 조각용 조성물은 (성분 F) 광열 변환제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서의 광열 변환제는 레이저의 광을 흡수해서 발열함으로써 레이저 조각시의 경화물의 열분해를 촉진하는 것이라고 생각된다. 이 때문에, 조각에 사용하는 레이저 파장의 광을 흡수하는 광열 변환제를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레이저 조각용 조성물을 사용해서 제조한 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판을 700∼1,300㎚의 적외선을 발하는 레이저(YAG 레이저, 반도체 레이저, 섬유 레이저, 면발광 레이저 등)를 광원으로 해서 레이저 조각에 사용하는 경우에 광열 변환제로서는 700∼1,300㎚에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광열 변환제로서는 각종 염료 또는 안료가 사용된다.
광열 변환제 중 염료로서는 시판의 염료 및 예를 들면 「염료 편람」(유기 합성 화학 협회 편집, 쇼와 45년 간) 등의 문헌에 기재되어 있는 공지의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 700∼1,300㎚에 극대 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있고, 아조 염료, 금속 착염 아조 염료, 파라졸론 아조 염료, 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료, 프탈로시아닌 염료, 카르보늄 염료, 디인모늄 화합물, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 시아닌 염료, 스쿠왈륨 색소, 피릴륨염, 금속 티오레이트 착체 등의 염료를 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 염료로서는 헵타메틴시아닌 색소 등의 시아닌계 색소, 펜타메틴옥소놀 색소 등의 옥소놀계 색소, 프탈로시아닌계 색소 및 일본 특허 공개 2008-63554호 공보의 단락 0124∼0137에 기재된 염료를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 광열 변환제 중 안료로서는 시판의 안료 및 컬러 인덱스(C.I.) 편람, 「최신 안료 편람」(일본 안료 기술 협회편, 1977년 간), 「최신 안료 응용 기술」(CMC 슛판, 1986년 간), 「인쇄 잉크 기술」CMC 슛판, 1984년 간)에 기재되어 있는 안료를 이용할 수 있다. 또한, 안료로서는 일본 특허 공개 2009-178869호 공보의 단락 0122∼0125에 기재된 안료를 예시할 수 있다.
이들 안료 중 바람직한 것은 카본블랙이다.
카본블랙은 레이저 조각용 조성물 중에 있어서의 분산성 등이 안정적인 한, ASTM에 의한 분류 이외에 용도(예를 들면, 컬러용, 고무용, 건전지용 등) 어느 것에 상관없이 어느 것이나 사용 가능하다. 카본블랙에는 예를 들면, 퍼니스블랙, 서멀블랙, 채널블랙, 램프블랙, 아세틸렌블랙 등이 포함된다. 또한, 카본블랙 등의 흑색 착색제는 분산을 용이하게 하기 위해서 필요에 따라 분산제를 사용하여 미리 니트로셀룰로오스나 바인더 등에 분산시킨 컬러 칩이나 컬러 페이스트로서 사용할 수 있다. 이러한 칩이나 페이스트는 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 카본블랙으로서는 일본 특허 공개 2009-178869호 공보의 단락 0130∼0134에 기재된 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 레이저 조각용 조성물 중에 있어서의 광열 변환제의 함유량은 그 분자 고유의 분자 흡광계수의 크기에 따라 크게 다르지만, 상기 조성물의 전체 불휘발 성분 중 0.01∼30질량%가 바람직하고, 0.05∼20질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼10질량%가 특히 바람직하다.
(성분 G) 필러
본 발명의 레이저 조각용 조성물은 (성분 G) 필러를 더 함유하는 것이 바람직하다.
필러를 첨가함으로써 레이저 조각용 조성물의 점도, 릴리프 형성층의 젖음성, 점탄성 특성 등의 기계적 특성이 조정되고, 또한, 릴리프 형성층 표면의 점성의 저감, 조각 잔사의 린스성의 향상, 및 릴리프 인쇄판에 의한 인쇄 품질의 향상이 실현된다. 또한, 필러를 사용함으로써 릴리프 형성층의 파단강도를 향상시킴과 아울러 잉크 전이성이 우수한 릴리프 인쇄판을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 릴리프 형성층의 내용제 특성을 향상시킬 목적으로 필러를 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서 카본블랙 등의 광열 변환제로도 될 수 있는 필러에 대해서는 (성분 G) 필러로서는 분류하지 않고, (성분 F) 광열 변환제로 분류하는 것으로 한다.
본 발명에 사용할 수 있는 필러로서는 유기 필러 및 무기 필러를 들 수 있다.
유기 필러로서는 저밀도 폴리에틸렌 입자, 고밀도 폴리에틸렌 입자, 폴리스티렌 입자, 각종 유기 안료, 마이크로 벌룬, 요소-포르말린 필러, 폴리에스테르 파티클, 셀룰로오스 필러, 유기 금속 등을 들 수 있다.
상기 유기 안료로서는 공지의 것을 들 수 있고, 인디고계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 염색 레이크 안료, 아진 안료, 니트로소 안료, 니트로 안료, 천연 안료, 형광 안료 등을 사용할 수 있다. 또한, 무기 안료를 함유하고 있어도 좋다.
무기 필러로서는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 카올린, 소성 카올린, 탤크, 납석, 규조토, 탄산 칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 리토폰, 비정질 실리카, 콜로이달 실리카, 소성 석고, 실리카, 탄산 마그네슘, 산화 티타늄, 알루미나, 탄산 바륨, 황산 바륨, 마이카 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 실리카, 또는 알루미나가 바람직하고, 실리카가 특히 바람직하다.
레이저 조각법에 의해 릴리프 형성층 표면 또는 릴리프 형성층을 관통한 패턴을 형성하기 위해서는 레이저 조각시에 발생하는 점착성의 액상 잔사의 흡착 제거 특성이 우수한 수 평균 입자지름이 5㎚이상 10㎛이하의 다공질 무기입자 또는 일차 입자의 수 평균 입자지름이 5㎚이상 100㎚이하의 무공질 무기입자를 첨가하는 것이 바람직하다.
