CN112980223A - 一种复合涂层、制备方法及器件 - Google Patents

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Abstract

本发明的具体实施方式提供一种复合涂层，所述复合涂层以具有环氧结构的多官能团酯与酯类偶联剂的单体等离子形成的涂层作为打底层，以具有芳香环的不饱和酯类单体与酯类偶联剂的等离子形成的涂层作为防腐层，所述涂层与基材具有高结合力，强耐腐蚀性。

Description

一种复合涂层、制备方法及器件
技术领域
本发明属于等离子化学领域，具体涉及一种等离子体聚合复合涂层及其制备方法。
背景技术
各类产品例如电子或电气器件和组件、金属制品等对于由液体尤其是水的污染所造成的损害是非常敏感的，比如，电子或电气器件在正常使用过程中或意外曝露接触液体时，可能导致电子元件之间的短路，以及对电路板、电子芯片等造成无法弥补的损害。有机聚合物涂层可以有效的对不同材料表面进行保护，在有机聚合物涂层的方法中，气相沉积法在基材表面制备聚合物防护涂层是主流方法，该方法经济适用、易于操作等特点，尤其是等离子体化学气相沉积，利用等离子体活化反应单体气体并在基材表面进行沉积，这种方法适用于各种基材，且沉积的聚合物防护涂层均匀，可有效沉积超薄、透明和绝缘的防老化等离子体聚合涂层，并选择性的保护电子元器件，特别是印刷电路板。目前，等离子保护层存在与基材的结合力差，易出现起皮现象，耐腐蚀性能不稳定等缺点。
发明内容
本发明的具体实施方式是为了提供一种高结合力、强耐腐蚀的复合涂层、制备方法及器件，具体方案如下：
一种复合涂层，所述复合涂层包括沉积于基材上的涂层Ⅰ和涂层Ⅱ，
所述涂层Ⅰ由包含单体α和单体β的等离子体形成的等离子体聚合涂层；
所述涂层Ⅱ由所述涂层Ⅰ接触包含单体γ和单体δ的等离子体，从而在涂层Ⅰ上形成的等离子体聚合涂层；
所述单体α的结构如式(1－1)所示，
Figure RE-GDA0003037950350000021
其中，R1选自为CH或C3－C8的环烷基，R2、R3和R4分别独立的选自为连接键或C1－C6的亚烷基，且，R2和R3均为连接键时不连接同一碳原子，A为连接部分，B包含碳碳不饱和键或环氧结构；
所述单体β的结构如式(2－1)所示，
Figure RE-GDA0003037950350000022
其中，S1中含有一个以上的-O-C(O)-或-C(O)-O-，R5、R6、R7、R8、R9和R10分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1－C10的烷基或C1－C10的卤原子取代烷基；
所述单体γ的结构如式(3－1)所示，
Figure RE-GDA0003037950350000023
其中，Ar为带芳环的结构，T1为-O-C(O)-或-C(O)-O-，X1为连接部分， Y1为连接部分，R11、R12和R13分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1－C10的烷基或C1－C10的卤原子取代烷基；
所述单体δ的结构如式(4－1)所示，
Figure RE-GDA0003037950350000024
其中，S2中含有一个以上的-O-C(O)-或-C(O)-O-，R14、R15、R16、R17、 R18和R19分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1－C10的烷基或C1－C10的卤原子取代烷基。
可选的，所述A为-O-C(O)-或-C(O)-O-。
可选的，所述单体α的结构如式(1－2)所示，
Figure RE-GDA0003037950350000031
其中，R20、R21和R22分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1－C10的烷基或C1－C10的卤原子取代烷基。
可选的，所述R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、 R17、R18和R19分别独立的选自为氢原子或甲基。
可选的，所述R20、R21和R22分别独立的选自于氢原子或甲基。
可选的，所述单体α选自为甲基丙烯酸缩水甘油酯、四氢糠基丙烯酸酯、 3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、 3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、双(2,3-环氧基环戊基)醚、2,3-环氧基环戊基环戊基醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二异戊二烯二环氧化物或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯中的一种或几种。
可选的，所述S1和/或S2中含有两个-O-C(O)-或-C(O)-O-。
可选的，所述S1结构如式(2－2)所示，
Figure RE-GDA0003037950350000032
其中，R23为C2－C10的亚烷基或C2－C10的卤原子取代亚烷基，y为0到10 的整数。
可选的，所述单体β选自于二甲基丙烯酸1，4－丁二醇酯、二甲基丙烯酸 1，6－己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3－丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸酐、二丙－2－烯基－2－亚甲基丁二酸酯、 2－亚苄基丙二酸二丙－2－烯基酯或二烯丙基丙二酸二乙酯中的至少一个。
可选的，所述X1结构如式(3-2)所示，
*-X11-X12-* (3-2)
其中，X11为连接键、-O-或-C(O)-，X12为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基；
所述Y1为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基。
可选的，所述Ar为苯环结构或带有取代基的苯环结构。
可选的，所述单体γ结构如式(3－3)所示，
Figure RE-GDA0003037950350000041
其中，T2为-O-C(O)-或-C(O)-O-，X2为连接部分，Y2为连接部分；
R24、R25和R26分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1－C10的烷基或C1－C10的卤原子取代烷基。
可选的，所述X2的结构如式(3-4)所示，
*-X22-X21-* (3－4)
其中，X21为连接键、-O-或-C(O)-，X22为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基；
所述Y2为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基。
可选的，所述R24、R25和R26分别独立的选自为氢原子或甲基。
