TWI829102B - 一種複合塗層、製備方法及器件 - Google Patents

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Abstract

本發明的具體實施方式提供一種複合塗層，所述複合塗層以具有環氧結構的多官能團酯與酯類偶聯劑的單體等離子形成的塗層作為打底層，以具有芳香環的不飽和酯類單體與酯類偶聯劑的等離子形成的塗層作為防腐層，所述塗層與基材具有高結合力，強耐腐蝕性。

Description

一種複合塗層、製備方法及器件
本發明屬於等離子化學領域，具體涉及一種等離子體聚合複合塗層及其製備方法。
各類產品例如電子或電氣器件和組件、金屬製品等對於由液體尤其是水的污染所造成的損害是非常敏感的，比如，電子或電氣器件在正常使用過程中或意外曝露接觸液體時，可能導致電子元件之間的短路，以及對電路板、電子晶片等造成無法彌補的損害。有機聚合物塗層可以有效的對不同材料表面進行保護，在有機聚合物塗層的方法中，氣相沉積法在基材表面製備聚合物防護塗層是主流方法，該方法經濟適用、易於操作等特點，尤其是等離子體化學氣相沉積，利用等離子體活化反應單體氣體並在基材表面進行沉積，這種方法適用於各種基材，且沉積的聚合物防護塗層均勻，可有效沉積超薄、透明和絕緣的防老化等離子體聚合塗層，並選擇性的保護電子元器件，特別是印刷電路板。目前，等離子保護層存在與基材的結合力差，易出現起皮現象，耐腐蝕性能不穩定等缺點。
本發明的具體實施方式是為了提供一種高結合力、強耐腐蝕的複合塗層、製備方法及器件，具體方案如下：一種複合塗層，所述複合塗層包括沉積於基材上的塗層I和塗層II，所述塗層I由包含單體α和單體β的等離子體形成的等離子體聚合塗層； 所述塗層II由所述塗層I接觸包含單體γ和單體δ的等離子體，從而在塗層I上形成的等離子體聚合塗層；所述單體α的結構如式(1-1)所示，
Figure 111107397-A0305-02-0004-15
其中，R1選自為CH或C3-C8的環烷基，R2、R3和R4分別獨立的選自為連接鍵或C1-C6的亞烷基，且，R2和R3均為連接鍵時不連接同一碳原子，A為連接部分，B包含碳碳不飽和鍵或環氧結構；所述單體β的結構如式(2-1)所示，
Figure 111107397-A0305-02-0004-16
其中，S1中含有一個以上的-O-C(O)-或-C(O)-O-，R5、R6、R7、R8、R9和R10分別獨立的選自為氫原子、鹵素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的鹵原子取代烷基；所述單體γ的結構如式(3-1)所示，
Figure 111107397-A0305-02-0004-17
其中，Ar為帶芳環的結構，T1為-O-C(O)-或-C(O)-O-，X1為連接部分，Y1為連接部分，R11、R12和R13分別獨立的選自為氫原子、鹵素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的鹵原子取代烷基； 所述單體δ的結構如式(4-1)所示，
Figure 111107397-A0305-02-0005-18
其中，S2中含有一個以上的-O-C(O)-或-C(O)-O-，R14、R15、R16、R17、R18和R19分別獨立的選自為氫原子、鹵素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的鹵原子取代烷基。
可選的，所述A為-O-C(O)-或-C(O)-O-。
可選的，所述單體α的結構如式(1-2)所示，
Figure 111107397-A0305-02-0005-19
其中，R20、R21和R22分別獨立的選自為氫原子、鹵素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的鹵原子取代烷基。
可選的，所述R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19分別獨立的選自為氫原子或甲基。
可選的，所述R20、R21和R22分別獨立的選自於氫原子或甲基。
可選的，所述單體α選自為甲基丙烯酸縮水甘油酯、四氫糠基丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基甲酸酯、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、雙(2,3-環氧基環戊基)醚、2,3-環氧基環戊基環戊基醚、乙烯基環己烯二環氧 化物、二異戊二烯二環氧化物或雙((3,4-環氧環己基)甲基)己二酸酯中的一種或幾種。
可選的，所述S1和/或S2中含有兩個-O-C(O)-或-C(O)-O-。
可選的，所述S1結構如式(2-2)所示，
Figure 111107397-A0305-02-0006-20
其中，R23為C2-C10的亞烷基或C2-C10的鹵原子取代亞烷基，y為0到10的整數。
可選的，所述單體β選自於二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸酐、二丙-2-烯基-2-亞甲基丁二酸酯、2-亞苄基丙二酸二丙-2-烯基酯或二烯丙基丙二酸二乙酯中的至少一個。
可選的，所述X1結構如式(3-2)所示，*-X11-X12-* (3-2)
其中，X11為連接鍵、-O-或-C(O)-，X12為連接鍵、C1-C10的亞烷基或C1-C10的鹵原子取代亞烷基；所述Y1為連接鍵、C1-C10的亞烷基或C1-C10的鹵原子取代亞烷基。
可選的，所述Ar為苯環結構或帶有取代基的苯環結構。
可選的，所述單體γ結構如式(3-3)所示，
Figure 111107397-A0305-02-0007-21
其中，T2為-O-C(O)-或-C(O)-O-，X2為連接部分，Y2為連接部分；R24、R25和R26分別獨立的選自為氫原子、鹵素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的鹵原子取代烷基。
可選的，所述X2的結構如式(3-4)所示，*-X22-X21-* (3-4)
其中，X21為連接鍵、-O-或-C(O)-，X22為連接鍵、C1-C10的亞烷基或C1-C10的鹵原子取代亞烷基；所述Y2為連接鍵、C1-C10的亞烷基或C1-C10的鹵原子取代亞烷基。
可選的，所述R24、R25和R26分別獨立的選自為氫原子或甲基。
可選的，所述單體γ選自於丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸苯酯、對苯二甲酸二烯丙酯或甲基丙烯酸苯酯中的至少一個。
可選的，所述S2結構如式(4-2)所示，
Figure 111107397-A0305-02-0007-22
其中，R27為C2-C10的亞烷基或C2-C10的鹵原子取代亞烷基，z為0到10的整數。