「다공질 무기입자」란 세공 용적이 0.1㎖/g이상인 무기입자를 의미한다. 세공 용적은 질소 흡착법을 사용해서 -196℃에 있어서의 질소의 흡착 등온선으로부터 구해진다.
다공질 무기입자의 세공 용적의 바람직한 범위는 0.1∼10㎖/g이며, 보다 바람직하게는 0.2∼5㎖/g이다. 세공 용적이 0.1㎖/g이상인 다공질 무기입자를 사용함으로써 레이저 조각시에 발생하는 점착성의 액상 잔사의 흡수량이 충분한 것이 된다. 또한, 세공 용적이 10㎖/g이하인 것에 의해 다공질 무기입자의 기계적 강도를 확보할 수 있다.
다공질 무기입자의 수 평균 입경은 100㎚이상 10㎛이하인 것이 바람직하고, 300㎚이상 5㎛이하인 것이 보다 바람직하다.
다공질 무기입자로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 다공질 실리카, 메소포러스 실리카, 실리카-지르코니아 다공질 겔, 포러스 알루미나, 다공질 유리, 제올라이트 등을 들 수 있다.
다공질 무기입자는 1종류 또는 2종류이상의 것을 병용할 수 있다.
한편, 「무공질 무기입자」란 세공 용적이 0.1㎖/g미만인 무기입자를 의미한다.
무공질 무기입자의 수 평균 입자지름은 10∼100㎚인 것이 바람직하고, 10∼50㎚인 것이 보다 바람직하다.
무공질 무기입자의 재질로서는 예를 들면, 알루미나, 실리카, 산화 지르코늄, 티타늄산 바륨, 티타늄산 스트론튬, 산화 티타늄, 질화 규소, 질화 붕소, 탄화 규소, 산화 크롬, 산화 바나듐, 산화 주석, 산화 비스무트, 산화 게르마늄, 붕소산 알루미늄, 산화 니켈, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화철, 및 산화 세륨으로부터 선택되는 적어도 1종류를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
무공질 무기입자는 상기 재질을 사용하고, 화염 가수분해법, 아크법, 플라즈마법, 침강법, 겔화법, 용융 고체법 중 어느 하나의 방법으로 제조되는 무공질 무기입자인 것이 바람직하다. 화염 가수분해법, 아크법, 플라즈마법은 열분해법 또는 고열법(건식법)이라고도 부르고 있다. 또한, 침강법, 겔화법은 습식법이라고도 불리는 방법이다. 이들 중 건식법, 특히 화염 가수분해법에 의한 것이 바람직하다.
무공질 무기입자는 1종류 또는 2종류이상의 것을 병용할 수 있고, 또한, 다공질 무기입자와 병용할 수도 있다.
수 평균 입자지름이 상술한 범위내에 있는 다공질 또는 무공질 무기입자를 사용한 경우, 점도의 상승, 기포의 혼입, 분진의 대량 발생 등의 문제가 발생되지 않고 릴리프 형성층 표면에 요철이 발생하는 일도 없다.
또한, 필러의 수 평균 입자지름은 공지의 측정 방법에 의해 측정할 수 있지만, 예를 들면, 레이저 산란식 입자지름 분포 측정 장치를 사용해서 측정할 수 있다.
필러의 입자형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 구상, 편평상, 침상, 무정형, 또는 표면에 돌기가 있는 입자 등을 사용할 수 있다. 특히 내마모성의 관점에서는 구상 입자가 바람직하다.
또한, 필러의 표면을 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 그 밖의 유기 화합물로 피복해서 표면 개질 처리를 행하여 보다 친수성화 또는 소수성화한 입자를 사용할 수도 있다. 이들의 필러는 1종 단독으로 사용해도, 2종류이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 레이저 조각용 조성물에 필러를 사용할 경우, 잔사의 제거성과 막의 유연성의 양립의 관점에서 필러의 함유량은 레이저 조각용 조성물의 전체 불휘발 성분 중 0.01∼30질량%이하가 바람직하고, 0.05∼15질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼5질량%가 더욱 바람직하다.
<용제>
본 발명의 레이저 조각용 조성물은 용제를 함유하고 있어도 좋지만, 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 레이저 조각용 조성물의 전체 불휘발 성분이란 용제를 제외한 다른 전체 성분을 나타낸다.
용제의 바람직한 구체예로서는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올을 들 수 있다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 레이저 조각용 조성물에는 상기 성분 A∼성분 G나 용제 이외의 첨가제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적당히 배합할 수 있다. 예를 들면, 향료, 왁스, 프로세스유, 금속 산화물, 오존 분해 방지제, 노화 방지제, 열중합 방지제, 착색제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
또한, 본 발명의 레이저 조각용 조성물에 공증감제를 사용함으로써 레이저 조각용 조성물을 광경화시킬 때의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
더욱, 조성물의 제조중 또는 보존중에 있어서 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
레이저 조각용 조성물의 착색을 목적으로 해서 염료 또는 안료 등의 착색제를 첨가해도 좋다. 이것에 의해, 화상부의 시인성이나, 화상농도 측정기 적성이라는 성질을 향상시킬 수 있다.
(레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판)
본 발명의 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제 1 실시형태는 본 발명의 레이저 조각용 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 갖는다.
또한, 본 발명의 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제 2 실시형태는 본 발명의 레이저 조각용 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 가교한 가교 릴리프 형성층을 갖는다.
본 발명에 있어서 「레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판」이란 레이저 조각용 조성물로 이루어지는 가교성을 갖는 릴리프 형성층이 가교되기 전의 상태, 및 광 또는 열에 의해 경화된 상태 양쪽 또는 어느 한쪽의 것을 말한다.
본 발명에 있어서 「릴리프 형성층」이란 가교되기 전의 상태의 층을 말하고, 즉, 본 발명의 레이저 조각용 조성물로 이루어지는 층이며, 필요에 따라 건조가 행해지고 있어도 좋다.
가교 릴리프 형성층을 갖는 인쇄판 원판을 레이저 조각함으로써 「릴리프 인쇄판」이 제작된다.
