CN109244164B - 一种防紫外老化太阳能电池背板膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防紫外老化太阳能电池背板膜的制备方法，包括以下步骤：1)芯层非氟聚合物膜的制备；2)基膜在等离子体腔内进行电晕处理；3)膜上下两表面涂覆胶黏剂；4)膜表面在等离子体腔内进行电晕处理；5)膜上下两表面涂覆纳米二氧化硅涂层；6)膜叠层。本发明具有制备工艺简单，成本低廉，所制备的背板膜防紫外老化性能优异等优点。

Description

一种防紫外老化太阳能电池背板膜的制备方法
本申请为分案申请，原案专利号为：201710355689.3，申请日为2017年5月19日，发明名称为：一种防紫外老化太阳能电池背板膜及其制备方法。
技术领域
本发明属于太阳能光伏产业的太阳能电池制造技术领域，涉及一种背板膜及其制备方法，特别是涉及一种防紫外老化太阳能电池背板膜及其制备方法。
背景技术
随着煤、石油、天然气等不可再生资源供应的日趋紧张和人类对环境污染、能源危机等问题认识上的不断深入，人们越来越关注以太阳能为代表的可再生清洁能源的发展。现有城市路灯照明设施、初具规模的太阳能光伏板发电群，甚至是安装在家庭屋顶上的光伏板，均为减轻现有生产生活对煤电行业的依赖作出了突出贡献。
太阳能发电组件主要由前板、封装材料、晶硅电池片、背板组成。太阳能背板位于太阳能电池板的背面，对电池片起保护和支撑作用，因此必须具有可靠的电气绝缘性、良好的力学性能、水气阻隔性能以及耐候性能。其中耐候性中的抗紫外老化性对太阳能电池背板来说是至关重要的，因为背板在太阳光下老化后会导致其力学性能、水气阻隔等性能出现明显减低，并且会出现膜层间分离，空气和水汽等可能会通过膜层间间隙进入电池组件内部，一旦进入电池组件内部，电池内部组件会很快腐蚀，造成光电转化效率下降。
目前，现有太阳能电池中主要使用的背板膜均为多层复合结构，都是以聚酯膜(BOPET)为基材膜，覆合含氟材料如聚氟乙烯膜(PVF)、聚偏二氟乙烯膜(PVDF)或者涂布氟碳树脂(FEVE)等制造而成的，氟材料价格较贵、生产工艺复杂、与芯层材料的层间剥离强度差、容易脱落，制备的背板粘接性差、电绝缘性低、容易脆化、撕裂。
新型非氟材料太阳能电池背板由于其价格低廉引起了研究者们越来越广泛的关注，但以PET和PET/聚烯烃结构为代表的非氟材料背板抗紫外老化性能较差，无法满足高端产品要求。为了提高非氟材料抗紫外老化性能，已经公开的现有技术中采用加入受阻胺、苯并三唑和二苯甲酮等抗紫外老化剂和紫外吸收剂二氧化硅来增强材料的抗紫外老化性能。但一方面，这些小分子助剂都只能吸收自己特定波长范围的紫外光，抗紫外老化能力有限；另一方面，小分子抗紫外老化剂在膜中具有一定的溶解度，容易发生渗透现象，紫外吸收剂二氧化硅与聚合物膜之间粘结性能不好，易发生相分离。
因此，有必要寻求更加有效的方法，制备成本低廉、防紫外老化性能优异的非氟材料太阳能电池背板膜。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明公开了一种防紫外老化太阳能电池背板膜的制备方法，旨在提供一种制备工艺简单，成本低廉，防紫外老化性能优异的电池背板膜。
本发明是通过如下技术实现的：
一种防紫外老化太阳能电池背板膜，是由内表层、芯层和外表层通过粘合剂粘接而成的，所述内表层和外表层均为改性二氧化硅纳米涂层，芯层为非氟聚合物膜，所述非氟聚合物膜是由4,4'-二羟基二苯甲酮与4-(3,4-二氯苯氧基)哌啶经缩聚反应制得，所述粘合剂是由硅烷改性环氧树脂、双酚A二缩水甘油醚、二丙烯三胺和二氧化硅粉制备而成的。
作为一种优选实施方式，所述粘合剂是由如下重量份的原料充分混合后制备而成的：硅烷改性环氧树脂60-70份、双酚A二缩水甘油醚20-25份、二丙烯三胺10-15份、二氧化硅粉2-4份，所述二氧化硅粉的粒径为5-55nm。较佳地，所述硅烷改性环氧树脂的制备方法为：在带有冷凝管、滴液漏斗、温控装置和机械搅拌器的四口烧瓶中，将环氧树脂溶于混合溶剂中，回流升温至100-130℃，15-20min后加入乙烯基三乙氧基硅烷、引发剂偶氮二异丁腈，保温反应4-5h后，再分三次每隔30-40min加入一次偶氮二异丁腈，后继续保温2-3h，停止反应，得到硅烷改性环氧树脂。优选地，所述混合溶剂由乙醇与乙二醇醚按(3-4):1的重量比混合而成的，环氧树脂、混合溶剂、乙烯基三乙氧基硅烷和引发剂偶氮二异丁腈的质量比为60:(300-420):10:(0.5-1)，所述引发剂偶氮二异丁腈每次加入的量相等。