可選的，所述單體δ選自於二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二 甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸酐、二丙-2-烯基-2-亞甲基丁二酸酯、2-亞苄基丙二酸二丙-2-烯基酯或二烯丙基丙二酸二乙酯中的至少一個。
可選的，所述複合塗層還包括塗層III，所述塗層III由所述塗層II接觸包含單體ε的等離子體，從而在塗層II上形成的等離子體聚合塗層；所述單體ε的結構如式(5-1)所示，
Figure 111107397-A0305-02-0008-23
其中，Z為連接部分，R28、R29和R30分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C10的烴基或C1-C10的鹵原子取代烴基，x為1-20的整數。
可選的，所述Z為連接鍵、C1-C4的亞烷基或具有取代基的C1-C4的亞烷基，x在5以上。
可選的，所述R28、R29和R30分別獨立的選自於氫原子或甲基。
可選的，所述單體ε選自於3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯或(全氟環己基)甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
可選的，所述複合塗層的厚度為50-300nm。
可選的，所述單體α和單體β的莫耳比在1：5~5：1之間。
可選的，所述單體γ和單體δ的莫耳比在3：10~10：3之間。
可選的，所述基材為為金屬、塑膠、織物、玻璃、電氣組件、光學儀器或電氣部件。
一種以上任意一項所述複合塗層的製備方法，包括：提供基材，將基材置於等離子體反應腔室內，抽真空至20-200毫托，並通入惰性氣體He、Ar、O2或幾種的混合氣體；將單體α和單體β混合單體蒸汽導入到反應腔室內，開啟等離子體放電，形成等離子體聚合塗層I；將單體γ和單體δ混合單體蒸汽導入到反應腔室內，開啟等離子體放電，在塗層I上形成等離子體聚合塗層II。
可選的，將單體ε蒸汽導入到反應腔室內，開啟等離子體放電，在塗層II上形成等離子體聚合塗層III。
可選的，所述等離子體為脈衝等離子體。
可選的，所述脈衝等離子體通過施加脈衝電壓放電產生，其中，脈衝功率為50W-500W，脈衝頻率為25Hz-85kHz，脈衝占空比為5%~85%，等離子放電時間為100s-36000s。
一種器件，所述器件的至少部分表面具有以上任意一項所述的複合塗層。
本發明具體實施方式的複合塗層，以具有環氧結構的多官能團單體與酯類偶聯劑的單體等離子體形成的塗層作為打底層，以具有芳香環的不飽和酯類單體與酯類偶聯劑的等離子體形成的塗層作為防腐層，所述打底層有利於基材及防腐層緊密結合以及提高複合塗層的緻密性，所述防腐層由於芳環的穩定性好，能夠使聚合物具有較好的硬度和耐熱耐溫性能，同時疏水性提高，水溶解性降低，而且含有酯基，可以形成氫鍵作用力，附著力較好，所述複合塗層，可以在很薄的塗層情況下具有優異的防護性能；進一步，具有環氧結構的多官能團單體採用具有環氧結構的多官能團酯，特別的為具有環氧結構的丙烯酸酯，整個複合塗層具有更為優異的防護性能，進一步，在防腐層之上形成一層含氟疏水層，可更進一步提高複合塗層的防護性能。
圖1是實施例3對塗層後的Mg片和未塗層的Mg片進行電化學測試，得到的塔菲爾曲線圖。
本發明具體實施方式的複合塗層，所述複合塗層包括沉積於基材上的塗層I和塗層II，所述塗層I由包含單體α和單體β的等離子體形成的等離子體聚合塗層；所述塗層II由所述塗層I接觸包含單體γ和單體δ的等離子體，從而在塗層I上形成的等離子體聚合塗層；所述單體α的結構如式(1-1)所示，
Figure 111107397-A0305-02-0010-24
其中，R1選自為CH或C3-C8的環烷基，R2、R3和R4分別獨立的選自為連接鍵或C1-C6的亞烷基，且，R2和R3均為連接鍵時不連接同一碳原子，A為連接部分，B包含碳碳不飽和鍵或環氧結構；所述單體β的結構如式(2-1)所示，
Figure 111107397-A0305-02-0010-25
其中，S1中含有一個以上的-O-C(O)-或-C(O)-O-，R5、R6、R7、R8、R9和R10分別獨立的選自為氫原子、鹵素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的鹵原子取代烷基；所述單體γ的結構如式(3-1)所示，
Figure 111107397-A0305-02-0011-26
其中，Ar為帶芳環的結構，T1為-O-C(O)-或-C(O)-O-，X1為連接部分，Y1為連接部分，R11、R12和R13分別獨立的選自為氫原子、鹵素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的鹵原子取代烷基；所述單體δ的結構如式(4-1)所示，
Figure 111107397-A0305-02-0011-27
其中，S2中含有一個以上的-O-C(O)-或-C(O)-O-，R14、R15、R16、R17、R18和R19分別獨立的選自為氫原子、鹵素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的鹵原子取代烷基。
本發明具體實施方式的複合塗層，R2和R3均為連接鍵時不連接同一碳原子，具體包括以下情況，當R1選自為CH時，R2和R3不同時為連接鍵；當R1選自為環烷基時，所述R2和R3與R1共用兩個碳原子，或者，所述R2和R3與R1共用一個碳原子，R2和R3不同時為連接鍵。
本發明具體實施方式的複合塗層，塗層I由式(1-1)所示的具有環氧結構的多官能團單體α與式(1-2)所示的酯類偶聯劑單體β，利用等離子體化學氣相沉積方法沉積於基材上，可使複合塗層的基材與防腐層緊密結合，塗層II由式(1-3)所示的具有芳香環的不飽和酯類單體γ與式(1-4)所示的酯類偶聯劑單體δ，利用等離子體化學氣相沉積方法沉積於塗層I上，其包含的芳環穩定性好，能夠使聚合物塗層具有較好的硬度和耐熱耐溫性能，同時疏水性提高，水溶解性降低，而且含有酯基，與塗層I的酯鍵配合形成氫 鍵，附著力好，從而，所述複合塗層，可以在很薄的塗層情況下具有優異的防護性能。
本發明具體實施方式的複合塗層，在一些具體實施方式中，所述R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19分別獨立的選自為氫原子或甲基。
本發明具體實施方式的複合塗層，在一些具體實施方式中，R1選自為C3-C8的環烷基，例如環戊基或環己基，所述R2和R3與R1共用兩個碳原子。所述R2、R3和R4分別獨立的選自為連接鍵或C1-C6的亞烷基，所述亞烷基包括直鏈的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基等，或含有支鏈的亞烷基，例如亞異丙基或亞異丁基等。
