CN113278343B - 一种耐温防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种耐温防腐涂料及其制备方法。该耐温防腐涂料包括甲组分和乙组分，所述甲组分中包括酚醛环氧树脂，所述乙组分包括固化剂；所述甲组分中还包括小分子环氧树脂、活性稀释剂、填料、云母粉以及玻璃鳞片。本发明提供的耐温防腐酚醛环氧涂料，具有固含量高、VOC含量低、耐温防腐性能优异的特点。

Description

一种耐温防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种耐温防腐涂料及其制备方法。

背景技术

涂料在石油工业中的应用(用于油品储存装备和运输管道的外壳)越来越广泛，在大多数储罐或管道中，多使用金属管材，如碳钢、不锈钢等材质。一般在这些罐体、管道均会涂覆涂料。然而，在石化领域中，带温设施中所带有的温度对于设备或管线及其涂层具有较大的破坏性，包括较高的温度使树脂软化进而造成涂层破坏，在涂层损坏的同时，带温设施中所带有的温度，可加速分子运动、使腐蚀介质更易渗透，从而造成基材腐蚀受损，因此，对于应用于带温设备和管材的涂层要求其具有良好的耐温及抗热冲击性能。且石化设施中的带温设备及管线一般采用保温材料进行保温，石化设备保温层一般包裹在设备之上和绝热层之下，保温层多为发泡材料，易吸水受潮，其内外的温差使水汽冷凝在金属等材质基体表面，导致腐蚀介质的浓缩和聚积，保温层中杂质导致基材表面呈局部酸性环境从而使腐蚀加剧，其中以常温至175℃的腐蚀较为剧烈。因此，采用耐温防腐涂料对带温设备或管线进行腐蚀防护是有效解决上述问题的手段之一。

常用的防护涂层包括无机硅酸锌、热喷铝涂层及酚醛环氧涂料，其中，无机硅酸锌涂料具有耐温性能好的特点，但在60-120℃条件下锌与铁可能发生电化学极性反转，锌粉成阴极状态，这将加速基材的腐蚀，此外，锌粉在50至150℃潮湿环境，反应迅速，消耗量大，不能为基材提供足够的防护。

热喷铝涂层可实现保温层下的有效防护，最高耐温600℃，但具有对基材表面处理要求极高(除锈需达Sa3级)、现场管理要求较高、总体成本昂贵的缺点。

酚醛环氧涂料最高可耐温200℃，可实现厚膜施工并具有优异的耐蚀性，然而，酚醛环氧涂料对热冲击的抵抗力较差，涂层经温变循环后容易产生与基材附着力下降、耐腐蚀能力下降等现象。此外，由于酚醛环氧树脂分子刚性较大，故其对应的酚醛环氧涂料挥发性有机物含量(VOC)一般为300g/L左右，并在涂装过程产生大量挥发性有机溶剂，这些挥发物的排放最终将影响大气环境质量，并可能带来人员中毒及火灾等安全隐患。

中海油常州涂料化工研究院有限公司以不同官能度的酚醛环氧树脂为基料，以改性多环脂环胺为固化剂制备了耐温酚醛环氧涂料，但该涂料在热循环后的防腐性能下降幅度较大，将影响涂层在服役过程中的使用寿命。

上海海隆赛能新材料研究所通过有机硅树脂改性，提高了酚醛环氧涂料的耐温性，但其中添加了大量溶剂，将给施工过程和环境带来危害。

申请号为CN201110307864.4，授权公告日为20131120，申请人为上海海隆赛能新材料有限公司的中国发明专利公开了一种具有低导热系数的保温隔热重防腐涂料及其制备方法，所述涂料采用酚醛环氧树脂，其具有优良的防腐蚀、耐温和绝缘性能。但是其组分中溶剂重量含量高达12-20％，且公开所述溶剂选用二甲苯、乙二醇单甲醚等有机溶剂，而这也将在施工过程给人员和环境带来危害。

发明内容

为解决上述背景技术中提到的现有酚醛环氧涂料VOC(挥发性有机物)含量高、耐温性能差的缺点，本发明提供一种耐温防腐酚醛环氧涂料，具有固含量高、VOC含量低、耐温防腐性能优异的特点。

本发明提供的一种耐温防腐涂料,其包括甲组分和乙组分，所述甲组分中包括酚醛环氧树脂，所述乙组分包括固化剂；所述甲组分中还包括小分子环氧树脂、活性稀释剂、非片状填料、云母类填料以及玻璃鳞片。

