CN110872457A - 石墨烯和纳米二氧化钛复合涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及防腐涂料领域，公开了一种石墨烯和纳米二氧化钛复合涂料及其制备方法和应用。本发明的复合涂料的制备方法包括：1)将可再分散石墨烯粉体和部分成膜树脂进行混合得到混合物的步骤；2)在步骤1)得到的混合物中加入改性纳米二氧化钛并进行研磨的步骤；3)在研磨后的产物中加入剩余的成膜树脂并进行混合的步骤。根据本发明的制备方法，其工艺简单，石墨烯和纳米二氧化钛分散性较好，操作条件易控制，所获得涂料防腐性能优异，特别适用海洋环境下的外防腐，能够显著延长海洋环境下设备的使用寿命。

Description

石墨烯和纳米二氧化钛复合涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及防腐涂料领域，具体涉及一种石墨烯和纳米二氧化钛复合涂料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，我国很多化工设备在沿海地区，而沿海的海洋大气环境腐蚀性较强，导致沿海地区使用的外防腐涂料寿命短、耐候性差等不足。随着对化工设备安全性要求越来越高，迫切需要高性能外防腐涂料。随着新材料石墨烯的出现，其优异的阻隔、耐磨等性能可用于制备高性能重防腐涂料。此外，纳米二氧化钛化学性能稳定、耐氧化，当在外界光和水的条件下，其价带上的电子被激发到导带，在价带上产生空穴，自由电子-空穴对，可在其表面形成均匀分布的亲水微区，可将油性污染物与其表面隔绝，不易在表面集聚，极易清洗，甚至可被雨水等冲刷，使得涂料具有自清洁作用。纳米二氧化钛也是一种很好的紫外线屏蔽作用，可大幅度提高涂料的耐老化性能。然而，若单独使用纳米二氧化钛，由于涂层树脂绝缘性能，不能有效低地发挥纳米二氧化钛的光生阴极保护作用。若能把石墨烯和纳米二氧化钛两者完美的结合起来，为开发新型的、有竞争力的高性能重防腐涂料开辟一条新的途径。
但是石墨烯和纳米二氧化钛在涂料中都比较容易团聚，一旦团聚，不仅不能提升防腐性能，还能降低涂料使用寿命，因此制得高性能石墨烯和纳米二氧化钛复合涂料，首先应分别解决两者的分散问题，使其在涂料中仍能保持纳米级状态，其次涂料配方中的各组分的合理搭配和工艺制备。
CN105802452A和CN106010091A都公开一种石墨烯复合涂料的制备方法，主要是将石墨烯分散在树脂中制成的防腐涂料。申请号CN1583907和CN103525138A公开一种纳米二氧化钛防污涂料制备方法。以上都是单独利用二氧化钛或者石墨烯，并不能有效把二者优异性能结合起来。因此利用石墨烯和纳米二氧化钛各自优点，制备具有高性能重防腐涂料具有重要的意义和必要性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种新的石墨烯和纳米二氧化钛复合涂料，该复合涂料具有极其优异的防腐效果，特别适用海洋环境下的外防腐。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种石墨烯和纳米二氧化钛复合涂料的制备方法，该方法包括以下步骤，
1)将可再分散石墨烯粉体和部分成膜树脂进行混合得到混合物的步骤；
2)在步骤1)得到的混合物中加入改性纳米二氧化钛并进行研磨的步骤；
3)在研磨后的产物中加入剩余的成膜树脂并进行混合的步骤，
其中，所述再分散石墨烯粉体是将以石墨烯为原料、以聚苯胺低聚物和聚乙烯吡咯烷酮为分散剂将石墨烯进行分散后的分散液进行干燥后得到的粉体；所述改性纳米二氧化钛为将纳米二氧化钛负载在钛白粉上得到的粉体所述钛白粉的粒径为8-100μm。
本发明第二方面提供本发明的制备方法制备得到的石墨烯和纳米二氧化钛复合涂料。
本发明第三方面提供本发明的石墨烯和纳米二氧化钛复合涂料在海洋环境下外防腐中的应用。
根据本发明的制备方法，其工艺简单，石墨烯和纳米二氧化钛分散性较好，操作条件易控制，所获得涂料防腐性能优异，特别适用海洋环境下的外防腐，能够显著延长海洋环境下设备的使用寿命。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的石墨烯和纳米二氧化钛复合涂料(以下也称为复合涂料)的制备方法包括以下步骤，