本發明具體實施方式的複合塗層，在一些具體實施方式種，式(1-1)中，B為碳碳不飽雙鍵或碳碳不飽和三鍵或者環氧結構，這樣可配合其結構中的環氧結構形成塗層的緻密性。在一些具體實施方式中，所述A為-O-C(O)-或-C(O)-O-，進一步，所述單體α的結構如式(1-2)所示，
Figure 111107397-A0305-02-0012-28
其中，R20、R21和R22分別獨立的選自為氫原子、鹵素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的鹵原子取代烷基。採用該結構的單體α獲得的複合塗層具有更好的防護性能。在一些具體實施方式中，所述R20、R21和R22分別獨立的選自為氫原子或甲基。所述烷基包括直鏈的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基等，或含有支鏈的烷基，例如異丙基或異丁基等。
本發明具體實施方式的複合塗層，所述單體α選自為甲基丙烯酸縮水甘油酯(CAS號：106-91-2)、四氫糠基丙烯酸酯(CAS號：2399-48- 6)、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基甲酸酯(CAS號：2386-87-0)、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯(CAS號：64630-63-3)、3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯(CAS號：82428-30-6)、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(CAS號：106-86-5)、雙(2,3-環氧基環戊基)醚(CAS號：2386-90-5)、2,3-環氧基環戊基環戊基醚、乙烯基環己烯二環氧化物(CAS號：106-87-6)、二異戊二烯二環氧化物或雙((3,4-環氧環己基)甲基)己二酸酯(CAS號：3130-19-6)中的一種或幾種。
本發明具體實施方式的複合塗層，在一些具體實施方式中，所述S1中含有兩個-O-C(O)-或-C(O)-O-，即S1中含有兩個-O-C(O)-、兩個-C(O)-O-或-O-C(O)-或-C(O)-O-各一個。
本發明具體實施方式的複合塗層，在一些具體實施方式中，所述S1具有式(2-2)所示的結構，
Figure 111107397-A0305-02-0013-29
其中，R23為C2-C10的亞烷基或C2-C10的鹵原子取代亞烷基，所述亞烷基包括直鏈的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基等，或含有支鏈的亞烷基，例如亞異丙基或亞異丁基等，y為0到10的整數。具體的為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
本發明具體實施方式的複合塗層，作為具體的非限制性舉例，所述單體β選自於二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯(CAS號：2082-81-7)、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯(CAS號：6606-59-3)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(CAS號：97-90-5)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(CAS號：2358-84-1)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(CAS號：109-16-0)、二甲基丙烯酸四乙二醇酯(CAS號：109-17-1)、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯(CAS號：1189-08-8)、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(CAS號：1985-51-9)、甲基丙烯酸酐(CAS號：760-93-0)、二丙-2-烯基-2-亞甲基丁二酸酯、2-亞苄基丙二酸二丙-2-烯基酯(CAS號：52505-39-2)或 二烯丙基丙二酸二乙酯(CAS號：3195-24-2)中的至少一個。
本發明具體實施方式的複合塗層，在一些具體實施方式中，所述Ar為芳環上帶有取代基的苯環或雜芳環，在另一些具體實施方式中，所述Ar為芳環上不帶有取代基的苯環或雜芳環。
本發明具體實施方式的複合塗層，所述X1和Y1為連接部分，X1用於連接帶芳環的結構Ar和酯鍵T1，Y1用於連接酯鍵T1和飽和的碳碳雙鍵，在一些具體實施方式中，所述X1為下式(3-2)所示的結構，*-X11-X12-* (3-2)
其中，X11為連接鍵、-O-或-C(O)-，X12為連接鍵、C1-C10的亞烷基或C1-C10的鹵原子取代亞烷基；所述Y1為連接鍵、C1-C10的亞烷基或C1-C10的鹵原子取代亞烷基。所述亞烷基包括直鏈的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基等，或含有支鏈的亞烷基，例如亞異丙基或亞異丁基等。
本發明具體實施方式的複合塗層，在一些具體實施方式中，所述單體γ具有式(3-3)所示的結構，
Figure 111107397-A0305-02-0014-31
其中，T2為-O-C(O)-或-C(O)-O-，X2為連接部分，用於連接苯環和酯鍵T2，Y2為連接部分，用於連接酯鍵T2和碳碳雙鍵；R24、R25和R26分別獨立的選自為氫原子、鹵素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的鹵原子取代烷基。所述烷基包括直鏈的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基等，或含有支鏈的烷基，例如異丙基或異丁基等。
本發明具體實施方式的複合塗層，在一些具體實施方式中， 式(3-3)所示的結構中，苯環上的兩個取代基為對位取代，在另外一些實施例中也可以是領位取代或間位取代。
本發明具體實施方式的複合塗層，在一些具體實施方式中，所述X2為下式(3-4)所示的結構，*-X22-X21-* (3-4)
其中，X21為連接鍵、-O-或-C(O)-，X22為連接鍵、C1-C10的亞烷基或C1-C10的鹵原子取代亞烷基；所述Y2為連接鍵、C1-C10的亞烷基或C1-C10的鹵原子取代亞烷基。所述亞烷基包括直鏈的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基等，或含有支鏈的亞烷基，例如亞異丙基或亞異丁基等。