可选的，所述单体γ选自于丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸苯酯、对苯二甲酸二烯丙酯或甲基丙烯酸苯酯中的至少一个。
可选的，所述S2结构如式(4－2)所示，
Figure RE-GDA0003037950350000051
其中，R27为C2－C10的亚烷基或C2－C10的卤原子取代亚烷基，z为0到10 的整数。
可选的，所述单体δ选自于二甲基丙烯酸1，4－丁二醇酯、二甲基丙烯酸 1，6－己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3－丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸酐、二丙－2－烯基－2－亚甲基丁二酸酯、 2－亚苄基丙二酸二丙－2－烯基酯或二烯丙基丙二酸二乙酯中的至少一个。
可选的，所述复合涂层还包括涂层Ⅲ，所述涂层Ⅲ由所述涂层Ⅱ接触包含单体ε的等离子体，从而在涂层Ⅱ上形成的等离子体聚合涂层；
所述单体ε的结构如式(5－1)所示，
Figure RE-GDA0003037950350000052
其中，Z为连接部分，R28、R29和R30分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C10的烃基或C1-C10的卤原子取代烃基，x为1-20的整数。
可选的，所述Z为连接键、C1－C4的亚烷基或具有取代基的C1－C4的亚烷基， x在5以上。
可选的，所述R28、R29和R30分别独立的选自于氢原子或甲基。
可选的，所述单体ε选自于3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、 2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯或(全氟环己基) 甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
可选的，所述复合涂层的厚度为50－300nm。
可选的，所述单体α和单体β的摩尔比在1：5～5：1之间。
可选的，所述单体γ和单体δ的摩尔比在3：10～10：3之间。
可选的，所述基材为为金属、塑料、织物、玻璃、电气组件、光学仪器或电气部件。
一种以上任意一项所述复合涂层的制备方法，包括：
提供基材，将基材置于等离子体反应腔室内，抽真空至20-200毫托，并通入惰性气体He、Ar、O2或几种的混合气体；
将单体α和单体β混合单体蒸汽导入到反应腔室内，开启等离子体放电，形成等离子体聚合涂层Ⅰ；
将单体γ单体δ混合单体蒸汽导入到反应腔室内，开启等离子体放电，在涂层Ⅰ上形成等离子体聚合涂层Ⅱ。
可选的，将单体ε蒸汽导入到反应腔室内，开启等离子体放电，在涂层Ⅱ上形成等离子体聚合涂层Ⅲ。
可选的，所述等离子体为脉冲等离子体。
可选的，所述脉冲等离子体通过施加脉冲电压放电产生，其中，脉冲功率为50W-500W，脉冲频率为25Hz-85kHz,脉冲占空比为5％～85％，等离子放电时间为100s-36000s。
一种器件，所述器件的至少部分表面具有以上任意一项所述的复合涂层。
本发明具体实施方式的复合涂层，以具有环氧结构的多官能团单体与酯类偶联剂的单体等离子体形成的涂层作为打底层，以具有芳香环的不饱和酯类单体与酯类偶联剂的等离子体形成的涂层作为防腐层，所述打底层有利于基材及防腐层紧密结合以及提高复合涂层的致密性，所述防腐层由于芳环的稳定性好，能够使聚合物具有较好的硬度和耐热耐温性能，同时疏水性提高，水溶解性降低，而且含有酯基，可以形成氢键作用力，附着力较好，所述复合涂层，可以在很薄的涂层情况下具有优异的防护性能；进一步，具有环氧结构的多官能团单体采用具有环氧结构的多官能团酯，特别的为具有环氧结构的丙烯酸酯，整个复合涂层具有更为优异的防护性能，进一步，在防腐层之上形成一层含氟疏水层，可更进一步提高复合涂层的防护性能。
附图说明
图1是实施例3对涂层后的Mg片和未涂层的Mg片进行电化学测试，得到的塔菲尔曲线图。
具体实施方式
本发明具体实施方式的复合涂层，所述复合涂层包括沉积于基材上的涂层Ⅰ和涂层Ⅱ，
所述涂层Ⅰ由包含单体α和单体β的等离子体形成的等离子体聚合涂层；
所述涂层Ⅱ由所述涂层Ⅰ接触包含单体γ和单体δ的等离子体，从而在涂层Ⅰ上形成的等离子体聚合涂层；
所述单体α的结构如式(1－1)所示，
Figure RE-GDA0003037950350000071
其中，R1选自为CH或C3－C8的环烷基，R2、R3和R4分别独立的选自为连接键或C1－C6的亚烷基，且，R2和R3均为连接键时不连接同一碳原子，A为连接部分，B包含碳碳不饱和键或环氧结构；
所述单体β的结构如式(2－1)所示，
Figure RE-GDA0003037950350000081
其中，S1中含有一个以上的-O-C(O)-或-C(O)-O-，R5、R6、R7、R8、R9和R10分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1－C10的烷基或C1－C10的卤原子取代烷基；
所述单体γ的结构如式(3－1)所示，
Figure RE-GDA0003037950350000082
其中，Ar为带芳环的结构，T1为-O-C(O)-或-C(O)-O-，X1为连接部分， Y1为连接部分，R11、R12和R13分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1－C10的烷基或C1－C10的卤原子取代烷基；
所述单体δ的结构如式(4－1)所示，
Figure RE-GDA0003037950350000083
其中，S2中含有一个以上的-O-C(O)-或-C(O)-O-，R14、R15、R16、R17、 R18和R19分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1－C10的烷基或C1－C10的卤原子取代烷基。
本发明具体实施方式的复合涂层，R2和R3均为连接键时不连接同一碳原子，具体包括以下情况，当R1选自为CH时，R2和R3不同时为连接键；当R1选自为环烷基时，所述R2和R3与R1共享两个碳原子，或者，所述R2和R3与R1共享一个碳原子，R2和R3不同时为连接键。
