JPH0343304B2 - - Google Patents
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Description
熱可塑性のポリエーテルエステル共重合体はエ
ステル結合を介して結合した反覆長鎖エステル単
位と反覆短鎖エステル単位とから成る共重合体と
して定義することができる。長鎖エステル単位は
ジカルボン酸とポリエーテルグリコールとのエス
テル化によつてつくられ、短鎖エステル単位はジ
カルボン酸と低分子量ジオールとのエステル化に
よつてつくられる。 ポリ(テトラメチレンオキサイド)グリコール
(PTMEG)をベースにした、ブチレンテレフタ
レートが主たる短鎖エステル単位である比較的軟
かい(かたさ<40D)ポリエーテルエステル共重
合体は公知である。これらの重合体は良好な物理
的性質をもつているが、その硬化速度が低いため
に、高速射出成形法又は押出操作で望まれる性質
を有しない。そして製造中により高分子量の
PTMEGを用いることにより重合体の硬化速度を
改善することができるが、そうするとこの重合体
の低温特性が損なわれる。PTMEGの代りにポリ
(プロピレンオキサイド)グリコール(PPG)又
はポリ(エチレンオキサイド)グリコールを用い
ても、前者の場合には反応性が低く、後者の場合
には水に対する敏感性が大きすぎて、許容できる
重合体製品を与えない。PPGの場合には、熔融
縮合の際の相形成(短鎖エステル単位と長鎖エス
テル単位とが相容性がないために重合原料の不均
一性が生じる)問題が生じる。相形成によつて物
理的性質の劣つた不規則化されない重合体組成物
が生じうる。良好な物理的特性と加工特性の両方
を有するポリエーテルエステル共重合体が得られ
ることが望ましい。 良好な物理的性質、低い水分鋭敏性、良好な加
工性を有し、経済的に製造できる新規ポリエーテ
ルエステル共重合体組成物が見出された。さらに
詳細には、本発明のポリエーテルエステル共重合
体組成物は、テレフタル酸又はそのエステル生成
性同等物、1,4−ブタンジオール、エチレンオ
キサイドでキヤツピングしたポリ(プロピレンオ
キサイド)グリコール、及び官能性3〜6の分岐
剤から誘導され、該エチレンオキサイドでキヤツ
ピングしたポリ(プロピレンオキサイド)グリコ
ールはエチレンオキサイド含量が約15〜35重量%
であり、数平均分子量は約1500〜2800であり、該
分岐剤はテレフタル酸又はそのエステル生成性同
等物100モル当り約1.5〜6.0当量であり、1,4
−ブチレンテレフタレート単位が約25〜48重量%
含まれ、230℃における熔融系数は約50g/10分
より小さいことを特徴とするポリエーテルエステ
ル共重合体組成物である。好ましくはエチレンオ
キサイドでキヤツピングしたポリ(プロピレンオ
キサイド)グリコールのエチレンオキサイド含量
は約20〜30重量%であり、数平均分子量は約1900
〜2500である。また分岐剤の濃度はテレフタル酸
又はそのエステル生成性同等物100モル当り2.5〜
5.5当量である。 本発明のポリエーテルエステル共重合体はテレ
フタル酸、又はそのエステル生成性同等物、例え
ばジメチルテレフタレート、1,4−ブタンジオ
ール、及びエチレンオキサイドでキヤツピングし
たポリ(プロピレンオキサイド)グリコールから
つくられ、該ポリ(プロピレンオキサイド)グリ
コールはエチレンオキサイド含量が約15〜35重量
%、数平均分子量が約1500〜2800である。さらに
本発明のポリエーテルエステル共重合体組成物は
官能性3〜6の分岐剤をテレフタル酸又はそのエ
ステル生成性同等物100モル当り約1.5〜6.0当量
の濃度で含んでいなければならない。また本発明
のポリエーテルエステル共重合体組成物は約25〜
48重量%の1,4−ブチレンテレフタレート単位
を含んでいなければならず、さらに230℃におけ
る熔融係数は約50g/10分より小であるという特
徴を有する。 エチレンオキサイドでキヤツピングしたポリ
(プロピレンオキサイド)グリコールは塩基性触
媒の存在下においてプロピレンオキサイドをプロ
ピレングリコール又は水と縮合させ、ポリ(オキ
シプロピレン)均質重合体をつくり、次にこれを
エチレンオキサイドと反応させて共重合体にする
ことによりつくることができる。 エチレンオキサイドでキヤツピングしたポリ
(プロピレンオキサイド)グリコールのエチレン
オキサイド含量は約15〜35重量%でなければなら
ない。何故ならエチレンオキサイド含量がこれよ
り高いと、得られたポリエーテルエステル共重合
体は過度に水で膨潤し、一方エチレンオキサイド
含量がこれより低いと、熔融縮重合の際に相形成
が起る。またグリコールは数平均分子量が約1500
〜2800でなければならない。何故ならこれより分
子量が低いと得られたポリエーテルエステル共重
合体の硬化速度が不満足なものとなり、これより
分子量が高いと相形成が起るなど重合体の製造中
に困難が生じるからである。さらに、許容すべき
加工特性及び物理的性質を有するポリエーテルエ
ステル共重合体組成物を得るためには、熔融係数
は一定の値以下でなければならない。というのは
