CN115340817A - 一种具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层及其制备方法，属于光学薄膜保护材料领域。本发明所述增硬涂层由增硬涂层组合物经热固化和/或光固化制备得到。所述增硬涂层组合物包括增韧基体、硬质聚合物、稀释剂、光引发剂和溶剂。所述增韧基体通过聚醚多元醇、含有碳碳双键的端羟基功能单体、双官能异氰酸酯进行聚合反应制备得到；所述硬质聚合物通过含有碳碳双键的端羟基功能单体、含有刚性基团的双官能异氰酸酯和表面带有羟基的无机纳米粒子进行聚合反应制备得到。本发明使用表面带有羟基的无机纳米粒子代替传统的硅烷偶联剂，成本低廉，不但保留了有机基体的柔韧性，还提高了体系的硬度，使得制备的增硬涂层具有宽温域高阻尼性能。

Description

一种具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及光学薄膜保护材料的技术领域，尤其涉及一种具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层及其制备方法。
背景技术
聚酯薄膜是多元醇和多元酸缩聚产物的总称，主要指聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，PET薄膜因其透明性好、有光泽、机械性能优良成为生产生活中使用最广泛的聚酯薄膜。聚酯的应用可追溯到1946年，当时英国首次发表了制备PET的专利，并于1949年完成中试，但美国杜邦公司购买专利后，1953年建立了生产装置，成为世界上第一个实现工业化生产的国家。初期PET几乎都用于合成纤维，后来扩大应用至树脂、薄膜。近年来，我国聚酯薄膜行业发展迅猛，行业的市场需求潜力巨大。根据中商情报网讯，中国聚酯薄膜产量由2016年的207万吨增长至2019年的255万吨，年均复合增长率达7.2％，预计2022年将继续增长至289万吨。2019年中国聚酯薄膜市场规模为331.5亿元，同比2018年的321.5亿元增长3.11％，预计2022年市场规模将进一步增长至362.1亿元。
PET的主要制备方法有两种，一是对苯二甲酸二甲酯(DMT)乙二醇酯交换法(简称“DMT法”)，二是对苯二甲酸(PTA)乙二醇直接酯化法(简称“PTA法”)。早期受限于技术水平，难以获得高纯度的PTA，因此工业上一般先酯化PTA，得到DMT，然后和乙二醇通过酯交换和缩聚的方法制备PET。直到20世纪60年代，美国Aramco公司开发了空气氧化对二甲苯的方法精制得到高纯度对苯二甲酸的工艺后，PTA法开始迅速发展，一跃成为制备PET的主要方法。然后，将得到的聚酯原料进行切片，采用一定温度程序和先进的工艺配方将其干燥、熔融、挤出、铸片、拉伸，最后获得透明性好、光泽度高、机械性能优良的PET聚酯薄膜，广泛应用于光电显示、消费电子材料、医疗卫生、包装材料、新能源等行业。PET薄膜根据其拉伸工艺的不同可分为单向拉伸聚酯薄膜(CPET)和双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)。
光学聚酯薄膜是最常用的光学基材，广泛用于液晶面板、触控面板和柔性显示器等，作为预涂底层薄膜，对其透光率、雾度、热收缩率、表观质量等有较高要求。与无机材料相比，PET薄膜虽然具有轻量、光学性能优秀的特点，但是仍存在硬度低、耐磨性差、自清洁性能不足等缺陷。近年来柔性显示屏快速发展，各大厂商如华为、小米、OPPO等都推出了各自具有代表性的折叠设备，但是因薄膜表面硬度不足，导致多次折叠后会出现显示屏表面磨损、折叠处失粘等现象，大大限制了折叠屏的推广。为了保护薄膜，完善薄膜功能，一些厂商在薄膜一侧设计了复合超薄玻璃(UTG)，但又会带来复合后设备厚重等问题。采用表面涂层技术完善薄膜功能是简单可行的方法，通过在薄膜表面涂覆附加功能涂层如表面硬化涂层或一些特殊的功能涂层，能够使PET薄膜获得高硬度、防眩光、抗指纹和高阻尼等性能，从而提升薄膜的应用价值。