本發明具體實施方式的複合塗層，在一些具體實施方式中，所述R24、R25和R26分別獨立的選自為氫原子或甲基。
本發明具體實施方式的複合塗層，作為具體的非限制性舉例，所述單體γ選自於丙烯酸-2-苯氧基乙酯(CAS號：48145-04-6)、丙烯酸苯酯(CAS號：937-41-7)、對苯二甲酸二烯丙酯(CAS號：1026-92-2)或甲基丙烯酸苯酯(CAS號：2177-70-0)中的至少一個。
本發明具體實施方式的複合塗層，在一些具體實施方式中，所述S2中含有兩個-O-C(O)-或-C(O)-O-，即S2中含有兩個-O-C(O)-、兩個-C(O)-O-或-O-C(O)-或-C(O)-O-各一個。
本發明具體實施方式的複合塗層，在一些具體實施方式中，所述S2具有式(4-2)所示的結構，
Figure 111107397-A0305-02-0015-32
其中，R27為C2-C10的亞烷基或C2-C10的鹵原子取代亞烷基，所述亞烷基包括直鏈的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基等，或含有支鏈的亞烷基，例如亞異丙基或亞異丁基等，z為0到10的整數。具體的為 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
本發明具體實施方式的複合塗層，作為具體的非限制性舉例，所述單體δ選自於二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸酐、二丙-2-烯基-2-亞甲基丁二酸酯、2-亞苄基丙二酸二丙-2-烯基酯或二烯丙基丙二酸二乙酯中的至少一個。
本發明具體實施方式的複合塗層，在一些具體實施方式中，所述複合塗層還包括塗層III，所述塗層III由所述塗層II接觸包含單體ε的等離子體，從而在塗層II上形成的等離子體聚合塗層；所述單體ε的結構如式(5-1)所示，
Figure 111107397-A0305-02-0016-33
其中，Z為連接部分，R28、R29和R30分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C10的烴基或C1-C10的鹵原子取代烴基，x為1-20的整數。
本發明具體實施方式的複合塗層，所述Z為連接部分，用於連接酯鍵和全氟碳烷基，在一些具體實施方式中，所述Z為連接鍵、C1-C4的亞烷基或具有取代基的C1-C4的亞烷基。所述亞烷基包括直鏈的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基等，或含有支鏈的亞烷基，例如亞異丙基或亞異丁基等，所述取代基例如包括鹵素原子、羥基、羧基或酯基等等。
本發明具體實施方式的複合塗層，在一些具體實施方式中，所述x為4以上，進一步為6以上，所述x具體例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，有利於提高塗層的疏水性。
本發明具體實施方式的複合塗層，作為具體的非限制性舉例，所述單體ε選自於3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯(CAS號：16083-81-1)、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯(CAS號：2144-54-9)、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(CAS號：2144-53-8)、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯(CAS號：34395-24-9)、2-全氟辛基丙烯酸乙酯(CAS號：27905-45-9)、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯(CAS號：17527-29-6)、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯(CAS號：52591-27-2)、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯(CAS號：59158-81-5)或(全氟環己基)甲基丙烯酸酯(CAS號：40677-94-9)中的一種或幾種。
本發明具體實施方式的複合塗層，在一些具體實施方式中，所述塗層I由單體α和單體β的等離子體形成的等離子體聚合塗層；所述塗層II由所述塗層I接觸單體γ和單體δ的等離子體，從而在塗層I上形成的等離子體聚合塗層；所述塗層III由所述塗層II接觸單體ε的等離子體，從而在塗層II上形成的等離子體聚合塗層。在另外一些具體實施方式種，在不影響塗層I、塗層II或塗層III的整體塗層性能的情況下，所述塗層I可以由單體α和單體β加有適當的其它單體的等離子體形成的等離子體聚合塗層；所述塗層II可以由所述塗層I接觸單體γ和單體δ加有適當的其它單體的等離子體，從而在塗層I上形成的等離子體聚合塗層；所述塗層III可以由所述單體ε和適當的其它單體的混合單體等離子體，從而在塗層II上形成的等離子體聚合塗層。
本發明具體實施方式的複合塗層，在一些具體實施方式中，所述複合塗層的厚度為50~500nm，本發明具體實施方式的複合塗層，即使在這麼超薄的厚度下，仍然可以保持非常優異的防護性能。在一些具體實施方式中，所述基材為金屬，所述複合塗層的厚度為80~150nm，具體的例如可以是80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm或150nm等等；在一些具體實施方式中，所述基材為線路板，所述複合塗層的厚度為200~300nm，具體的例如可以是200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm或300nm等等。
本發明具體實施方式的複合塗層，在一些具體實施方式中， 所述單體α和單體β的莫耳比在1：5~5：1之間，具體例如可以是1：5、1：4、1：3、1：2.5、1：2、1：1.5、1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、4：1或5：1等等，在另外一些具體實施方式中，根據具體的單體情況及具體產品防護要求，也可以在其它比例之間進行調節。
本發明具體實施方式的複合塗層，在一些具體實施方式中，所述單體γ和單體δ的莫耳比在3：10~10：3之間，具體例如可以是3：10、4：10、5：10、6：10、7：10、8：10、9：10、10：10、10：9、10：8、10：7、10：6、10：5、10：4或10：3等等，在另外一些具體實施方式中，根據具體的單體情況及具體產品防護要求，也可以在其它比例之間進行調節。