作为一种优选实施方式，所述改性二氧化硅纳米涂层材料的制备方法为：将1-(甲氧基甲基)-1H-苯并三唑加入到悬浮有二氧化硅纳米粒子的氯仿中，在惰性气氛下，在80-90℃下回流搅拌20-30h，将所得物质离心分离，将分离得到的固体用氯仿洗净后，在60-80℃下干燥15-26h得到改性二氧化硅涂层材料。其中，所述1-(甲氧基甲基)-1H-苯并三唑、二氧化硅纳米粒子、氯仿的质量比为1:(8-12):(40-60)。
作为一种优选实施方式，制备所述非氟聚合物膜所用的非氟聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护氛围下，将4,4'-二羟基二苯甲酮、4-(3,4-二氯苯氧基)哌啶、甲苯、碱溶于溶剂，滴加到接有分水器的三口瓶中于110-130℃下回流反应4-8h，以甲苯为共沸剂将反应体系中的水通过分水器进行部分除去后，冷却至室温,在反应体系中加入分子筛4A型除去反应体系中剩余的水；
(2)在无水条件下，提高反应温度至180-200℃，回流反应24-36h，后将反应体系冷却至室温，将反应后的溶液滴加到去离子水中，聚合物从去离子水中沉淀析出，将析出的聚合物用水和乙醇分别洗3-5遍，置于80-90℃下的真空干燥箱中干燥24h，得到芯层非氟聚合物膜材料；
其中，所述碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种；
所述4,4'-二羟基二苯甲酮、4-(3,4-二氯苯氧基)哌啶、甲苯、碱和溶剂的质量比为1:(0.9-1.3):(7-13):(0.8-1.2):(16-25)。
本发明还公开了上述防紫外老化太阳能电池背板膜的制备方法，包括如下步骤：
1)芯层非氟聚合物膜的制备：将上述制备得到的非氟聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成浓度为2-5wt％的溶液，再将其浇注在聚四氟乙烯板上，在60-80℃下的干燥箱中干燥10-15h，制备得到厚度为35-50μm的非氟聚合物膜；
2)基膜处理：将步骤1)中制备得到的非氟聚合物膜放入等离子体腔内，在功率为100-200W下电晕处理12-30min；
3)膜上下两表面涂覆胶黏剂：将步骤2)经电晕处理的非氟聚合物膜上下两表面涂布胶黏剂，涂布厚度10-20μm，涂布速率为6mm/s；将涂布后的非氟聚合物膜在室温下干燥10min，再在100℃下干燥40min；最后在130℃下干燥5min；
4)膜表面处理：将步骤3)中处理得到的非氟聚合物膜放入等离子体腔内，在功率为100-200W下电晕处理12-30min后，再在100-110℃下加热2-3h，最后在室温下静置30h；
5)膜上下两表面涂覆纳米二氧化硅涂层：将改性二氧化硅涂层蒸镀于步骤4)所述经表面处理后的涂覆有胶黏剂的非氟聚合物膜上下表面；
6)膜叠层：在100-110℃下通过层压机将上述背板复合层进行层压(往复操作3-5次)后，在100-110℃下硬化所述膜16-25min，然后再在室温下硬化2-3天即可。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
(1)本发明设计的太阳能电池背板膜，制备原料易得，不含有价格昂贵的含氟聚合物、容易操作、对设备的要求不高，成本低廉；
(2)本发明设计的太阳能电池背板膜，蒸镀于表面的二氧化硅用1-(甲氧基甲基)-1H-苯并三唑通过化学键链接改性，一方面可以提高无机涂层与底膜的粘结性，一方面，又同时具有苯并三唑类抗紫外老化剂和紫外吸收剂二氧化硅的特点，使得背板膜具有较好防紫外老化性；另一方面，O-Si键不易断裂，使得背板膜具有较好耐候性；