紫外光(UV)固化涂料具有挥发性有机化合物(VOC)含量低、固化效率高和涂膜性能好等优点，将无机纳米粒子添加到UV固化涂料中可制备高透明性、柔韧性和高硬度、抗冲击性兼备的涂膜，还可增强涂膜的抗污性和阻燃性。但是由于纳米粒子的高表面能，一般的物理共混会导致纳米粒子团聚，从而使薄膜透光率下降。因此，开发一种新的增硬涂层从而改善光学薄膜功能，为光学聚酯薄膜的应用与发展提供新的思路至关重要。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层及其制备方法。本发明所述增硬涂层具有高透光率、宽温域、高阻尼性能。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层，由增硬涂层组合物经固化制备得到。
优选的，所述增硬涂层组合物包括增韧基体、硬质聚合物、稀释剂、光引发剂和溶剂。
优选的，所述增韧基体通过聚醚多元醇、含有碳碳双键的端羟基功能单体、双官能异氰酸酯进行聚合反应制备得到。
优选的，所述聚醚多元醇、含有碳碳双键的端羟基功能单体、双官能异氰酸酯的摩尔比为1：(1～2)：2。在本发明具体实施例中，所述聚醚多元醇、含有碳碳双键的端羟基功能单体、双官能异氰酸酯的摩尔比为1：2：2。
优选的，所述硬质聚合物通过含有碳碳双键的端羟基功能单体、含有刚性基团的双官能异氰酸酯和表面带有羟基的无机纳米粒子进行聚合反应制备得到。
优选的，所述含有碳碳双键的端羟基功能单体、含有刚性基团的双官能异氰酸酯和表面带有羟基的无机纳米粒子的摩尔比为1：(0.5～1)：(0.01～0.02)。
优选的，所述增硬涂层组合物的各组分含量为：增韧基体10～90重量份，硬质聚合物1～50重量份，稀释剂1～15重量份，光引发剂1～5重量份，溶剂；更优选的，所述增硬涂层组合物的各组分含量为：增韧基体20～80重量份，硬质聚合物1～20重量份，稀释剂1～10重量份，光引发剂1～5重量份，溶剂10～50重量份。
在本发明具体实施例中，所述增硬涂层组合物的各组分含量为：增韧基体(60重量份)、硬质聚合物(8重量份)、稀释剂(8重量份)、光引发剂(2重量份)、溶剂。
本发明所述溶剂的用量以能够溶解各组分即可，对其具体用量可以不作具体限定，在本发明的一些具体实施例中，其用量为22重量份或20mL。
优选的，所述聚醚多元醇通式为：
Figure BDA0003847765110000031
其中R为C2～C5的亚烷基，n表示重复单元。
优选的，n为7～22。
优选的，所述含有碳碳双键的端羟基功能单体通式为：
Figure BDA0003847765110000032
优选的，所述R1选自-H或-CH3。
优选的，所述R2选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OC6H5)-、-CH2C(CH2OCOCHCH2)2CH2-中的一种或多种。
所述双官能异氰酸酯通式为：
Figure BDA0003847765110000041
所述R3选自取代的或未被取代的苯基、环烷基或链状烷基；
所述环烷基优选为3～6元的环烷基；
所述链状烷基优选为C1～C7的链状烷基。
所述含有刚性基团的双官能异氰酸酯通式为：
Figure BDA0003847765110000042
所述R4选自取代的或未被取代的苯基、环烷基；
所述环烷基优选为3～6元的环烷基。优选的，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)中的一种或多种。
优选的，所述含有碳碳双键的端羟基功能单体选自2-羟基乙基丙烯酸酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)、2-丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯(PGEA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的一种或多种。
优选的，所述双官能异氰酸酯选自甲苯二异氰酸脂(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-亚已基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种。