ポリエーテルエステル共重合体を熔融させるのに
必要な高温では低分子量重合体は加工困難とな
り、引張強さ及び引裂強さが低くなるからであ
る。さらにポリエーテルエステル共重合体組成物
は官能性8〜6の分岐剤を含んでいる必要があ
る。分岐剤は式(HO)aX(COOH)bで表わす
ことができ、茲にXは多官能性の基、a=0〜
6、b=0〜4であり、a+bの和は3〜6であ
る。その分子量は約92〜3000である。本発明を成
功させるためには、分岐剤が一定の量存在するこ
とが必要である。分岐剤の量が1.5当量より少な
い場合には、熔融縮重合中重合体が過度に解重合
を起すことなく高度の重合を起すことは次第に困
難になる。6.0当量以上の濃度では射出成形品の
物理的性質が著しく損なわれる。 テレフタル酸又はそのエステル生成性同等物及
びエチレンオキサイドでキヤツピングしたポリ
(プロピレンオキサイド)グリコールは反応混合
物中に存在するのと実質的に同じモル比でポリエ
ーテルエステル共重合体中に導入される。実際に
混入される1,4−ブタンジオール単位の量は反
応混合物中に存在するテレフタル酸とキヤツピン
グされたポリ(プロピレンオキサイド)グリコー
ルとのモル数の差に対応する。 本明細書に記載されたポリエーテルエステル共
重合体は分岐剤を存在させ通常のエステル交換反
応によりつくられる。好ましくは酸化防止剤をポ
リエーテルエステル共重合体中に加えるが、これ
は通常重合の前に単量体と共に加えられる。必要
に応じ酸化防止剤と共に光安定剤を加えることも
できる。 ポリエーテルエステル共重合体組成物をつくる
好適な方法なテレフタル酸のジメチルエステルを
エチレンオキサイドでキヤツピングされたポリ
(プロピレンオキサイド)グリコール、及びモル
的に過剰な1,4−ブタンジオールと、テレフタ
ル酸又はそのエステル生成性同等物100モル当り
1.5〜6.0当量の濃度の分岐剤を存在させて加熱す
る方法である。この反応は触媒、例えばテトラブ
チルチタネートの存在下において、温度約150〜
260℃、圧力0.05〜0.5MPa、好ましくは常圧にお
いて、エステル交換により生じるメタノールを溜
出させつつ行なわれる。この方法により低分子量
の予備重合体が生じ、これから1,4−ブタンジ
オールを溜出させると高分子量のポリエーテルエ
ステル共重合体に変えることができる。第二番目
の工程は縮重合工程として知られている。この縮
重合中にさらにエステル交換が起り、分子量を増
加させ、長鎖及び短鎖エステル単位を不規則に配
列させる役割をする。この最終的な蒸溜又は縮重
合を約670pa以下、好ましくは約250pa以下の圧
力、約200〜280℃、好ましくは約230〜260℃の温
度で約2時間以下、例えば約0.5〜1.5時間行なう
と最良の結果が得られる。必要に応じ固相重合を
用い、熔融縮重合物から小粒子の形で中間分子量
の重合体を分離し、真空下、又は不活性ガス流中
において固体重合体の粒子を加熱することにより
ポリエーテルエステル共重合体の最終分子量を得
るようにすることもできる。すべての場合、縮重
合反応はポリエーテルエステル共重合体の熔融係
数が230℃において約50g/10分以下になるまで
続けなければならない。 分岐剤は一般式(HO)aX(COOH)bの式を
有し、分子量は約92〜3000である。Xは多官能性
の基であり、a=0〜6、b=0〜4、a+bの
和=3〜6でなければならない。さらに詳細に
は、分岐剤は3〜6個のヒドロキシル基を有する
ポリオール、3又は4個のカルボキシル基を有す
るポリカルボン酸、又はヒドロキシル基とカルボ
キシル基とが全部で3〜6個のオキシ酸であるこ
とができる。 分岐剤として作用する本発明に使用可能な代表
的なポリオールはグリセロール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、1,2,6−
ヘキサントリオール、ソルビトール、1,1,
4,4−テトラキス(ヒドロキシメチル)−シク
ロヘキサン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イ
ソシアヌレート、及びジペンタエリスリトールで
ある。これらの低分子量ポリオールの他に、高分
子量ポリオール(分子量400〜3000)、特に炭素数
2〜3のアルキレンオキサイド、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドと、炭素数3
〜6のポリオール開始剤、例えばグリセロールと
を縮合させて得られるトリオールを分岐剤として
用いることができる。 分岐剤として使用できる代表的なポリカルボン
酸は、ヘミメリチン又はトリメリチン酸、トリメ
ジン酸、ピロメリチン酸、1,1,2,2−エタ
ンテトラカルボン酸、1,1,2−エタントリカ
ルボン酸、1,3,5−ペンタントリカルボン酸
及び1,2,3,4−シクロペンタンテトラカル
ボン酸がある。酸はそのまま用いることができる
が、好ましくはその低級アルキルエステル、又は
環式無水物が生成し得る場合には環式無水物の形
で用いる。 分岐剤として使用できる代表的なオキシ酸はリ
