CN109251311B - 力敏变色自修复智能尼龙6及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种力敏变色自修复智能尼龙6及其制备方法，属于尼龙材料技术领域。本发明通过在尼龙6分子中引入脲基嘧啶酮结构及螺吡喃环结构，其中，利用脲基嘧啶酮分子结构之间易可逆性的形成四重氢键以实现尼龙6材料的自修复，而螺吡喃环的断裂使其表面发生颜色变化，并通过颜色变化定性判断尼龙6材料的受力状态。本发明设计的制备方法较易操作，反应时间短，后处理简单，且产率较高，制备得到的尼龙材料既具备较长使用寿命又可对所受外力进行检测并预警。

Description

力敏变色自修复智能尼龙6及其制备方法

技术领域

本发明涉及尼龙材料，属于智能材料技术领域，具体地涉及一种力敏变色自修复智能尼龙6及其制备方法。

背景技术

聚酰胺(尼龙)作为五大工程塑料之一，具有拉伸强度高、弹性模量大、耐磨性和自润滑性优异等特点，因此，其在汽车制造业、电子电器行业、机械设备和包装等行业得到广泛应用。然而，当尼龙材料作为结构件应用于机械行业时，其在使用过程中所受的交变应力易使尼龙材料内部产生疲劳裂纹并导致材料的早期破坏，缩短其使用寿命。此外，当尼龙材料内部产生疲劳裂纹时，现有尼龙材料并不能将其内部的微观变化向使用者直观显示，发挥预警作用。因此，开发一种新型尼龙材料，使其具备抵抗疲劳裂纹扩展及自预警作用，对提高尼龙的使用寿命、降低结构件损坏而导致的事故风险极为重要，该产品将具有广阔的应用市场。

目前，高分子自修复材料受到广泛关注，其重要性正是在于可延长材料的使用寿命，可以在材料的使用过程中修补材料，尤其是在人不可及的地方如空间站或恶劣条件、腐蚀、辐射环境下，更需要材料具有自修复功能。早期的自修复高分子材料主要集中于微胶囊、微管破裂引发再聚合实现损伤的外援型修复，如中国发明专利申请(申请公布号：CN103594559A，申请公布日：2014-02-19)公开了一种自修复型太阳能电池背膜的制备方法，该申请公开了优选环氧树脂胶黏剂，尼龙分子结构中的端氨基作为环氧树脂中的固化剂，当尼龙背板受到外界作用力时，预埋在背板的自修复剂(微胶囊产品)能快速释放出核芯，环氧树脂与尼龙背板中的尼龙端胺基反应，固化交联，能快速的对外界力造成的裂纹进行修补以获得更高的性能。

然而这种自修复性通常只能实现一两次，无法重复修复损伤。但是高分子材料具有可调节的化学结构，通过对聚合过程的控制进而对其链段结构进行设计，可以较容易地实现对材料性能的调控，目前的研究则更多集中在对高分子材料本身的结构设计实现对材料损伤的本征型自修复，即材料本身不借助外界刺激或能量输入，通过自身结构变化自适性地实现动态调节。

在本征型自修复聚合物的发展过程中，氢键发挥了重要作用，其具备可逆性、协同性和动态特征，可在聚合物内部实现断裂-重组的互相转变，进而抵抗微裂纹的扩展，其中，以荷兰科学家Meijer等发明的以2-脲-4-嘧啶酮衍生物(UPy)为端基的氢键型自修复聚合物已经商品化(由SupraPolix公司生产，商品名为SupraB)，UPy自补可形成四重氢键二聚体，UPy基氢键在加热时破坏，冷却时形成，具有可逆性。UPy基氢键型超分子聚合物的自愈合行为是依靠高温下聚合物处于液态状态，可以填补裂纹，在室温处于固态而实现自修复。

如中国发明专利申请(申请公布号：CN106221100A，申请公布日：2016-12-14)公开了一种基于乙烯丁烯共聚物的光驱动自修复薄膜的制备方法，其包括将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和六亚甲基二异氰酸酯合成UPy-NCO，然后产物与聚(乙烯-丁烯)和4’-二(羟甲基)偶氮苯反应，这两种材料进行复合，得到在紫外光照下可以自修复的嵌段共聚物；又如中国发明专利申请(申请公布号：CN107325256A，申请公布日：2017-11-07)公开了自修复聚合物材料及其制备方法，该申请的制备方法公开了首先制备脲基嘧啶酮型封端剂或扩链剂，然后利用低聚物二元醇、扩链剂和第一二异氰酸酯无规共聚反应制备侧链和端基含四重氢键基团的可低温快速自修复聚合物材料。相比于传统自修复材料，该类自修复材料在破损处无须外加修复剂即可实现较低温度下同一位置的多次重复自修复，修复能力高，力学性能好，材料成膜性及透明性好，工艺简单，成本低。