优选的，所述含有刚性基团的双官能异氰酸酯选自甲苯二异氰酸脂(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
优选的，所述无机纳米粒子选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锌中的一种或多种。
优选的，所述无机纳米粒子的粒径为1～50nm。
优选的，所述无机纳米粒子表面的羟基的质量百分比为0.5％～15％。
本发明具体实施例中，所述无机纳米粒子为二氧化硅粒子，其粒径为50nm，表面的羟基的质量百分比为1.3％。本发明使用已工业化的表面带有羟基的无机纳米粒子代替传统的硅烷偶联剂，成本低廉，在不损伤基膜透光率的情况下提高了基膜的硬度和韧性，从而提升了材料的抗划伤性能。
优选的，所述稀释剂末端至少含有两个碳碳双键且不含有其他参与反应的基团。
优选的，所述稀释剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMTPA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)中的一种或多种。本发明具体实施例中所述稀释剂为TMTPA。
优选的，所述光引发剂为光引发剂1173。
优选的，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或丙酮(DMK)。
本发明还提供了一种上述增硬涂层的制备方法，将增硬涂层组合物避光混合搅拌后涂覆在基体材料上，经热固化和/或光固化制备得到所述的增硬涂层。
本发明具体实施例中，所述增硬涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)通过接枝聚合法分别合成增韧基体和硬质聚合物；
2)将增韧基体与硬质聚合物及稀释剂等助剂避光混合后得到硬化涂布液，将其涂覆在经过预处理的PET基材的一侧；
3)通过对上述PET基材进行热固化和/或光固化得到具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层。
优选的，所述步骤1)中的增韧基体合成具体为：聚醚多元醇和双官能异氰酸酯发生聚合反应生成中间产物，再与含有碳碳双键的端羟基功能单体发生聚合反应制备得到所述增韧基体MIT-1、MIT-2、MIT-3。
本发明所述中间产物包括但不限于TM-1、TM-2、TM-3，可以为表1中的任一聚醚多元醇和双官能异氰酸酯的组合通过聚合反应制备得到。
本发明所述增韧基体包括但不限于MIT-1、MIT-2、MIT-3，可以为上述中间产物和表1中的任一含有碳碳双键的端羟基功能单体聚合生成。
优选的，所述步骤1)中的硬质聚合物合成具体为：含有碳碳双键的端羟基功能单体和含有刚性基团的双官能异氰酸酯发生聚合反应生成中间产物，再与表面带有羟基的无机纳米粒子聚合得到所述硬质聚合物。
本发明所述中间产物包括但不限于SA-1、SA-2，可以为表1中的任一含有碳碳双键的端羟基功能单体和含有刚性基团的双官能异氰酸酯的组合通过聚合反应制备得到。
本发明所述硬质聚合物包括但不限于HP-1、HP-2，可以为上述任一中间产物和表面带有羟基的无机纳米粒子二氧化硅、二氧化钛、氧化锌中的一种或多种聚合生成。
优选的，上述步骤1)中的增韧基体和硬质聚合物的合成反应中催化剂选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或二甲基氨基乙醇(DABCO)。在本发明具体实施例中，催化剂为DBTDL。
优选的，上述步骤1)中的增韧基体的合成反应和硬质聚合物的中间体合成反应中还添加了阻聚剂4-甲氧基苯酚(MEHQ)阻止含有碳碳双键的端羟基功能单体发生分子内反应。
优选的，所述步骤2)中涂覆在PET基材一侧的硬化涂布液厚度为1～30μm。
优选的，所述步骤2)中的预处理为经过碱、有机溶剂等预处理。
本发明优选的，上述碱处理温度为60℃，溶剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或多种。