본 발명에 있어서 「가교 릴리프 형성층」이란 상기 릴리프 형성층을 가교한 층을 말한다. 상기 가교는 열에 의해 행할 수 있다. 또한, 상기 가교는 조성물이 경화되는 반응이면 특별히 한정되지 않고, 성분 A끼리의 반응, 성분 A와 성분 E의 반응, 성분 E끼리의 반응 등에 의한 가교 구조를 포함하는 개념이지만, 성분 A와 다른 성분의 반응에 의한 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「릴리프층」이란 릴리프 인쇄판에 있어서의 레이저에 의해 조각된 층, 즉, 레이저 조각후의 상기 가교 릴리프 형성층을 말한다.
본 발명의 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판은 상기와 같은 성분을 함유하는 레이저 조각용 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 갖는다. (가교)릴리프 형성층은 지지체 상에 형성되는 것이 바람직하다.
레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판은 필요에 따라 또한 지지체와 (가교)릴리프 형성층 사이에 접착층을, 또한, (가교)릴리프 형성층 상에 슬립 코트층, 보호 필름을 갖고 있어도 좋다.
<릴리프 형성층>
릴리프 형성층은 상기 본 발명의 레이저 조각용 조성물로 이루어지는 층이며, 열가교성의 층이다.
레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판에 의한 릴리프 인쇄판의 제작 형태로서는 릴리프 형성층을 가교시켜서 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판으로 한 후, 가교 릴리프 형성층(경질의 릴리프 형성층)을 레이저 조각함으로써 릴리프층을 형성해서 릴리프 인쇄판을 제작하는 형태인 것이 바람직하다. 릴리프 형성층을 가교함으로써 인쇄시에 있어서의 릴리프층의 마모를 방지할 수 있고, 또한, 레이저 조각후에 샤프한 형상의 릴리프층을 갖는 릴리프 인쇄판을 얻을 수 있다.
릴리프 형성층은 릴리프 형성층용의 상기와 같은 성분을 갖는 레이저 조각용 조성물을 시트상 또는 슬리브상으로 성형함으로써 형성할 수 있다. 릴리프 형성층은 통상 후술하는 지지체 상에 형성되지만, 제판, 인쇄용의 장치에 구비된 실린더 등의 부재 표면에 직접 형성하거나, 그것에 배치해서 고정화하거나 할 수도 있고, 반드시 지지체를 필요로 하지 않는다.
이하, 주로 릴리프 형성층을 시트상으로 한 경우를 예로 들어 설명한다.
<지지체>
레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 지지체에 사용하는 소재는 특별히 한정되지 않지만, 치수 안정성이 높은 것이 바람직하게 사용되고, 예를 들면, 스틸, 스테인레스, 알루미늄 등의 금속, 폴리에스테르(예를 들면 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), PAN(폴리아크릴로니트릴))나 폴리염화 비닐 등의 플라스틱 수지, 스티렌-부타디엔 고무 등의 합성 고무, 유리 섬유로 보강된 플라스틱 수지(에폭시 수지나 페놀 수지 등)를 들 수 있다. 지지체로서는 PET 필름이나 스틸 기판이 바람직하게 사용된다. 지지체의 형태는 릴리프 형성층이 시트상인지 슬리브상인지에 따라 결정된다.
<접착층>
릴리프 형성층을 지지체 상에 형성하는 경우, 양자 사이에는 층간의 접착력을 강화할 목적으로 접착층을 형성해도 좋다.
접착층에 사용할 수 있는 재료(접착제)로서는 예를 들면, I. Skeist편, 「Handbook of Adhesives」, 제 2 판(1977)에 기재된 것을 사용할 수 있다.
<보호 필름, 슬립 코트층>
릴리프 형성층 표면 또는 가교 릴리프 형성층 표면에의 상처나 오목부 방지의 목적으로 릴리프 형성층 표면 또는 가교 릴리프 형성층 표면에 보호 필름을 설치해도 좋다. 보호 필름의 두께는 25∼500㎛가 바람직하고, 50∼200㎛가 보다 바람직하다. 보호 필름은 예를 들면, PET와 같은 폴리에스테르계 필름, PE(폴리에틸렌)나 PP(폴리프로필렌)와 같은 폴리올레핀계 필름을 사용할 수 있다. 또 필름의 표면은 매트화되어 있어도 좋다. 보호 필름은 박리 가능한 것이 바람직하다.
보호 필름이 박리 불가능한 경우나, 반대로 릴리프 형성층에 접착하기 어려울 경우에는 양층간에 슬립 코트층을 설치해도 좋다. 슬립 코트층에 사용되는 재료는 폴리비닐알콜, 폴리아세트산 비닐, 부분 비누화 폴리비닐알콜, 히드록시알킬 셀룰로오스, 알킬 셀룰로오스, 폴리아미드 수지 등, 물에 용해 또는 분산 가능하며, 점착성이 적은 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
(레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제조 방법)
레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판에 있어서의 릴리프 형성층의 형성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 레이저 조각용 조성물을 조제하고, 필요에 따라서 이 레이저 조각용 도포액 조성물로부터 용제를 제거한 후에 지지체 상에 용융 압출하는 방법을 들 수 있다. 또는 레이저 조각용 조성물을 지지체 상에 유연시키고, 이것을 오븐중에서 건조해서 조성물로부터 용제를 제거하는 방법이어도 좋다.
그 중에서도 본 발명의 레이저 조각용 릴리프 인쇄판의 제판 방법은 본 발명의 레이저 조각용 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 형성하는 층 형성 공정, 및, 상기 릴리프 형성층을 열에 의해 가교한 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 얻는 가교 공정을 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다.
그 후, 필요에 따라 릴리프 형성층 상에 보호 필름을 라미네이트해도 좋다. 라미네이트는 가열한 캘린더 롤 등으로 보호 필름과 릴리프 형성층을 압착하는 것이나, 표면에 소량의 용제를 함침시킨 릴리프 형성층에 보호 필름을 밀착시키는 것에 의해 행할 수 있다.