然而，上述两件申请公开的材料只在材料受到破损时进行修复，对材料的受力状态并不能做相应的判断。

力致响应性聚合物材料是一类能够随机械力变化而产生性能变化的“智能”材料，在制备外力刺激下自预警材料中显得尤为重要。Moore等人发现具有光致变色效应的螺吡喃是一类很好的力响应性基团，通过分子结构的设计，在聚合物链骨架中接入该类螺吡喃便可以制备出响应力致破损而发生性状改变的力致响应性聚合物材料，这些材料具有明显的断裂自预警功能。

然而，目前并未有报道通过在尼龙高分子链中引入螺吡喃结构及脲基嘧啶酮结构(UPy)，生产制备可对材料的性能劣化产生预警，同时在一定程度上通过自修复延缓材料老化的高分子材料。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明公开了一种既具备断裂自预警功能，又具备自修复能力的力敏变色自修复智能尼龙6及其制备方法。

为实现上述目的，本发明公开了一种力敏变色自修复智能尼龙6，所述智能尼龙6在材料性能劣化时产生颜色变化预警并实现自修复，它的分子链中包括具备脲基嘧啶酮结构、螺吡喃结构的衍生物，脲基嘧啶酮衍生物的分子结构式如下式A所示，螺吡喃衍生物的分子结构式如下式B所示：

其中，式A所示的脲基嘧啶酮衍生物的具体制备过程如下所示：

上述具体合成路线中标号为1和2的试剂均为阿拉丁试剂(CAS号分别为517-23-7、593-85-1)。

其中，式B所示的螺吡喃衍生物的具体制备过程如下所示：

上述具体合成路线中标号为1，2和5的试剂均为TCI(梯希爱)试剂(CAS号分别为1640-39-7、540-51-2、16644-30-7)。

进一步地，所述智能尼龙6的分子结构式如下式I所示：

其中，式I中的尼龙6高分子链的分子量控制为15000～50000g/mol，以保证在一定的力学基础上实现颜色变化预警及自修复功能。

进一步地，所述R为六亚甲基、二苯基甲烷、甲烷苯基中的一种，分子结构式如下式a、式b和式c所述：

式a：

式b：

式c：

故本发明公开的力敏变色自修复智能尼龙6包括如下几种分子结构式：

为了更好的实现本发明的技术目的，本发明还公开了上述力敏变色自修复智能尼龙6的制备方法，包括如下制备步骤：

1)嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯反应，制备得到包含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯，分子结构式如下式I-a所示；

2)在催化剂作用下，将螺吡喃衍生物与步骤1)的式I-a反应制备得到包含脲基嘧啶酮结构及螺吡喃结构的物质(式I-b)，分子结构式如下式I-b所示；

3)己内酰胺水解得到端胺基聚己内酰胺，分子结构式如下式I-c所示；

4)将步骤2)的式I-b与步骤3)的式I-c反应，制备得到力敏变色自修复智能尼龙6，其分子结构式如上式I所示；

进一步地，所述步骤1)的具体反应过程如下：

取嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯按照物质的量比1：(2.05～2.1)混合，在催化剂及惰性气体保护氛围下，70℃下反应12h得到含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯。

优选的，嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯之间物质的量比为1:2.05。

优选的，嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯之间物质的量比为1:2.07。

优选的，嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯之间物质的量比为1:2.1。

进一步地，步骤1)中的所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

进一步地，步骤1)中的所述催化剂的用量(物质的量)为二异氰酸酯的0.1～0.5mol％。

优选的，步骤1)中的所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，其用量为二异氰酸酯的0.3mol％。

