WO2022239566A1

WO2022239566A1 - 防汚塗料組成物

Info

Publication number: WO2022239566A1
Application number: PCT/JP2022/016329
Authority: WO
Inventors: 永都岡; 同北村; 英典和久; 崇松木; 拓也安井
Original assignee: 日東化成株式会社
Priority date: 2021-05-12
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2022-11-17
Also published as: JPWO2022239566A1; EP4328276A1; CN117440997A; KR20240006583A

Abstract

海水中において長期間に亘り、安定した塗膜溶解速度を維持し、クラック等の塗膜異常を起こすことなく、安定した防汚性能を維持できる防汚塗料組成物を提供する。　本発明によれば、共重合体Ａ、ポリエステル樹脂Ｃ、および防汚薬剤Ｄを含有する防汚塗料組成物であって、前記共重合体Ａは、一般式（１）で表される単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体であり、前記単量体（ａ）は、前記一般式（１）中のｎが２以上である化合物を含む、防汚塗料組成物が提供される。

Description

防汚塗料組成物

　本発明は、防汚塗料組成物に関する。

　フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、船舶（特に船底部分）や漁網類、漁網付属具等の漁業具や発電所導水管等の水中構造物に付着することにより、それら船舶等の機能が害される、外観が損なわれる等の問題がある。
　このような問題を防ぐために、船舶等に防汚塗料組成物を塗布して防汚塗膜を形成し、防汚塗膜から防汚薬剤を徐放させることによって、長期間に渡って防汚性能を発揮させる技術が知られている（特許文献１～４）。
　しかし、特許文献１～４に記載されている（メタ）アクリル酸アルコシキカルボニルメチルエステル基含有ポリマーからなる防汚塗膜は、塗膜溶解性が著しく低いため長期間に亘って防汚性を発揮することは困難であった。これらの問題を解決するべく、長期間に渡って塗膜溶解し防汚性能を発揮させる技術が提案されている（特許文献５）。

特公昭６３－６１９８９号公報特開２００３－１１９４２０号公報特開２００３－１１９４１９号公報特開２００２－３７７６号公報ＷＯ２０２０／０４５２１１号公報

　特許文献５に記載されている防汚塗料組成物からなる防汚塗膜は、塗膜溶解性など改善されているものの、海水浸漬後長期間経過してくると塗膜溶解性やクラック等の塗膜異常に関して、さらなる改善余地がある。

　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、海水中において長期間に亘り、安定した塗膜溶解速度を維持し、クラック等の塗膜異常を起こすことなく、安定した防汚性能を維持できる防汚塗料組成物を提供するものである。

　本発明によれば、共重合体Ａ、ポリエステル樹脂Ｃ、および防汚薬剤Ｄを含有する防汚塗料組成物であって、前記共重合体Ａは、一般式（１）で表される単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体であり、前記単量体（ａ）は、前記一般式（１）中のｎが２以上である化合物を含む、防汚塗料組成物が提供される。

　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、共重合体Ａ、ポリエステル樹脂Ｃおよび防汚薬剤Ｄを含む組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　以下、本発明について詳細を説明する。
１．防汚塗料組成物
　本発明の防汚塗料組成物は、共重合体Ａ、ポリエステル樹脂Ｃおよび防汚薬剤Ｄを含有する。

１－１．共重合体Ａ
　共重合体Ａは、単量体（ａ）と、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体単量体（ｂ）の共重合体であり、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）に由来する単量体単位を含む。単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ａ）の含有量は、１０～９０質量％が好ましく、２０～７０質量％が更に好ましい。具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この場合に、塗膜溶解性が特に良好となる。

１－１－１．単量体（ａ）
　単量体（ａ）は、一般式（１）で表される。

　式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を示し、Ｒ^２は、水素、メチル基、フェニル基を示し、Ｒ^３は、炭素数１～８のアルコキシ基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であるか、又はフェニル基を示し、ｎは、１～１０の整数を示す。

　Ｒ^２は、好ましくは、水素、又はメチル基である。

　Ｒ^３のアルコキシ基又はアルキル基の炭素数は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｒ^３は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、２－メトキシエチル基、４－メトキシブチル基、ビニル基、又はアリル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はｎ－ブチル基である。

　ｎは、１～１０の整数を示し、ｎは、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

　単量体（ａ）は、一般式（１）中のｎが２以上である化合物を含む。単量体（ａ）としてｎが２以上である化合物が含まれると、塗膜溶解性が高くなる。単量体（ａ）は、ｎが２以上である化合物のみで構成されていてもよく、ｎが１である化合物とｎが２以上である化合物の混合物であってもよい。