本发明具体实施方式的复合涂层，涂层Ⅰ由式(1－1)所示的具有环氧结构的多官能团单体α与式(1－2)所示的酯类偶联剂单体β，利用等离子体化学气相沉积方法沉积于基材上，可使复合涂层的基材与防腐层紧密结合，涂层Ⅱ由式(1－3)所示的具有芳香环的不饱和酯类单体γ与式(1－4)所示的酯类偶联剂单体δ，利用等离子体化学气相沉积方法沉积于涂层Ⅰ上，其包含的芳环稳定性好，能够使聚合物涂层具有较好的硬度和耐热耐温性能，同时疏水性提高，水溶解性降低，而且含有酯基，与涂层I的酯键配合形成氢键，附着力好，从而，所述复合涂层，可以在很薄的涂层情况下具有优异的防护性能。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述R5、R6、 R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19分别独立的选自为氢原子或甲基。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，R1选自为 C3－C8的环烷基，例如环戊基或环己基，所述R2和R3与R1共享两个碳原子。所述R2、R3和R4分别独立的选自为连接键或C1－C6的亚烷基，所述亚烷基包括直链的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等，或含有支链的亚烷基，例如亚异丙基或亚异丁基等。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式种，式(1－1)中， B为碳碳不饱双键或碳碳不饱和三键或者环氧结构，这样可配合其结构中的环氧结构形成涂层的致密性。在一些具体实施方式中，所述A为-O-C(O)-或 -C(O)-O-，进一步，所述单体α的结构如式(1－2)所示，
Figure RE-GDA0003037950350000091
其中，R20、R21和R22分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1－C10的烷基或C1－C10的卤原子取代烷基。采用该结构的单体α获得的复合涂层具有更好的防护性能。在一些具体实施方式中，所述R20、R21和R22分别独立的选自为氢原子或甲基。所述烷基包括直链的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基等，或含有支链的烷基，例如异丙基或异丁基等。
本发明具体实施方式的复合涂层，所述单体α选自为甲基丙烯酸缩水甘油酯(CAS号：106-91-2)、四氢糠基丙烯酸酯(CAS号：2399-48-6)、3,4- 环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(CAS号：2386-87-0)、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(CAS号：64630-63-3)、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯 (CAS号:82428-30-6)、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(CAS号：106-86-5)、双(2,3- 环氧基环戊基)醚(CAS号：2386-90-5)、2,3-环氧基环戊基环戊基醚、乙烯基环己烯二环氧化物(CAS号：106-87-6)、二异戊二烯二环氧化物或双((3,4- 环氧环己基)甲基)己二酸酯(CAS号：3130-19-6)中的一种或几种。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述S1中含有两个-O-C(O)-或-C(O)-O-，即S1中含有两个-O-C(O)-、两个-C(O)-O-或 -O-C(O)-或-C(O)-O-各一个。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述S1具有式(2－2)所示的结构，
Figure RE-GDA0003037950350000101
其中，R23为C2－C10的亚烷基或C2－C10的卤原子取代亚烷基，所述亚烷基包括直链的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等，或含有支链的亚烷基，例如亚异丙基或亚异丁基等，y为0到10的整数。具体的为0、1、 2、3、4、5、6、7、8、9或10。
本发明具体实施方式的复合涂层，作为具体的非限制性举例，所述单体β选自于二甲基丙烯酸1，4－丁二醇酯(CAS号：2082-81-7)、二甲基丙烯酸 1，6－己二醇酯(CAS号：6606-59-3)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(CAS号： 97-90-5)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(CAS号：2358-84-1)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(CAS号：109-16-0)、二甲基丙烯酸四乙二醇酯(CAS号：109-17-1)、二甲基丙烯酸1，3－丁二醇酯(CAS号：1189-08-8)、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(CAS号：1985-51-9)、甲基丙烯酸酐(CAS号:760-93-0)、二丙－2－烯基－2－亚甲基丁二酸酯、2－亚苄基丙二酸二丙－2－烯基酯(CAS号:52505-39-2) 或二烯丙基丙二酸二乙酯(CAS号:3195-24-2)中的至少一个。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述Ar为芳环上带有取代基的苯环或杂芳环，在另一些具体实施方式中，所述Ar为芳环上不带有取代基的苯环或杂芳环。
本发明具体实施方式的复合涂层，所述X1和Y1为连接部分，X1用于连接带芳环的结构Ar和酯键T1，Y1用于连接酯键T1和饱和的碳碳双键，在一些具体实施方式中，所述X1为下式(3-2)所示的结构，
*-X11-X12-* (3-2)
其中，X11为连接键、-O-或-C(O)-，X12为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基；所述Y1为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基。所述亚烷基包括直链的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等，或含有支链的亚烷基，例如亚异丙基或亚异丁基等。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述单体γ具有式(3－3)所示的结构，
Figure RE-GDA0003037950350000111
其中，T2为-O-C(O)-或-C(O)-O-，X2为连接部分，用于连接苯环和酯键 T2，Y2为连接部分，用于连接酯键T2和碳碳双键；
R24、R25和R26分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1－C10的烷基或C1－C10的卤原子取代烷基。所述烷基包括直链的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基等，或含有支链的烷基，例如异丙基或异丁基等。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，式(3－3)所示的结构中，苯环上的两个取代基为对位取代，在另外一些实施例中也可以是领位取代或间位取代。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述X2为下式(3-4)所示的结构，