1)将可再分散石墨烯粉体和部分成膜树脂进行混合得到混合物的步骤；
2)在步骤1)得到的混合物中加入改性纳米二氧化钛并进行研磨的步骤；
3)在研磨后的产物中加入剩余的成膜树脂并进行混合的步骤，
其中，所述再分散石墨烯粉体是将以石墨烯为原料、以聚苯胺低聚物和聚乙烯吡咯烷酮为分散剂将石墨烯进行分散后的分散液进行干燥后得到的粉体；所述改性纳米二氧化钛为将纳米二氧化钛负载在钛白粉上得到的粉体所述钛白粉的粒径为8-100μm。
优选地，所述可再分散石墨烯粉体的用量使得所述可再分散石墨烯粉体在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为0.2-0.7重量％；更优选地，所述可再分散石墨烯粉体的用量使得所述可再分散石墨烯粉体在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为0.3-0.6重量％；进一步优选地，所述可再分散石墨烯粉体的用量使得所述可再分散石墨烯粉体在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为0.3-0.4重量％。
优选地，所述改性纳米二氧化钛的用量使得所述改性纳米二氧化钛在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为2-7重量％；更优选地，所述改性纳米二氧化钛的用量使得所述改性纳米二氧化钛在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为3-6重量％；进一步优选地，所述改性纳米二氧化钛的用量使得所述改性纳米二氧化钛在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为3-5重量％。
在本发明中，所述再分散石墨烯粉体是将以石墨烯为原料、以聚苯胺低聚物和聚乙烯吡咯烷酮为分散剂将石墨烯进行分散后的分散液进行干燥后得到的粉体。作为所述分散剂的用量根据所述石墨烯的用量来选择，从提高所述再分散石墨烯粉体在复合涂料中的分散性的方面来考虑，优选地，相对于1重量份的所述石墨烯，所述分散剂的用量为1-100重量份；更优选地，相对于1重量份的所述石墨烯，所述分散剂的用量为1-50重量份；进一步优选地，相对于1重量份的所述石墨烯，所述分散剂的用量为10-20重量份。
另外，为了进一步提高所述再分散石墨烯粉体在复合涂料中的分散性，优选地，所述聚苯胺低聚物与所述聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：1-50；更优选地，所述聚苯胺低聚物与所述聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：2-40；进一步优选地，所述聚苯胺低聚物与所述聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：2-20。
作为所述聚苯胺低聚物的平均分子量优选为5500-12000，更优选为6000-9000。
此外，作为所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量优选为6000-60000，更优选为8000-50000，进一步优选为8000-20000，更进一步优选为8000-12000。
在本发明中，所述分散的方法优选为将所述石墨烯与所述分散剂的混合物进行超声分散。所述超声分散可以为一次也可以为多次，在进行多次超声分散时，优选在前一次超声分散后，进行静止和固液分离后得到分散液后再对该分散液进行超声分离。
上述超声的条件可以为现有能够用于分散的条件，优选地，所述超声的条件包括：超声功率为300-600W，超声时间为0.5-3小时。
上述静止的条件例如可以为在室温(例如为10-45℃)下静止10-120分钟。
上述固液分离可以现有能够用于固液分离的各种手段，例如可以为过滤、离心等分离手段。
根据本发明，制备再分散石墨烯粉体的过程中，包括将分散液进行干燥的步骤，所述干燥的目的是为了除去溶剂得到所述再分散石墨烯粉体。所述干燥的条件只要能够实现上述目的即可，优选地，所述干燥的条件包括：干燥的温度为70-90℃，干燥的时间为2-10小时。