优选的，所述碱处理的时间为30～180min；更优选为40～80min。
在本发明具体实施例中，所述碱处理具体为在60℃下的氢氧化钾溶液中处理60min。
本发明优选的，上述有机溶剂处理温度为常温(25℃左右)，溶剂为甲醇、乙醇、丙酮的一种或多种。在本发明具体实施例中，所述有机溶剂处理具体为在常温下的甲醇有机溶剂中处理10min。
优选的，所述步骤3)中的热固化的温度为20～90℃。本发明具体实施例中所述热固化的温度为室温、20℃、60℃或90℃。热固化使硬化涂布液的溶剂挥发后在PET基材一侧的表面形成一层坚韧的固体薄膜。
优选的，所述热固化的时间为0～36h；更优选的，热固化的时间为0～24h。本发明具体实施例中所述热固化的时间为0h或24h。
优选的，所述步骤3)中的光固化为紫外固化，能使所述硬化涂布液快速干燥成膜。
本发明优选的，所述紫外固化的光源为高压汞灯，功率密度为20～50W/cm，功率为500～1000W。在本发明具体实施例中高压汞灯的功率为500W。
本发明优选的，所述紫外固化的时间为5～30min；更优选的，紫外固化的时间为5～15min。本发明具体实施例中，所述紫外固化的时间为10min。
本发明还提供了一种PET薄膜，包括PET基材和附着于PET基材一侧表面的增硬涂层；
所述增硬涂层为上述具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层或上述制备方法制备的具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层。
本发明优选的，所述PET基材为厚度为1～100μm的经过碱、有机溶剂等预处理的聚酯薄膜基体材料。
优选的，本发明所述增硬涂层的厚度为1～10μm，透光率>90°，雾度<3％，损耗角正切值(tanδ)>0.3，有效阻尼温域>60℃，铅笔硬度>5H。
与现有技术相比，本发明提供的具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层以表面带有羟基的无机纳米粒子为核心，采用聚合反应在其表面接枝高活性的交联型中间产物从而制备了硬质聚合物，并将其与增韧基体、稀释剂、光引发剂混合，通过热固化和/或光固化制备了一种用于PET光学薄膜表面的具有高透光率、高韧性的宽温域高阻尼增硬涂层。本发明使用已工业化的表面带有羟基的无机纳米粒子代替传统的硅烷偶联剂，成本低廉，不但提高了体系的硬度，同时保留了有机基体的柔韧性，使得制备的增硬涂层具有宽温域高阻尼性能。
附图说明
图1为本发明硬化涂层结构(左)和一般硬化膜结构(右)；
图2为中间产物SA-1与表面带有羟基的无机纳米粒子接枝聚合反应的机理图；
图3为增韧基体MIT-1与硬质聚合物HP-1固化交联的反应机理图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层及其制备方法进行详细描述。
下述反应单体均为普通市售商品。
表1反应各单体及其结构式
Figure BDA0003847765110000081
Figure BDA0003847765110000091
Figure BDA0003847765110000101
一、具有长链软段的交联型增韧基体的合成
实施例1
Figure BDA0003847765110000102
氮气气氛下，向四口烧瓶中添加0.1mol IPDI单体、0.05mol PTMG、3.52×10-4molDBTDL和溶剂DMF或DMK 50mL，并在50℃搅拌1h，冷却后获得中间产物TM-1，数均分子量为14915。
实施例2
Figure BDA0003847765110000103
氮气气氛下，向四口烧瓶中添加0.1mol IPDI单体、0.05mol PPG、3.52×10-4molDBTDL和溶剂DMF或DMK 50mL，并在50℃搅拌1h，冷却后获得中间产物TM-2，数均分子量为12897。
实施例3
Figure BDA0003847765110000111