ンゴ酸、クエン酸、酒石酸、3−ヒドロキシグル
タル酸、ミユシン酸、トリヒドロキシグルタル酸
及び4−(β−ヒドロキシエチル)フタル酸であ
る。 好ましくはαか3又は4でbが0か、bが3又
は4でαが0のものを用いる。特に好適な分岐剤
はトリメリチン酸無水物、トリメジン酸、分子量
400〜3000のオキシプロピル化トリオール(随時
エチレンオキサイドでキヤツピングしたもの)及
びトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ
ートである。 通常組成物の中にポリエーテルエステル共重合
体の最大2重量%の量の酸化防止剤を加える。一
般に酸化防止剤のポリエーテルエステル共重合体
中への添加量はポリエーテルエステル共重合体の
約0.1〜1重量%である。酸化防止剤はポリエー
テルエステル共重合体が生成する前に単量体に加
えるか、又は必要に応じて重合が完了した後に熔
融重合体に加えることができる。重合を開始する
前に酸化防止剤を単量体に加えることが好まし
い。アリールアミン型及びフエノール型の両方の
酸化防止剤を用いることができるが、組成物の変
色がないためフエノール型の方が好ましい。好適
なアリールアミン型の酸化防止剤は4,4′−ビス
(α,α−ジメチルベンジル)ジフエニルアミン
であり、好適なフエノール型酸化防止剤はアミド
含有フエノール型酸化防止剤でデクスター
(Dexter)らの米国特許第3584047号に記載のも
のである。好適なアミド含有フエノールはN,
N′−ヘキサメチレン−ビス(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナムアミド)
及びN,N′−トリメチレンビス(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナムアミ
ド)又はそれらの混合物である。 これらのポリエーテルエステル共重合体組成物
の性質は種々の通常の無機充填剤、例えばカーボ
ンブラツク、シリカゲル、アルミナ、粘土及びガ
ラス繊維切断物を混入することにより変えること
ができる。少量の顔料を加えるか、光安定剤、例
えば紫外線吸収剤を混合することにより光安定性
を改善することができる。立体障害のあるアミン
光安定化剤、例えばビス(1,2,2,6,6−
ペンタメチル−4−ピペリジニル)n−ブチル−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)マロネートを、通常ポリエーテルエステル
共重合体の0.05〜1.0重量%加えると、光解重合
耐性をもつた組成物をつくるのに特に有用であ
る。 本発明の重合体は熱可塑性プラスチツクスに用
いられる大部分の方法により加工することができ
る。熔融粘度、熔融安定性が良好で、硬化速度が
迅速なため、本発明の重合体は射出成形、圧縮成
形、及び押出しに適している。これらの重合体は
種々の製品、例えば成形品、フイルム、管、ホー
ス及び電線の被覆等、多くの最終用途においてそ
の優れた低温特性及び耐油性が有利な場合に用い
られる。微粉末の形としては、この重合体は廻転
成形及び粉末被覆に適している。これらの重合体
は延伸により配向させ、フイルム及び繊維の形に
することができる。これらの重合体は広範囲の他
の重合体と配合でき、機械的プラスチツクスの衝
撃特性変性剤として特に有用である。 下記実施例でつくられた重合体の性質を決定す
るのに次のASTM法を用いた。 100%伸びにおけるモジユラス(1)、M100 D412 300%伸びにおけるモジユラス(1)、M300 D412 500%伸びにおけるモジユラス(1)、M500 D412 被断引張強さ(1)、TB D412 被断伸び(1)、EB D412 かたさ、シヨアA及びシヨアD D2240 熔融係数(2) D1238 分離引裂(3) D470 引裂耐性、ダイス型C D624 クラツシユ・ベルグ捩りかたさ D1043 流体耐性 D471 (1) クロスヘツド速度50.8cm/分。 (2) 荷重2160g、乾燥条件1時間135℃/27Pa (3) 3.81×7.62cmの試料の長さ軸に3.81cmの切込
みをつけたものを用いるように変形。この形に
よつて引裂点において試料の「ネツキング・ダ
ウン(necking down)」を防いだ。クロス・
ヘツド速度127cm/分。 下記実施例のポリエーテルエステル共重合体を
つくるのに次の触媒を用いた。 触 媒 丸底フラスコ中に無水の1,4−ブタンジオー
ル425部を入れ、23.32部のテトラブチルチタネー
トを加える。50℃で2〜3時間、もともと存在し
た少量の固体分が消失するまで混合物を撹拌す
る。 本発明のポリエーテルエステル共重合体組成物
をつくるのに下記方法を用いた。 実施例 1 A) 次の材料を蒸溜装置を取付けた撹拌フラス
コの中に入れる。 エチレンオキサイド(EO)でキヤツピングし
たポリ(プロピレンオキサイド)グリコール
(PPG)(数平均分子量2200、EO含量26.3重量
%) 39 ジメチルテレフタレート 20 1,4−ブタンジオールトリメリチン酸無水物