(3)本发明设计的太阳能电池背板膜，粘合剂新的配方使得其硬化快，化学性质良好，机械性能高，与被粘物粘结性能强；
(4)本发明设计的太阳能电池背板膜，芯层基膜是4,4'-二羟基二苯甲酮、4-(3,4-二氯苯氧基)哌啶通过缩聚制备得到的非氟聚合物膜，该聚合物膜同时具备二苯甲酮和哌啶的抗紫外性，二苯甲酮和哌啶的官能基团连接在聚合物膜上，能有效的避免膜中加入助剂时易发生的渗透现象。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明下述实施例中所使用其他助剂来自于上海泉昕进出口贸易有限公司；
本发明下述实施例中所使用的层压机为GMP公司的EXCELAM-PLUS655RM层压机。
实施例1
一种防紫外老化太阳能电池背板膜，是由内表层、芯层和外表层通过粘合剂粘接而成的，所述内表层和外表层均为改性二氧化硅纳米涂层，芯层为非氟聚合物膜。
粘合剂的原料组成为：硅烷改性环氧树脂60份、双酚A二缩水甘油醚20份、二丙烯三胺10份、粒径为45nm的二氧化硅粉2份；硅烷改性环氧树脂的制备方法为：在带有冷凝管、滴液漏斗、温控装置和机械搅拌器的四口烧瓶中，将600g环氧树脂溶于由2250g乙醇与750g乙二醇醚混合而成的混合溶剂中，回流升温至130℃，15min后加入100g乙烯基三乙氧基硅烷、1.25g引发剂偶氮二异丁腈，保温反应4h后，再分三次每隔30min加入一次偶氮二异丁腈，每次偶氮二异丁腈的加入量为1.25g，继续保温2h，停止反应，得到硅烷改性环氧树脂。
内外表层的改性二氧化硅纳米涂层材料的制备方法为：将10g 1-(甲氧基甲基)-1H-苯并三唑加入到悬浮有100g二氧化硅纳米粒子的500g氯仿中，在He气氛下，在80℃下回流搅拌30h，将所得物质离心分离，将分离得到的固体用氯仿洗净后，在60℃下干燥26h得到改性二氧化硅涂层材料。
芯层的非氟聚合物膜所用的非氟聚合物材料的制备方法,包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护氛围下，将100g 4,4'-二羟基二苯甲酮、110g 4-(3,4-二氯苯氧基)哌啶、1000g甲苯、100g碳酸钠溶于2000g N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，滴加到接有分水器的三口瓶中于110℃下回流反应4h，以甲苯为共沸剂将反应体系中的水通过分水器除去,后冷却至室温,在反应体系中加入分子筛4A型除去反应体系中剩余的水；
(2)在无水条件下，提高反应温度至180℃，回流反应24h，后将反应体系冷却至室温，将反应后的溶液滴加到去离子水中，聚合物从去离子水中沉淀析出，将析出的聚合物用水和乙醇分别洗3遍，置于80℃下的真空干燥箱中干燥24h，得到芯层非氟聚合物膜材料。
防紫外老化太阳能电池背板膜的制备方法，包括如下步骤：
1)芯层非氟聚合物膜的制备：将上述制备得到的非氟聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成浓度为2wt％的溶液，再将其浇注在聚四氟乙烯板上，在60℃下的干燥箱中干燥15h，制备得到厚度为35μm的非氟聚合物膜；
2)基膜处理：将步骤1)中制备得到的非氟聚合物膜放入等离子体腔内，在功率为100W下电晕处理30min；
3)膜上下两表面涂覆胶黏剂：将步骤2)经电晕处理的非氟聚合物膜上下两表面涂布胶黏剂，涂布厚度10μm，涂布速率为6mm/s；将涂布后的非氟聚合物膜在室温下干燥10min，再在100℃下干燥40min；最后在130℃下干燥5min；
4)膜表面处理：将步骤3)中处理得到的非氟聚合物膜放入等离子体腔内，在功率为100W下电晕处理30min后，再在100℃下加热3h，最后在室温下静置30h；
5)膜上下两表面涂覆纳米二氧化硅涂层：将改性二氧化硅涂层蒸镀于步骤4)所述经表面处理后的涂覆有胶黏剂的非氟聚合物膜上下表面；
6)膜叠层：在100℃下通过层压机将上述背板复合层进行层压(往复操作3次)后，在100℃下硬化所述膜16min，然后再在室温下硬化2天，即可。
实施例2