氮气气氛下，向四口烧瓶中添加0.1mol IPDI单体、0.05mol PEG、3.52×10-4molDBTDL和溶剂DMF或DMK 50mL，并在50℃搅拌1h，冷却后获得中间产物TM-3，数均分子量为7153。
实施例4
Figure BDA0003847765110000112
氮气气氛下，向四口烧瓶中添加0.05mol TM-1、0.1mol HEMA、1.76×10-4molDBTDL和溶剂DMF或DMK 20mL，并在55℃搅拌3h，冷却后获得最终产物MIT-1，数均分子量为15176。
实施例5
Figure BDA0003847765110000113
氮气气氛下，向四口烧瓶中添加0.05mol TM-1、0.1mol HEMA、1.76×10-4molDBTDL和溶剂DMF或DMK 20mL，并在55℃搅拌3h，冷却后获得最终产物MIT-2，数均分子量为14577。
实施例6
Figure BDA0003847765110000114
氮气气氛下，向四口烧瓶中添加0.05mol TM-1、0.1mol HEMA、1.76×10-4molDBTDL和溶剂DMF或DMK 20mL，并在55℃搅拌3h，冷却后获得最终产物MIT-3，数均分子量为7506。
本发明中，双官能异氰酸酯与表1中所示多种多元醇及羟基功能单体任意组合，以相同合成方法得到具有交联功能的增韧基体MIT-1、MIT-2和MIT-3，得到的增韧基体末端为碳碳双键，能够在紫外光照射下经光引发剂作用形成自由基，引发双键聚合，形成三维网络结构，提高涂层抗冲击性能。
二、以表面带有羟基的无机纳米粒子为核心的硬质聚合物的合成
实施例7
Figure BDA0003847765110000121
在氮气氛围下，向四口烧瓶中加入0.05mol TDI、0.05mol HEA、2.76×10-4molDBTDL和溶剂DMF或DMK 5mL，并在60℃搅拌2h，冷却后获得中间产物SA-1，数均分子量为13795。
实施例8
Figure BDA0003847765110000122
在氮气氛围下，向四口烧瓶中加入0.05mol TDI、0.05mol PETA、2.76×10-4molDBTDL和溶剂DMF或DMK 15mL，并在60℃搅拌2h，冷却后获得中间产物SA-2，数均分子量为16497。
实施例9
向烧瓶中加入0.05mol SA-1、2wt％表面带有羟基的纳米二氧化硅粒子0.5003g和溶剂DMF或DMK 40mL，并在50℃下搅拌3h，冷却后获得硬质聚合物HP-1。
实施例10
向烧瓶中加入0.05mol SA-2、2wt％表面带有羟基的纳米二氧化硅粒子0.5003g和溶剂DMF或DMK 40mL，并在50℃下搅拌3h，冷却后获得硬质聚合物HP-2。
本发明中实施例9～10所描述的接枝机理如图2所示，图2表示中间产物SA-1与无机纳米粒子接枝聚合反应机理。
三、宽温域高阻尼增硬涂层的固化及性能测试
本发明中实施例4～6所述增韧基体与实施例9～10所述硬质聚合物经热固化和/或光固化在PET基体材料表面一侧形成三维网络结构的增硬涂层。
下述PET基材的预处理具体为：先在60℃下的氢氧化钾中处理60min，再于常温下甲醇有机溶剂中处理10min。
下述紫外光固化具体为：在500W汞灯下照射10min，使硬化涂布液固化。
下述具体实施例11～13中，1重量份为0.72g。
实施例11
(1)将以20mL的DMK为溶剂的如下反应物：增韧基体MIT-1(60重量份)、硬质聚合物HP-1(8重量份)、稀释剂TMTPA(8重量份)、光引发剂1173(2重量份)混合，避光混合搅拌1h，得到硬化涂布液；
(2)PET基材进行预处理；
(3)将所得硬化涂布液均匀涂布在PET一面，硬化涂布液的厚度为12μm；
(4)在紫外光下固化10min，形成8μm的增硬涂层。
实施例12
(1)将以20mL的DMK为溶剂的如下反应物：增韧基体MIT-1(60重量份)、硬质聚合物HP-1(8重量份)、稀释剂TMTPA(8重量份)、光引发剂1173(2重量份)混合，避光混合搅拌1h，得到硬化涂布液；
(2)PET基材进行预处理；
(3)将所得硬化涂布液均匀涂布在PET一面，硬化涂布液的厚度为12μm；
(4)20℃避光静置24h；