(TMA) 0.25* 酸化防止剤A(4) 0.12 酸化防止剤B(5) 0.12 光安定剤A(6) 0.3 触媒 2.4 * テレフタル酸100モル当り3.78当量。 (4) N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナ
ムアミド) (5) N,N′−トリメチレンビス(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナム
アミド) (6) ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジニル)n−ブチル−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロ
ネート。 フラスコの内径に合わせて切つた櫂形の切口を
有するステンレス鋼の撹拌機をフラスコの底から
約1/8インチの所に置き、撹拌を開始する。フラ
スコを160℃の油浴中に入れ、5分間撹拌し、触
媒を加える。1時間の間徐々に温度を250℃に上
げ、この間メタノールを反応混合物から溜出させ
る。温度が250℃に達したら、20分に亘り圧力を
徐々に133Paに下げる。250℃/133Paで56分間重
合原料を撹拌する。次に窒素で真空を破り縮重合
反応を打切り、得られた粘稠な熔融生成物を窒素
雰囲気(水と酸素とを含まない)中でフラスコか
ら掻出し、冷却させる。得らた重合体の熔融係数
は230℃で測定し15.0g/10分であつた。 B) 上記実施例1−Aと同じ方法を繰返した
が、(1)EOでキヤツピングした数平均分子量
2400、EO含量17.9%のPPGと、(2)0.33部(100
モルのテレフタル酸当り5.0当量)のTMAとを
用いた。得られた重合体の熔融係数は230℃で
測定し13.5g/10分であつた。 C) 対照の目的で実施例1−Aの方法を繰返し
たが、次のようなEOでキヤツピングしたPPG
と、次の量のTMAとを用いた。
ステル結合を介して結合した反覆長鎖エステル単
位と反覆短鎖エステル単位とから成る共重合体と
して定義することができる。長鎖エステル単位は
ジカルボン酸とポリエーテルグリコールとのエス
テル化によつてつくられ、短鎖エステル単位はジ
カルボン酸と低分子量ジオールとのエステル化に
よつてつくられる。 ポリ(テトラメチレンオキサイド)グリコール
(PTMEG)をベースにした、ブチレンテレフタ
レートが主たる短鎖エステル単位である比較的軟
かい(かたさ<40D)ポリエーテルエステル共重
合体は公知である。これらの重合体は良好な物理
的性質をもつているが、その硬化速度が低いため
に、高速射出成形法又は押出操作で望まれる性質
を有しない。そして製造中により高分子量の
PTMEGを用いることにより重合体の硬化速度を
改善することができるが、そうするとこの重合体
の低温特性が損なわれる。PTMEGの代りにポリ
(プロピレンオキサイド)グリコール(PPG)又
はポリ(エチレンオキサイド)グリコールを用い
ても、前者の場合には反応性が低く、後者の場合
には水に対する敏感性が大きすぎて、許容できる
重合体製品を与えない。PPGの場合には、熔融
縮合の際の相形成(短鎖エステル単位と長鎖エス
テル単位とが相容性がないために重合原料の不均
一性が生じる)問題が生じる。相形成によつて物
理的性質の劣つた不規則化されない重合体組成物
が生じうる。良好な物理的特性と加工特性の両方
を有するポリエーテルエステル共重合体が得られ
ることが望ましい。 良好な物理的性質、低い水分鋭敏性、良好な加
工性を有し、経済的に製造できる新規ポリエーテ
ルエステル共重合体組成物が見出された。さらに
詳細には、本発明のポリエーテルエステル共重合
体組成物は、テレフタル酸又はそのエステル生成
性同等物、1,4−ブタンジオール、エチレンオ
キサイドでキヤツピングしたポリ(プロピレンオ
キサイド)グリコール、及び官能性3〜6の分岐
剤から誘導され、該エチレンオキサイドでキヤツ
ピングしたポリ(プロピレンオキサイド)グリコ
ールはエチレンオキサイド含量が約15〜35重量%
であり、数平均分子量は約1500〜2800であり、該
分岐剤はテレフタル酸又はそのエステル生成性同
等物100モル当り約1.5〜6.0当量であり、1,4
−ブチレンテレフタレート単位が約25〜48重量%
含まれ、230℃における熔融系数は約50g/10分
より小さいことを特徴とするポリエーテルエステ
ル共重合体組成物である。好ましくはエチレンオ
キサイドでキヤツピングしたポリ(プロピレンオ
キサイド)グリコールのエチレンオキサイド含量
は約20〜30重量%であり、数平均分子量は約1900
〜2500である。また分岐剤の濃度はテレフタル酸
又はそのエステル生成性同等物100モル当り2.5〜
5.5当量である。 本発明のポリエーテルエステル共重合体はテレ
フタル酸、又はそのエステル生成性同等物、例え
ばジメチルテレフタレート、1,4−ブタンジオ
ール、及びエチレンオキサイドでキヤツピングし
たポリ(プロピレンオキサイド)グリコールから
つくられ、該ポリ(プロピレンオキサイド)グリ
コールはエチレンオキサイド含量が約15〜35重量