根据本发明，从提高所述再分散石墨烯粉体在复合涂料中的分散性的方面来考虑，所述再分散石墨烯粉体的粒径优选为10-55μm，更优选为25-45μm。
根据本发明，优选地，所述改性纳米二氧化钛通过将纳米二氧化钛、钛白粉表面活性剂和分散剂与水进行混合后并干燥而得到；更优选地，所述改性纳米二氧化钛通过以下方法获得：A)将表面活性剂和分散剂与水混合均匀后，在混合液中加入钛白粉并在50-120℃下进行搅拌，使得得到的液体的斯托莫粘度为110-140K，然后加入纳米二氧化钛并在30-55℃下搅拌1-4小时；B)将步骤A)得到的产物进行干燥。
上述步骤1)中，优选将表面活性剂和分散剂与水混合均匀后，在混合液中加入钛白粉并在60-70℃下进行搅拌，使得得到的液体的斯托莫粘度为110-120K，然后加入钛白粉并在30-55℃下搅拌1-4小时。
上述步骤B)中，将步骤A)得到的产物进行干燥可以为现有用于干燥的条件，优选地，所述干燥的条件包括：干燥的温度为50-90℃，干燥的时间为1-10小时。
优选地，上述钛白粉的粒径为5-50μm。
优选地，上纳米二氧化钛为金红石型、锐钛型或板钛型。另外，所述纳米二氧化钛的粒径优选为3-50nm，更优选为8-15nm。
优选地，上述表面活性剂为脂肪醇磺酸酯、烷基黄酸酯、氨基酸、脂肪醇聚氧乙烯醚和氟素表面活性剂中的一种或多种；更优选地，上述表面活性剂为FC-4430。
优选地，上述分散剂选用油酸钠、磺酸钠、羧酸盐和聚苯胺低聚物的一种或多种。其中，聚苯胺低聚物的平均分子量与上述相同。
优选地，上述水优选为去离子水。
另外，为了提高所述改性纳米二氧化钛在复合涂料中的分散性，优选地，以纳米二氧化钛、钛白粉、表面活性剂、分散剂和水的总重量为100重量％时，所述纳米二氧化钛的用量为20-50重量％，所述钛白粉的用量为20-40重量％，所述表面活性剂的用量为0.5-10重量％，所述分散剂的用量为0.5-5重量％，余量为水；更优选地，所述纳米二氧化钛的用量为48-50重量％，所述钛白粉的用量为25-30重量％，所述表面活性剂的用量为2.4-5重量％，所述分散剂的用量为2.5-5重量％，余量为水。
根据本发明，步骤2)中，所述研磨的目的为为了是石墨烯分散更为均匀。其可以采用本领域通常使用的条件进行，例如研磨的温度可以为10-40℃，研磨的时间可以为10-240min，优选为20-120min。
根据本发明，所述成膜树脂为现有的能够用于成膜的各种树脂，优选地，所述成膜树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚脲树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂和氟碳树脂的一种或多种。
根据本发明，步骤1)中，优选将可再分散石墨烯粉体和以成膜树脂总用量计为5-30重量％的成膜树脂进行混合得到混合物；更优选为将可再分散石墨烯粉体和以成膜树脂总用量计为10-20重量％的成膜树脂进行混合得到混合物。
根据本发明，优选的情况下，本发明的制备方法还包括在步骤1)和/或步骤3)的混合过程中添加颜料的步骤，更优选在步骤1)的混合过程中添加颜料。
优选地，所述颜料的用量使得所述颜料在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为0.5-1重量％。
上述颜料可以为现有的能够用于涂料中的各种颜料，优选地，所述颜料为钛白粉、氧化锌和氧化铁红中的一种或多种。
根据本发明，优选的情况下，本发明的制备方法还包括在步骤1)和/或步骤3)的混合过程中添加稀释剂的步骤。在本发明中，从便于混合很好地进行，在混合物粘度高难以搅拌混合的情况下，优选添加稀释剂。
优选地，所述稀释剂的用量使得所述稀释剂在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为1-5重量％，更优选为1.2-2重量％，进一步优选为1.4-1.8重量％。
上述稀释剂可以为现有的能够用于涂料中的各种溶剂，优选地，所述稀释剂为甘油醚和脂环族环氧树脂化合物的一种或多种。
根据本发明，优选的情况下，本发明的制备方法还包括在步骤3)的混合过程中添加助剂的步骤。所述助剂可以为现有的能够用于涂料的各种功能性助剂，优选地，所述助剂为润湿分散剂、流平剂、防沉剂、消泡剂、消光剂和增稠剂的一种或多种。