优选的，步骤1)和步骤2)均在氮气保护气氛下反应。

进一步地，所述步骤2)中，螺吡喃衍生物与式I-a之间物质的量比为1:(2.05～2.1)，催化剂为二月桂酸二丁基锡，反应温度为25℃，反应时间为1h。

优选的，螺吡喃衍生物与式I-a之间物质的量比为1:2.05。

优选的，螺吡喃衍生物与式I-a之间物质的量比为1:2.06。

优选的，螺吡喃衍生物与式I-a之间物质的量比为1:2.07。

优选的，螺吡喃衍生物与式I-a之间物质的量比为1:2.08。

优选的，螺吡喃衍生物与式I-a之间物质的量比为1:2.09。

优选的，螺吡喃衍生物与式I-a之间物质的量比为1:2.1。

进一步地，步骤2)中所述催化剂的用量(物质的量)为式I-a的0.1～0.5mol％。

优选的，步骤2)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，其用量为式I-a的0.3mol％。

进一步地，所述步骤4)的具体反应过程为：在式I-c处于熔融状态时，将产物式I-b加入其中，反应0.5h至固体物质全部消失，得到目标产物力敏变色自修复智能尼龙6，并对目标产物的变色及自修复性能进行测试。

优选的，步骤4)的反应温度为190～250℃。

进一步地，所述步骤3)中，式I-c的分子量为15000～50000g/mol，分子量太大，端基含量相对较少，会影响端基的反应效率及后期材料的变色及自修复能力。

优选的，式I-c的分子量为15000、17000、20000、35000、40000、45000或50000g/mol。

优选的，步骤3)的水解过程具体为：

以己内酰胺为原料，以去离子水为水解剂，浓磷酸为催化剂，其中，控制去离子水的用量为己内酰胺的1～2wt％，浓磷酸的用量为己内酰胺的1～2wt％，并对整个反应体系抽真空后控制温度为220～300℃，即反应得到端胺基聚己内酰胺。

优选的，步骤4)中，式I-b与式I-c之间物质的量比1：(2.05～2.1)。

本发明制备的智能尼龙6具备自修复的原理如下：

本发明利用2个脲基嘧啶酮分子结构之间易形成的四重氢键实现尼龙6材料自修复的过程，一方面在尼龙6受到外界作用力较大时，四重氢键断裂，而在外界作用力消失后，可重新形成四重氢键，从而避免外力所导致的微裂纹进一步扩展，提高尼龙6材料的使用寿命，另一方面，尼龙6材料由于内部形成了四重氢键，增大了聚合物链与链之间的相互作用力，提高了尼龙6的力学性能，其中，2个脲基嘧啶酮分子结构之间形成的四重氢键作用力如下式II所示：

本发明制备的智能尼龙6具备断裂自预警功能的原理如下：

本发明尼龙6材料分子中引入了螺吡喃环，螺吡喃环的断裂使其表面能够发生颜色变化，并可通过颜色变化定性判断材料受力状态，而当受力消失并施加可见光处理时，尼龙6材料表面发生可逆的颜色变化，其中，螺吡喃环的力敏变色过程如下式III所示：

本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：

1、本发明设计的制备方法较易操作，反应时间短，后处理简单，且产率较高；

2、本发明设计的智能尼龙6可首先通过颜色变化定性判断材料的受力状态，与此同时，当材料受力达到一定状态引起尼龙表面出现裂纹，及尼龙高分子链内部的四重氢键断裂时，高分子链内部的四重氢键可实现可逆性的重组以对材料内部微裂纹及表面裂纹的修复，进而保证了尼龙材料既具备较长使用寿命又可对所受外力进行检测并预警，因此，本发明制备得到的材料在自预警功能材料中具备较好的应用前景；

3、本发明设计的智能尼龙6材料在高分子链中引入可形成若干个分子内或分子间氢键的脲基嘧啶酮结构，进一步地增强了材料的受力能力。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的中间产物式A所示化合物的HNMR图谱；

图2为本发明实施例1制备的中间产物式B所示化合物的红外光谱图。

图3为本发明实施例1制备的中间产物式I-c所示化合物的GPC曲线；

图4为图3中化合物的DSC曲线图。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

1)称取嘧啶酮衍生物1.70g，六亚甲基二异氰酸酯3.46g，二月桂酸二丁基锡13mg，氮气氛围下，70℃下反应12h得到含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯4.5g。

其中，本实施例采用的嘧啶酮衍生物为说明书式A所示的结构式及说明书公开的具体合成路线，且说明书附图的图1给出了其数据表征图谱，结合图1可知，式A所示分子结构式中的各种氢原子在图谱上都得到了相应的表征，这也说明了采用说明书的合成路线制备得到了本实施例的嘧啶酮衍生物。

2)称取螺吡喃衍生物1.45g，含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯4.5g，二月桂酸二丁基锡5.6mg，氮氮二甲基甲酰胺10ml，反应温度为25℃，反应1h后提纯等到产物4.2g。