一种防紫外老化太阳能电池背板膜，是由内表层、芯层和外表层通过粘合剂粘接而成的，所述内表层和外表层均为改性二氧化硅纳米涂层，芯层为非氟聚合物膜。
粘合剂的原料组成为：硅烷改性环氧树脂65份、双酚A二缩水甘油醚20份、二丙烯三胺12份、粒径为55nm的二氧化硅粉2份；硅烷改性环氧树脂的制备方法为：在带有冷凝管、滴液漏斗、温控装置和机械搅拌器的四口烧瓶中，将600g环氧树脂溶于由2400g乙醇与600g乙二醇醚混合而成的混合溶剂中，回流升温至110℃，15min后100g乙烯基三乙氧基硅烷、1.5g引发剂偶氮二异丁腈，保温反应4.5h后，再分三次每隔35min加入一次偶氮二异丁腈，每次偶氮二异丁腈的加入量为1.5g，继续保温2.5h，停止反应，得到硅烷改性环氧树脂。
内外表层的改性二氧化硅纳米涂层材料的制备方法为：将10g1-(甲氧基甲基)-1H-苯并三唑加入到悬浮有80g二氧化硅纳米粒子的400g氯仿中，在惰性气氛下，在85℃下回流搅拌22h，将所得物质离心分离，将分离得到的固体用氯仿洗净后，在65℃下干燥18h得到改性二氧化硅涂层材料。
芯层的非氟聚合物膜所用的非氟聚合物材料的制备方法,包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护氛围下，将100g4,4'-二羟基二苯甲酮、100g4-(3,4-二氯苯氧基)哌啶、700g甲苯、100g碳酸钾溶于1600g二甲亚砜溶剂，滴加到接有分水器的三口瓶中于115℃下回流反应5h，以甲苯为共沸剂将反应体系中的水通过分水器除去,后冷却至室温,在反应体系中加入分子筛4A型除去反应体系中剩余的水；
(2)在无水条件下，提高反应温度至185℃，回流反应26h，后将反应体系冷却至室温，将反应后的溶液滴加到去离子水中，聚合物从去离子水中沉淀析出，将析出的聚合物用水和乙醇分别洗4遍，置于85℃下的真空干燥箱中干燥24h，得到芯层非氟聚合物膜材料。
防紫外老化太阳能电池背板膜的制备方法，包括如下步骤：
1)芯层非氟聚合物膜的制备：将上述制备得到的非氟聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成浓度为3wt％的溶液，再将其浇注在聚四氟乙烯板上，在65℃下的干燥箱中干燥12h，制备得到厚度为40μm的非氟聚合物膜；
2)基膜处理：将步骤1)中制备得到的非氟聚合物膜放入等离子体腔内，在功率为150W下电晕处理15min；
3)膜上下两表面涂覆胶黏剂：将步骤2)经电晕处理的非氟聚合物膜上下两表面涂布胶黏剂，涂布厚度12μm，涂布速率为6mm/s；将涂布后的非氟聚合物膜在室温下干燥10min，再在100℃下干燥40min；最后在130℃下干燥5min；
4)膜表面处理：将步骤3)中处理得到的非氟聚合物膜放入等离子体腔内，在功率为150W下电晕处理16min后，再在110℃下加热2h，最后在室温下静置30h；
5)膜上下两表面涂覆纳米二氧化硅涂层：将改性二氧化硅涂层蒸镀于步骤4)所述经表面处理后的涂覆有胶黏剂的非氟聚合物膜上下表面；
6)膜叠层：在100℃下通过层压机将上述背板复合层进行层压(往复操作4次)后，在105℃下硬化所述膜18min，然后再在室温下硬化60h即可。
实施例3
一种防紫外老化太阳能电池背板膜，是由内表层、芯层和外表层通过粘合剂粘接而成的，所述内表层和外表层均为改性二氧化硅纳米涂层，芯层为非氟聚合物膜。
粘合剂的原料组成为：硅烷改性环氧树脂68份、双酚A二缩水甘油醚22份、二丙烯三胺13份、粒径为35nm的二氧化硅粉3份；硅烷改性环氧树脂的制备方法为：在带有冷凝管、滴液漏斗、温控装置和机械搅拌器的四口烧瓶中，将600g环氧树脂溶于由3150g乙醇与1050g乙二醇醚混合而成的混合溶剂中，回流升温至120℃，17min后加入100g乙烯基三乙氧基硅烷、2g引发剂偶氮二异丁腈，保温反应4h后，再分三次每隔30min加入一次偶氮二异丁腈，每次偶氮二异丁腈的加入量为2g，继续保温2h，停止反应，得到硅烷改性环氧树脂。
内外表层的改性二氧化硅纳米涂层材料的制备方法为：将10g 1-(甲氧基甲基)-1H-苯并三唑加入到悬浮有90g二氧化硅纳米粒子的500g氯仿中，在氮气气氛下，在84℃下回流搅拌26h，将所得物质离心分离，将分离得到的固体用氯仿洗净后，在70℃下干燥24h得到改性二氧化硅涂层材料。
