CN101962443A

CN101962443A - 一种长链脲基改性硅油及其制备方法

Info

Publication number: CN101962443A
Application number: CN2009101089914A
Authority: CN
Inventors: 林文虎; 李战雄; 杜丽萍
Original assignee: Shenzhen Taike Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Taike Technology Co ltd
Priority date: 2009-07-24
Filing date: 2009-07-24
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2029-07-24
Also published as: CN101962443B

Abstract

本发明公开了一种长链脲基改性硅油及其制备方法。本发明长链脲基改性硅油具有如式(I)的结构式：

Description

一种长链脲基改性硅油及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种改性氨基硅油，具体涉及一种长链脲基改性硅油及其制备方法。

【背景技术】

氨基硅油是目前市场上具有代表性的有机硅柔软剂品种，由于氨基的极性强，反应活性高，可交联成弹性膜，具有非常柔软、滑爽的手感。氨基硅油虽能赋予织物很好的柔软性，但存在易于泛黄，相容性较差，及不易乳化的缺点。因此，氨基硅油的改性已成为当前热点。

长链烷基改性氨基硅油不但能改善其物理特性如表面张力、折射率、粘度、润滑性、涂饰性、与有机树脂的相容性，而且能赋予织物蓬松感、腊滑感，以及持久的柔软性。通过酰氨基官能团作为桥基引入长链烷基后还可以改善氨基硅油的乳液稳定性，以及克服聚硅氧烷的抗黄变性。

氨基硅油中长链烷烃的引入主要有两种方法：(1)利用羧酸与氨基取代硅烷缩合制备脂肪酰胺烷基硅烷。(2)先利用羧酸制备酰氯，再由酰氯与胺丙基三乙氧基硅烷反应等氨基取代硅烷制得系列硅烷。其中第二种方法已在工业上得到应用。上述两种方法各具缺点。第一种方法利用羧酸直接与氨基反应时反应性不够强，存在反应不完全、产物纯度低的缺点，加剧反应条件则又会导致聚硅氧烷大分子链断裂。两种方法在反应过程中都有小分子副产物放出。第二种方法使用酰氯作为酰化试剂更是放出腐蚀性氯化氢，对操作和设备不利，其强酸性还会破坏长链酰胺基有机硅产物。

【发明内容】

为解决上述技术问题，本发明提供一种长链脲基改性硅油及其制备方法。

本发明提供了一种长链脲基改性硅油，其通过脲基作为桥基以共价键将长链烷基键合于有机硅聚合物侧链上，长链脲基改性硅油具有如下结构：

其中，o，p，q为3～30的整数，优选为3～10的整数。

根据本发明一优选实施例，R＝-(CH2)x(CH＝CH)yH，x＝6～36，优选为9、16或17；y＝0或1。

本发明还提供了一种长链脲基改性硅油的制备方法，包括如下步骤：

a.按重量比，将0.5～2份的二月桂酸二丁基锡加入到30～300份的有机溶剂中，搅拌使完全溶解，然后加入20～50份的氨基硅油；

b.将上述溶液升温至35～80℃后，再加入2～50份的单异氰酸酯，保温反应，然后升温至60～90℃继续反应；

c.反应结束后蒸除有机溶剂得澄清透明的长链脲基改性硅油。

根据本发明一优选实施例，步骤a中的氨基硅油为氨丙基硅油，氨丙基硅油的氨值为0.1～3mmol/g，优选为0.3～3mmol/g。

根据本发明一优选实施例，步骤a中的有机溶剂为正己烷、石油醚、正庚烷、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷溶剂中的一种或多种。

根据本发明另一优选实施例，步骤b中的单异氰酸酯为十七碳单异氰酸酯或1-癸烯-10-单异氰酸酯。

根据本发明又一优选实施例，步骤b中的保温反应时间为1～5小时，继续反应时间为2～6小时。

本发明先制备长链异氰酸酯(R-N＝C＝O)，利用异氰酸酯基的高反应活性，在温和的反应条件下对氨基硅油分子结构中的氨基进行脲化反应改性，封闭氨基硅油中的伯氨基，反应时无小分子副产物生成。产物应用于织物整理可改善泛黄程度。