本发明还通过小分子环氧树脂、活性稀释剂与酚醛环氧树脂的协同作用，在保证涂料配方的高固体分低粘度、少VOC的同时，提高体系的耐温防腐性。在该组合中，活性稀释剂及小分子环氧树脂本身具有低粘度的特性，可降低体系的粘度，减少配方中溶剂的用量，实现配方的高固体分低粘度及低VOC；

该体系的树脂在常温固化过程中，低粘韧性小分子环氧树脂、活性稀释剂和酚醛环氧树脂将共同参与固化反应，交联成玻璃化转变温度(Tg)不均匀的网络结构，而由于酚醛环氧树脂官能度较高，分子刚性较大，在固化后期将因分子链位阻效应而使活性反应基团有所残留。在该涂料涂覆于基材中使用时，在所覆基材或环境逐渐升温过程中，该体系中低Tg的部分链段将由于高温发生移位或断键并产生结构缺陷，同时，体系中分子链段运动活性增强，使得前期未完全反应的活性基团将重新发生固化交联反应，以弥补部分低Tg值树脂分子链断裂产生的结构缺陷，以此提高涂层整体耐温性。

此外，本发明还通过填料、云母粉及玻璃鳞片的协同作用，提高体系结构的抗热冲击性能、耐高温性能、高温耐腐蚀性能。在该组合中，既包含大片径比的片状填料玻璃鳞片，又包含小片径比的片状填料云母粉，及其他填料。通过采用不同形貌的填料组合，可实现对高温前后的树脂网络结构中不同形状及尺寸的孔隙的有效填充，有效提高涂层的屏蔽及耐蚀性能，且再热冲击下还能保持优异的防腐蚀性能。组合物中的片状填料还可延长涂层的腐蚀回路，从而进一步提高涂层的屏蔽及耐蚀性能。此外，组合中采用的玻璃鳞片具有与金属基材较接近的热膨胀系数，通过玻璃鳞片，可减少在温度变化条件下，金属基材与涂层膨胀或收缩不同步的情况，从而能够有效抑制涂层热应力、阻止涂层应力裂纹，提高涂层高温后的附着力及高温耐蚀性能。

综上所述，本发明通过多种物质的相互协同配合作用，综合提高耐温防腐涂料的性能，以使其具有固含量高、VOC含量低、耐温防腐性能优异的特点。

进一步地，所述小分子环氧树脂为环氧当量为160～200g/eq的双酚A型环氧树脂、环氧当量为160～200g/eq的双酚F型环氧树脂中的一种或两种的组合物。

进一步地，所述酚醛环氧树脂为环氧当量为160～200g/eq的酚醛环氧树脂。

进一步地，所述酚醛环氧树脂为牌号F-51酚醛环氧树脂、牌号F-44酚醛环氧树脂、牌号D.E.N.438酚醛环氧树脂、牌号NPPN-638S酚醛环氧树脂、牌号YDPN-638酚醛环氧树脂中的一种或多种的组合。

进一步地，所述活性稀释剂为环氧丙烷苯基醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或多种的组合。

进一步地，所述甲组分中，按照重量份数比，包括了13～21份小分子环氧树脂，5～13份酚醛环氧树脂，5～13份活性稀释剂，0.2～1.0份分散剂，0.2～1份消泡剂，0.1～1份硅烷偶联剂，26～40份非片状填料，4～10份颜料，13～21份云母类填料，2～6份玻璃鳞片，0.3～2份触变剂；

所述乙组分中，按照重量份数比，包括了100份固化剂。

进一步地，所述玻璃鳞片为厚度1～4μm、片径大小为50～300μm的玻璃鳞片。

进一步地，所述填料为滑石粉、沉淀硫酸钡、重晶石粉、长石粉、硅灰石粉、氧化铁红以及复合铁钛粉中的一种或多种的组合。

进一步地，所述固化剂为酚醛胺、脂肪胺以及脂环胺中的一种或多种组合。

本发明还提供一种上述耐温防腐涂料的制备方法,其中甲组分的制备方法包括以下步骤：S100、将小分子环氧树脂、酚醛环氧树脂、活性稀释剂、分散剂、消泡剂和硅烷偶联剂混合并分散均匀；S200、在S100得到的混合物中加入填料、颜料、云母粉，并高速分散至细度≤80μm；S300、在S200得到的混合物中边搅拌边缓慢加入玻璃鳞片，并分散至均匀；S400、在S300得到的混合物中加入触变剂，并分散至均匀，即得到甲组份。