本發明具體實施方式的複合塗層，在一些具體實施方式中，所述基材為金屬，具體例如，鐵、鎂、鋁、銅或其合金，在另外的一些具體實施方式中，所述基材為各種塑膠、織物、玻璃、電氣組件或光學儀器等。具體地，電氣組件可以是印刷電路板(Printed circuit board,PCB)、電子產品或電子組裝半成品等。當所述基材是電子產品時，舉例但是並不限制於手機、平板電腦、鍵盤、電子閱讀器、可穿戴設備、顯示器等。所述基材也可以是電氣組件的任一合適的電氣部件，具體地，所述電氣部件可以是電阻器、電容器、電晶體、二極體、放大器、繼電器、變壓器、電池、熔斷器、積體電路、開關、發光二極體(Light-Emitting Diode,LED)、LED顯示器、壓電元件、光電子部件或天線或振盪器等。
本發明的具體實施方式還提供一種任一以上所述複合塗層的製備方法，包括：提供基材，將基材置於等離子體反應腔室內，抽真空至20-200毫托，並通入惰性氣體He、Ar、O2或幾種的混合氣體；將單體α和單體β混合單體蒸汽導入到反應腔室內，開啟等離子體放電，形成等離子體聚合塗層I；將單體γ和單體δ混合單體蒸汽導入到反應腔室內，開啟等離子體放電，在塗層I上形成等離子體聚合塗層II。
本發明的具體實施方式的複合塗層製備方法，所述製備方法還包括，將單體ε蒸汽導入到反應腔室內，開啟等離子體放電，在塗層II上形成的等離子體聚合塗層III。
本發明的具體實施方式的複合塗層製備方法，所述單體α、單體β、單體γ、單體δ、單體ε、塗層I、塗層II、塗層III以及基材等的說明如前所述。
本發明具體實施方式的複合塗層，為進一步增強等離子體塗層與基材的結合力，在一些具體實施方式中，所述基材為採用連續波等離子體進行預處理後的基材，具體條件例如，在惰性氣體氣氛下，採用等離子體放電功率為50~500W，具體例如可以是50W、100W、150W、200w、250w、300w、350w、400w、450w或500w等等，持續放電時間30~600s，具體例如可以是30s、50s、100s、200s、300s、400s、500s或600等等。在另外一些具體實施方式中，所述基材為採用熱、氧或高能輻射等方式進行預處理後的基材。
本發明具體實施方式的複合塗層製備方法，在一些具體實施方式中，所述等離子體為脈衝等離子體，所述單體流量為50-500ul/min，具體例如可以是100ul/min、200ul/min、300ul/min或400ul/min等等；單體氣化溫度為50℃-120℃，具體例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等等，且是在真空條件下發生氣化，所述脈衝等離子體通過施加脈衝電壓放電產生，其中，脈衝功率為50W-500W，具體例如可以是50W、100W、150W、200w、250w、300w、350w、400w、450w或500w等等；脈衝頻率為25Hz-85kHz，具體例如可以是25Hz、30Hz、35Hz、40Hz、45Hz、50Hz、55Hz、60Hz、65Hz、70Hz、75Hz、80Hz或85Hz等等；脈衝占空比為5%~85%，具體例如可以是5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%或85%等等；等離子放電時間為100s-36000s，具體例如可以是100s、200s、500s、1000s、2000s、3000s、4000s、5000s、6000s、7000s、8000s、9000s、10000s、15000s、20000s、 25000s、30000s、36000s等等。
本發明具體實施方式的複合塗層製備方法，在一些具體實施方式中，所述等離子體放電方式可以現有的各種放電方式，具體例如，無電極放電(如射頻電感耦合放電、微波放電)、單電極放電(如電暈放電、單極放電所形成的等離子體射流)、雙電極放電(如介質阻擋放電、裸露電極射頻輝光放電)以及多電極放電(如採用浮動電極作為第三個電極的放電)。
本發明的具體實施方式還提供一種器件，所述器件的至少部分表面具有任一以上所述的複合塗層，在一些具體實施方式中，所述器件的部分表面或全部表面僅塗覆有上述的保護塗層。
以下通過具體實施例對本發明做進一步說明。
實施例 測試方法說明
20.5V水下通電測試：測試過程如下：1、電源為線路板提供20.5V電壓；2、將線路板浸泡在水中；3、用電腦檢測電流；4、記錄失效時間(電流>0.6mA)。
鹽霧測試：根據GB/T 2423.18-2000電工電子產品環境試驗方法進行檢測。塗層厚度測試：使用美國Filmetrics F20-UV-薄膜厚度測量儀進行檢測。
電化學測試：上海辰華CHI660E C20704電化學分析儀，測試3.6%NaCl中性溶液中的極化曲線，測試條件，腐蝕電位為負600mv~正600mv，掃描速率0.00033mv/s，掃描時間600s。
實施例1
將線路板、Mg片、Fe片放置於等離子體腔室內，將腔室抽真空至40毫托，通入氦氣，流量60sccm，開啟射頻等離子體放電，對基材進行預處理，該預處理階段放電功率為150W，持續放電600s；然後，通入二丙烯酸-1,4-丁二醇酯和四氫糠基丙烯酸酯(質量比2：1)混合 單體，在氣化溫度為100℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中，混合單體流量為150ul/min，腔體內等離子體的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈衝，放電功率50W，頻率45Hz，脈衝占空比25%，放電時間3600s；然後，通入二丙烯酸-1,6-己二醇酯和甲基丙烯酸苯酯(質量比1：1)混合單體，在氣化溫度為120℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中，混合單體流量為100ul/min，腔體內等離子體的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈衝，放電功率20w，頻率25Hz，脈衝占空比65%，放電時間7200s；然後，通入3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯單體，在氣化溫度為120℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體流量為100ul/min，腔體內等離子體的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈衝，放電功率180w，頻率35Hz，脈衝占空比45%，放電時間7200s；塗層完成後，充入壓縮空氣使腔室恢復常壓。取出線路板進行20.5V水下通電測試，Mg片、Fe片樣品進行鹽霧測試，其測試結果列入表1中。