芯层的非氟聚合物膜所用的非氟聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护氛围下，将100g4,4'-二羟基二苯甲酮、90g4-(3,4-二氯苯氧基)哌啶、800g甲苯、90g碳酸铯溶于1800gN-甲基吡咯烷酮，滴加到接有分水器的三口瓶中于125℃下回流反应7h，以甲苯为共沸剂将反应体系中的水通过分水器除去,后冷却至室温,在反应体系中加入分子筛4A型除去反应体系中剩余的水；
(2)在无水条件下，提高反应温度至189℃，回流反应29h，后将反应体系冷却至室温，将反应后的溶液滴加到去离子水中，聚合物从去离子水中沉淀析出，将析出的聚合物用水和乙醇分别洗5遍，置于88℃下的真空干燥箱中干燥24h，得到芯层非氟聚合物膜材料。
本发明还公开了上述防紫外老化太阳能电池背板膜的制备方法，包括如下步骤：
1)芯层非氟聚合物膜的制备：将上述制备得到的非氟聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成浓度为4wt％的溶液，再将其浇注在聚四氟乙烯板上，在74℃下的干燥箱中干燥13h，制备得到厚度为45μm的非氟聚合物膜；
2)基膜处理：将步骤1)中制备得到的非氟聚合物膜放入等离子体腔内，在功率为180W下电晕处理18min；
3)膜上下两表面涂覆胶黏剂：将步骤2)经电晕处理的非氟聚合物膜上下两表面涂布胶黏剂，涂布厚度16μm，涂布速率为6mm/s；将涂布后的非氟聚合物膜在室温下干燥10min，再在100℃下干燥40min；最后在130℃下干燥5min；
4)膜表面处理：将步骤3)中处理得到的非氟聚合物膜放入等离子体腔内，在功率为180W下电晕处理16min后，再在105℃下加热150min，最后在室温下静置30h；
5)膜上下两表面涂覆纳米二氧化硅涂层：将改性二氧化硅涂层蒸镀于步骤4)所述经表面处理后的涂覆有胶黏剂的非氟聚合物膜上下表面；
6)膜叠层：在102℃下通过层压机将上述背板复合层进行层压(往复操作4次)后，在105℃下硬化所述膜19min，然后再在室温下硬化3天即可。
实施例4
一种防紫外老化太阳能电池背板膜，是由内表层、芯层和外表层通过粘合剂粘接而成的，所述内表层和外表层均为改性二氧化硅纳米涂层，芯层为非氟聚合物膜。
粘合剂是由如下重量份的原料均匀混合后制备而成的：硅烷改性环氧树脂68份、双酚A二缩水甘油醚23份、二丙烯三胺13份、粒径为25nm的二氧化硅粉4份。所述硅烷改性环氧树脂的制备方法为：在带有冷凝管、滴液漏斗、温控装置和机械搅拌器的四口烧瓶中，将600g环氧树脂溶于由3360g乙醇与840g乙二醇醚混合而成的混合溶剂中，回流升温至110℃，16min后加入100g乙烯基三乙氧基硅烷、引发剂偶氮二异丁腈1.8g，保温反应4.2h后，再分三次每隔34min加入一次偶氮二异丁腈1.8g，后继续保温2.4h，停止反应，得到硅烷改性环氧树脂。
所述改性二氧化硅纳米涂层材料的制备方法为：将10g1-(甲氧基甲基)-1H-苯并三唑加入到悬浮有110g二氧化硅纳米粒子的600g氯仿中，在惰性气氛下，在87℃下回流搅拌27h，将所得物质离心分离，将分离得到的固体用氯仿洗净后，在76℃下干燥20h得到改性二氧化硅涂层材料。
所述非氟聚合物膜所用的非氟聚合物材料的制备方法,包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护氛围下，将100g4,4'-二羟基二苯甲酮、120g4-(3,4-二氯苯氧基)哌啶、900g甲苯、110g碳酸钠溶于2200g二甲亚砜，滴加到接有分水器的三口瓶中于125℃下回流反应7.5h，以甲苯为共沸剂将反应体系中的水通过分水器除去,后冷却至室温，在反应体系中加入分子筛4A型除去反应体系中剩余的水；
(2)在无水条件下，提高反应温度至190℃，回流反32h，后将反应体系冷却至室温，将反应后的溶液滴加到去离子水中，聚合物从去离子水中沉淀析出，将析出的聚合物用水和乙醇分别洗5遍，置于86℃下的真空干燥箱中干燥24h，得到芯层非氟聚合物膜材料。