与现有的技术相比，本发明具有以下技术效果：

本发明提供的耐温防腐酚醛环氧涂料，具有固含量高、VOC含量低、耐温防腐性能优异的特点。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供如下一种耐温防腐涂料,其包括甲组分和乙组分，所述甲组分中包括酚醛环氧树脂，所述乙组分包括固化剂；所述甲组分中还包括小分子环氧树脂、活性稀释剂、填料、云母粉以及玻璃鳞片。

优选地，所述小分子环氧树脂为环氧当量为160～200g/eq的双酚A型环氧树脂、环氧当量为160～200g/eq的双酚F型环氧树脂中的一种或两种的组合物。

优选地，所述酚醛环氧树脂为环氧当量为160～200g/eq的酚醛环氧树脂。

较佳地，所述酚醛环氧树脂为牌号F-51酚醛环氧树脂、牌号F-44酚醛环氧树脂、牌号D.E.N.438酚醛环氧树脂、牌号NPPN-638S酚醛环氧树脂、牌号YDPN-638酚醛环氧树脂中的一种或多种的组合物。

优选地，所述活性稀释剂为环氧丙烷苯基醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或多种的组合。

优选地，所述甲组分中，按照重量份数比，包括了13～21份小分子环氧树脂，5～13份酚醛环氧树脂，5～13份活性稀释剂，0.2～1.0份分散剂，0.2～1份消泡剂，0.1～1份硅烷偶联剂，26～40份填料，4～10份颜料，13～21份云母粉，2～6份玻璃鳞片，0.3～2份触变剂；

所述乙组分中，按照重量份数比，包括了100份固化剂。

优选地，所述甲组分与所述乙组分的重量比为(3～7):1。

优选地，所述云母粉可采用云母粉以及绢云母粉中的一种或两种的组合物。

优选地，所述玻璃鳞片为厚度1～4μm、片径大小为50～300μm的玻璃鳞片。

优选地，所述填料为滑石粉、沉淀硫酸钡、重晶石粉、长石粉、硅灰石粉、氧化铁红以及复合铁钛粉中的一种或多种的组合。

优选地，所述固化剂为酚醛胺、脂肪胺以及脂环胺中的一种或多种的组合。

优选地，所述脂肪胺采用改性脂肪胺、所述脂环胺采用改性脂环胺。

优选地，所述分散剂为BYK110，BYK112，BYK163，BYK180，BYK190，BYK2010中的一种或多种的组合。

优选地，所述消泡剂为硅油、BYKA530、BYK023、BYK052、BYK053、BYK057、BYK077中的一种或多种的组合。

优选地，所述颜料为钛白粉、氧化铁红、炭黑、氧化铁黄、浅铬黄、中铬黄、柠檬黄、钼铬红、永固红、大红粉、永固紫、酞菁绿、酞菁蓝及群青中的一种或多种组合。

优选地，所述触变剂为聚酰胺蜡、聚乙烯蜡、有机膨润土、气相二氧化硅中的一种或多种组合。

优选地，所述硅烷偶联剂为KH560。

本发明还提供一种上述耐温防腐涂料的制备方法,其中甲组分的制备方法包括以下步骤：S100、将小分子环氧树脂、酚醛环氧树脂、活性稀释剂、分散剂、消泡剂和硅烷偶联剂混合并分散均匀；S200、在S100得到的混合物中加入填料、颜料、云母粉，并高速分散至细度≤80μm；S300、在S200得到的混合物中边搅拌边缓慢加入玻璃鳞片，并分散至均匀；S400、在S300得到的混合物中加入触变剂，并分散至均匀，即得到甲组份。

优选地，在S100中，混合物在300～800rpm下分散5～15min。

优选地，在S200中，混合物在1000～1500rpm下高速分散30～60min，直至细度≤80μm。

优选地，在S300中，在转速300～800rpm下缓慢于混合物中加入玻璃鳞片并分散20min。

优选地，在S400后，还包括过滤步骤，对S400中得到的混合物进行过滤，得到甲组分。甲组分和乙组分制备完成后，在使用前，按甲乙组分重量比为(3～7):1的比例配置并混合均匀后使用。