　単量体（ａ）は、好ましくは、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）で構成される。単量体（ａ）中の単量体（ａ１）の含有量は、５０～８０質量％が好ましく、５５～７５質量％が更に好ましく、６０～７０質量％が特に好ましい。単量体（ａ１）は、単量体（ａ２）に比べて、塗膜強度を高め、塗膜溶解性を低下させる性質を有する。このため、単量体（ａ１）の含有量が少なすぎると、塗膜強度が低くなる傾向があり、長期間経過後に塗膜表面状態が悪くなりやすくなる場合がある。一方、単量体（ａ１）の含有量が多すぎると、塗膜溶解性が低くなり、防汚性能が低下してしまう場合がある。

＜単量体（ａ１）＞
　単量体（ａ１）は、一般式（１）のｎが１である化合物である。
　単量体（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸エトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ベンジルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸フェノキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸アリロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ビニロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１－（メトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（エトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（ｎ－プロポキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（イソプロポキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（ｎ－ブトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（ｔ－ブトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸α－（メトキシカルボニル）ベンジル、（メタ）アクリル酸α－（エトキシカルボニル）ベンジルが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸メトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸エトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１－（メトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（エトキシカルボニル）エチルが挙げられる。

＜単量体（ａ２）＞
　単量体（ａ２）は、一般式（１）のｎが２以上である化合物である。一般式（１）のｎは、長期防汚性の観点から２～６が好ましい。

　単量体（ａ２）としては、ｎが２である化合物と、ｎが３以上である化合物の両方を含むことが好ましい。具体的には例えば、固形分換算で、質量比（ｎ（２）／ｎ（２～１０））が０．４～０．８が好ましく、０．５～０．７が更に好ましい。この場合、安定した塗膜溶解が持続する傾向が見られている。この値は、具体的には例えば、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

　単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ベンジルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸フェニルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸アリルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ビニルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸エチルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸イソプロピルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸メチルジ〔α－（オキシカルボニル）ベンジル〕、（メタ）アクリル酸エチルジ〔α－（オキシカルボニル）ベンジル〕が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルジ〔１－（オキシポリカルボニルエチル）〕、（メタ）アクリル酸エチルジ〔１－（オキシポリカルボニルエチル）〕、（メタ）アクリル酸メチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ベンジルポリオキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸フェニルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸アリルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ビニルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸エチルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸イソプロピルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸メチルポリ〔α－（オキシカルボニル）ベンジル〕、（メタ）アクリル酸エチルポリ〔α－（オキシカルボニル）ベンジル〕が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルポリ〔１－（オキシポリカルボニルエチル）〕、（メタ）アクリル酸エチルポリ〔１－（オキシポリカルボニルエチル）〕等が挙げられる。
１－１－２．単量体（ｂ）
　単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体である。単量体（ｂ）は、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）に分類することができ、共重合体Ａの重合に用いる単量体（ｂ）には、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の一方又は両方が含まれ、単量体（ｂ１）が含まれることが好ましい。

＜単量体（ｂ１）＞
　単量体（ｂ１）は、一般式（２）で表される。

　式中、Ｒ^４は水素又はメチル基、３つのＲ^５は、それぞれ同一又は異なって炭素数３～８の分岐アルキル基又はフェニル基を示す。

　分岐アルキル基の炭素数は、例えば、３、４、５、６、７、８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソプロペニル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルプロピル基、１－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、テキシル基、シクロヘキシル基、１，１－ジメチルペンチル基、１－メチルヘキシル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルブチル基、２－エチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロヘキシルメチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、３－メチルペンチル基等が挙げられる。Ｒ^８～Ｒ^１０として好ましいものは、それぞれ同一又は異なって、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、及び２－エチルヘキシル基であり、特に好ましいものは、イソプロピル基、及び２－エチルヘキシル基である。

　単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソペンチルシリル、メタ（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルｓ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルイソペンチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジｓ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジイソプチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジイソペンチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルテキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリ１，１－ジメチルペンチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２，２－ジメチルプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリシクロヘキシルメチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルシクロヘキシルメチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２－エチルヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２－プロピルペンチルシリル等の（メタ）アクリル酸シリルエステル類、等が挙げられる。等が挙げられる。これらの単量体（ｂ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

＜単量体（ｂ２）＞
　単量体（ｂ２）は、単量体（ｂ）から単量体（ｂ１）を除いたものである。言い換えると、単量体（ｂ２）は、一般式（１）と（２）の何れでも表されない単量体である。単量体（ｂ２）としては、一般式（１）と（２）の何れでも表されない（メタ）アクリル酸エステル、ビニル化合物、芳香族化合物、二塩基酸のジアルキルエステル化合物等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又はメタアクリル酸エステルを意味する。

　一般式（１）と（２）の何れでも表されない（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピレングリコールモノメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル、こはく酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、Ｎ，Ｎ'－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。

　ビニル化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルブチレート、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、Ｎ－ビニルピロリドン等の官能基を有するビニル化合物が挙げられる。

　芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等が挙げられる。

　二塩基酸のジアルキルエステル化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。

　共重合体Ａにおいては、これら単量体（ｂ）を単独又は二種以上で用いることができる。塗膜溶解性および塗膜物性の観点から、単量体（ｂ）は、単量体（ｂ１）又は単量体（ｂ２）の（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。耐クラック性の観点から、単量体（ｂ）は、単量体（ｂ２）の（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等を含むことがより好ましい。塗膜溶解性の観点から、単量体（ｂ）は、単量体（ｂ１）を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２－エチルヘキシルシリル等を含むことがより好ましい。

１－１－３．共重合体Ａの物性・製造方法
　共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００～３０００００であることが望ましい。分子量が５０００未満であれば、防汚塗料の塗膜が脆弱となり、剥離やクラックを起こし易く、また、３０００００を超えると、重合体溶液の粘度が上昇し、取扱いが困難となるからである。このＭｗは、具体的には例えば、５０００、１００００、２００００、３００００、４００００、５００００、６００００、７００００、８００００、９００００、１０００００、２０００００、３０００００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

　Ｍｗの測定方法としては、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）が挙げられる。

　共重合体Ａは、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とのランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。

　共重合体Ａは、例えば、重合開始剤の存在下、単量体（ａ）と単量体（ｂ）を重合させることにより得ることができる。

　前記重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート、ジメチル２，２'－アゾビスイソブチレート、２，２'－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカルボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－アミルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、特に、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'－アゾビスイソブチレート及び１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが好ましい。重合開始剤の使用量を適宜設定することにより、共重合体Ａの分子量を調整することができる。また、得られるポリマーの分子量の調整のために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類；α－メチルスチレンダイマー、ターピノーレンが挙げられる。

　重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、非水分散重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、共重合体Ａを得ることができる点で、溶液重合、又は非水分散重合が好ましい。

　前記重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
　その中でも、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート、トルエン、キシレンが好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。

　重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常５０～１６０℃であり、好ましくは６０～１５０℃である。

　重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。

１－２．ポリエステル樹脂Ｃ
　本発明のポリエステル樹脂Ｃは、単量体がエステル結合によって重合されて得られる重合体である。ポリエステル樹脂Ｃを構成する単量体としては、酸成分、アルコール成分、酸・アルコール成分が挙げられる。

　本発明のポリエステル樹脂Ｃは、後述する製造方法で製造したものであってもよく、市販品であってもよい。ポリエステル樹脂Ｃの市販品としては、例えば、ニチゴーポリエスターＴＰ－２１７（三菱ケミカル（株）製）、ポリライトＯＤ－Ｘ－２４２０（ＤＩＣ（株）製）、バイロンＧＫ－６８０（東洋紡（株）製）、ＲＥＳＯＭＥＲ　Ｒ　２０２　Ｓ、ＲＥＳＯＭＥＲ　ＲＧ　５０２（Ｅｖｏｎｉｋ製）等が挙げられる。

１－２－１．酸成分
　酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物等が挙げられる。
　また、ポリエステル末端変性のためのモノカルボン酸として、酢酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸、バーサチック酸、ナフテン酸、ガムロジン、水添ロジンなどを使用する事もできる。
　これらの酸成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

１－２－２．アルコール成分
　アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１、３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の二価以上の多価アルコールが挙げられる。
　また、ポリエステル末端変性のためのモノアルコールとして、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２－エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどを使用する事もできる。
　これらのアルコール成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

１－２－３．酸・アルコール成分
　酸・アルコール成分は、酸基（カルボキシル基など）と水酸基の両方を有するか、又は酸基と水酸基が分子内エステル化したエステル結合を有する成分である。

　酸・アルコール成分としては、カルボキシル基と水酸基を有するヒドロキシルカルボン酸や、カルボキシル基と水酸基が分子内エステル化して環化したラクトン化合物が例示される。

　ヒドロキシルカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、リシノール酸、β－ヒドロキシ酪酸、β－ヒドロキシ吉草酸、サリチル酸などが挙げられる。ヒドロキシルカルボン酸は、カルボキシル基と水酸基をそれぞれ１つ以上含んでいればよく、２つ以上含んでいてもよい。

　ラクトン化合物としては、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン、β－プロピオラクトン、α－アセトラクトン、ラクチド、グリコリド、ｐ－ジオキサノンが挙げられる。それらと重合可能なラクチド等の環状エステルを含んでいても良い。好ましくは、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトンである。これらのラクトン化合物は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて使用される。

１－２－４．ポリエステル樹脂Ｃの物性・製造方法
　ポリエステル樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは８００～５０，０００であり、更に好ましくは８００～３５，０００である。Ｍｗは、具体的には例えば、８００、９００、１，０００、２，０００、３，０００、４，０００、５，０００、６，０００、７，０００、８，０００、９，０００、１０，０００、１５，０００、２０，０００、２５，０００、３０，０００、３５，０００、４０，０００、４５，０００、５０，０００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｍｗの測定方法としては、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。