實施例2
將線路板、Mg片、Fe片放置於等離子體腔室內，將腔室抽真空至8毫托，通入氦氣，流量80sccm，開啟射頻等離子體放電，對基材進行預處理，該預處理階段放電功率為180W，持續放電300s；然後，通入二甲基丙烯酸三乙二醇酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯(質量比2：1)混合單體，在氣化溫度為180℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中，混合單體流量為110ul/min，腔體內等離子體的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈衝，放電功率50W，頻率45Hz，脈衝占空比45%，放電時間3000s；然後，通入二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯和丙烯酸-2-苯氧基乙酯(質量比1：2)混合單體，在氣化溫度為180℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中，混合單體流量為250ul/min，腔體內等離子體的產生採用射頻 放電方式，輸出方式為脈衝，放電功率26w，頻率85Hz，脈衝占空比25%，放電時間7200s；然後，通入2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯單體，在氣化溫度為120℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體流量為100ul/min，腔體內等離子體的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈衝，放電功率90w，頻率65Hz，脈衝占空比65%，放電時間1800s；塗層完成後，充入壓縮空氣使腔室恢復常壓。取出線路板進行20.5V水下通電測試，Mg片、Fe片樣品進行鹽霧測試，其測試結果列入表1中。
實施例3
將線路板、Mg片、Fe片放置於等離子體腔室內，將腔室抽真空至80毫托，通入氦氣，流量160sccm，開啟射頻等離子體放電，對基材進行預處理，該預處理階段放電功率為180W，持續放電300s；然後，通入二丙烯酸-1,6-己二醇酯和3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯(質量比2：1)混合單體，在氣化溫度為180℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中，混合單體流量為200ul/min，腔體內等離子體的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈衝，放電功率50W，頻率50Hz，脈衝占空比45%，放電時間2400s；然後，通入二丙烯酸-1,6-己二醇酯和丙烯酸苯酯(質量比3：2)混合單體，在氣化溫度為180℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中，混合單體流量為280ul/min，腔體內等離子體的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈衝，放電功率20w，頻率50Hz，脈衝占空比15%，放電時間3000s；然後，通入2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯單體，在氣化溫度為120℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體流量為160ul/min，腔體內等離子體的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈衝，放電功率180w，頻率50Hz，脈衝占空比15%，放電時間2600s；塗層完成後，充入壓縮空氣使腔室恢復常壓。取出線路板進行20.5V水 下通電測試，Mg片、Fe片樣品進行鹽霧測試，其測試結果列入表1中；對塗層後的Mg片和未塗層的Mg片進行電化學測試，得到塔菲爾曲線如附圖1，對該曲線擬合得到其電化學參數結果列入表2中。
實施例4
將線路板、Mg片、Fe片放置於等離子體腔室內，將腔室抽真空至80毫托，通入氦氣，流量120sccm，開啟射頻等離子體放電，對基材進行預處理，該預處理階段放電功率為500W，持續放電300s；然後，通入二甲基丙烯酸新戊二醇酯和3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基甲酸酯(質量比2：1)混合單體，在氣化溫度為160℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中，混合單體流量為300ul/min，腔體內等離子體的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈衝，放電功率80W，頻率25Hz，脈衝占空比50%，放電時間3600s；然後，通入二甲基丙烯酸新戊二醇酯和對苯二甲酸二烯丙酯(質量比2：1)混合單體，在氣化溫度為180℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中，混合單體流量為400ul/min，腔體內等離子體的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈衝，放電功率100w，頻率45Hz，脈衝占空比45%，放電時間3600s；然後，通入2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯單體，在氣化溫度為130℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體流量為150ul/min，腔體內等離子體的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈衝，放電功率150w，頻率35Hz，脈衝占空比50%，放電時間5400s；塗層完成後，充入壓縮空氣使腔室恢復常壓。取出線路板進行20.5V水下通電測試，Mg片、Fe片樣品進行鹽霧測試，其測試結果列入表1中。
對比例1