上述助剂的用量可以本领域的常规用量，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
优选地，所述润湿分散剂的用量使得所述润湿分散剂在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为3-10重量％，更优选为5-6.5重量％。
优选地，所述流平剂的用量使得所述流平剂在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为1-3重量％，更优选为1.3-1.7重量％。
优选地，所述防沉剂的用量使得所述防沉剂在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为1-8重量％，更优选为3-5重量％。
优选地，所述消泡剂的用量使得所述消泡剂在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为1-5重量％，更优选为2-3.5重量％。
优选地，所述消光剂的用量使得所述消光剂在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为1-8重量％，更优选为1.5-3重量％。
优选地，所述增稠剂的用量使得所述增稠剂在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为1-3重量％，更优选为1.4-1.6重量％。
优选地，所述润湿分散剂为卵磷脂。
优选地，所述流平剂为乙二醇丁醚和/或聚丙烯酸酯。
优选地，所述防沉剂为气相二氧化硅、触变树脂和有机改性膨润土中的一种或多种。
优选地，所述消泡剂为硅油和/或聚丙烯酸酯。
优选地，所述消光剂为二氧化硅气凝胶、微粉腊和滑石粉中的一种或多种。
优选地，所述增稠剂为聚氨酯和/或膨润土。
此外，在本发明中，优选所述成膜树脂的用量使得所述成膜树脂在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为50-95重量％，优选为60-95重量％，更优选为70-80重量％。例如可以为：60重量％、65重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、85重量％和90重量％等。
本发明还提供本发明的制备方法制备得到的石墨烯和纳米二氧化钛复合涂料。
此外，本发明还提供本发明的石墨烯和纳米二氧化钛复合涂料在海洋环境下外防腐中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1)可再分散石墨烯粉体的制备
将1重量份的石墨烯(购于常州第六元素材料科技股份有限公司，5层石墨烯，粒径为10-55μm)与10重量份的作为分散剂的聚苯胺低聚物(购于山东佰鸿新材料有限公司，平均分子量为7000)和聚乙烯吡咯烷酮(购于上海信裕生物科技有限公司，平均分子量为10000)混合(聚苯胺低聚物和聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：2)，得到石墨烯混合液；
将石墨烯混合液进行超声分散后，在25℃下静止30分钟后过滤得到过滤液，将过滤液再次进行超声分散后进行离心分离，得到分散均匀的石墨烯分散液，其中，超声分散的条件均为：功率为500W，时间为2小时，离心分离的条件为：转速为15000转/分，温度为25℃，时间为1小时；
将石墨烯分散液在80℃下干燥6小时除去溶剂后，得到可再分散石墨烯粉体A1。
2)改性纳米二氧化钛的制备
将5重量份的表面活性剂(氟碳表面活性剂FC-4430，购于诺辰国际贸易(上海)有限公司，以下相同)和10重量份的分散剂(油酸钠、磺酸钠和聚苯胺低聚物(购于山东嘉颖化工科技有限公司，平均分子量为6000)按照重量比3：2：0.5进行混合的混合物)加到30重量份的去离子水中，再缓慢加入60重量份的钛白粉(购于攀钢集团钛业有限公司，粒径为5-55μm)，搅拌机不停地搅拌(转速为6000转/分)，并在60℃下加温，形成粘稠状液体，达到斯托莫粘度120K后，再缓慢加入100重量份的纳米二氧化钛(金红石型，粒径为10nm，购于北京德科岛金科技有限公司)，搅拌均匀后(转速为6000转/分)，使用冰水混合物进行降温，快速把温度降低至45℃，保持在此温度下，继续搅拌3小时，然后在70℃下干燥3小时去除溶剂得到改性纳米二氧化钛B1。