　ポリエステル樹脂Ｃの水酸基価は、例えば、０～２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、具体的には例えば、０、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、例えば、０～２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、具体的には例えば、０．０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

　ポリエステル樹脂Ｃは、例えば、酸成分、アルコール成分、酸・アルコール成分の少なくとも１種で構成される単量体成分のエステル化反応、エステル交換反応、又はラクトン化合物の開環重合反応によって製造される。

　単量体成分の組成としては、以下のものが例示される。
・酸成分と、アルコール成分の組み合わせ
・酸成分と、アルコール成分と、ヒドロキシルカルボン酸の組み合わせ
・ヒドロキシルカルボン酸のみ
・アルコール成分と、ラクトン化合物の組み合わせ

　具体的には、ポリエステル樹脂Ｃは、まず、単量体成分を配合し、公知の製造方法、例えば溶融法、トルエン、キシレン等の溶剤法（還流法）等により有機チタン系化合物や有機錫化合物等の触媒の存在下で１８０～２５０℃にてエステル化反応またはエステル交換反応を行い製造することができる。

　また、ラクトン化合物と、多価アルコールを開始剤として配合し、有機チタン系化合物や有機錫化合物等の触媒の存在下で１３０～２２０℃にて公知の製造方法により開環重合を行い製造することができる。

　本発明の組成物中におけるポリエステル樹脂Ｃの含有量は特に制限されないが、共重合体Ａとの含有割合が、固形分換算で、質量比（共重合体Ａ／ポリエステル樹脂Ｃ）は、通常０．１～２０であり、好ましくは０．１～１２である。この質量比は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

　本発明の組成物中におけるポリエステル樹脂Ｃは特に制限されないが、ポリエステル樹脂として海水中での加水分解性を有するポリエステルを使用する事により溶解性を向上させる事ができる。

　さらに、生分解性を有するポリエステルを使用する事で、組成物としての生分解度を上げる事ができる。生分解性を有するポリエステルとしては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、３－ヒドロキシ酪酸－３－ヒドロキシヘキサン酸共重合ポリエステル、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート、などの構造を有するポリエステルが挙げられる。生分解性の試験方法としては、「ＡＳＴＭ　Ｄ６６９１」に準拠した手法を用いる事ができる。また、バイオマス由来の原料を用いたポリエステルを使用する事で、組成物としてのバイオマス度を上げる事ができる。

１－３．防汚薬剤Ｄ
　防汚薬剤としては、例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、銅粉等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましく、亜酸化銅はグリセリン、ショ糖、ステアリン酸、ラウリン酸、リシチン、鉱物油などで表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の点でより好ましい。
有機薬剤としては、例えば、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３－イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ－Ｎ－ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン（一般名：イルガロール１０５１）、２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（一般名：Ｅｃｏｎｅａ２８）、４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール（一般名：メデトミジン）等が挙げられる。また、これらの有機薬剤は活性炭に吸着させたり、コーティングなどによりカプセル化したり、有機塩の状態にしたり、各種溶剤で希釈したりして、取り扱い性や有効性を向上させる方法があり、それらの手法により適宜調整された有機薬剤も使用できる。
これらの防汚薬剤は１種又は２種以上併用して使用できる。

　本発明の組成物中における防汚薬剤の含有量は特に制限されないが、固形分換算で、通常０．１～６０．０質量％である。防汚薬剤の含有量は、例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１－４．他の添加剤
　さらに本発明の防汚塗料用樹脂には、必要に応じて、共重合体Ａ及びポリエステル樹脂Ｃ以外の樹脂成分、溶出調整剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、脱水剤、揺変剤、有機溶剤等を添加して防汚塗料とすることができる。

　他の樹脂成分としては、例えば、共重合体Ｂ、重合体Ｐなどが挙げられる。
　共重合体Ｂは、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の共重合体であり、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）に由来する単量体単位を含む。単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の合計に対する単量体（ｂ１）の含有量は、１０～９０質量％が好ましく、２０～７０質量％が更に好ましい。具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この場合に、塗膜溶解性が特に良好となる。

　重合方法、開始剤、溶媒、温度、その他の条件、Ｍｗの測定方法等は、共重合体Ａで既記の手法が適用できる。

　本発明の組成物中における共重合体Ｂの含有量は特に制限されないが、共重合体Ａとの含有割合が、固形分換算で、質量比（共重合体Ｂ／共重合体Ａ）は、通常０．１～０．９であり、好ましくは０．３～０．７である。この質量比は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

　重合体Ｐは、前記単量体（ｂ２）を重合することにより得られる重合体である。
　本発明においては、単量体（ｂ２）を単独又は二種以上で用いることができ、特に、共重合体Ａとの相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が好ましい。
　重合方法、開始剤、溶媒、温度、その他の条件、Ｍｗの測定方法等は、共重合体Ａで既記の手法が適用できる。