本发明还公开了上述防紫外老化太阳能电池背板膜的制备方法，包括如下步骤：
1)芯层非氟聚合物膜的制备：将上述制备得到的非氟聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成浓度为5wt％的溶液，再将其浇注在聚四氟乙烯板上，在78℃下的干燥箱中干燥14h，制备得到厚度为43μm的非氟聚合物膜；
2)基膜处理：将步骤1)中制备得到的非氟聚合物膜放入等离子体腔内，在功率为200W下电晕处理28min；
3)膜上下两表面涂覆胶黏剂：将步骤2)经电晕处理的非氟聚合物膜上下两表面涂布胶黏剂，涂布厚度20μm，涂布速率为6mm/s；将涂布后的非氟聚合物膜在室温下干燥10min，再在100℃下干燥40min；最后在130℃下干燥5min；
4)膜表面处理：将步骤3)中处理得到的非氟聚合物膜放入等离子体腔内，在功率为190W下电晕处理26min后，再在102℃下加热3h，最后在室温下静置30h；
5)膜上下两表面涂覆纳米二氧化硅涂层：将改性二氧化硅涂层蒸镀于步骤4)所述经表面处理后的涂覆有胶黏剂的非氟聚合物膜上下表面；
6)膜叠层：在110℃下通过层压机将上述背板复合层进行层压(往复操作4次)后，在110℃下硬化所述膜24min，然后再在室温下硬化2.5天即可。
实施例5
一种防紫外老化太阳能电池背板膜，是由内表层、芯层和外表层通过粘合剂粘接而成的，所述内表层和外表层均为改性二氧化硅纳米涂层，芯层为非氟聚合物膜。
粘合剂是由如下重量份的原料均匀混合后制备而成的：硅烷改性环氧树脂70份、双酚A二缩水甘油醚25份、二丙烯三胺15份、粒径为5nm的二氧化硅粉4份。所述硅烷改性环氧树脂的制备方法为：在带有冷凝管、滴液漏斗、温控装置和机械搅拌器的四口烧瓶中，将600g环氧树脂溶于溶于由3200g乙醇与1000g乙二醇醚混合而成的混合溶剂中，回流升温至130℃，20min后加入100g乙烯基三乙氧基硅烷、引发剂偶氮二异丁腈2.5g，保温反应5h后，再分三次每隔40min加入一次偶氮二异丁腈2.5g，后继续保温3h，停止反应，得到硅烷改性环氧树脂。
所述改性二氧化硅纳米涂层材料的制备方法为：将10g1-(甲氧基甲基)-1H-苯并三唑加入到悬浮有120g二氧化硅纳米粒子的600g氯仿中，在惰性气氛下，在87℃下回流搅拌27h，将所得物质离心分离，将分离得到的固体用氯仿洗净后，在76℃下干燥20h得到改性二氧化硅涂层材料。
所述非氟聚合物膜所用的非氟聚合物材料的制备方法,包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护氛围下，将100g4,4'-二羟基二苯甲酮、130g4-(3,4-二氯苯氧基)哌啶、1300g甲苯、120g碳酸铯溶于2500g N,N-二甲基甲酰胺，滴加到接有分水器的三口瓶中于130℃下回流反应8h，以甲苯为共沸剂将反应体系中的水通过分水器除去,后冷却至室温,在反应体系中加入分子筛4A型除去反应体系中剩余的水；
(2)在无水条件下，提高反应温度至200℃，回流反应36h，后将反应体系冷却至室温，将反应后的溶液滴加到去离子水中，聚合物从去离子水中沉淀析出，将析出的聚合物用水和乙醇分别洗5遍，置于90℃下的真空干燥箱中干燥24h，得到芯层非氟聚合物膜材料。
上述防紫外老化太阳能电池背板膜的制备方法，包括如下步骤：
1)芯层非氟聚合物膜的制备：将上述制备得到的非氟聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成浓度为5wt％的溶液，再将其浇注在聚四氟乙烯板上，在80℃下的干燥箱中干燥15h，制备得到厚度为50μm的非氟聚合物膜；
2)基膜处理：将步骤1)中制备得到的非氟聚合物膜放入等离子体腔内，在功率为200W下电晕处理30min；
3)膜上下两表面涂覆胶黏剂：将步骤2)经电晕处理的非氟聚合物膜上下两表面涂布胶黏剂，涂布厚度20μm，涂布速率为6mm/s；将涂布后的非氟聚合物膜在室温下干燥10min，再在100℃下干燥40min；最后在130℃下干燥5min；