(5)在紫外光下固化10min，形成6μm的增硬涂层。
实施例13
(1)将以20mL的DMK为溶剂的如下反应物：增韧基体MIT-1(60重量份)、硬质聚合物HP-1(8重量份)、稀释剂TMTPA(8重量份)、光引发剂1173(2重量份)混合，避光混合搅拌1h，得到硬化涂布液；
(2)PET基材进行预处理；
(3)将所得硬化涂布液均匀涂布在PET一面，硬化涂布液的厚度为12μm；
(4)60℃下避光烘烤24h；
(5)在紫外光下固化10min，形成6μm的增硬涂层。
实施例14
(1)将以20mL的DMF为溶剂的如下反应物：增韧基体MIT-1(60重量份)、硬质聚合物HP-1(8重量份)、稀释剂TMTPA(8重量份)、光引发剂1173(2重量份)混合，避光混合搅拌1h，得到硬化涂布液；
(2)PET基材进行预处理；
(3)将所得硬化涂布液均匀涂布在PET一面，硬化涂布液的厚度为12μm；
(4)在紫外光下固化10min，形成8μm的增硬涂层。
实施例15
(1)将以20mL的DMF为溶剂的如下反应物：增韧基体MIT-1(60重量份)、硬质聚合物HP-1(8重量份)、稀释剂TMTPA(8重量份)、光引发剂1173(2重量份)混合，避光混合搅拌1h，得到硬化涂布液；
(2)PET基材进行预处理；
(3)将所得硬化涂布液均匀涂布在PET一面，硬化涂布液的厚度为12μm；
(4)20℃避光静置24h；
(5)在紫外光下固化10min，形成8μm的增硬涂层。
实施例16
(1)将以20mL的DMF为溶剂的如下反应物：增韧基体MIT-1(60重量份)、硬质聚合物HP-1(8重量份)、稀释剂TMTPA(8重量份)、光引发剂1173(2重量份)混合，避光混合搅拌1h，得到硬化涂布液；
(2)PET基材进行预处理；
(3)将所得硬化涂布液均匀涂布在PET一面，硬化涂布液的厚度为12μm；
(4)90℃下避光真空干燥24h；
(5)在紫外光下固化10min，形成6μm的增硬涂层。
图1为本发明所述的增硬涂层构造(左)以及一般硬化膜的构造(右)，其中(a)～(d)表示硬化膜中的不同结构。可以看出，本发明提供的增硬涂层符合硬化膜的一般结构，并具有结构易调控，轻质轻量的优点。
图3为增韧基体MIT-1与硬质聚合物HP-1固化交联的反应机理图。
表2给出了通过实施例11～16的方法制备的增硬涂层的光学、机械及阻尼性能的测定结果。
表2增硬涂层的光学、机械及阻尼性能的测定结果
性能 透光率(％) 雾度(％) 铅笔硬度 损耗角正切值
实施例11 90.36 3.74 5H 0.36
实施例12 90.20 3.95 6H 0.30
实施例13 89.99 3.83 6H 0.38
实施例14 92.06 2.36 6H 0.48
实施例15 90.17 2.72 5H 0.32
实施例16 90.22 3.51 6H 0.34
由表2可知，本发明所述的增硬涂层具有较高的透光率、机械损耗角正切值和较低的雾度。其中，实施例14具有最高的机械损耗角正切值(0.48)、最高的透光率(92.06％)和最低的雾度(2.36％)，并且其静态弯折半径可以达到1mm。
对于具有减振降噪潜力的高分子材料而言，当受到应力作用时，分子链间的相互作用会阻碍其运动，使得应力总是大于应变的变化，进而产生滞后现象和力学损耗，达到阻尼效果。通常来说高性能阻尼材料要求其机械损耗正切角(tanδ)大于0.3，且在tanδ>0.3时的温域范围大于60℃，即为有效阻尼温域。
综上所述，本发明制备的增硬涂层具有高透光率和宽温域高阻尼性能。与现有技术相比，本发明所述的具有宽温域、高阻尼性能的增硬涂层引入了表面带有羟基的无机纳米粒子，提高了体系的硬度，同时保留了有机基体PET薄膜的柔韧性并获得了较宽的有效温域。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层，其特征在于，由增硬涂层组合物经固化制备得到；
所述增硬涂层组合物包括增韧基体、硬质聚合物、稀释剂、光引发剂和溶剂；
所述增韧基体通过聚醚多元醇、含有碳碳双键的端羟基功能单体、双官能异氰酸酯进行聚合反应制备得到；