　本発明の組成物中における重合体Ｐの含有量は特に制限されないが、共重合体Ａとの含有割合が、固形分換算で、質量比（重合体Ｐ／共重合体Ａ）は、通常０．１～０．５であり、好ましくは０．１～０．３である。この質量比は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

　溶出調整剤としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、及びこれらの金属塩等の、モノカルボン酸及びその塩、又は前記脂環式炭化水素樹脂が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
　前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。
　前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
　この中でもロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、又はこれらの金属塩が好ましい。

　前記可塑剤としては、例えば、燐酸エステル類、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、その他の（混基）二塩基酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、アルキルビニルエーテル重合体、ポリアルキレングリコール類、ｔ－ノニルペンタスルフィド、ワセリン、ポリブテン、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、シリコーンオイル、塩素化パラフィン、流動パラフィン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。

　脱水剤としては、例えば、硫酸カルシウム、合成ゼオライト系吸着剤、オルソエステル類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシリケート類やイソシアネート類、カルボジイミド類、カルボジイミダゾール類等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

２．防汚塗料組成物の製造方法
　本発明の防汚塗料組成物は、例えば、共重合体Ａ、ポリエステル樹脂Ｃ及び防汚薬剤Ｄ、他の添加剤等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
　前記混合液としては、共重合体Ａ、ポリエステル樹脂Ｃ及び防汚薬剤Ｄ等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。
　前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル、ディスパー等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。

３．防汚処理方法、防汚塗膜、および塗装物
　本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
　被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。
　防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０～７００μｍ、好ましくは１００～６００μｍである。

　以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は実施例等に限定されるものではない。
　各製造例、実施例及び比較例中の％は質量％を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・　東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム・・・　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ　　２本
流量・・・　０．３５　ｍＬ／ｍｉｎ
検出器・・・　ＲＩ
カラム恒温槽温度・・・　４０℃
溶離液・・・　ＴＨＦ
　加熱残分は、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－１－２：１９９９（ＩＳＯ　３２５１：１９９３）「塗料成分試験方法－加熱残分」に準拠して測定した値である。

１．製造例
１－１．単量体（ａ１）の製造例
＜製造例１（単量体a１－１の製造）＞
　温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、クロロ酢酸メチル：１０９ｇ（１．００ｍｏｌ）、アクリル酸：７２ｇ（１．００ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール：０．１ｇ、酢酸エチル：５００ｇを仕込み、攪拌しながらトリエチルアミン：１０１ｇ（１．００ｍｏｌ）を４０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することで単量体ａ１－１：１２９．７ｇを得た。

＜製造例２～３（単量体ａ１－２～ａ１－３の製造）＞
　表１に示す原料を用いて、製造例１と同様の操作で反応を行うことにより単量体ａ１－２～ａ１－３を得た。製造例１～３の反応条件、収量を表１に示す。

１－２．単量体（ａ２）の製造例
＜製造例４（単量体a２－１の製造）＞
（第１反応）
　温度計、冷却器、攪拌装置を備えた四ツ口フラスコに、モノクロロ酢酸ナトリウム：２１５ｇ（１．８５ｍｏｌ）、クロロ酢酸メチル：２０１ｇ（１．８５ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン：３００ｇを仕込み、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、反応液にトルエン：５００ｍｌを仕込み、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することでクロロ酢酸メトキシカルボニルメチル：２６２ｇを得た。

（第２反応）
　次いで、温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、第１反応の生成物であるクロロ酢酸メトキシカルボニルメチル：２００ｇ（１．２０ｍｏｌ）、アクリル酸：８７ｇ（１．２０ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール：０．１ｇ、酢酸エチル：５００ｇを仕込み、攪拌しながらトリエチルアミン：１２２ｇ（１．２０ｍｏｌ）を４０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することで単量体ａ２－１：２３０．６ｇを得た。

＜製造例５～１８（単量体ａ２－２～ａ２－１５の製造）＞
　表２に示す原料を用いて、製造例４と同様の操作で反応を行うことにより、表２に示す単量体ａ２－２～ａ２－１５を得た。製造例４～１８の反応条件、収量を表２に示す。

　表１～表２中の原料の詳細は、以下の通りである。
ＣＡＭｅ：クロロ酢酸メチル
ＣＡＥｔ：クロロ酢酸エチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＭＥＨＱ：４－メトキシフェノール
ＣＡＮａ：モノクロロ酢酸ナトリウム
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン

１－３．共重合体溶液の製造例
＜製造例Ｐ１（共重合体溶液Ａ－１の製造）＞
　温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、溶剤として、キシレン：８０ｇ、及び１－ブタノール：２０ｇを仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら８８℃を保持した。そこへ、表３に示す配合量（ｇ）の単量体（ａ１）、単量体（ａ２）及び単量体（ｂ）と、重合開始剤として、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：２．０ｇ（初期添加）の混合液を８８℃で保持しながら３時間かけて滴下した。その後、８８℃で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：０．１ｇを１時間毎に３回添加し、さらに同温度で２時間攪拌を行った後、室温に冷却し、共重合体溶液Ａ－１を得た。Ａ－１の加熱残分、Ｍｗを表３に示す。