3)复合涂料的制备
将可再分散石墨烯粉体A1、颜料(钛白粉，购于廊坊蓝科化工有限公司)和部分成膜树脂(双酚A环氧树脂与双酚F环氧树脂的组合，它们的重量比为2：1，成膜树脂总用量的10重量％，均购于重庆永华化工集团有限公司)进行搅拌20分钟(转速为6000转/分)得到拌合浆，在得到的拌合浆中添加改性纳米二氧化钛B1并搅拌30分钟(转速为6000转/分)，然后，在25℃下将搅拌后的拌合浆在涂料研磨设备中研磨40min，得到色浆成品，在研磨得到的色浆成品中，加入余下的成膜树脂(同上)和助剂，并在搅拌器中进行搅拌30分钟，得到复合涂料S1。另外，各成分的用量如表1所示。
实施例2
1)可再分散石墨烯粉体的制备
将1重量份的石墨烯(购于常州第六元素材料科技股份有限公司，5层石墨烯，粒径为10-55μm)与20重量份的作为分散剂的聚苯胺低聚物(购于山东佰鸿新材料有限公司，平均分子量为9000)和聚乙烯吡咯烷酮(购于上海信裕生物科技有限公司，平均分子量为10000)混合(聚苯胺低聚物和聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：10)，得到石墨烯混合液；
将石墨烯混合液进行超声分散后，在25℃下静止30分钟后过滤得到过滤液，将过滤液再次进行超声分散后进行离心分离，得到分散均匀的石墨烯分散液，其中，超声分散的条件均为：功率为500W，时间为2小时，离心分离的条件为：转速为15000转/分，温度为25℃，时间为1小时；
将石墨烯分散液在80℃下干燥6小时除去溶剂后，得到可再分散石墨烯粉体A2。
2)改性纳米二氧化钛的制备
将5重量份的表面活性剂(氟碳表面活性剂FC-4430)和5重量份的分散剂(油酸钠、磺酸钠和聚苯胺低聚物(购于山东嘉颖化工科技有限公司，平均分子量为6000)按照重量比3：2：0.5进行混合的混合物)加到30重量份的去离子水中，再缓慢加入60重量份的钛白粉(购于攀钢集团钛业有限公司，粒径为5-55μm)，搅拌机不停地搅拌(转速为6000转/分)，并在60℃下加温，形成粘稠状液体，达到斯托莫粘度120K后，再缓慢加入100重量份的纳米二氧化钛(金红石型，粒径为10nm，购于北京德科岛金科技有限公司)，搅拌2小时后(转速为6000转/分)，使用冰水混合物进行降温，快速把温度降低至25℃，保持在此温度下，继续搅拌1小时，然后在60℃下干燥2小时去除溶剂得到改性纳米二氧化钛B2。
3)复合涂料的制备
将可再分散石墨烯粉体A2、颜料(钛白粉，购于廊坊蓝科化工有限公司)和部分成膜树脂(双酚A环氧树脂与双酚F环氧树脂的组合，它们的重量比为2：1，成膜树脂总用量的10重量％，均购于重庆永华化工集团有限公司)进行搅拌20分钟(转速为6000转/分)得到拌合浆，在得到的拌合浆中添加改性纳米二氧化钛B2并搅拌30分钟(转速为6000转/分)，然后，在25℃下将搅拌后的拌合浆在涂料研磨设备中研磨40min，得到色浆成品，在研磨得到的色浆成品中，加入余下的成膜树脂(同上)和助剂，并在搅拌器中进行搅拌30分钟，得到复合涂料S2。另外，各成分的用量如表1所示。
实施例3
1)可再分散石墨烯粉体的制备
将100重量份的石墨烯(购于常州第六元素材料科技股份有限公司，5层石墨烯，粒径为10-55μm)与20重量份的作为分散剂的聚苯胺低聚物(购于山东嘉颖化工科技有限公司，平均分子量为6000)和聚乙烯吡咯烷酮(购于上海信裕生物科技有限公司，平均分子量为10000)混合(聚苯胺低聚物和聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：20)，得到石墨烯混合液；
将石墨烯混合液进行超声分散后，在25℃下静止30分钟后过滤得到过滤液，将过滤液再次进行超声分散后进行离心分离，得到分散均匀的石墨烯分散液，其中，超声分散的条件均为：功率为500W，时间为2小时，离心分离的条件为：转速为15000转/分，温度为25℃，时间为1小时；
将石墨烯分散液在80℃下干燥6小时除去溶剂后，得到可再分散石墨烯粉体A3。
2)改性纳米二氧化钛的制备