보호 필름을 사용할 경우에는 우선 보호 필름 상에 릴리프 형성층을 적층하고, 이어서 지지체를 라미네이트하는 방법을 채택해도 좋다.
접착층을 형성할 경우는 접착층을 도포한 지지체를 사용함으로써 대응할 수 있다. 슬립 코트층을 설치할 경우는 슬립 코트층을 도포한 보호 필름을 사용함으로써 대응할 수 있다.
<층 형성 공정>
본 발명의 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제조 방법은 본 발명의 레이저 조각용 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 형성하는 층 형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
릴리프 형성층의 형성 방법으로서는 본 발명의 레이저 조각용 조성물을 조제하고, 필요에 따라서 이 레이저 조각용 조성물로부터 용제를 제거한 후에 지지체 상에 용융 압출하는 방법이나, 본 발명의 레이저 조각용 조성물을 조제하고, 본 발명의 레이저 조각용 조성물을 지지체 상에 유연시키고, 이것을 오븐중에서 건조해서 용제를 제거하는 방법을 바람직하게 예시할 수 있다.
레이저 조각용 조성물은 예를 들면, 성분 A∼성분 C, 및, 임의 성분으로서 성분 D∼성분 G 등을 적당한 용제에 용해 또는 분산시키고, 이어서, 이들의 액을 혼합함으로써, 또는 성분 A∼성분 C, 및, 임의 성분으로서 성분 D∼성분 G 등 그대로 혼합해서 제조할 수 있다. 용제성분의 대부분은 릴리프 인쇄판 원판을 제조하는 단계에서 제거하는 것이 바람직하므로, 용제로서는 휘발되기 쉬운 저분자 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르) 등을 사용하고, 또한 온도를 조정하거나 해서 용제의 전체 첨가량을 될 수 있는한 적게 억제하는 것이 바람직하다.
레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판에 있어서의 (가교)릴리프 형성층의 두께는 가교의 전후에 있어서 0.05㎜이상 10㎜이하가 바람직하고, 0.05㎜이상 7㎜이하가 보다 바람직하고, 0.05㎜이상 3㎜이하가 더욱 바람직하다.
<가교 공정>
본 발명의 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제조 방법은 상기 릴리프 형성층을 열에 의해 가교한 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 얻는 가교 공정을 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다.
레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판을 가열함으로써 릴리프 형성층을 가교할 수 있다(열 가교 공정). 열에 의해 가교를 행하기 위한 가열 수단으로서는 인쇄판 원판을 열풍 오븐이나 적외 오븐내에서 소정 시간 가열하는 방법이나, 가열한 롤에 소정 시간 접하는 방법을 들 수 있다.
릴리프 형성층을 열 가교함으로써 제 1로 레이저 조각후 형성되는 릴리프가 샤프해지며, 제 2로 레이저 조각시에 발생하는 조각 잔사의 점착성이 억제된다는 이점이 있다.
(릴리프 인쇄판 및 그 제판 방법)
본 발명의 릴리프 인쇄판의 제판 방법은 본 발명의 레이저 조각용 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 형성하는 층 형성 공정, 상기 릴리프 형성층을 열로 가교하여 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 얻는 가교 공정, 및 상기 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 레이저 조각하는 조각 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 릴리프 인쇄판은 본 발명의 레이저 조각용 조성물로 이루어지는 층을 가교 및 레이저 조각해서 얻어진 릴리프층을 갖는 릴리프 인쇄판이며, 본 발명의 릴리프 인쇄판의 제판 방법에 의해 제판된 릴리프 인쇄판인 것이 바람직하다.
본 발명의 릴리프 인쇄판은 수성 잉크를 인쇄시에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 릴리프 인쇄판의 제판 방법에 있어서의 층 형성 공정 및 가교 공정은 상기 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제조 방법에 있어서의 층 형성 공정 및 가교 공정과 동일하며, 바람직한 범위도 같다.
<조각 공정>
본 발명의 릴리프 인쇄판의 제판 방법은 상기 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 레이저 조각하는 조각 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
조각 공정은 상기 가교 공정에서 가교된 가교 릴리프 형성층을 레이저 조각해서 릴리프층을 형성하는 공정이다. 구체적으로는 가교된 가교 릴리프 형성층에 대해서 소망의 화상에 대응한 레이저광을 조사해서 조각을 행하는 것에 의해 릴리프층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 소망의 화상의 디지털 데이터를 기초로 컴퓨터로 레이저 헤드를 제어해서 가교 릴리프 형성층에 대하여 주사 조사하는 공정을 바람직하게 들 수 있다.
이 조각 공정에는 적외선 레이저가 바람직하게 사용된다. 적외선 레이저가 조사되면 가교 릴리프 형성층 중의 분자가 분자진동하여 열이 발생한다. 적외선 레이저로서 탄산 가스 레이저나 YAG 레이저와 같은 고출력의 레이저를 사용하면 레이저 조사 부분에 대량의 열이 발생하고, 가교 릴리프 형성층 중의 분자는 분자 절단 또는 이온화되어서 선택적인 제거, 즉, 조각이 이루어진다. 레이저 조각의 이점은 조각 깊이를 임의로 설정할 수 있으므로 구조를 3차원적으로 제어할 수 있는 점이다. 예를 들면, 미세한 망점을 인쇄하는 부분은 얕게 또는 숄더를 추가해서 조각함으로써 인압으로 릴리프가 전도되지 않도록 할 수 있고, 자잘한 윤곽 문자를 인쇄하는 홈의 부분은 깊게 조각함으로써 홈에 잉크가 메워지기 어려워져 윤곽 문자 붕괴를 억제하는 것이 가능해진다.
그 중에서도 광열 변환제의 흡수 파장에 대응한 적외선 레이저로 조각하는 경우에는 보다 고감도로 가교 릴리프 형성층의 선택적인 제거가 가능해지고, 샤프한 화상을 갖는 릴리프층이 얻어진다.