＜製造例Ｐ２～Ｐ５（共重合体溶液Ａ－２～５の製造）＞
　表３に示す単量体、重合開始剤及び溶剤を用いた以外は、製造例Ｐ１と同様の操作で重合反応を行うことにより共重合体溶液Ａ－２～Ａ－５を得た。各重合体の加熱残分、Ｍｗを表３に示す。表中の原料の配合量の数値の単位は、ｇである。

＜製造例Ｐ６（共重合体溶液Ｂ－１の製造）＞
　温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン２００gを仕込み、窒素雰囲気下、８５±５℃で攪拌しながら、アクリル酸トリイソプロピルシリル２７０ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、アクリル酸２－メトキシエチル２５ｇ、アクリル酸テトラヒドロフルフリル５ｇ及び重合開始剤である１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート２．４ｇの混合液を２時間かけて滴下した。その後同温度で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．３ｇを１時間毎に５回添加して重合反応を完結した後、加熱残分が５０％になるようにキシレンを添加し溶解させることにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液Ｂ－１を得た。得られた共重合体溶液の粘度は３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、加熱残分は４９．５％、Ｍｗは４８，０００であった。

１－４．ポリエステル樹脂Ｃの製造例
　各種ポリエステルの酸価は公益社団法人日本油化学会制定基準油脂分析試験法２．３．１－２０１３に、水酸基価は公益社団法人日本油化学会制定基準油脂分析試験法２．３．６．２－１９９６に準拠して測定した値である。

＜製造例Ｃ１（ポリエステルＣ－１の製造）＞
　アジピン酸１４６ｇ（酸成分）と１，４－ブタンジオール１３１ｇ（アルコール成分）を、反応器に仕込み、常圧下、２００℃で攪拌し生成する水を留去し、エステル化反応を行った。水の生成が少なくなった時点でテトライソプロピルチタネート０．０２ｇ（触媒）を加え、１００～２００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇになった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。得られたポリエステルＣ－１の水酸基価、酸価、Ｍｗを表４に示す。

＜製造例Ｃ２～Ｃ１３（ポリエステルＣ－２～Ｃ－１３の製造）＞
　表４に示す酸成分と、アルコール成分と、触媒を用い、適宜、仕込み量を調節したこと以外は製造例Ｃ１と同様にしてエステル化反応を行って、各々、対応するポリエステルを得た。得られた各種ポリエステルの水酸基価、酸価、Ｍｗを表４に示す。

＜製造例Ｃ１４～Ｃ２０（ポリエステルＣ－１４～Ｃ－２０の製造）＞
　表４に示す酸成分と、アルコール成分と、酸・アルコール成分を用い、表４に記載の触媒を、原料である酸成分と、アルコール成分と、酸・アルコール成分の合計値に対し、０．０５ｍｏｌ％使用し、適宜、仕込み量、反応温度等を調節した上で、反応終点を、触媒添加後の１時間ごとのＧＰＣ分析の結果で、Ｍｗが変化しなくなった時点（Ｍｗの変化量が絶対値５００以下となった時点）としたこと以外は製造例Ｃ１と同様にしてエステル化反応を行って、各々、対応するポリエステルを得た。得られた各種ポリエステルのＭｗを表４に示す。

＜製造例Ｃ２１（ポリエステルＣ－２１の製造）＞
　ε－カプロラクトン１５９．６ｇ、δ－バレロラクトン６０ｇ、ネオペンチルグリコール２６ｇ、テトラブチルチタネート０．０１ｇを、反応器に仕込み、１７０℃で４時間エステル化反応させた。得られた各種ポリエステルの水酸基価、酸価、Ｍｗを表４に示す。

＜製造例Ｃ２２（ポリエステルＣ－２２の製造）＞
　表４に示すアルコール成分とラクトン化合物を用い、適宜、仕込み量を調節したこと以外は製造例Ｃ２１と同様にしてエステル化反応を行って、ポリエステルＣ－２２を得た。得られたＣ－２２の水酸基価、酸価、Ｍｗを表４に示す。

＜製造例Ｃ２３（ポリエステルＣ－２３の製造）＞
　ポリカプロラクトントリオール（「Ａｖｅｒａｇｅ　Ｍｎ～３００」Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｏ．　ＬＬＣ．製）を３００ｇ、水添ロジン（「ハイペールＣＨ」荒川化学工業（株）製）を７０ｇ、テトライソプロピルチタネート０．２ｇ（触媒）を、反応器に仕込み、常圧下、２００℃で攪拌し生成する水を留去し、エステル化反応を行った。水の発生が少なくなった時点で、２３０℃まで昇温し、そのまま３時間加熱攪拌する事で反応を完結させた。得られたポリエステルＣ－２３のＭｗは８００であった。