4)膜表面处理：将步骤3)中处理得到的非氟聚合物膜放入等离子体腔内，在功率为200W下电晕处理30min后，再在110℃下加热3h，最后在室温下静置30h；
5)膜上下两表面涂覆纳米二氧化硅涂层：将改性二氧化硅涂层蒸镀于步骤4)所述经表面处理后的涂覆有胶黏剂的非氟聚合物膜上下表面；
6)膜叠层：在110℃下通过层压机将上述背板复合层进行层压(往复操作5次)后，在110℃下硬化所述膜25min，然后再在室温下硬化3天即可。
表1实施例太阳能背板膜性能测试结果
Figure BDA0001759698050000121
本发明各实施例测试结果如表1所示。目前，市场上的美国产品抗UV老化为1800KJ/m2，膜层间粘结强度20-40N/10mm，耐候性能1300h(85℃×85％RH)绝缘性能50-70KV/mm，水蒸气透过率4.3g/m2.d。从上表可以看出，本发明在各项指标上，优于国外同类产品。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (1)

1.一种防紫外老化太阳能电池背板膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)芯层非氟聚合物膜的制备：将非氟聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成浓度为2-5wt％的溶液，再将其浇注在聚四氟乙烯板上，在60-80℃下的干燥箱中干燥10-15h，制备得到厚度为35-50μm的非氟聚合物膜；所述非氟聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护氛围下，将4,4'-二羟基二苯甲酮、4-(3,4-二氯苯氧基)哌啶、甲苯、碱溶于溶剂，滴加到接有分水器的三口瓶中于110-130℃下回流反应4-8h，以甲苯为共沸剂将反应体系中的水通过分水器进行部分除去后，冷却至室温,在反应体系中加入分子筛4A型除去反应体系中剩余的水；
(2)在无水条件下，提高反应温度至180-200℃，回流反应24-36h，后将反应体系冷却至室温，将反应后的溶液滴加到去离子水中，聚合物从去离子水中沉淀析出，将析出的聚合物用水和乙醇分别洗3-5遍，置于80-90℃下的真空干燥箱中干燥24h，得到芯层非氟聚合物膜材料；
其中，所述碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种；
所述4,4'-二羟基二苯甲酮、4-(3,4-二氯苯氧基)哌啶、甲苯、碱和溶剂的质量比为1:(0.9-1.3):(7-13):(0.8-1.2):(16-25)；
2)基膜处理：将步骤1)中制备得到的非氟聚合物膜放入等离子体腔内，在功率为100-200W下电晕处理12-30min；
3)膜上下两表面涂覆胶黏剂：将步骤2)经电晕处理的非氟聚合物膜上下两表面涂布胶黏剂，涂布厚度10-20μm，涂布速率为6mm/s；将涂布后的非氟聚合物膜在室温下干燥10min，再在100℃下干燥40min；最后在130℃下干燥5min；
4)膜表面处理：将步骤3)中处理得到的非氟聚合物膜放入等离子体腔内，在功率为100-200W下电晕处理12-30min后，再在100-110℃下加热2-3h，最后在室温下静置30h；
5)膜上下两表面涂覆纳米二氧化硅涂层：将改性二氧化硅涂层蒸镀于步骤4)所述经表面处理后的涂覆有胶黏剂的非氟聚合物膜上下表面；所述改性二氧化硅涂层的制备方法为：将1-(甲氧基甲基)-1H-苯并三唑加入到悬浮有二氧化硅纳米粒子的氯仿中，在惰性气氛下，在80-90℃下回流搅拌20-30h，将所得物质离心分离，将分离得到的固体用氯仿洗净后，在60-80℃下干燥15-26h得到改性二氧化硅涂层材料；其中，所述1-(甲氧基甲基)-1H-苯并三唑、二氧化硅纳米粒子、氯仿的质量比为1:(8-12):(40-60)；