조각 공정에 사용되는 적외선 레이저로서는 생산성, 비용 등의 면에서 탄산 가스 레이저(CO2 레이저) 또는 반도체 레이저가 바람직하다. 특히, 섬유 부착 반도체 적외선 레이저(FC-LD)가 바람직하게 사용된다. 일반적으로 반도체 레이저는 CO2 레이저에 비해 레이저 발진이 고효율이며 또한 저렴하고 소형화가 가능하다. 또한, 소형이기 때문에 어레이화가 용이하다. 또한, 섬유의 처리에 의해 빔형상을 제어할 수 있다.
반도체 레이저로서는 파장이 700∼1,300㎚인 것이 바람직하고, 800∼1,200㎚인 것이 보다 바람직하고, 860∼1,200㎚인 것이 더욱 바람직하고, 900∼1,100㎚인 것이 특히 바람직하다.
또한, 섬유 부착 반도체 레이저는 광섬유를 더 부착하는 것으로 효율 좋게 레이저광을 출력할 수 있으므로 본 발명에 있어서의 조각 공정에는 유효하다. 또한, 섬유의 처리에 의해 빔형상을 제어할 수 있다. 예를 들면, 빔 프로파일은 톱해트 형상으로 할 수 있고, 안정되게 판면에 에너지를 부여할 수 있다. 반도체 레이저의 상세는 「레이저 핸드북 제 2 판」레이저 학회편, 「실용 레이저 기술」 전자통신 학회편 등에 기재되어 있다.
또한, 본 발명의 릴리프 인쇄판 원판을 사용한 릴리프 인쇄판의 제판 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 섬유 부착 반도체 레이저를 구비한 제판 장치는 일본 특허 공개 2009-172658호 공보 및 일본 특허 공개 2009-214334호 공보에 상세하게 기재되며, 이것을 본 발명에 의한 릴리프 인쇄판의 제판에 사용할 수 있다.
본 발명의 릴리프 인쇄판의 제판 방법에서는 조각 공정에 이어서 필요에 따라 하기 린스 공정, 건조 공정, 및/또는 후가교 공정을 더 포함해도 좋다.
린스 공정:조각후의 릴리프층 표면을 물 또는 물을 주성분으로 하는 액체로 조각 표면을 린스하는 공정.
건조 공정:조각된 릴리프층을 건조하는 공정.
후가교 공정:조각후의 릴리프층에 에너지를 부여해서 릴리프층을 더 가교하는 공정.
상기 공정을 거친 후 조각 표면에 조각 잔사가 부착되어 있으므로 물 또는 물을 주성분으로 하는 액체로 조각 표면을 린스하고, 조각 잔사를 씻어 버리는 린스 공정을 추가해도 좋다. 린스의 수단으로서 수도물로 수세하는 방법, 고압수를 스프레이 분사하는 방법, 감광성 수지철판의 현상기로서 공지의 배치식 또는 반송식의 브러시식 세정기로 조각 표면을 주로 물의 존재 하에서 브러싱하는 방법 등을 들 수 있고, 조각 잔사의 점액이 떨어지지 않는 경우는 비누나 계면활성제를 첨가한 린스액을 사용해도 좋다.
조각 표면을 린스하는 린스 공정을 행한 경우, 조각된 릴리프 형성층을 건조해서 린스액을 휘발시키는 건조 공정을 추가하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 릴리프 형성층을 더 가교시키는 후가교 공정을 추가해도 좋다. 추가의 가교 공정인 후가교 공정을 행함으로써 조각에 의해 형성된 릴리프를 보다 강고하게 할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 린스액의 pH는 2이상 14이하인 것이 바람직하고, 3이상 13.5이하인 것이 보다 바람직하고, 4이상 13.2이하인 것이 더욱 바람직하고, 5이상 12.5이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위이면 취급이 용이하다.
린스액을 상기 pH 범위로 하기 위해서 적당히 산 및/또는 염기를 사용해서 pH를 조정하면 좋고, 사용하는 산 및 염기는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 사용할 수 있는 린스액은 주성분으로서 물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 린스액은 물 이외의 용제로서 알콜류, 아세톤, 테트라히드로푸란 등등의 수혼화성 용제를 함유하고 있어도 좋다.
린스액은 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 계면활성제로서는 조각 잔사의 제거성, 및 릴리프 인쇄판에의 영향을 적게 하는 관점에서 카르복시베타인 화합물, 술포베타인 화합물, 포스포베타인 화합물, 아민옥사이드 화합물, 또는 포스핀옥사이드 화합물 등의 베타인 화합물(양성 계면활성제)을 바람직하게 들 수 있다.
상기 베타인 화합물로서는 하기 식(Be-1)으로 나타내어지는 화합물 및/또는 하기 식(Be-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
(식(Be-1) 중, R1∼R3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, R4는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, A는 PO(OR5)O-, OPO(OR5)O-, O-, COO-, 또는 SO3 -을 나타내고, R5는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1∼R3 중 2개이상의 기가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다)
(식(Be-2) 중, R6∼R8은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, R9는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, B는 PO(OR10)O-, OPO(OR10)O-, O-, COO-, 또는 SO3 -을 나타내고, R10은 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, R6∼R8 중 2개이상의 기가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다)
상기 식(Be-1)으로 나타내어지는 화합물 또는 상기 식(Be-2)으로 나타내어지는 화합물은 카르복시베타인 화합물, 술포베타인 화합물, 포스포베타인 화합물, 아민옥사이드 화합물, 또는 포스핀옥사이드 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 아민옥사이드 화합물의 N=O, 및 포스핀옥사이드 화합물의 P=O의 구조는 각각 N+-O-, P+-O-로 간주하는 것으로 한다.
상기 식(Be-1)에 있어서의 R1∼R3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, R1∼R3 중 2개이상의 기가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋지만, 환을 형성하고 있지 않는 것이 바람직하다.
R1∼R3에 있어서의 1가의 유기기로서는 특별히 제한은 없지만, 알킬기, 히드록시기를 갖는 알킬기, 알킬쇄 중에 아미드 결합을 갖는 알킬기, 또는 알킬쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기, 히드록시기를 갖는 알킬기, 또는 알킬쇄 중에 아미드 결합을 갖는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 1가의 유기기에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도, 분기를 갖고 있어도 환구조를 갖고 있어도 좋다.