表４中の原料の詳細は、以下の通りである。
ＫＡ　　　：コハク酸
ＡＤ　　　：アジピン酸
ＳＡ　　　：セバシン酸
ＰＡ　　　：オルトフタル酸
ＩＰＡ　　：イソフタル酸
ＤＧＡ　　：ジグリコール酸
ＨＲＡ　　：水添ロジン
ＣＬ　　　：ε－カプロラクトン
ＶＬ　　　：δ－バレロラクトン
ＬＡ　　　：乳酸
ＧＡ　　　：グリコール酸
１，４ＢＤ：１，４－ブタンジオール
１，３ＰＤ：１．３－プロパンジオール
ＨＤ　　　：１，６－ヘキサンジオール
ＮＤ　　　：１，９－ノナンジオール
ＮＰＧ　　：ネオペンチルグリコール
ＭＰＤ　　：３－メチル－１，５－ペンタンジオール
ＣＨＤＭ　：１，４－シクロヘキサンジメタノール
ＰＤ９　　：２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール
ＤＥＧ　　：ジエチレングリコール
ＰＥＧ　　：ＰＥＧ２００（平均分子量 :１８０～２２０）
ＧＯＬ　　：グリセロール
ＰＯＬ　　：ペンタエリトリトール
ＢＥＥ　　：２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４　：チタン（ＩＶ）イソプロポキシド
Ｔｉ（ＯＢｕ）_４　　：チタン（ＩＶ）ブトキシド
Ｕ－２８　：２－エチルヘキサン酸スズ（II）
ＤＢＴＯ　：ジブチルスズオキサイド

１－５．その他製造例
＜製造例Ｄ１（ガムロジン溶液の製造）＞
　温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）３００ｇとキシレン３１０ｇをフラスコに入れ、７０～８０℃で１時間、減圧下で還流脱水することにより、ガムロジンのキシレン溶液（褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．３％であった。

＜製造例Ｄ２（水添ロジン溶液の製造）＞
製造例Ｄ１の中国産ガムロジン（ＷＷ）を水添ロジンに変える以外は製造例Ｄ１と同じ方法で、水添ロジンのキシレン溶液（褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．１％であった。

＜製造例Ｄ３（ガムロジン亜鉛塩溶液の製造）＞
　温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）２４０ｇとキシレン３６０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０～８０℃で３時間、減圧下で還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、ガムロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．２％であった。

＜製造例Ｄ４（水添ロジン亜鉛塩溶液の製造）＞
　製造例Ｄ３の中国産ガムロジン（ＷＷ）を水添ロジンに変える以外は製造例Ｄ３と同じ方法で、水添ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．５％であった。

＜製造例Ｄ５（トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸溶液の製造）＞
　温度計、還流冷却器、及び撹拌機を備えたフラスコに、アロオシメン３２０ｇ、メタクリル酸１７５ｇ及びＭＥＨＱ０．１７ｇを入れ、３５～４５℃で２４時間加熱攪拌した。その後、減圧下で未反応の原料を留去し、褐色粘調性のトリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸７３ｇを得た。これにキシレンを加え、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸溶液（固形分５０％）とした。

２．実施例１～７６及び比較例１～７（塗料組成物の製造）
　表５～表１４に示す成分を同表に示す割合（質量％）で配合し、直径１．５～２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。

　表中の成分の詳細は、以下の通りである。

＜市販のポリエステル樹脂Ｃ＞

＜防汚薬剤Ｄ＞
　亜酸化銅：商品名「ＮＣ－３０１」（日進ケムコ株式会社製）
　銅ピリチオン：商品名「カッパーオマジン」（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
　Ｓｅａ　Ｎｉｎｅ：商品名「シーナイン２１１」、４，５－ジクロロ－２－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（Ｒ＆Ｈ社製）、有効成分３０％キシレン溶液
　Ｚｉｎｅｂ：［エチレンビス（ジチオカーバメート）］亜鉛（大内振興化学工業株式会社製）
　亜鉛ピリチオン：（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
　Ｅｃｏｎｅａ　０２８：商品名「Ｅｃｏｎｅａ　０２８」２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（ヤンセンＰＭＰ製）
　メデトミジン：（±）－４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール（和光純薬工業株式会社製）
　ロダン銅：チオシアン酸第一銅（日本化学産業株式会社製）
　ジウロン：商品名「ジウロン」（東京化成工業社製）

＜溶出調整剤＞
　ガムロジン溶液：製造例Ｄ１で製造したものを使用
　水添ロジン溶液：製造例Ｄ２で製造したものを使用
　ガムロジン亜鉛塩溶液：製造例Ｄ３で製造したものを使用
　水添ロジン亜鉛溶液：製造例Ｄ４で製造したものを使用
　トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸溶液：製造例Ｄ５で製造したものを使用。