*-X22-X21-* (3－4)
其中，X21为连接键、-O-或-C(O)-，X22为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基；所述Y2为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基。所述亚烷基包括直链的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等，或含有支链的亚烷基，例如亚异丙基或亚异丁基等。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述R24、 R25和R26分别独立的选自为氢原子或甲基。
本发明具体实施方式的复合涂层，作为具体的非限制性举例，所述单体γ选自于丙烯酸-2-苯氧基乙酯(CAS号:48145-04-6)、丙烯酸苯酯(CAS 号:937-41-7)、对苯二甲酸二烯丙酯(CAS号:1026-92-2)或甲基丙烯酸苯酯 (CAS号:2177-70-0)中的至少一个。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述S2中含有两个-O-C(O)-或-C(O)-O-，即S2中含有两个-O-C(O)-、两个-C(O)-O-或 -O-C(O)-或-C(O)-O-各一个。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述S2具有式(4－2)所示的结构，
Figure RE-GDA0003037950350000121
其中，R27为C2－C10的亚烷基或C2－C10的卤原子取代亚烷基，所述亚烷基包括直链的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等，或含有支链的亚烷基，例如亚异丙基或亚异丁基等，z为0到10的整数。具体的为0、1、 2、3、4、5、6、7、8、9或10。
本发明具体实施方式的复合涂层，作为具体的非限制性举例，所述单体δ选自于二甲基丙烯酸1，4－丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6－己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3－丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸酐、二丙－2－烯基－2－亚甲基丁二酸酯、2－亚苄基丙二酸二丙－2－烯基酯或二烯丙基丙二酸二乙酯中的至少一个。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述复合涂层还包括涂层Ⅲ，所述涂层Ⅲ由所述涂层Ⅱ接触包含单体ε的等离子体，从而在涂层Ⅱ上形成的等离子体聚合涂层；所述单体ε的结构如式(5－1)所示，
Figure RE-GDA0003037950350000131
其中，Z为连接部分，R28、R29和R30分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C10的烃基或C1-C10的卤原子取代烃基，x为1-20的整数。
本发明具体实施方式的复合涂层，所述Z为连接部分，用于连接酯键和全氟碳烷基，在一些具体实施方式中，所述Z为连接键、C1－C4的亚烷基或具有取代基的C1－C4的亚烷基。所述亚烷基包括直链的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等，或含有支链的亚烷基，例如亚异丙基或亚异丁基等，所述取代基例如包括卤素原子、羟基、羧基或酯基等等。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述x为4 以上，进一步为6以上，所述x具体例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、 15、16、17、18、19或20，有利于提高涂层的疏水性。
本发明具体实施方式的复合涂层，作为具体的非限制性举例，所述单体ε选自于3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(CAS号：16083-81-1)、 2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯(CAS号：2144-54-9)、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(CAS号：2144-53-8)、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯(CAS号： 34395-24-9)、2-全氟辛基丙烯酸乙酯(CAS号：27905-45-9)、1H,1H,2H,2H- 全氟辛醇丙烯酸酯(CAS号：17527-29-6)、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯(CAS 号：52591-27-2)、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯(CAS号：59158-81-5)或(全氟环己基)甲基丙烯酸酯(CAS号：40677-94-9)中的一种或几种。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述涂层Ⅰ由单体α和单体β的等离子体形成的等离子体聚合涂层；所述涂层Ⅱ由所述涂层Ⅰ接触单体γ和单体δ的等离子体，从而在涂层Ⅰ上形成的等离子体聚合涂层；所述涂层Ⅲ由所述涂层Ⅱ接触单体ε的等离子体，从而在涂层Ⅱ上形成的等离子体聚合涂层。在另外一些具体实施方式种，在不影响涂层Ⅰ、涂层Ⅱ或涂层Ⅲ的整体涂层性能的情况下，所述涂层Ⅰ可以由单体α和单体β加有适当的其它单体的等离子体形成的等离子体聚合涂层；所述涂层Ⅱ可以由所述涂层Ⅰ接触单体γ和单体δ加有适当的其它单体的等离子体，从而在涂层Ⅰ上形成的等离子体聚合涂层；所述涂层Ⅲ可以由所述单体ε和适当的其它单体的混合单体等离子体，从而在涂层Ⅱ上形成的等离子体聚合涂层。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述复合涂层的厚度为50～500nm，本发明具体实施方式的复合涂层，即使在这么超薄的厚度下，仍然可以保持非常优异的防护性能。在一些具体实施方式中，所述基材为金属，所述复合涂层的厚度为80～150nm，具体的例如可以是80nm、90 nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm或150nm等等；在一些具体实施方式中，所述基材为线路板，所述复合涂层的厚度为200～300nm，具体的例如可以是200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270 nm、280nm、290nm或300nm等等。