将10重量份的表面活性剂(氟碳表面活性剂FC-4430)和10重量份的分散剂(油酸钠、磺酸钠和聚苯胺低聚物按照重量比3：2：0.5进行混合的混合物)加到30重量份的去离子水中，再缓慢加入50重量份的钛白粉(购于攀钢集团钛业有限公司，粒径为5-55μm)，搅拌机不停地搅拌(转速为6000转/分)，并在70℃下加温，形成粘稠状液体，达到斯托莫粘度110K后，再缓慢加入100重量份的纳米二氧化钛(金红石型，粒径为10nm，购于北京德科岛金科技有限公司)，搅拌30分钟后(转速为6000转/分)，使用冰水混合物进行降温，快速把温度降低至25℃，保持在此温度下，继续搅拌2小时，然后在60℃下干燥2小时去除溶剂得到改性纳米二氧化钛B3。
3)复合涂料的制备
将可再分散石墨烯粉体A3、颜料(钛白粉，购于廊坊蓝科化工有限公司)和部分成膜树脂(双酚A环氧树脂与双酚F环氧树脂的组合，它们的重量比为2：1，成膜树脂总用量的10重量％，均购于重庆永华化工集团有限公司)进行搅拌20分钟(转速为6000转/分)得到拌合浆，在得到的拌合浆中添加改性纳米二氧化钛B3并搅拌30分钟(转速为6000转/分)，然后，在25℃下将搅拌后的拌合浆在涂料研磨设备中研磨40min，得到色浆成品，在研磨得到的色浆成品中，加入余下的成膜树脂(同上)和助剂，并在搅拌器中进行搅拌30分钟，得到复合涂料S3。另外，各成分的用量如表1所示。
表1
Figure BDA0001781688600000131
注：以上各成分含量均以绝缘涂料的总重量为100重量％计。稀释剂为甘油醚；润湿分散剂为卵磷脂；流平剂为乙二醇丁醚；防沉剂为气相二氧化硅和有机改性膨润土(重量比为1：1，有机改性膨润土购于浙江华特新材料有限公司)；消泡剂为硅油；消光剂为二氧化硅气凝胶和滑石粉(重量比为1：2)；增稠剂为膨润土。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，不包括步骤1)，直接用石墨烯代替可再分散石墨烯粉体A1，相同地得到复合涂料D1。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，不包括步骤2)，直接用纳米二氧化钛代替改性纳米二氧化钛B1，相同地得到复合涂料D2。
测试例1
将得到的复合涂料S1-S3和D1-D2以固化后的厚度为50μm涂敷在铜箔上，固化后放在亚硫酸钠和硫酸钠混合溶液中进行光照试验，不同涂料测得电位结果如表2所示，其中，电位采用瑞士万通PGSTAT100N电化学工作站进行测试。
表2
光照(相对银/氯化银电极) 黑暗(相对银/氯化银电极)
S1 -0.80V -0.75V
S2 -0.91 -0.75
S3 -0.86 -0.75
D1 -0.80V -0.75V
D2 -0.78 -0.75
从表1中可知，只有本发明的石墨烯与纳米二氧化钛复合涂料形成的涂层具有光生阴极保护效果，可以有效地防护大气环境下腐蚀。
测试例2
将得到的复合涂料S1-S3和D1-D2以固化后的厚度为50μm涂敷在铜箔上，在固化后作为样品采用GB-T 1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定的方法进行耐腐蚀性能测试，其结果如表3所示。
表3
黑暗条件下 光照条件下
S1 700小时 850小时
S2 700 1000
S3 700 900
D1 300 500
D2 200 300
从表2中可知，本发明的复合涂料形成的涂层，在光照条件下，其防腐效果要远远优于对比例中的涂料形成的涂层。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种石墨烯和纳米二氧化钛复合涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
1)将可再分散石墨烯粉体和部分成膜树脂进行混合得到混合物的步骤；
2)在步骤1)得到的混合物中加入改性纳米二氧化钛并进行研磨的步骤；
3)在研磨后的产物中加入剩余的成膜树脂并进行混合的步骤，
其中，所述再分散石墨烯粉体是将以石墨烯为原料、以聚苯胺低聚物和聚乙烯吡咯烷酮为分散剂将石墨烯进行分散后的分散液进行干燥后得到的粉体；所述改性纳米二氧化钛为将纳米二氧化钛负载在钛白粉上得到的粉体，所述钛白粉的粒径为8-100μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可再分散石墨烯粉体的用量使得所述可再分散石墨烯粉体在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为0.2-0.7重量％；