또한, R1∼R3 중 2개가 메틸기인, 즉, 식(Be-1)으로 나타내어지는 화합물이 N,N-디메틸 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 상기 구조이면 특히 양호한 린스성을 나타낸다.
상기 식(Be-1)에 있어서의 R4는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, 식(Be-1)으로 나타내어지는 화합물이 아민옥사이드 화합물인 경우는 단결합이다.
R4에 있어서의 2가의 연결기로서는 특별히 제한은 없지만, 알킬렌기, 또는 히드록시기를 갖는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 또는 히드록시기를 갖는 탄소수 1∼8의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 또는 히드록시기를 갖는 탄소수 1∼3의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식(Be-1)에 있어서의 A는 PO(OR5)O-, OPO(OR5)O-, O-, COO-, 또는 SO3 -을 나타내고, O-, COO-, 또는 SO3 -인 것이 바람직하고, COO-인 것이 보다 바람직하다.
A-가 O-인 경우, R4는 단결합인 것이 바람직하다.
PO(OR5)O- 및 OPO(OR5)O-에 있어서의 R5는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, 수소원자, 또는 1이상의 불포화 지방산 에스테르 구조를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, R4는 PO(OR5)O-, OPO(OR5)O-, O-, COO-, 및 SO3 -을 갖고 있지 않은 기인 것이 바람직하다.
상기 식(Be-2)에 있어서의 R6∼R8은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, R6∼R8 중 2개이상의 기가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋지만, 환을 형성하고 있지 않은 것이 바람직하다.
R6∼R8에 있어서의 1가의 유기기로서는 특별히 제한은 없지만, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 히드록시기인 것이 바람직하고, 알케닐기, 아릴기, 또는 히드록시기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 1가의 유기기에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도, 분기를 갖고 있어도, 환구조를 갖고 있어도 좋다.
또한, R6∼R8 중 2개가 아릴기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(Be-2)에 있어서의 R9는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, 식(Be-2)으로 나타내어지는 화합물이 포스핀옥사이드 화합물인 경우는 단결합이다.
R9에 있어서의 2가의 연결기로서는 특별히 제한은 없지만, 알킬렌기, 또는 히드록시기를 갖는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 또는 히드록시기를 갖는 탄소수 1∼8의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 또는 히드록시기를 갖는 탄소수 1∼3의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식(Be-2)에 있어서의 B는 PO(OR10)O-, OPO(OR10)O-, O-, COO-, 또는 SO3 -을 나타내고, O-인 것이 바람직하다.
B-가 O-인 경우, R9는 단결합인 것이 바람직하다.
PO(OR10)O- 및 OPO(OR10)O-에 있어서의 R10은 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, 수소원자, 또는 1이상의 불포화 지방산 에스테르 구조를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, R9는 PO(OR10)O-, OPO(OR10)-, O-, COO-, 및 SO3 -을 갖고 있지 않은 기인 것이 바람직하다.
식(Be-1)으로 나타내어지는 화합물로서는 하기 식(Be-3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
(식(Be-3) 중, R1은 1가의 유기기를 나타내고, R4는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, A는 PO(OR5)O-, OPO(OR5)O-, O-, COO-, 또는 SO3 -을 나타내고, R5는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다)
식(Be-3)에 있어서의 R1, A, R4, 및 R5는 상기 식(Be-1)에 있어서의 R1, A, R4, 및 R5와 동일하며, 바람직한 범위도 같다.
식(Be-2)으로 나타내어지는 화합물로서는 하기 식(Be-4)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
(식(Be-4) 중, R6∼R8은 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 히드록시기를 나타낸다. 단, R6∼R8 모두가 같은 기가 되는 일은 없다)
상기 식(Be-4)에 있어서의 R6∼R8은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 히드록시기를 나타내고, 알케닐기, 아릴기, 또는 히드록시기인 것이 바람직하다.
식(Be-1)으로 나타내어지는 화합물 또는 식(Be-2)으로 나타내어지는 화합물로서 구체적으로는 하기 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 공지의 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 등도 들 수 있다. 또한, 불소계, 실리콘계의 비이온 계면활성제도 마찬가지로 사용할 수 있다.
계면활성제는 1종 단독으로 사용해도, 2종이상을 병용해도 좋다.
계면활성제의 사용량은 특별히 한정할 필요는 없지만, 린스액의 전체 질량에 대해서 0.01∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량%인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 해서, 지지체 등의 임의의 기재 표면에 릴리프층을 갖는 릴리프 인쇄판이 얻어진다.
릴리프 인쇄판이 갖는 릴리프층의 두께는 내마모성이나 잉크 전이성과 같은 각종 인쇄 적성을 충족시키는 관점에서는 0.05㎜이상 10㎜이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎜이상 7㎜이하, 특히 바람직하게는 0.05㎜이상 3㎜이하이다.
또한, 릴리프 인쇄판이 갖는 릴리프층의 쇼어 A 경도는 50°이상 90°이하인 것이 바람직하다. 릴리프층의 쇼어 A 경도가 50°이상이면 조각에 의해 형성된 미세한 망점이 철판 인쇄기의 강한 인압을 받아도 쓰러져서 찌부러질 일이 없고, 정상적인 인쇄를 할 수 있다. 또한, 릴리프층의 쇼어 A 경도가 90°이하이면 인압이 키스터치의 플렉소 인쇄이어도 솔리드부에 의한 인쇄 스침을 방지할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 쇼어 A 경도는 25℃에 있어서 측정 대상의 표면에 압자(압침 또는 인덴터라고 불린다)를 압입하여 변형시키고, 그 변형량(압입 깊이)을 측정해서 수치화하는 듀로미터(스프링식 고무 경도계)에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 릴리프 인쇄판은 철판용 인쇄기에 의한 수성 잉크, 유성 잉크, 및 UV 잉크, 어느 잉크를 사용한 경우라도 인쇄가 가능하며, 또한, 플렉소 인쇄기에 의한 UV 잉크에 의한 인쇄도 가능하다. 본 발명의 릴리프 인쇄판은 린스성이 우수하고 조각 잔사의 잔존이 없고, 또한 얻어진 릴리프층이 내쇄성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 릴리프층의 소성 변형이나 내쇄성 저하의 우려 없이 인쇄를 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<레이저 조각용 인쇄판 원판의 제작>
EBECRYL 230(20.0질량부), 퍼부틸Z(2.5질량부), 프탈산 디-n-옥틸(15.0질량부), 아크릴산 이소보르닐(25.0질량부), EC600JD(10.0질량부), AEROSIL R8200(7.0질량부)을 혼합하고, 두께가 약 1.0㎜가 되도록 형에 흘려 넣었다. 이것을 오븐에 넣고 100℃에서 3시간 가열함으로써 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판을 얻었다.