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述单体α和单体β的摩尔比在1：5～5：1之间，具体例如可以是1：5、1：4、1：3、1： 2.5、1：2、1：1.5、1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、4：1或5：1等等，在另外一些具体实施方式中，根据具体的单体情况及具体产品防护要求，也可以在其它比例之间进行调节。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述单体γ和单体δ的摩尔比在3：10～10：3之间，具体例如可以是3：10、4：10、5： 10、6：10、7：10、8：10、9：10、10：10、10：9、10：8、10：7、10：6、 10：5、10：4或10：3等等等等，在另外一些具体实施方式中，根据具体的单体情况及具体产品防护要求，也可以在其它比例之间进行调节。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述基材为金属，具体例如，铁、镁、铝、铜或其合金，在另外的一些具体实施方式中，所述基材为各种塑料、织物、玻璃、电气组件或光学仪器等。具体地，电气组件可以是印刷电路板(PCB)、电子产品或电子组装半成品等。当所述基材是电子产品时，举例但是并不限制于手机、平板电脑、键盘、电子阅读器、可穿戴设备、显示器等。所述基材也可以是电气组件的任一合适的电气部件，具体地，所述电气部件可以是电阻器、电容器、晶体管、二极管、放大器、继电器、变压器、电池、熔断器、集成电路、开关、LED、LED显示器、压电元件、光电子部件或天线或振荡器等。
本发明的具体实施方式还提供一种任一以上所述复合涂层的制备方法，包括：
提供基材，将基材置于等离子体反应腔室内，抽真空至20-200毫托，并通入惰性气体He、Ar、O2或几种的混合气体；
将单体α和单体β混合单体蒸汽导入到反应腔室内，开启等离子体放电，形成等离子体聚合涂层Ⅰ；
将单体γ和单体δ混合单体蒸汽导入到反应腔室内，开启等离子体放电，在涂层Ⅰ上形成等离子体聚合涂层Ⅱ。
本发明的具体实施方式的复合涂层制备方法，所述制备方法还包括，将单体ε蒸汽导入到反应腔室内，开启等离子体放电，在涂层Ⅱ上形成的等离子体聚合涂层Ⅲ。
本发明的具体实施方式的复合涂层制备方法，所述单体α、单体β、单体γ、单体δ、单体ε、涂层Ⅰ、涂层Ⅱ、涂层Ⅲ以及基材等的说明如前所述。
本发明具体实施方式的复合涂层，为进一步增强等离子体涂层与基材的结合力，在一些具体实施方式中，所述基材为采用连续波等离子体进行预处理后的基材，具体条件例如，在惰性气体气氛下，采用等离子体放电功率为 50～500W，具体例如可以是50W、100W、150W、200w、250w、300w、350w、 400w、450w或500w等等，持续放电时间30～600s，具体例如可以是30s、 50s、100s、200s、300s、400s、500s或600等等。在另外一些具体实施方式中，所述基材为采用热、氧或高能辐射等方式进行预处理后的基材。
本发明具体实施方式的复合涂层制备方法，在一些具体实施方式中，所述等离子体为脉冲等离子体，所述单体流量为50-500ul/min，具体例如可以是 100ul/min、200ul/min、300ul/min或400ul/min等等；单体气化温度为50℃ -120℃，具体例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或 120℃等等，且是在真空条件下发生气化，所述脉冲等离子体通过施加脉冲电压放电产生，其中，脉冲功率为50W-500W，具体例如可以是50W、100W、 150W、200w、250w、300w、350w、400w、450w或500w等等；脉冲频率为25Hz-85kHz,具体例如可以是25Hz、30Hz、35Hz、40Hz、45Hz、50Hz、 55Hz、60Hz、65Hz、70Hz、75Hz、80Hz或85Hz等等；脉冲占空比为5％～ 85％，具体例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、 50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％等等；等离子放电时间为100s-36000s，具体例如可以是100s、200s、500s、1000s、2000s、3000s、4000s、 5000s、6000s、7000s、8000s、9000s、10000s、15000s、20000s、25000s、30000s、 36000s等等。
本发明具体实施方式的复合涂层制备方法，在一些具体实施方式中，所述等离子体放电方式可以现有的各种放电方式，具体例如，无电极放电(如射频电感耦合放电、微波放电)、单电极放电(如电晕放电、单极放电所形成的等离子体射流)、双电极放电(如介质阻挡放电、裸露电极射频辉光放电)以及多电极放电(如采用浮动电极作为第三个电极的放电)。
本发明的具体实施方式还提供一种器件，所述器件的至少部分表面具有任一以上所述的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述器件的部分表面或全部表面仅涂覆有上述的保护涂层。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例
测试方法说明
20.5V水下通电测试：测试过程如下：1、电源为线路板提供20.5V电压；2、将线路板浸泡在水中；3、用电脑检测电流；4、记录失效时间(电流＞0.6mA)。
盐雾测试：根据GB/T 2423.18-2000电工电子产品环境试验方法进行检测。
涂层厚度测试：使用美国Filmetrics F20-UV-薄膜厚度测量仪进行检测。
电化学测试：上海辰华CHI660E C20704电化学分析仪，测试3.6％NaCl 中性溶液中的极化曲线，测试条件，腐蚀电位为负600mv～正600mv，扫描速率0.00033mv/s,扫描时间600s。
实施例1
将线路板、Mg片、Fe片放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至40毫托，通入氦气，流量60sccm，开启射频等离子体放电，对基材进行预处理，该预处理阶段放电功率为150W，持续放电600s；
然后，通入二丙烯酸-1，4-丁二醇酯和四氢糠基丙烯酸酯(质量比2:1)混合单体，在气化温度为100℃下进行气化后导入腔体内进行等离子体化学气相沉积，其中，混合单体流量为150ul/min,腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式为脉冲，放电功率50W，频率45Hz，脉冲占空比25％，放电时间3600s；