其中，本实施例采用的螺吡喃衍生物为说明书式B所示的结构式及说明书公开的具体合成路线，且说明书附图的图2给出了其数据表征图谱，结合图2可知，式B所示分子结构式中的特征峰在图谱上都得到了相应的表征，这也说明了采用说明书的合成路线制备得到了本实施例的螺吡喃衍生物。

3)称取己内酰胺50g，去离子水0.5g，浓磷酸(85wt％)0.5g，将其加入到三口烧瓶中，通入氮气以除去体系中的氧气，加热至250℃，反应3h后将冷凝装置改为抽真空装置，关闭氮气，在250℃、转速250r/min的条件下抽真空10min，三口烧瓶内熔体出现明显的爬杆现象，且熔体为透明状，气泡较少，即结束抽真空，后向体系内通入氮气，得到熔融状态的尼龙6。

其中，上述熔融状态的尼龙6的表征数据如图3和图4所示，结合图3可知，本实施例制备得到了式I-c所示的由己内酰胺水解得到的端胺基聚己内酰胺。

4)将步骤2)中所得的产物加入到步骤3)的熔融状态的尼龙6(分子量为16000g/mol)中，反应0.5h即可得到力敏变色自修复尼龙6，后对其自修复及变色性能进行测定。

实施例2

1)称取嘧啶酮衍生物2.0g，六亚甲基二异氰酸酯4.2g，二月桂酸二丁基锡15mg，氮气氛围下，70℃下反应12h得到含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯5.3g。

2)称取螺吡喃衍生物1.74g，含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯5.3g，二月桂酸二丁基锡6.7mg，氮氮二甲基甲酰胺12ml，反应温度为25℃，反应1h后提纯等到产物5.0g。

3)称取己内酰胺50g，去离子水0.55g，浓磷酸(85wt％)0.5g，将其加入到三口烧瓶中，通入氮气以除去体系中的氧气，加热至250℃，反应3h后将冷凝装置改为抽真空装置，关闭氮气，在250℃、转速250r/min的条件下抽真空10min，三口烧瓶内熔体出现明显的爬杆现象，且熔体为透明状，气泡较少，即结束抽真空，后向体系内通入氮气，得到熔融状态的尼龙6。

4)将步骤2)中所得的产物加入到步骤3)的熔融状态的尼龙6中(分子量为16500g/mol)，反应0.5h即可得到力敏变色自修复尼龙6，后对其自修复及变色性能进行测定。

实施例3

1)称取嘧啶酮衍生物2.5g，六亚甲基二异氰酸酯5.2g，二月桂酸二丁基锡20mg，氮气氛围下，70℃下反应12h得到含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯6.5g。

2)称取螺吡喃衍生物2.2g，含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯6.5g，二月桂酸二丁基锡8.4mg，氮氮二甲基甲酰胺16ml，反应温度为25℃，反应1h后提纯等到产物6.1g。

3)称取己内酰胺50g，去离子水0.55g，浓磷酸(85wt％)0.5g，将其加入到三口烧瓶中，通入氮气以除去体系中的氧气，加热至250℃，反应3h后将冷凝装置改为抽真空装置，关闭氮气，在250℃、转速250r/min的条件下抽真空10min，三口烧瓶内熔体出现明显的爬杆现象，且熔体为透明状，气泡较少，即结束抽真空，后向体系内通入氮气，得到熔融状态的尼龙6。

4)将步骤2)中所得的产物加入到步骤3)的熔融状态的尼龙6中(分子量为17000g/mol)，反应0.5h即可得到力敏变色自修复尼龙6，后对其自修复及变色性能进行测定。

实施例4

1)称取嘧啶酮衍生物3.0g，六亚甲基二异氰酸酯6.2g，二月桂酸二丁基锡23mg，氮气氛围下，70℃下反应12h得到含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯8.0g。

2)称取螺吡喃衍生物2.6g，含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯8.0g，二月桂酸二丁基锡10.0mg，氮氮二甲基甲酰胺20ml，反应温度为25℃，反应1h后提纯等到产物7.2g。

3)称取己内酰胺50g，去离子水0.56g，浓磷酸(85wt％)0.6g，将其加入到三口烧瓶中，通入氮气以除去体系中的氧气，加热至250℃，反应3h后将冷凝装置改为抽真空装置，关闭氮气，在250℃、转速250r/min的条件下抽真空10min，三口烧瓶内熔体出现明显的爬杆现象，且熔体为透明状，气泡较少，即结束抽真空，后向体系内通入氮气，得到熔融状态的尼龙6。