＜顔料＞
　ベンガラ：商品名「ベンガラキンギョク」（森下弁柄工業株式会社製）
　タルク：商品名「タルクＭＳ」（日本タルク株式会社製）
　酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学工業株式会社製）
　酸化チタン：商品名「ＦＲ－４１」（古河機械金属株式会社製）

＜その他の添加剤＞
　ディスパロンＡ６０３－２０Ｘ：アマイド系チクソトロピック剤：商品名「ディスパロンＡ６０３－２０Ｘ」（楠本化成株式会社製）
　テトラエトキシシラン：商品名「エチルシリケート２８」（コルコート株式会社製）
　ＥＳＢＯ：エポキシ化大豆油：商品名「サンソサイザーＥ－２０００Ｈ」（新日本理化（株）製）
　Ｅ－９０００Ｈ：エポキシ化亜麻仁油：商品名「サンソサイザーＥ－９０００Ｈ」（新日本理化（株）製）
　ＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０１：混基二塩基酸エステル（大八化学化学工業株式会社製）
　ＧＰ－２００１：ロジンを主原料とした可塑剤：商品名「ラクトサイザーＧＰ－２００１」（荒川化学工業（株）製）
　ＧＰ－４００１：乳酸を主原料とした可塑剤：商品名「ラクトサイザーＧＰ－４００１」（荒川化学工業（株）製）
　ＴＣＰ：トリクレジルフォスフェート（大八化学化学工業株式会社製）
　変性アルコール：商品名「クリンエース・ハイ」（今津薬品工業（株）製）

３．試験
　実施例・比較例の塗料組成物について、以下に示す試験を行った。評価結果を表５～表１４に示す。
　全ての比較例では、実施例に比べて、ロータリー試験と防汚試験の少なくとも一方において結果が良好でなかった。

＜試験例１（ロータリー試験）＞
　水槽の中央に直径５１５ｍｍ及び高さ４４０ｍｍの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。
　試験板を下記の方法に従って作製した。
　まず、チタン板（７１×１００×０．５ｍｍ）上に、防錆塗料（エポキシビニル系Ａ／Ｃ）を乾燥後の厚みが約１００μｍとなるよう塗布し乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、乾燥膜厚が約３００μｍとなるように塗布し、４０℃で３日乾燥させることにより、試験板を用意した。
　作製した試験板を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を２５℃、ｐＨを８．０～８．２に保ち、二週間毎に海水を入れ換えた。
　各試験板の試験開始後１２ヶ月後、２４ヶ月後に各塗膜表面を肉眼及びマイクロスコープで観察して塗膜の表面状態を評価した。
　　塗膜表面状態の評価は以下の基準で行った。
　◎：全く異常のない場合
　○：塗膜表面全面積の１割未満に、ヘアークラックが見られるもの
　△：塗膜表面全面積の１～３割に、ヘアークラックが見られるもの
　×：塗膜表面全面積の３割以上に、ヘアークラックが見られるもの
　××：塗膜表面全面積の３割以上に、クラックが見られるもの
　×××：大きなクラック、ブリスター又はハガレ（塗膜の表面のみや端の一部が剥がれる事）、剥離（塗膜全体が剥がれて、試験塗膜が残っていない状態）などの塗膜に異常が見られるもの

＜試験例２（防汚試験）＞
　実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板(１００×２００×２ｍｍ)の両面に乾燥塗膜としての厚みが約３００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を室温（２５℃）で３日間乾燥させることにより、厚みが約３００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着物による試験板の汚損を１８ヶ月後、３６ヶ月後に観察した。
　評価は、塗膜表面の状態を目視観察することにより行い、以下の基準で判断した。
　◎：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムも殆どなし。
　○：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く(塗膜面が見える程度)付着しているものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル。
　△：貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、塗膜面が見えない程スライムが厚く付着しており、刷毛で強く拭いても取れないレベル。
　×：貝類や藻類などの汚損生物が、試験塗膜表面の全面積中、半分未満の表面に付着しているレベル
　××：貝類や藻類などの汚損生物が、試験塗膜表面の全面積中、半分以上の表面に付着しているレベル
　－：塗布した試験塗膜（防汚塗膜）が剥離して、試験を継続できない状態。

Claims

　共重合体Ａ、ポリエステル樹脂Ｃ、および防汚薬剤Ｄを含有する防汚塗料組成物であって、
　前記共重合体Ａは、一般式（１）で表される単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体であり、前記単量体（ａ）は、前記一般式（１）中のｎが２以上である化合物を含む、防汚塗料組成物。

（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を示し、Ｒ^２は、水素、メチル基、フェニル基を示し、Ｒ^３は、炭素数１～８のアルコキシ基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であるか、又はフェニル基を示し、ｎは、１～１０の整数を示す。）
　前記、共重合体Ａが単量体（ｂ）として、一般式（２）で表される単量体（ｂ１）を含む、請求項１に記載の防汚塗料組成物。