然后，通入二丙烯酸-1,6-己二醇酯和甲基丙烯酸苯酯(质量比1:1)混合单体，在气化温度为120℃下进行气化后导入腔体内进行等离子体化学气相沉积，其中，混合单体流量为100ul/min,腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式为脉冲，放电功率20w，频率25Hz，脉冲占空比65％，放电时间7200s；
然后，通入3－(全氟－5－甲基己基)－2－羟基丙基甲基丙烯酸酯单体，在气化温度为120℃下进行气化后导入腔体内进行等离子体化学气相沉积，其中单体流量为100ul/min，腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式为脉冲，放电功率180w，频率35Hz，脉冲占空比45％，放电时间7200s；
涂层完成后，充入压缩空气使腔室恢复常压。取出线路板进行20.5V水下通电测试，Mg片、Fe片样品进行盐雾测试，其测试结果列入表1中。
实施例2
将线路板、Mg片、Fe片放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至8毫托，通入氦气，流量80sccm，开启射频等离子体放电，对基材进行预处理，该预处理阶段放电功率为180W，持续放电300s；
然后，通入二甲基丙烯酸三乙二醇酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(质量比 2:1)混合单体，在气化温度为180℃下进行气化后导入腔体内进行等离子体化学气相沉积，其中，混合单体流量为110ul/min,腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式为脉冲，放电功率50W，频率45Hz，脉冲占空比45％，放电时间3000s；
然后，通入二甲基丙烯酸1，3－丁二醇酯和丙烯酸－2－苯氧基乙酯(质量比 1：2)混合单体，在气化温度为180℃下进行气化后导入腔体内进行等离子体化学气相沉积，其中，混合单体流量为250ul/min,腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式为脉冲，放电功率26w，频率85Hz，脉冲占空比25％，放电时间7200s；
然后，通入2－(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯单体，在气化温度为120℃下进行气化后导入腔体内进行等离子体化学气相沉积，其中单体流量为 100ul/min，腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式为脉冲，放电功率90w，频率65Hz，脉冲占空比65％，放电时间1800s；
涂层完成后，充入压缩空气使腔室恢复常压。取出线路板进行20.5V水下通电测试，Mg片、Fe片样品进行盐雾测试，其测试结果列入表1中。
实施例3
将线路板、Mg片、Fe片放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至80毫托，通入氦气，流量160sccm，开启射频等离子体放电，对基材进行预处理，该预处理阶段放电功率为180W，持续放电300s；
然后，通入二丙烯酸-1,6-己二醇酯和3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(质量比2:1)混合单体，在气化温度为180℃下进行气化后导入腔体内进行等离子体化学气相沉积，其中，混合单体流量为200ul/min,腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式为脉冲，放电功率50W，频率50Hz，脉冲占空比 45％，放电时间2400s；
然后，通入二丙烯酸－1，6－己二醇酯和丙烯酸苯酯(质量比3：2)混合单体，在气化温度为180℃下进行气化后导入腔体内进行等离子体化学气相沉积，其中，混合单体流量为280ul/min,腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式为脉冲，放电功率20w，频率50Hz，脉冲占空比15％，放电时间 3000s；
然后，通入2－(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯单体，在气化温度为120℃下进行气化后导入腔体内进行等离子体化学气相沉积，其中单体流量为 160ul/min，腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式为脉冲，放电功率180w，频率50Hz，脉冲占空比15％，放电时间2600s；
涂层完成后，充入压缩空气使腔室恢复常压。取出线路板进行20.5V水下通电测试，Mg片、Fe片样品进行盐雾测试，其测试结果列入表1中；对涂层后的Mg片和未涂层的Mg片进行电化学测试，得到塔菲尔曲线如附图1，对该曲线拟合得到其电化学参数结果列入表2中。
实施例4
将线路板、Mg片、Fe片放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至80毫托，通入氦气，流量120sccm，开启射频等离子体放电，对基材进行预处理，该预处理阶段放电功率为500W，持续放电300s；
然后，通入二甲基丙烯酸新戊二醇酯和3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(质量比2:1)混合单体，在气化温度为160℃下进行气化后导入腔体内进行等离子体化学气相沉积，其中，混合单体流量为300ul/min,腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式为脉冲，放电功率80W，频率25Hz，脉冲占空比50％，放电时间3600s；
然后，通入二甲基丙烯酸新戊二醇酯和对苯二甲酸二烯丙酯(质量比2：1) 混合单体，在气化温度为180℃下进行气化后导入腔体内进行等离子体化学气相沉积，其中，混合单体流量为400ul/min,腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式为脉冲，放电功率100w，频率45Hz，脉冲占空比45％，放电时间3600s；
然后，通入2－(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯单体，在气化温度为130℃下进行气化后导入腔体内进行等离子体化学气相沉积，其中单体流量为 150ul/min，腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式为脉冲，放电功率150w，频率35Hz，脉冲占空比50％，放电时间5400s；
涂层完成后，充入压缩空气使腔室恢复常压。取出线路板进行20.5V水下通电测试，Mg片、Fe片样品进行盐雾测试，其测试结果列入表1中。
对比例1
将线路板、Mg片、Fe片放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至80毫托，通入氦气，流量160sccm，开启射频等离子体放电，对基材进行预处理，该预处理阶段放电功率为180W，持续放电300s；