【附图说明】

图1是根据本发明各实施例技术方案制备的氨基硅油和各种长链脲基改性硅油的红外光谱图。

图2是根据本发明实施例3技术方案制备的长链脲基改性硅油的1HNMR谱图。

【具体实施方式】

本发明提供了一种长链脲基改性硅油及其制备方法。本发明提供的长链脲基改性硅油的特征在于具有如式(I)结构：

式(I)

其中，o，p，q为3～30的整数，优选为3～10的整数；R＝-(CH₂)_x(CH＝CH)_yH，其中x＝6～36，y＝0或1。

下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述。

实施例1：

首先依照如下工艺制得氨丙基硅油。

在配有磁力搅拌器，温度计，回流冷凝器及N₂保护的250mL三口烧瓶中加入40g蒸馏水，分批加入51.8g 3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和97.6g二甲基二甲氧基硅烷，室温搅拌反应1h。80℃减压至2666Pa以下，搅拌4h。反应混合物在N₂保护下加入1.2g KOH，链终止剂六甲基二硅氧烷16.2g，于105℃下反应10h。反应结束后加过量的乙酸中和，于105℃666.6Pa下提馏低沸物，得氨丙基硅油a 95.48g，产率93.68％。测得氨值为0.7mmol/g。产物作FT-IR测试：2905～2963cm^-1(s，v C-H，-CH₃)、1261cm^-1[s，δC-H，Si-CH₃，Si(CH₃)₂]、1023～1093cm^-1(s，b，v Si-O，Si-O-Si骨架)、800cm^-1[s，v Si-C，Si(CH₃)₃，Si(CH₃)₂]。产物的FT-IR见图1中a。

其次，再用十七碳单异氰酸酯来改性氨丙基硅油。

在配备有回流冷凝管、温度计的1000mL三口烧瓶中，加入200g正己烷、31g氨值为0.7mmol/g的氨丙基硅油、0.6g二月桂酸二丁基锡(DBTL)，将反应液温度升至45℃后滴加56g十七碳单异氰酸酯的正己烷溶液(质量浓度为50％)。加完后于45℃保温反应1h，然后升温至80℃继续反应4h。反应结束后得澄清透明反应液，除溶剂得长链改性氨基硅油b，产物侧链氨基全部被转变成脲基(侧链氨基剩余量为0)。产物的FT-IR见图1中b。

实施例2：

实施例2中的长链改性氨基硅油制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是将反应介质正己烷改成甲苯，将其中的十七碳单异氰酸酯的甲苯溶液(质量浓度为50％)用量改成21g，制得长链改性氨基硅油c，产物侧链氨基剩余量为25％。产物的FT-IR见图1中c。

实施例3：

实施例3中的长链改性氨基硅油制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是将反应介质正己烷改成石油醚，将其中的十七碳单异氰酸酯的石油醚溶液(质量浓度为50％)用量改成14g，制得长链改性氨基硅油d，产物侧链氨基剩余量为50％。产物的FT-IR见图1中d。

图2为得到的侧链氨基剩余量50％的长链改性氨基硅油的1H NMR谱图。

实施例4：

实施例4中的长链改性氨基硅油制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是将反应介质正己烷改成正庚烷，将其中的十七碳单异氰酸酯的正庚烷溶液(质量浓度为50％)用量改成7g，制得长链改性氨基硅油e，产物侧链氨基剩余量为75％。产物的FT-IR见图1中e。

实施例5：

用1-癸烯-10-单异氰酸酯来改性氨丙基硅油。1-癸烯-10-单异氰酸酯以十一烯酸为原料制得。

在配备有回流冷凝管、温度计的1000mL三口烧瓶中，加入200g正己烷、30g氨值为0.7mmol/g的氨丙基硅油、0.5g二月桂酸二丁基锡(DBTL)，将反应液温度升至45℃后滴加38g 1-癸烯-10-单异氰酸酯的正己烷溶液(质量浓度为50％)。加完后于45℃保温反应1h，然后升温至80℃继续反应5h。反应结束后得澄清透明反应液，除溶剂得癸烷基改性氨基硅油。产物侧链氨基全部被转变成脲基(侧链氨基剩余量为0)。产物作FT-IR测试：2910～2938cm^-1(s，v C-H，-CH₃)、1260cm^-1[s，δC-H，Si-CH₃，Si(CH₃)₂]、1021～1091cm^-1(s，b，v Si-O，Si-O-Si骨架)、802cm^-1[s，v Si-C，Si(CH₃)₃，Si(CH₃)₂]。