本发明还提供以下实施例和对比例的配方(单位：重量份数)，如下表1所示：

表1

其中，表1中，对比例2-4与实施例1中的原材料的种类选择一致。实施例1中小分子环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧当量为196g/eq；实施例2中小分子环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧当量为182g/eq；实施例3中小分子环氧树脂为双酚F型环氧树脂，环氧当量为170g/eq。

实施例1中酚醛环氧树脂为三木集团牌号F-51酚醛环氧树脂，实施例2中酚醛环氧树脂为陶氏化学公司牌号D.E.N.438酚醛环氧树脂，实施例3中酚醛环氧树脂为南亚牌号NPPN-638S酚醛环氧树脂。

实施例1中活性稀释剂为环氧丙烷苯基醚，实施例2中活性稀释剂为新戊二醇二缩水甘油醚，实施例3中活性稀释剂为间苯二酚二缩水甘油醚。实施例1中填料为滑石粉，实施例2中填料为沉淀硫酸钡，实施例3中填料为重晶石粉。实施例1中采用云母粉，实施例2及实施例3采用绢云母粉。实施例1-3和对比例2-4中玻璃鳞片为厚度2μm、片径大小为150μm的玻璃鳞片。

实施例1中分散剂为BYK110，实施例2中分散剂为BYK112，实施例3中分散剂为BYK163。实施例1中消泡剂为硅油，实施例2中消泡剂为BYKA530，实施例3中消泡剂为BYK023。实施例1-3和对比例2-4中硅烷偶联剂为KH560。实施例1中固化剂为酚醛胺，实施例2中固化剂为脂肪胺，实施例3中固化剂为脂环胺。

上述实施例1-3与对比例2-4按以下制备方法制得甲组分和乙组分：

甲组分的制备方法包括以下步骤：S100、向分散缸中加入小分子环氧树脂、酚醛环氧树脂、活性稀释剂、分散剂、消泡剂和硅烷偶联剂，再在500rpm下分散10min；S200、在S100得到的混合物中加入填料、颜料、云母粉，再在1300rpm下高速分散，直至细度≤80μm；S300、在500rpm的搅拌速度下，于在S200得到的混合物中边搅拌边缓慢加入玻璃鳞片并分散20min；S400、在S300得到的混合物中加入触变剂分散至均匀状态，并过滤处理得到甲组分。乙组分为表1中所述固化剂。甲组分和乙组分制备完成后，在使用前，按照表1中的甲组分和乙组分重量比进行混合均匀后得到耐温防腐涂料，即可使用。

本发明还提供申请号为CN201210574774.6的中国发明专利申请公开的氧化铁红高耐热防腐涂料作为对比例1：

对比例1中通过以下配方制备得到氧化铁红高耐热防腐涂料，其包括主剂和固化剂；

助剂配方的具体组成如下：酚醛环氧树脂F-51：200克；二甲苯：49克；正丁醇：32克；重芳烃：18克；氧化铁红：30克；体质颜料：超细硫酸钡：200克；滑石粉600目：50克；云母粉：100克；助剂包括：防沉剂200x：20克、分散剂301：1克、防流挂剂HI-1058：30克；

其中固化剂配方的具体组成如下：二甲苯：98克；正丁醇：64克；重芳烃：36克；改性脂肪族固化剂2280：600克。

上述主剂的制备工艺步骤为：

1)配料：按顺序将下列物质搅拌均匀进行配料：170克酚醛环氧树脂F-51、41克二甲苯、27克正丁醇、15克重芳烃、30克氧化铁红、200克超细硫酸钡、50克滑石粉600目、100克云母粉、20克防沉剂200x、1克分散剂301，操作条件是常温下搅拌20分钟，转速300-500转/分，得待研磨漆浆；

2)研磨：将配置好的待研磨漆浆由砂磨泵打入砂磨机中进行研磨，操作条件是温度≤60℃，控制流量以达到下列指标：细度≤50μm，粘度≤90KU；

3)调和：按顺序将下列物质搅拌均匀进行调和：30克酚醛环氧树脂F-51、30克防流挂剂HI-1058、8克二甲苯、5克正丁醇、3克重芳烃，操作条件是常温40分钟以上，转速1000-1500/分，以达到下列指标：细度≤60μm，粘度≤110KU，固体份80±2％；