然后，通入二丙烯酸－1，6－己二醇酯和丙烯酸苯酯(质量比3：2)混合单体，在气化温度为180℃下进行气化后导入腔体内进行等离子体化学气相沉积，其中，混合单体流量为280ul/min,腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式为脉冲，放电功率20w，频率50Hz，脉冲占空比15％，放电时间 5400s；
然后，通入2－(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯单体，在气化温度为120℃下进行气化后导入腔体内进行等离子体化学气相沉积，其中单体流量为 160ul/min，腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式为脉冲，放电功率180w，频率50Hz，脉冲占空比15％，放电时间2600s；
涂层完成后，充入压缩空气使腔室恢复常压。取出线路板进行20.5V水下通电测试，Mg片、Fe片样品进行盐雾测试，其测试结果列入表1中。
对比例2
将线路板、Mg片、Fe片放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至40毫托，通入氦气，流量60sccm，开启等离子体放电，对基材进行预处理，该预处理阶段放电功率为150W，持续放电600s；
然后，通入二丙烯酸-1，4-丁二醇酯和四氢糠基丙烯酸酯(质量比2:1)混合单体，在气化温度为100℃下进行气化后导入腔体内进行等离子体化学气相沉积，其中，混合单体流量为150ul/min,腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式为脉冲，放电功率50W，频率45Hz，脉冲占空比25％，放电时间3600s；
然后，通入二丙烯酸-1,6-己二醇酯单体，在气化温度为120℃下进行气化后导入腔体内进行等离子体化学气相沉积，其中，单体流量为100ul/min,腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式为脉冲，放电功率20w，频率25Hz，脉冲占空比65％，放电时间7200s；
然后，通入3－(全氟－5－甲基己基)－2－羟基丙基甲基丙烯酸酯单体，在气化温度为120℃下进行气化后导入腔体内进行等离子体化学气相沉积，其中单体流量为100ul/min，腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式为脉冲，放电功率180w，频率35Hz，脉冲占空比45％，放电时间7200s；
涂层完成后，充入压缩空气使腔室恢复常压。取出线路板进行20.5V水下通电测试、Mg片、Fe片样品进行盐雾测试，其测试结果列入表1中。
表1实施例1－4以及对比例1－2的性能测试结果
Figure RE-GDA0003037950350000201
表2实施例3的电化学参数结果
Figure RE-GDA0003037950350000211
由上表1实施例1-4以及对比例1-2的性能测试结果可知，实施例1-4 比对比例1-2具有优势明显的20.5V水下通电测试时长和盐雾测试时长，表明本发明具体实施方式的以具有环氧结构的多官能团酯与酯类偶联剂的单体等离子体形成的涂层作为打底层，以具有芳香环的不饱和酯类单体与酯类偶联剂的等离子体形成的涂层作为防腐层的复合涂层在超薄涂层下具有优异的防护性能，同时，实施例1-3相比于实施例4具有更长的20.5V水下通电测试时长和盐雾测试时长，表明打底层中具有环氧结构的多官能团酯为烯酸酯结构时，获得的复合涂层防护性能更优。
由上表2实施例3的电化学参数结果可知，未涂层镁片在3.6％NaCl中性溶液中的耐蚀性很差，发生了电化学腐蚀，阳极反应为镁的失电子溶解过程；阴极反应是水的得电子析氢过程。实验发现，未涂层镁片自腐蚀电位为 -1.385V，涂层的镁片自腐蚀电位-1.128V，腐蚀电位降低了23％，耐腐蚀性增强，同时涂层的镁片的电流密度为1.876e-9A/cm2，相对于未涂层镁片电流密度降低了4个数量级，说明镀有涂层的镁片防护性能优异。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (30)

1.一种复合涂层，其特征在于，所述复合涂层包括沉积于基材上的涂层Ⅰ和涂层Ⅱ，
所述涂层Ⅰ由包含单体α和单体β的等离子体形成的等离子体聚合涂层；
所述涂层Ⅱ由所述涂层Ⅰ接触包含单体γ和单体δ的等离子体，从而在涂层Ⅰ上形成的等离子体聚合涂层；
所述单体α的结构如式(1-1)所示，
Figure FDA0002962561660000011
其中，R1选自为CH或C3-C8的环烷基，R2、R3和R4分别独立的选自为连接键或C1-C6的亚烷基，且，R2和R3均为连接键时不连接同一碳原子，A为连接部分，B包含碳碳不饱和键或环氧结构；
所述单体β的结构如式(2-1)所示，
Figure FDA0002962561660000012
其中，S1中含有一个以上的-O-C(O)-或-C(O)-O-，R5、R6、R7、R8、R9和R10分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的卤原子取代烷基；
所述单体γ的结构如式(3-1)所示，
Figure FDA0002962561660000013
其中，Ar为带芳环的结构，T1为-O-C(O)-或-C(O)-O-，X1为连接部分，Y1为连接部分，R11、R12和R13分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的卤原子取代烷基；
所述单体δ的结构如式(4-1)所示，
Figure FDA0002962561660000021
其中，S2中含有一个以上的-O-C(O)-或-C(O)-O-，R14、R15、R16、R17、R18和R19分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的卤原子取代烷基。
2.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述A为-O-C(O)-或-C(O)-O-。
3.根据权利要求2所述的复合涂层，其特征在于，所述单体α的结构如式(1-2)所示，
Figure FDA0002962561660000022
其中，R20、R21和R22分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的卤原子取代烷基。
4.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19分别独立的选自为氢原子或甲基。
5.根据权利要求3所述的复合涂层，其特征在于，所述R20、R21和R22分别独立的选自为氢原子或甲基。