將線路板、Mg片、Fe片放置於等離子體腔室內，將腔室抽真空至80毫托，通入氦氣，流量160sccm，開啟射頻等離子體放電，對基材進行預處理，該預處理階段放電功率為180W，持續放電300s； 然後，通入二丙烯酸-1,6-己二醇酯和丙烯酸苯酯(質量比3：2)混合單體，在氣化溫度為180℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中，混合單體流量為280ul/min，腔體內等離子體的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈衝，放電功率20w，頻率50Hz，脈衝占空比15%，放電時間5400s；然後，通入2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯單體，在氣化溫度為120℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體流量為160ul/min，腔體內等離子體的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈衝，放電功率180w，頻率50Hz，脈衝占空比15%，放電時間2600s；塗層完成後，充入壓縮空氣使腔室恢復常壓。取出線路板進行20.5V水下通電測試，Mg片、Fe片樣品進行鹽霧測試，其測試結果列入表1中。
對比例2
將線路板、Mg片、Fe片放置於等離子體腔室內，將腔室抽真空至40毫托，通入氦氣，流量60sccm，開啟等離子體放電，對基材進行預處理，該預處理階段放電功率為150W，持續放電600s；然後，通入二丙烯酸-1，4-丁二醇酯和四氫糠基丙烯酸酯(質量比2：1)混合單體，在氣化溫度為100℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中，混合單體流量為150ul/min，腔體內等離子體的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈衝，放電功率50W，頻率45Hz，脈衝占空比25%，放電時間3600s；然後，通入二丙烯酸-1,6-己二醇酯單體，在氣化溫度為120℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中，單體流量為100ul/min，腔體內等離子體的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈衝，放電功率20w，頻率25Hz，脈衝占空比65%，放電時間7200s；然後，通入3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯單體，在氣化溫度為120℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體流量為100ul/min，腔體內等離子體的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈 衝，放電功率180w，頻率35Hz，脈衝占空比45%，放電時間7200s；塗層完成後，充入壓縮空氣使腔室恢復常壓。取出線路板進行20.5V水下通電測試、Mg片、Fe片樣品進行鹽霧測試，其測試結果列入表1中。
Figure 111107397-A0305-02-0025-1
Figure 111107397-A0305-02-0025-4
由上表1實施例1-4以及對比例1-2的性能測試結果可知，實施例1-4比對比例1-2具有優勢明顯的20.5V水下通電測試時長和鹽霧測試時長，表明本發明具體實施方式的以具有環氧結構的多官能團酯與酯類偶聯劑的單體等離子體形成的塗層作為打底層，以具有芳香環的不飽和酯類單體與酯類偶聯劑的等離子體形成的塗層作為防腐層的複合塗層在超薄塗層下具有優異的防護性能，同時，實施例1-3相比於實施例4具有更長的20.5V水下 通電測試時長和鹽霧測試時長，表明打底層中具有環氧結構的多官能團酯為烯酸酯結構時，獲得的複合塗層防護性能更優。
由上表2實施例3的電化學參數結果可知，未塗層鎂片在3.6%NaCl中性溶液中的耐蝕性很差，發生了電化學腐蝕，陽極反應為鎂的失電子溶解過程；陰極反應是水的得電子析氫過程。實驗發現，未塗層鎂片自腐蝕電位為-1.385V，塗層的鎂片自腐蝕電位-1.128V，腐蝕電位降低了23%，耐腐蝕性增強，同時塗層的鎂片的電流密度為1.876e-9A/cm2，相對於未塗層鎂片電流密度降低了4個數量級，說明鍍有塗層的鎂片防護性能優異。
雖然本發明披露如上，但本發明並非限定於此。任何本領域技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍內，均可作各種更動與修改，因此本發明的保護範圍應當以請求項所限定的範圍為准。

Claims (30)

  1. 一種複合塗層，其特徵在於，所述複合塗層包括沉積於基材上的塗層I和塗層II，所述塗層I由包含單體α和單體β的等離子體形成的等離子體聚合塗層；所述塗層II由所述塗層I接觸包含單體γ和單體δ的等離子體，從而在塗層I上形成的等離子體聚合塗層；所述單體α的結構如式(1-1)所示，
    Figure 111107397-A0305-02-0027-5
     其中，R1選自為CH或C3-C8的環烷基，R2、R3和R4分別獨立的選自為連接鍵或C1-C6的亞烷基，且，R2和R3均為連接鍵時不連接同一碳原子，A為連接部分，B包含碳碳不飽和鍵或環氧結構；所述單體β的結構如式(2-1)所示，
    Figure 111107397-A0305-02-0027-6
     其中，S1中含有一個以上的-O-C(O)-或-C(O)-O-，R5、R6、R7、R8、R9和R10分別獨立的選自為氫原子、鹵素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的鹵原子取代烷基；所述單體γ的結構如式(3-1)所示，
    Figure 111107397-A0305-02-0027-7
     其中，Ar為帶芳環的結構，T1為-O-C(O)-或-C(O)-O-，X1為連接部分，Y1為連接部分，R11、R12和R13分別獨立的選自為氫原子、鹵素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的鹵原子取代烷基；所述單體δ的結構如式(4-1)所示，
    Figure 111107397-A0305-02-0028-9
     其中，S2中含有一個以上的-O-C(O)-或-C(O)-O-，R14、R15、R16、R17、R18和R19分別獨立的選自為氫原子、鹵素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的鹵原子取代烷基。
  2. 如請求項1所述的複合塗層，其中，所述A為-O-C(O)-或-C(O)-O-。
  3. 如請求項2所述的複合塗層，其中，所述單體α的結構如式(1-2)所示，
    Figure 111107397-A0305-02-0028-10
     其中，R20、R21和R22分別獨立的選自為氫原子、鹵素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的鹵原子取代烷基。