6)膜叠层：在100-110℃下通过层压机将上述背板复合层进行层压后，在100-110℃下硬化所述膜16-25min，然后再在室温下硬化2-3天即可。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107768524B (zh) * 2017-12-04 2024-02-09 湖南师范大学 一种高效稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN109957996B (zh) * 2019-04-10 2020-11-03 江门市厚威包装有限公司 一种抗紫外线防老化瓦楞纸
CN112071931A (zh) * 2020-08-13 2020-12-11 江苏斯洛尔集团有限公司 一种路灯用太阳能电池背板膜的制备方法
CN112980223B (zh) * 2021-03-04 2021-12-21 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 一种复合涂层、制备方法及器件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102496642A (zh) * 2011-12-22 2012-06-13 云南云天化股份有限公司 太阳能电池背板及其制备方法
CN102820356A (zh) * 2012-09-10 2012-12-12 浙江大学 一种用于太阳能电池的背板复合膜
CN102850963A (zh) * 2012-09-14 2013-01-02 宁波威克丽特功能塑料有限公司 一种太阳能电池背板及其制备方法
CN102922842A (zh) * 2012-11-26 2013-02-13 山东东岳高分子材料有限公司 一种太阳能电池背板膜及其制备方法
CN105340084A (zh) * 2013-07-09 2016-02-17 爱克发-格法特公司 用于光伏模块的背板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE0200465D0 (sv) * 2002-02-18 2002-02-18 Astrazeneca Ab Chemical compounds
CN101582459B (zh) * 2009-06-26 2011-04-13 上海海优威电子技术有限公司 以改性聚偏氟乙烯合金层为耐候保护层的太阳能电池背板
TW201122045A (en) * 2009-07-17 2011-07-01 Mitsubishi Plastics Inc Solar cell sealing material and solar cell module made by using the same
CN101967272B (zh) * 2010-05-19 2012-05-30 四川东材科技集团股份有限公司 太阳能电池背板膜用聚酯薄膜的制造方法
CN102544152B (zh) * 2011-12-31 2014-04-16 升信新材（北京）科技有限公司 一种太阳能电池背板及其制备方法
CN104327428B (zh) * 2014-11-13 2017-01-18 无锡中洁能源技术有限公司 纳米硅改性聚偏氟乙烯太阳能电池背膜材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102496642A (zh) * 2011-12-22 2012-06-13 云南云天化股份有限公司 太阳能电池背板及其制备方法
CN102820356A (zh) * 2012-09-10 2012-12-12 浙江大学 一种用于太阳能电池的背板复合膜
CN102850963A (zh) * 2012-09-14 2013-01-02 宁波威克丽特功能塑料有限公司 一种太阳能电池背板及其制备方法
CN102922842A (zh) * 2012-11-26 2013-02-13 山东东岳高分子材料有限公司 一种太阳能电池背板膜及其制备方法
CN105340084A (zh) * 2013-07-09 2016-02-17 爱克发-格法特公司 用于光伏模块的背板

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