6.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述单体α选自为甲基丙烯酸缩水甘油酯、四氢糠基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、双(2,3-环氧基环戊基)醚、2,3-环氧基环戊基环戊基醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二异戊二烯二环氧化物或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述S1和/或S2中含有两个-O-C(O)-或-C(O)-O-。
8.根据权利要求7所述的复合涂层，其特征在于，所述S1结构如式(2-2)所示，
Figure FDA0002962561660000031
其中，R23为C2-C10的亚烷基或C2-C10的卤原子取代亚烷基，y为0到10的整数。
9.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述单体β选自于二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸酐、二丙-2-烯基-2-亚甲基丁二酸酯、2-亚苄基丙二酸二丙-2-烯基酯或二烯丙基丙二酸二乙酯中的至少一个。
10.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述X1结构如式(3-2)所示，
*-X11-X12-*
(3-2)
其中，X11为连接键、-O-或-C(O)-，X12为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基；
所述Y1为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基。
11.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述Ar为苯环结构或带有取代基的苯环结构。
12.根据权利要求11所述的复合涂层，其特征在于，所述单体γ结构如式(3-3)所示，
Figure FDA0002962561660000041
其中，T2为-O-C(O)-或-C(O)-O-，X2为连接部分，Y2为连接部分；
R24、R25和R26分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的卤原子取代烷基。
13.根据权利要求12所述的复合涂层，其特征在于，所述X2的结构如式(3-4)所示，
*-X22-X21-*
(3-4)
其中，X21为连接键、-O-或-C(O)-，X22为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基；
所述Y2为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基。
14.根据权利要求12所述的复合涂层，其特征在于，所述R24、R25和R26分别独立的选自为氢原子或甲基。
15.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述单体γ选自于丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸苯酯、对苯二甲酸二烯丙酯或甲基丙烯酸苯酯中的至少一个。
16.根据权利要求7所述的复合涂层，其特征在于，所述S2结构如式(4-2)所示，
Figure FDA0002962561660000042
其中，R27为C2-C10的亚烷基或C2-C10的卤原子取代亚烷基，z为0到10的整数。
17.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述单体δ选自于二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸酐、二丙-2-烯基-2-亚甲基丁二酸酯、2-亚苄基丙二酸二丙-2-烯基酯或二烯丙基丙二酸二乙酯中的至少一个。
18.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述复合涂层还包括涂层Ⅲ，所述涂层Ⅲ由所述涂层Ⅱ接触包含单体ε的等离子体，从而在涂层Ⅱ上形成的等离子体聚合涂层；
所述单体ε的结构如式(5-1)所示，
Figure FDA0002962561660000051
其中，Z为连接部分，R28、R29和R30分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C10的烃基或C1-C10的卤原子取代烃基，x为1-20的整数。
19.根据权利要求18所述的复合涂层，其特征在于，所述Z为连接键、C1-C4的亚烷基或具有取代基的C1-C4的亚烷基，x在5以上。
20.根据权利要求18所述的复合涂层，其特征在于，所述R28、R29和R30分别独立的选自于氢原子或甲基。
21.根据权利要求18所述的复合涂层，其特征在于，所述单体ε选自于3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯或(全氟环己基)甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
22.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述复合涂层的厚度为50-300nm。
23.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述单体α和单体β的摩尔比在1：5～5：1之间。
24.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述单体γ和单体δ的摩尔比在3：10～10：3之间。
25.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述基材为为金属、塑料、织物、玻璃、电气组件、光学仪器或电气部件。
26.一种权利要求1-25任意一项所述复合涂层的制备方法，其特征在于，包括：
提供基材，将基材置于等离子体反应腔室内，抽真空至20-200毫托，并通入惰性气体He、Ar、O2或几种的混合气体；
将单体α和单体β混合单体蒸汽导入到反应腔室内，开启等离子体放电，形成等离子体聚合涂层Ⅰ；
将单体γ单体δ混合单体蒸汽导入到反应腔室内，开启等离子体放电，在涂层Ⅰ上形成等离子体聚合涂层Ⅱ。
27.根据权利要求26所述复合涂层的制备方法，其特征在于，将单体ε蒸汽导入到反应腔室内，开启等离子体放电，在涂层Ⅱ上形成等离子体聚合涂层Ⅲ。
28.根据权利要求26所述复合涂层的制备方法，其特征在于，所述等离子体为脉冲等离子体。
29.根据权利要求28所述复合涂层的制备方法，其特征在于，所述脉冲等离子体通过施加脉冲电压放电产生，其中，脉冲功率为50W-500W，脉冲频率为25Hz-85kHz,脉冲占空比为5％～85％，等离子放电时间为100s-36000s。
30.一种器件，其特征在于，所述器件的至少部分表面具有权利要求1-25任意一项所述的复合涂层。
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