%、数平均分子量が約1500〜2800である。さらに
本発明のポリエーテルエステル共重合体組成物は
官能性3〜6の分岐剤をテレフタル酸又はそのエ
ステル生成性同等物100モル当り約1.5〜6.0当量
の濃度で含んでいなければならない。また本発明
のポリエーテルエステル共重合体組成物は約25〜
48重量%の1,4−ブチレンテレフタレート単位
を含んでいなければならず、さらに230℃におけ
る熔融係数は約50g/10分より小であるという特
徴を有する。 エチレンオキサイドでキヤツピングしたポリ
(プロピレンオキサイド)グリコールは塩基性触
媒の存在下においてプロピレンオキサイドをプロ
ピレングリコール又は水と縮合させ、ポリ(オキ
シプロピレン)均質重合体をつくり、次にこれを
エチレンオキサイドと反応させて共重合体にする
ことによりつくることができる。 エチレンオキサイドでキヤツピングしたポリ
(プロピレンオキサイド)グリコールのエチレン
オキサイド含量は約15〜35重量%でなければなら
ない。何故ならエチレンオキサイド含量がこれよ
り高いと、得られたポリエーテルエステル共重合
体は過度に水で膨潤し、一方エチレンオキサイド
含量がこれより低いと、熔融縮重合の際に相形成
が起る。またグリコールは数平均分子量が約1500
〜2800でなければならない。何故ならこれより分
子量が低いと得られたポリエーテルエステル共重
合体の硬化速度が不満足なものとなり、これより
分子量が高いと相形成が起るなど重合体の製造中
に困難が生じるからである。さらに、許容すべき
加工特性及び物理的性質を有するポリエーテルエ
ステル共重合体組成物を得るためには、熔融係数
は一定の値以下でなければならない。というのは
ポリエーテルエステル共重合体を熔融させるのに
必要な高温では低分子量重合体は加工困難とな
り、引張強さ及び引裂強さが低くなるからであ
る。さらにポリエーテルエステル共重合体組成物
は官能性8〜6の分岐剤を含んでいる必要があ
る。分岐剤は式(HO)aX(COOH)bで表わす
ことができ、茲にXは多官能性の基、a=0〜
6、b=0〜4であり、a+bの和は3〜6であ
る。その分子量は約92〜3000である。本発明を成
功させるためには、分岐剤が一定の量存在するこ
とが必要である。分岐剤の量が1.5当量より少な
い場合には、熔融縮重合中重合体が過度に解重合
を起すことなく高度の重合を起すことは次第に困
難になる。6.0当量以上の濃度では射出成形品の
物理的性質が著しく損なわれる。 テレフタル酸又はそのエステル生成性同等物及
びエチレンオキサイドでキヤツピングしたポリ
(プロピレンオキサイド)グリコールは反応混合
物中に存在するのと実質的に同じモル比でポリエ
ーテルエステル共重合体中に導入される。実際に
混入される1,4−ブタンジオール単位の量は反
応混合物中に存在するテレフタル酸とキヤツピン
グされたポリ(プロピレンオキサイド)グリコー
ルとのモル数の差に対応する。 本明細書に記載されたポリエーテルエステル共
重合体は分岐剤を存在させ通常のエステル交換反
応によりつくられる。好ましくは酸化防止剤をポ
リエーテルエステル共重合体中に加えるが、これ
は通常重合の前に単量体と共に加えられる。必要
に応じ酸化防止剤と共に光安定剤を加えることも
できる。 ポリエーテルエステル共重合体組成物をつくる
好適な方法なテレフタル酸のジメチルエステルを
エチレンオキサイドでキヤツピングされたポリ
(プロピレンオキサイド)グリコール、及びモル
的に過剰な1,4−ブタンジオールと、テレフタ
ル酸又はそのエステル生成性同等物100モル当り
1.5〜6.0当量の濃度の分岐剤を存在させて加熱す
る方法である。この反応は触媒、例えばテトラブ
チルチタネートの存在下において、温度約150〜
260℃、圧力0.05〜0.5MPa、好ましくは常圧にお
いて、エステル交換により生じるメタノールを溜
出させつつ行なわれる。この方法により低分子量
の予備重合体が生じ、これから1,4−ブタンジ
オールを溜出させると高分子量のポリエーテルエ
ステル共重合体に変えることができる。第二番目
の工程は縮重合工程として知られている。この縮
重合中にさらにエステル交換が起り、分子量を増
加させ、長鎖及び短鎖エステル単位を不規則に配
列させる役割をする。この最終的な蒸溜又は縮重
合を約670pa以下、好ましくは約250pa以下の圧
力、約200〜280℃、好ましくは約230〜260℃の温
度で約2時間以下、例えば約0.5〜1.5時間行なう
と最良の結果が得られる。必要に応じ固相重合を
用い、熔融縮重合物から小粒子の形で中間分子量
の重合体を分離し、真空下、又は不活性ガス流中
において固体重合体の粒子を加熱することにより
ポリエーテルエステル共重合体の最終分子量を得
るようにすることもできる。すべての場合、縮重
合反応はポリエーテルエステル共重合体の熔融係
数が230℃において約50g/10分以下になるまで
続けなければならない。 分岐剤は一般式(HO)aX(COOH)bの式を
有し、分子量は約92〜3000である。Xは多官能性
の基であり、a=0〜6、b=0〜4、a+bの
和=3〜6でなければならない。さらに詳細に