优选地，所述改性纳米二氧化钛的用量使得所述改性纳米二氧化钛在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为2-7重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1重量份的所述石墨烯，所述分散剂的用量为1-100重量份；
优选地，所述聚苯胺低聚物与所述聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：2-20；
优选地，所述分散的方法为将所述石墨烯与所述分散剂的混合物进行超声分散；
优选地，所述超声的条件包括：超声功率为300-600W，超声时间为0.5-3小时；
优选地，所述干燥的条件包括：干燥的温度为70-90℃，干燥的时间为2-10小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性纳米二氧化钛通过将纳米二氧化钛、钛白粉、表面活性剂和分散剂与水进行混合后并干燥而得到；
优选地，所述改性纳米二氧化钛通过以下方法获得：
A)将表面活性剂和分散剂与水混合均匀后，在混合液中加入钛白粉并在50-120℃下进行搅拌，使得得到的液体的斯托莫粘度为110-140K，然后加入纳米二氧化钛并在30-55℃下搅拌1-4小时；
B)将步骤A)得到的产物进行干燥，
优选地，所述干燥的条件包括：干燥的温度为50-90℃，干燥的时间为1-10小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，以纳米二氧化钛、钛白粉、表面活性剂、分散剂和水的总重量为100重量％时，所述纳米二氧化钛的用量为20-50重量％，所述钛白粉的用量为20-40重量％，所述表面活性剂的用量为0.5-10重量％，所述分散剂的用量为0.5-5重量％，余量为水；
优选地，所述纳米二氧化钛为金红石型、锐钛型或板钛型；
优选地，所述表面活性剂为脂肪醇磺酸酯、烷基黄酸酯、氨基酸、脂肪醇聚氧乙烯醚和氟素表面活性剂中的一种或多种；
优选地，所述分散剂选用油酸钠、磺酸钠、羧酸盐和聚苯胺低聚物的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，将可再分散石墨烯粉体和以成膜树脂总用量计为10-20重量％的成膜树脂进行混合得到混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成膜树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚脲树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂和氟碳树脂的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在步骤1)和/或步骤3)的混合过程中添加颜料的步骤；
优选地，所述颜料的用量使得所述颜料在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为0.5-1重量％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在步骤1)和/或步骤3)的混合过程中添加稀释剂的步骤；
优选地，所述稀释剂的用量使得所述稀释剂在所述石墨烯绝缘涂料中的含量为2-5重量％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在步骤3)的混合过程中添加助剂的步骤，所述助剂为润湿分散剂、流平剂、防沉剂、消泡剂、消光剂和增稠剂的一种或多种。
11.权利要求1-10中任意一项所述的方法制备得到的石墨烯和纳米二氧化钛复合涂料。
12.权利要求12所述的石墨烯和纳米二氧化钛复合涂料在海洋环境下外防腐中的应用。
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