2.上述固化剂的制备工艺步骤为：

1)按顺序将下列物质搅拌均匀进行配料：98克二甲苯、64克正丁醇、36克重芳烃、600克改性脂肪族固化剂2280，操作条件是常温下搅拌20分钟，转速300-500转/分，以达到下列指标：固体份65±2％。而后将主剂和固化剂混合均匀即可使用。

将上述实施例制得的产物以及对比例制得的产物使用后，进行以下性能测试并得出其测试结果，如下表2所示：

表2实施例和对比例性能数据

其中，耐温变循环测试方法为将试板置于(23±2)℃放置3h，再在(180±5℃)烘箱中放置3h为一个循环。

由表2的测试结果可知，相比实施例1-3，对比例1提供的氧化铁红高耐热防腐涂料固含量低、且与基材的附着力不足；相比实施例1-3，对比例2及对比例4的测试结果表明其附着力较差、涂层在耐温变循环后防腐性能下降,对比例3的测试结果表明其耐温性能较差，耐温变循环后漆膜发生起泡开裂的情况，并进而影响其防腐性能。

可知，本发明提供的耐温防腐的酚醛环氧涂料，其原料组分中不使用大量挥发性有机物，其VOC含量低，避免了涂料在施工过程和服役过程中对大气环境以及人体健康造成危害；其涂覆于基材上附着力强，且耐温防腐性能优异，涂层经受耐温变循环实验后，仍能保持强附着力以及优异的耐腐蚀性能，从而有效提升在高温环境下涂层的防护效果以及提高涂层在服役过程中的使用寿命。且其制备方法简单，原料易得，适用于大规模生产。

综上所述，本发明提供的所述耐温防腐涂料配方的技术方案，不是简单的物理混合过程，而是通过多种物质的相互协同配合作用，综合提高耐温防腐涂料的性能，以使其具有固含量高、VOC含量低、耐温防腐性能优异的特点。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种耐温防腐涂料，包括甲组分和乙组分，所述甲组分中包括酚醛环氧树脂，所述乙组分包括固化剂；其特征在于：

所述甲组分中还包括小分子环氧树脂、活性稀释剂、填料、云母粉以及玻璃鳞片；

所述填料、颜料以及云母粉的细度≤80μm；

所述玻璃鳞片为厚度1～4μm、片径大小为50～300μm的玻璃鳞片；

所述甲组分中，按照重量份数比，包括了13～21份小分子环氧树脂，5～13份酚醛环氧树脂，5～13份活性稀释剂，0.2～1.0份分散剂，0.2～1份消泡剂，0.1～1份硅烷偶联剂，26～40份填料，4～10份颜料，13～21份云母粉，2～6份玻璃鳞片，0.3～2份触变剂；

所述乙组分中，按照重量份数比，包括了100份固化剂；

所述小分子环氧树脂为环氧当量为160～200g/eq的双酚A型环氧树脂、环氧当量为160～200g/eq的双酚F型环氧树脂中的一种或两种的组合物；

所述酚醛环氧树脂为环氧当量为160～200g/eq的酚醛环氧树脂；所述活性稀释剂为环氧丙烷苯基醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或多种的组合；所述填料为滑石粉、沉淀硫酸钡、重晶石粉、长石粉、硅灰石粉、氧化铁红以及复合铁钛粉中的一种或多种的组合。

2.根据权利要求1所述的耐温防腐涂料，其特征在于：所述酚醛环氧树脂为牌号F-51酚醛环氧树脂、牌号F-44酚醛环氧树脂、牌号D.E.N.438酚醛环氧树脂、牌号NPPN-638S酚醛环氧树脂、牌号YDPN-638酚醛环氧树脂中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的耐温防腐涂料,其特征在于：所述固化剂为酚醛胺、脂肪胺以及脂环胺中的一种或多种的组合。

4.一种根据权利要求1-3任一项所述的耐温防腐涂料的制备方法,其特征在于，甲组分的制备方法包括以下步骤：

S100、将小分子环氧树脂、酚醛环氧树脂、活性稀释剂、分散剂、消泡剂和硅烷偶联剂混合并分散均匀；

S200、在S100得到的混合物中加入填料、颜料、云母粉，并高速分散至细度≤80μm；

S300、在S200得到的混合物中边搅拌边缓慢加入玻璃鳞片，并分散至均匀；

S400、在S300得到的混合物中加入触变剂，并分散至均匀，即得到甲组份。