实施例6：

本实施例中的氨丙基硅油的制备工艺与实施例1基本相同。

其次，再用十七碳单异氰酸酯来改性氨丙基硅油。

在配备有回流冷凝管、温度计的1000mL三口烧瓶中，加入200g正己烷、20g氨值为0.7mmol/g的氨丙基硅油、0.6g二月桂酸二丁基锡(DBTL)，将反应液温度升至45℃后滴加56g十七碳单异氰酸酯的正己烷溶液(质量浓度为50％)。加完后于45℃保温反应1h，然后升温至80℃继续反应4h。反应结束后得澄清透明反应液，除溶剂得长链改性氨基硅油，产物侧链氨基全部被转变成脲基(侧链氨基剩余量为0)。

实施例7：

本实施例中的氨丙基硅油的制备工艺与实施例1基本相同。

其次，再用十七碳单异氰酸酯来改性氨丙基硅油。

在配备有回流冷凝管、温度计的1000mL三口烧瓶中，加入200g正己烷、31g氨值为0.7mmol/g的氨丙基硅油、0.5g二月桂酸二丁基锡(DBTL)，将反应液温度升至45℃后滴加56g十七碳单异氰酸酯的正己烷溶液(质量浓度为50％)。加完后于45℃保温反应1h，然后升温至80℃继续反应4h。反应结束后得澄清透明反应液，除溶剂得长链改性氨基硅油，产物侧链氨基全部被转变成脲基(侧链氨基剩余量为0)。本实施例中的二月桂酸二丁基锡(DBTL)也可为2g，基本实现相同的效果。

在上述实施例中，仅对本发明进行了示范性描述，但是本领域技术人员在阅读本专利申请后可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改。例如氨丙基硅油的氨值可以在0.1或3mmol/g。步骤b中的保温反应温度可以为35℃或80℃，时间可以为1或5小时；继续反应温度可以为60℃或90℃，时间可以为2或6小时。经实验，本发明长链脲基改性硅油的x值可以为6～36，y可以为0或1。此外本发明所采用的氨基硅油不限于氨丙基硅油，也可以采用其他类型的氨基硅油。

Claims

1.一种长链脲基改性硅油，其特征在于：通过脲基作为桥基以共价键将长链烷基R键合于有机硅聚合物侧链上，所述长链脲基改性硅油具有如下结构：

其中，o，p，q为3～30的整数。

2.根据权利要求1所述的长链脲基改性硅油，其特征在于，o，p，q为3～10的整数。

3.根据权利要求2所述的长链脲基改性硅油，其特征在于所述长链烷基R＝-(CH₂)_x(CH＝CH)_yH，其中x＝6～36，y＝0或1。

4.根据权利要求3所述的长链脲基改性硅油，其特征在于所述x为9、16或17。

5.一种长链脲基改性硅油的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的长链脲基改性硅油的制备方法，其特征在于步骤a中的所述氨基硅油为氨丙基硅油，所述氨丙基硅油的氨值为0.1～3mmol/g。

7.根据权利要求6所述的长链脲基改性硅油的制备方法，其特征在于所述氨丙基硅油的氨值为0.3～3mmol/g。

8.根据权利要求5所述的长链脲基改性硅油的制备方法，其特征在于步骤a中所述有机溶剂为正己烷、石油醚、正庚烷、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷溶剂中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的长链脲基改性硅油的制备方法，其特征在于步骤b中所述单异氰酸酯为十七碳单异氰酸酯或1-癸烯-10-单异氰酸酯。

10.根据权利要求5所述的长链脲基改性硅油的制备方法，其特征在于步骤b中所述保温反应时间为1～5小时，所述继续反应时间为2～6小时。