は、分岐剤は3〜6個のヒドロキシル基を有する
ポリオール、3又は4個のカルボキシル基を有す
るポリカルボン酸、又はヒドロキシル基とカルボ
キシル基とが全部で3〜6個のオキシ酸であるこ
とができる。 分岐剤として作用する本発明に使用可能な代表
的なポリオールはグリセロール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、1,2,6−
ヘキサントリオール、ソルビトール、1,1,
4,4−テトラキス(ヒドロキシメチル)−シク
ロヘキサン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イ
ソシアヌレート、及びジペンタエリスリトールで
ある。これらの低分子量ポリオールの他に、高分
子量ポリオール(分子量400〜3000)、特に炭素数
2〜3のアルキレンオキサイド、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドと、炭素数3
〜6のポリオール開始剤、例えばグリセロールと
を縮合させて得られるトリオールを分岐剤として
用いることができる。 分岐剤として使用できる代表的なポリカルボン
酸は、ヘミメリチン又はトリメリチン酸、トリメ
ジン酸、ピロメリチン酸、1,1,2,2−エタ
ンテトラカルボン酸、1,1,2−エタントリカ
ルボン酸、1,3,5−ペンタントリカルボン酸
及び1,2,3,4−シクロペンタンテトラカル
ボン酸がある。酸はそのまま用いることができる
が、好ましくはその低級アルキルエステル、又は
環式無水物が生成し得る場合には環式無水物の形
で用いる。 分岐剤として使用できる代表的なオキシ酸はリ
ンゴ酸、クエン酸、酒石酸、3−ヒドロキシグル
タル酸、ミユシン酸、トリヒドロキシグルタル酸
及び4−(β−ヒドロキシエチル)フタル酸であ
る。 好ましくはαか3又は4でbが0か、bが3又
は4でαが0のものを用いる。特に好適な分岐剤
はトリメリチン酸無水物、トリメジン酸、分子量
400〜3000のオキシプロピル化トリオール(随時
エチレンオキサイドでキヤツピングしたもの)及
びトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ
ートである。 通常組成物の中にポリエーテルエステル共重合
体の最大2重量%の量の酸化防止剤を加える。一
般に酸化防止剤のポリエーテルエステル共重合体
中への添加量はポリエーテルエステル共重合体の
約0.1〜1重量%である。酸化防止剤はポリエー
テルエステル共重合体が生成する前に単量体に加
えるか、又は必要に応じて重合が完了した後に熔
融重合体に加えることができる。重合を開始する
前に酸化防止剤を単量体に加えることが好まし
い。アリールアミン型及びフエノール型の両方の
酸化防止剤を用いることができるが、組成物の変
色がないためフエノール型の方が好ましい。好適
なアリールアミン型の酸化防止剤は4,4′−ビス
(α,α−ジメチルベンジル)ジフエニルアミン
であり、好適なフエノール型酸化防止剤はアミド
含有フエノール型酸化防止剤でデクスター
(Dexter)らの米国特許第3584047号に記載のも
のである。好適なアミド含有フエノールはN,
N′−ヘキサメチレン−ビス(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナムアミド)
及びN,N′−トリメチレンビス(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナムアミ
ド)又はそれらの混合物である。 これらのポリエーテルエステル共重合体組成物
の性質は種々の通常の無機充填剤、例えばカーボ
ンブラツク、シリカゲル、アルミナ、粘土及びガ
ラス繊維切断物を混入することにより変えること
ができる。少量の顔料を加えるか、光安定剤、例
えば紫外線吸収剤を混合することにより光安定性
を改善することができる。立体障害のあるアミン
光安定化剤、例えばビス(1,2,2,6,6−
ペンタメチル−4−ピペリジニル)n−ブチル−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)マロネートを、通常ポリエーテルエステル
共重合体の0.05〜1.0重量%加えると、光解重合
耐性をもつた組成物をつくるのに特に有用であ
る。 本発明の重合体は熱可塑性プラスチツクスに用
いられる大部分の方法により加工することができ
る。熔融粘度、熔融安定性が良好で、硬化速度が
迅速なため、本発明の重合体は射出成形、圧縮成
形、及び押出しに適している。これらの重合体は
種々の製品、例えば成形品、フイルム、管、ホー
ス及び電線の被覆等、多くの最終用途においてそ
の優れた低温特性及び耐油性が有利な場合に用い
られる。微粉末の形としては、この重合体は廻転
成形及び粉末被覆に適している。これらの重合体
は延伸により配向させ、フイルム及び繊維の形に
することができる。これらの重合体は広範囲の他
の重合体と配合でき、機械的プラスチツクスの衝
撃特性変性剤として特に有用である。 下記実施例でつくられた重合体の性質を決定す