所述硬质聚合物通过含有碳碳双键的端羟基功能单体、含有刚性基团的双官能异氰酸酯和表面带有羟基的无机纳米粒子进行聚合反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层，其特征在于，所述增硬涂层组合物的各组分含量为：增韧基体10～90重量份，硬质聚合物1～50重量份，稀释剂1～15重量份，光引发剂1～5重量份，溶剂。
3.根据权利要求1所述的具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层，其特征在于，所述聚醚多元醇通式为：
Figure FDA0003847765100000011
其中R为C2～C5的亚烷基，n表示重复单元；
所述含有碳碳双键的端羟基功能单体通式为：
Figure FDA0003847765100000012
所述R1选自-H或-CH3；
所述R2选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OC6H5)-、-CH2C(CH2OCOCHCH2)2CH2-中的一种或多种；
所述双官能异氰酸酯通式为：
Figure FDA0003847765100000013
所述R3选自取代的或未被取代的苯基、环烷基或链状烷基；
所述含有刚性基团的双官能异氰酸酯通式为：
Figure FDA0003847765100000014
所述R4选自取代的或未被取代的苯基、环烷基。
4.根据权利要求3所述的具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层，其特征在于，所述聚醚多元醇选自PEG、PPG、PTMG中的一种或多种；
所述含有碳碳双键的端羟基功能单体选自HEA、HEMA、HPA、PGEA、PETA中的一种或多种；
所述双官能异氰酸酯选自TDI、IPDI、HDI中的一种或多种；
所述含有刚性基团的双官能异氰酸酯选自TDI或IPDI。
5.根据权利要求1所述的具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层，其特征在于，所述无机纳米粒子选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锌中的一种或多种；
所述无机纳米粒子的粒径为1～50nm；
所述无机纳米粒子表面的羟基的质量百分比为0.5％～15％。
6.根据权利要求1所述的具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层，其特征在于，所述稀释剂末端至少含有两个碳碳双键且不含有其他参与反应的基团。
7.根据权利要求1所述的具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层，其特征在于，所述稀释剂选自PEGDA、TMTPA、PETTA中的一种或多种；
所述光引发剂为光引发剂1173；
所述溶剂为DMF或DMK。
8.一种权利要求1～7任一项所述的增硬涂层的制备方法，其特征在于，将增硬涂层组合物避光混合搅拌后涂覆在基体材料上，经热固化和/或光固化制备得到所述的增硬涂层。
9.根据权利要求8所述的具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层的制备方法，其特征在于，所述热固化的温度为20～90℃；
所述热固化的时间为0～36h；
所述光固化为紫外固化；
所述紫外固化的光源为高压汞灯，功率密度为20～50W/cm；
所述紫外固化的时间为5～30min。
10.一种PET薄膜，其特征在于，包括PET基材和附着于PET基材一侧表面的增硬涂层；
所述增硬涂层为权利要求1～7任一项所述的具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层或权利要求8～9任一项所述的制备方法制备的具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层。
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