  4. 如請求項1所述的複合塗層，其中，所述R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19分別獨立的選自為氫原子或甲基。
  5. 如請求項3所述的複合塗層，其中，所述R20、R21和R22分別獨立的選自為氫原子或甲基。
  6. 如請求項1所述的複合塗層，其中，所述單體α選自為甲基丙烯酸縮水甘油酯、四氫糠基丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基甲酸酯、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、雙(2,3-環氧基環戊基)醚、2,3-環氧基環戊基環戊基醚、乙烯基環己烯二環氧化物、二異戊二烯二環氧化物或雙((3,4-環氧環己基)甲基)己二酸酯中的一種或幾種。
  7. 如請求項1所述的複合塗層，其中，所述S1和/或S2中含有兩個-O-C(O)-或-C(O)-O-。
  8. 如請求項7所述的複合塗層，其中，所述S1結構如式(2-2)所示，
    Figure 111107397-A0305-02-0029-11
     其中，R23為C2-C10的亞烷基或C2-C10的鹵原子取代亞烷基，y為0到10的整數。
  9. 如請求項1所述的複合塗層，其中，所述單體β選自於二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸酐、二丙-2-烯基-2-亞甲基丁二酸酯、2-亞苄基丙二酸二丙-2-烯基酯或二烯丙基丙二酸二乙酯中的至少一個。
  10. 如請求項1所述的複合塗層，其中，所述X1結構如式(3-2)所示，*-X11-X12-* (3-2)其中，X11為連接鍵、-O-或-C(O)-，X12為連接鍵、C1-C10的亞烷基或C1- C10的鹵原子取代亞烷基；所述Y1為連接鍵、C1-C10的亞烷基或C1-C10的鹵原子取代亞烷基。
  11. 如請求項1所述的複合塗層，其中，所述Ar為苯環結構或帶有取代基的苯環結構。
  12. 如請求項11所述的複合塗層，其中，所述單體γ結構如式(3-3)所示，
    Figure 111107397-A0305-02-0030-12
     其中，T2為-O-C(O)-或-C(O)-O-，X2為連接部分，Y2為連接部分；R24、R25和R26分別獨立的選自為氫原子、鹵素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的鹵原子取代烷基。
  13. 如請求項12所述的複合塗層，其中，所述X2的結構如式(3-4)所示，*-X22-X21-* (3-4)其中，X21為連接鍵、-O-或-C(O)-，X22為連接鍵、C1-C10的亞烷基或C1-C10的鹵原子取代亞烷基；所述Y2為連接鍵、C1-C10的亞烷基或C1-C10的鹵原子取代亞烷基。
  14. 如請求項12所述的複合塗層，其中，所述R24、R25和R26分別獨立的選自為氫原子或甲基。
  15. 如請求項1所述的複合塗層，其中，所述單體γ選自於丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸苯酯、對苯二甲酸二烯丙酯或甲基丙烯酸苯酯中的至少一個。
  16. 如請求項7所述的複合塗層，其中，所述S2結構如式(4-2)所示，
    Figure 111107397-A0305-02-0031-13
     其中，R27為C2-C10的亞烷基或C2-C10的鹵原子取代亞烷基，z為0到10的整數。
  17. 如請求項1所述的複合塗層，其中，所述單體δ選自於二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸酐、二丙-2-烯基-2-亞甲基丁二酸酯、2-亞苄基丙二酸二丙-2-烯基酯或二烯丙基丙二酸二乙酯中的至少一個。
  18. 如請求項1所述的複合塗層，其中，所述複合塗層還包括塗層III，所述塗層III由所述塗層II接觸包含單體ε的等離子體，從而在塗層II上形成的等離子體聚合塗層；所述單體ε的結構如式(5-1)所示，
    Figure 111107397-A0305-02-0031-14
     其中，Z為連接部分，R28、R29和R30分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C10的烴基或C1-C10的鹵原子取代烴基，x為1-20的整數。
  19. 如請求項18所述的複合塗層，其中，所述Z為連接鍵、C1-C4的亞烷基或具有取代基的C1-C4的亞烷基，x在5以上。
  20. 如請求項18所述的複合塗層，其中，所述R28、R29和R30分別獨立的選自於氫原子或甲基。
  21. 如請求項18所述的複合塗層，其中，所述單體ε選自於3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯或(全氟環己基)甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
  22. 如請求項1所述的複合塗層，其中，所述複合塗層的厚度為50-300nm。
  23. 如請求項1所述的複合塗層，其中，所述單體α和單體β的莫耳比在1：5~5：1之間。
  24. 如請求項1所述的複合塗層，其中，所述單體γ和單體δ的莫耳比在3：10~10：3之間。
  25. 如請求項1所述的複合塗層，其中，所述基材為為金屬、塑膠、織物、玻璃、電氣組件、光學儀器或電氣部件。
  26. 一種請求項1-25任意一項所述複合塗層的製備方法，其特徵在於，包括：提供基材，將基材置於等離子體反應腔室內，抽真空至20-200毫托，並通入惰性氣體He、Ar、O2或幾種的混合氣體；將單體α和單體β混合單體蒸汽導入到反應腔室內，開啟等離子體放電，形成等離子體聚合塗層I；將單體γ和單體δ混合單體蒸汽導入到反應腔室內，開啟等離子體放電，在塗層I上形成等離子體聚合塗層II。
  27. 如請求項26所述複合塗層的製備方法，其中，將單體ε蒸汽導入到反應腔室內，開啟等離子體放電，在塗層II上形成等離子體聚合塗層III。
  28. 如請求項26所述複合塗層的製備方法，其中，所述等離子體 為脈衝等離子體。
  29. 如請求項28所述複合塗層的製備方法，其中，所述脈衝等離子體通過施加脈衝電壓放電產生，其中，脈衝功率為50W-500W，脈衝頻率為25Hz-85kHz，脈衝占空比為5%~85%，等離子放電時間為100s-36000s。
  30. 一種具有複合塗層的器件，其特徵在於，所述器件的至少部分表面具有請求項1-25任意一項所述的複合塗層。
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