るのに次のASTM法を用いた。 100%伸びにおけるモジユラス(1)、M100 D412 300%伸びにおけるモジユラス(1)、M300 D412 500%伸びにおけるモジユラス(1)、M500 D412 被断引張強さ(1)、TB D412 被断伸び(1)、EB D412 かたさ、シヨアA及びシヨアD D2240 熔融係数(2) D1238 分離引裂(3) D470 引裂耐性、ダイス型C D624 クラツシユ・ベルグ捩りかたさ D1043 流体耐性 D471 (1) クロスヘツド速度50.8cm/分。 (2) 荷重2160g、乾燥条件1時間135℃/27Pa (3) 3.81×7.62cmの試料の長さ軸に3.81cmの切込
みをつけたものを用いるように変形。この形に
よつて引裂点において試料の「ネツキング・ダ
ウン(necking down)」を防いだ。クロス・
ヘツド速度127cm/分。 下記実施例のポリエーテルエステル共重合体を
つくるのに次の触媒を用いた。 触 媒 丸底フラスコ中に無水の1,4−ブタンジオー
ル425部を入れ、23.32部のテトラブチルチタネー
トを加える。50℃で2〜3時間、もともと存在し
た少量の固体分が消失するまで混合物を撹拌す
る。 本発明のポリエーテルエステル共重合体組成物
をつくるのに下記方法を用いた。 実施例 1 A) 次の材料を蒸溜装置を取付けた撹拌フラス
コの中に入れる。 エチレンオキサイド(EO)でキヤツピングし
たポリ(プロピレンオキサイド)グリコール
(PPG)(数平均分子量2200、EO含量26.3重量
%) 39 ジメチルテレフタレート 20 1,4−ブタンジオールトリメリチン酸無水物
(TMA) 0.25* 酸化防止剤A(4) 0.12 酸化防止剤B(5) 0.12 光安定剤A(6) 0.3 触媒 2.4 * テレフタル酸100モル当り3.78当量。 (4) N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナ
ムアミド) (5) N,N′−トリメチレンビス(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナム
アミド) (6) ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジニル)n−ブチル−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロ
ネート。 フラスコの内径に合わせて切つた櫂形の切口を
有するステンレス鋼の撹拌機をフラスコの底から
約1/8インチの所に置き、撹拌を開始する。フラ
スコを160℃の油浴中に入れ、5分間撹拌し、触
媒を加える。1時間の間徐々に温度を250℃に上
げ、この間メタノールを反応混合物から溜出させ
る。温度が250℃に達したら、20分に亘り圧力を
徐々に133Paに下げる。250℃/133Paで56分間重
合原料を撹拌する。次に窒素で真空を破り縮重合
反応を打切り、得られた粘稠な熔融生成物を窒素
雰囲気(水と酸素とを含まない)中でフラスコか
ら掻出し、冷却させる。得らた重合体の熔融係数
は230℃で測定し15.0g/10分であつた。 B) 上記実施例1−Aと同じ方法を繰返した
が、(1)EOでキヤツピングした数平均分子量
2400、EO含量17.9%のPPGと、(2)0.33部(100
モルのテレフタル酸当り5.0当量)のTMAとを
用いた。得られた重合体の熔融係数は230℃で
測定し13.5g/10分であつた。 C) 対照の目的で実施例1−Aの方法を繰返し
たが、次のようなEOでキヤツピングしたPPG
と、次の量のTMAとを用いた。
【表】
対照重合体1の製造のためにより多量のTMA
を用いたにも拘らず、同等な重合度を得るために
は縮重合時間は40%長いことが必要であつた。 4種の重合体組成物の物理的性質を測定するた
めに、乾燥した切断重合体を210℃において圧縮
成形し1.0mmの板をつくる。試験データを第1表
にまとめる。
を用いたにも拘らず、同等な重合度を得るために
は縮重合時間は40%長いことが必要であつた。 4種の重合体組成物の物理的性質を測定するた
めに、乾燥した切断重合体を210℃において圧縮
成形し1.0mmの板をつくる。試験データを第1表
にまとめる。
【表】
【表】
第1表にまとめたデータから明らかなように、
重合体1A及び1Bだけが、許容できる物理的性質
と対水鋭敏性をもたない満足すべき性質の組合わ
せを有している。対照重合体1は、熔融時におけ
る長鎖及び短鎖エステル単位の相容性が悪く(所
謂相形成)、重合体中で長鎖及び短鎖エステル単
位が不規則に混り合うことが妨げられているの
で、貧弱な物理的性質を有する。これに反し対照
重合体では、ポリエーテルグリコールが親水性
であるため、水による膨潤と対水鋭敏性が著し
い。 実施例 2 上記の実施例1Aの方法を繰返したが、次のよ
うなEOでキヤツピングしたPPGを用いた。
重合体1A及び1Bだけが、許容できる物理的性質
と対水鋭敏性をもたない満足すべき性質の組合わ
せを有している。対照重合体1は、熔融時におけ
る長鎖及び短鎖エステル単位の相容性が悪く(所