<릴리프 인쇄판의 제작>
탄산 가스 레이저(CO2 레이저) 조각기로서 고품위 CO2 레이저마커 ML-9100 시리즈((주)기엔스제)를 사용했다. 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판으로부터 보호 필름을 박리후, 탄산 가스 레이저 조각기로 출력:12W, 헤드 속도:200㎜/초, 피치 설정:2,400DPI의 조건으로 1cm×1cm의 솔리드부분을 래스터 조각했다.
또한, 릴리프층의 쇼어 A 경도를 상술의 측정 방법에 의해 측정한 결과 70°였다. 또한, 쇼어 경도A의 측정은 후술하는 각 실시예 및 비교예에 있어서도 동일하게 행했다.
<린스성의 평가>
린스액은 물, 및 하기 베타인 화합물(1-B)을 혼합하고, 베타인 화합물(1-B)의 함유량이 린스액 전체의 1질량%가 되도록 조제했다.
상기 방법으로 조각한 릴리프 인쇄판 상에 상기 린스액을 판 표면이 균일하게 적셔지도록 스포이트로 적하(약 100㎖/m2)하고, 즉시 치솔(라이온(주)제, 클리니카 치솔)을 사용해서 하중 100gf로 판과 평행하게 10회(15초) 문질렀다. 그 후, 유수로 판면을 세정하고, 판면의 수분을 제거하고, 1시간 정도 자연건조했다.
린스 공정후, 자연건조가 완료된 판의 표면을 배율 100배의 마이크로스코프((주) 기엔스제)로 관찰하고, 판상의 떨어져 나간 잔사를 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
잔사가 없는 것을 A, 조금 잔존하고 있는 것을 B, 잔사가 거의 제거되어 있지 않은 것을 C로 하고, C가 아닌 것을 합격으로 했다.
<잉크 착육성의 평가>
얻어진 릴리프 인쇄판을 인쇄기(ITM-4형, (주)이요 키카이 세이사쿠쇼제)에 세트하고, 잉크로서 수성 잉크 아쿠아 SPZ16 레드(도요 잉크 세이조(주))를 희석하지 않고 사용하고, 인쇄지로서 풀컬러폼 M 70(니혼 세이시(주)제, 두께 100㎛)을 사용해서 인쇄를 계속하여 인쇄 개시부터 1,000m에 있어서의 인쇄물 상의 솔리드부의 잉크의 부착 정도를 목시로 비교했다.
농도 편차 없이 균일한 것을 A, 약간 편차가 있는 것을 B, 명백하게 편차가 있는 것을 C로 하고, C가 아닌 것을 합격으로 했다.
<내쇄성의 평가>
얻어진 릴리프 인쇄판을 인쇄기(ITM-4형, (주)이요 키카이 세이사쿠쇼제)에 세트하고, 잉크로서 수성 잉크 아쿠아 SPZ16 레드(도요 잉크 세이조(주)제)를 희석하지 않고 사용하고, 인쇄지로서 풀컬러폼 M 70(니혼 세이시(주)제, 두께 100㎛)을 사용해서 인쇄를 계속하여 하이라이트 1∼10%를 인쇄물로 확인했다. 인쇄되지 않는 망점이 생긴 결과를 인쇄 종료로 하고, 인쇄 종료시까지 인쇄한 종이의 길이(m;미터)를 지표로 했다. 수치가 클수록 내쇄성이 우수하다고 평가한다.
(실시예 2∼45, 및 비교예 1∼4)
성분 A∼성분 G를 표 1에 기재된 성분으로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 레이저 조각용 조성물, 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판, 및 릴리프 인쇄판을 실시예 2∼45 및 비교예 1∼5에 대해서 각각 제작했다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 린스성, 잉크 착육성 및 내쇄성의 평가를 각각 행했다.
또한, 실시예 1과 같은 방법에 의해 얻어진 릴리프 인쇄판이 갖는 릴리프층의 쇼어 A 경도를 측정했다.
평가 결과를 정리해서 표 2에 나타낸다.
또한, 상기 실시예 1에서 상술한 이외의 상기 표 1에 있어서의 약호가 나타내는 화합물은 이하와 같다.
<(성분 A) 아크릴레이트 올리고머>
이하의 표 3에 나타내는 화합물을 실시예 및 비교예에 있어서 사용했다. 또한, 이들은 모두 다이셀 사이테크(주)제이다. 또한, HDDA는 단순한 2관능 아크릴레이트 화합물이며, (성분 A) 아크릴레이트 올리고머에는 해당되지 않는다.
<(성분 B) 열중합 개시제>
퍼부틸Z(t-부틸퍼옥시벤조에이트, 니치유(주)제)
쿠멘히드로퍼옥시드(도쿄 카세이 고교(주)제)
VAm-110(2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 와코 준야쿠 고교(주)제)
VAm-111(2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 와코 준야쿠 고교(주)제)
<(성분 C) 식(1)∼식(7)으로 나타내어지는 화합물(가소제)>
이하의 표 4에 나타내는 화합물을 실시예 및 비교예에 있어서 사용했다.