4)将步骤2)中所得的产物加入到步骤3)的熔融状态的尼龙6中(分子量为17200g/mol)，反应0.5h即可得到力敏变色自修复尼龙6，后对其自修复及变色性能进行测定。

其中，上述实施例以六亚甲基二异氰酸酯为扩链剂，本发明还可以二苯基甲烷二异氰酸酯和甲烷苯基二异氰酸酯为扩链剂，其制备过程与原理均与实施例相近，故本发明并未列举出。

上述实施例1～4中所得力敏变色自修复尼龙6的性能测试方法如下：

将力敏变色自修复尼龙6加工为哑铃型标准样条，将其弯曲100次后，测试其拉伸强度的保持率，并与相同条件下进行弯曲处理的步骤3)所得的尼龙材料(作为对比例)拉伸强度保持率进行对比，并在测试拉伸强度时观察样条颜色变化情况。此外，在力敏变色尼龙及步骤3)所得的尼龙材料表面刻制深度≤0.2mm的划痕，后于室温下采用红外灯对划痕进行光照加热处理，12h后观察划痕深度变化。其性能结果如表1所述。

表1力敏变色尼龙6及对比例性能列表

测试项目	对比例1	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						拉伸强度保持率	82％	84％	85％	86％	88％
拉伸时样条颜色变化	无	有	有	有	有
						划痕深度变化	稍变浅	稍变浅	变浅	变浅	划痕消失

由上述表1可知，本发明通过对尼龙6进行改性后，其力学性能在一定程度上得到了增强，此外，该改性后的尼龙6在受力状态及受到破坏后发生了颜色变化，同时，将发生颜色变化后的材料静置并采用可见光处理一定时间，颜色逐渐消失，这说明，本发明制备得到的改性材料在一定程度上对材料劣化时能产生颜色变化预警，并且实现自修复，因此，本发明制备的材料可应用于自预警功能材料等技术领域。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种力敏变色自修复智能尼龙6，其特征在于：所述智能尼龙6在材料劣化时产生颜色变化预警并实现材料的自修复，它的分子链中包括具备脲基嘧啶酮结构、螺吡喃结构的衍生物，脲基嘧啶酮衍生物的分子结构式如下式A所示，螺吡喃衍生物的分子结构式如下式B所示：

所述智能尼龙6的分子结构式如下式I所示：

所述式I中的R为六亚甲基、二苯基甲烷或甲苯基中的一种；

该智能尼龙6的制备方法如下：

1)脲基嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯反应，制备得到包含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯，分子结构式如下式I-a所示；

2)在催化剂作用下，将螺吡喃衍生物与步骤1)的式I-a反应制备得到包含脲基嘧啶酮结构及螺吡喃结构的物质，分子结构式如下式I-b所示；

3)己内酰胺水解得到端胺基聚己内酰胺，分子结构式如下式I-c所示；

所述步骤3)中，式I-c的分子量为15000～50000g/mol；

4)将步骤2)的式I-b与步骤3)中的式I-c反应，制备得到力敏变色自修复智能尼龙6。

2.一种权利要求1所述力敏变色自修复智能尼龙6的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：

1)脲基嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯反应，制备得到包含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯，分子结构式如下式I-a所示；

2)在催化剂作用下，将螺吡喃衍生物与步骤1)的式I-a反应制备得到包含脲基嘧啶酮结构及螺吡喃结构的物质，分子结构式如下式I-b所示；

3)己内酰胺水解得到端胺基聚己内酰胺，分子结构式如下式I-c所示；

所述步骤3)中，式I-c的分子量为15000～50000g/mol；

4)将步骤2)的式I-b与步骤3)中的式I-c反应，制备得到力敏变色自修复智能尼龙6。

3.根据权利要求2所述力敏变色自修复智能尼龙6的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的具体反应过程如下：

取脲基嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯按照物质的量比1:(2.05～2.1)混合，在催化剂及惰性气体保护氛围下，70℃下反应12h得到含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯。

4.根据权利要求2或3所述力敏变色自修复智能尼龙6的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

5.根据权利要求2或3所述力敏变色自修复智能尼龙6的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，螺吡喃衍生物与式I-a之间物质的量比为1:(2.05～2.1)，反应温度为25℃，反应时间为1h。

6.根据权利要求2所述力敏变色自修复智能尼龙6的制备方法，其特征在于：所述步骤4)的具体反应过程为：在式I-c处于熔融状态时，将步骤2)所得产物式I-b加入其中，反应0.5h至固体物质全部消失，得到目标产物力敏变色自修复智能尼龙6。

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