<피로멜리트산 테트라-n-부틸의 합성>
딘스타크 장치를 부착한 플라스크중에 피로멜리트산(도쿄 카세이 고교(주)제, 50.00질량부)과 n-부탄올(와코 준야쿠 고교(주)제, 200.00질량부), 농황산(와코 준야쿠 고교(주)제, 5.00질량부)을 넣었다. 이 용액을 110℃의 오일배스에 담그고, 마그네틱 스터러를 사용해서 5시간 교반한 후, 질소 가스를 흘려보내서 과잉량의 n-부탄올을 증류제거했다. 얻어진 조성생물에 아세트산 에틸 200질량부를 첨가한 후, 물, 계속해서 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정했다. 유기층에 황산 마그네슘을 첨가해서 탈수한 후, 여과에 의해 불용물을 제거하고, 감압하에서 용매를 제거함으로써 피로멜리트산 테트라-n-부틸(91.03질량부)을 얻었다. 피로멜리트산 테트라-n-부틸의 구조는 1H-NMR로 확인했다.
<벤조산 옥틸아미드의 합성>
교반 날개를 붙인 3구 플라스크중에 염화 벤조일(도쿄 카세이 고교(주)제, 30.00질량부)과 테트라히드로푸란(와코 준야쿠 고교(주)제, 270질량부)을 넣어서 용해시켰다. 이것을 빙욕에 담그고 냉각하면서 n-옥틸아민(도쿄 카세이 고교(주)제, 27.85질량부)을 적하했다. 적하 종료후, 빙욕을 분리하여 실온에서 다시 3시간 교반시킨 후, 물(100질량부)을 첨가했다. 아세트산 에틸로 유기층을 추출하고, 유기층을 물, 2M염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액의 순으로 세정했다. 얻어진 유기층에 황산 마그네슘을 첨가해서 탈수한 후, 여과에 의해 불용물을 제거하고, 감압하에서 용매를 제거함으로써 벤조산 옥틸아미드(44.70질량부)를 얻었다. 벤조산 옥틸아미드의 구조는 1H-NMR로 확인했다.
<(성분 D) 중량 평균 분자량 10,000이상의 수지(바인더 폴리머)>
#3000-2(폴리비닐부티랄, 덴키 카가쿠 고교(주)제)
<(성분 E) 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물>
IBOA(아크릴산 이소보르닐, 도쿄 카세이 고교(주)제)
IBOM(메타크릴산 이소보르닐, 도쿄 카세이 고교(주)제)
DCPA(아크릴산 디시클로펜타닐, 도쿄 카세이 고교(주)제)
DCPM(메타크릴산 디시클로펜타닐, 도쿄 카세이 고교(주)제)
DDM(메타크릴산 도데실, 와코 준야쿠 고교(주)제)
<(성분 F) 광열 변환제>
EC600JD(카본블랙, 라이온(주)제, 평균 1차 입경 34.0㎚)
#40(카본블랙, 미츠비시 카가쿠(주)제, 산술 평균 1차 입경 24㎚)
<(성분 G) 필러>
R8200(실리카 입자, AEROSIL R8200, 니혼 아에로질(주)제)
200(실리카 입자, AEROSIL 200, 니혼 아에로질(주)제)
또한, 실시예 3 및 실시예 32에 있어서 얻어진 릴리프 인쇄판에 대해서 이하에 기재된 조각 깊이의 평가를 각각 행했다.
<조각 깊이 평가>
릴리프 인쇄판이 갖는 릴리프층의 「조각 깊이」를 각각 이하와 같이 측정했다. 여기에서, 「조각 깊이」란 릴리프층의 단면을 관찰한 경우의 조각된 위치(높이)와 조각되어 있지 않은 위치(높이)의 차를 말한다. 본 실시예에 있어서의 「조각 깊이」는 릴리프층의 단면을 초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 VK9510((주)기엔스제)으로 관찰함으로써 측정했다. 조각 깊이가 큰 것은 조각 감도가 높은 것을 의미한다.
Claims (16)
- (성분 A) 아크릴레이트 올리고머와,
(성분 B) 열중합 개시제와,
(성분 C) 식(1)∼식(7)으로 나타내어지는 화합물 중 적어도 하나를 함유하고,
(성분 D) 중량 평균 분자량 10,000이상의 수지를 함유하지 않거나 또는 조성물의 전체 질량에 대해서 0질량%를 초과하고 2질량% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 조성물.
[식(1)∼식(7) 중, R1∼R18은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴 또는 헤테로환기를 나타내고, L2는 2가의 유기기를 나타내고, L3은 3가의 유기기를 나타내고, L4는 4가의 유기기를 나타낸다] - 제 1 항에 있어서,
성분 A가 분자내에 2개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성분 A가 우레탄아크릴레이트 올리고머인 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 B가 과산화물인 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 C의 함유량이 조성분의 전체 질량에 대해서 2∼40질량%인 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
(성분 E) 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
(성분 F) 광열 변환제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
(성분 G) 필러를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
(성분 F) 광열 변환제 및 (성분 G) 필러를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 조성물. - 지지체 상에 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 레이저 조각용 조성물로 형성된 릴리프 형성층을 구비하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판.
- 지지체 상에 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 레이저 조각용 조성물로 형성된 릴리프 형성층을 열가교한 가교 릴리프 형성층을 갖는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 레이저 조각용 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 형성하는 층 형성 공정, 및,
상기 릴리프 형성층을 열에 의해 가교하여 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 얻는 가교 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 레이저 조각용 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 형성하는 층 형성 공정,
상기 릴리프 형성층을 열에 의해 가교하여 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 얻는 가교 공정, 및,
상기 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 레이저 조각해서 릴리프층을 형성하는 조각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판의 제판 방법. - 제 13 항에 기재된 릴리프 인쇄판의 제판 방법에 의해 제조된 릴리프층을 갖는 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판.
- 제 14 항에 있어서,
상기 릴리프층의 두께가 0.05㎜이상 10㎜이하인 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판. - 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
상기 릴리프층의 쇼어 A 경도가 50°이상 90°이하인 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판.
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