謂相形成)、重合体中で長鎖及び短鎖エステル単
位が不規則に混り合うことが妨げられているの
で、貧弱な物理的性質を有する。これに反し対照
重合体では、ポリエーテルグリコールが親水性
であるため、水による膨潤と対水鋭敏性が著し
い。 実施例 2 上記の実施例1Aの方法を繰返したが、次のよ
うなEOでキヤツピングしたPPGを用いた。
【表】
得られた重合体の圧縮成形後の物理的性質を第
2表に示す。
2表に示す。
【表】
対照重合体の製造に用いたポリエーテルグリ
コールは高分子量であるため、合成中に熔融物で
相形成が起り、これにより引張強さ及び引裂強さ
のような重合体の性質に悪影響が及ぼされた。 実施例 3 上記実施例1Aの方法を用いたが、縮重合時間
の長さを変化させ、得られた重合体の熔融係数を
変えた。これらの重合体の物理的性質を第3表に
示す。
コールは高分子量であるため、合成中に熔融物で
相形成が起り、これにより引張強さ及び引裂強さ
のような重合体の性質に悪影響が及ぼされた。 実施例 3 上記実施例1Aの方法を用いたが、縮重合時間
の長さを変化させ、得られた重合体の熔融係数を
変えた。これらの重合体の物理的性質を第3表に
示す。
【表】
分岐剤、例えばTMAを用いないで、実施例3
を繰返すと、非常に長い縮重合時間の後に到達で
きる最低蓉融係数(230℃で測定)は73g/10分
であつた。 第3表のデータから明らかなように、高熔融係
数をもつ対照重合体及びは本発明の重合体の
性質に比べ、引張強さ及び引裂強さが悪いことは
明らかである。さらに、対照重合体は200〜220℃
の高温において熔融粘度が非常に低いために、射
出成形又は押出しによる加工が困難である。 実施例 4 実施例1Aの方法を繰返したが、次の量のTMA
を用いた。
を繰返すと、非常に長い縮重合時間の後に到達で
きる最低蓉融係数(230℃で測定)は73g/10分
であつた。 第3表のデータから明らかなように、高熔融係
数をもつ対照重合体及びは本発明の重合体の
性質に比べ、引張強さ及び引裂強さが悪いことは
明らかである。さらに、対照重合体は200〜220℃
の高温において熔融粘度が非常に低いために、射
出成形又は押出しによる加工が困難である。 実施例 4 実施例1Aの方法を繰返したが、次の量のTMA
を用いた。
【表】
3種のポリエーテルエステル共重合体を下記の
条件により、「3オンス・ヴアン・ドーン(Van
Dorn)射出成形機」で射出成形した。 バレル温度 ℃ 後方 177 中央 193 前方及びノズル 202 ラム圧力、MPa 77 射出時間、秒 20 型閉鎖時間、秒 25 サイクル時間、秒 50 型温度、℃ 24 この実施例の3種の重合体組成物からつくられ
た射出成形した亜鈴型片(厚さ1.87mm)の応力−
歪特性を第4表に示す。
条件により、「3オンス・ヴアン・ドーン(Van
Dorn)射出成形機」で射出成形した。 バレル温度 ℃ 後方 177 中央 193 前方及びノズル 202 ラム圧力、MPa 77 射出時間、秒 20 型閉鎖時間、秒 25 サイクル時間、秒 50 型温度、℃ 24 この実施例の3種の重合体組成物からつくられ
た射出成形した亜鈴型片(厚さ1.87mm)の応力−
歪特性を第4表に示す。
【表】
上記データは、対照重合体は、高度に分岐し
ているため、重合体4A及び4Bに比べ弾性が劣る
ことを示している。 実施例 5 A) 上記実施例1Aを繰返したが、下記の原料
を用いた。 EOでキヤツピングしたPPG(数平均分子量
2400、EO含量17.9%) 57.2部 ジメチルテレフタレート 38.7部 1,4−ブタンジオール 24.0部 TMA 0.4部* 酸化防止剤A 0.2部 酸化防止剤B 0.2部 触媒 3.5部 * 2.1当量/100モル B) 本実施例冒頭の方法を繰返したが、分岐剤
として0.53部(2.1当量/100モル)のトリス
(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートを
TMA0.4部の代りに用いた。 C) 本実施例Aの方法を用いたが、TMA0.4部
の代りに分岐剤として数平均分子量約600の、
グリセロールをオキシプロピル化してつくられ
たトリオール1.25部(2.1当量/100モル)を用
いた。 圧縮成形し1mmの板にして測定した3種の重
合体組成物の物理的性質を第5表に示す。
ているため、重合体4A及び4Bに比べ弾性が劣る
ことを示している。 実施例 5 A) 上記実施例1Aを繰返したが、下記の原料
を用いた。 EOでキヤツピングしたPPG(数平均分子量
2400、EO含量17.9%) 57.2部 ジメチルテレフタレート 38.7部 1,4−ブタンジオール 24.0部 TMA 0.4部* 酸化防止剤A 0.2部 酸化防止剤B 0.2部 触媒 3.5部 * 2.1当量/100モル B) 本実施例冒頭の方法を繰返したが、分岐剤
として0.53部(2.1当量/100モル)のトリス
(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートを
TMA0.4部の代りに用いた。 C) 本実施例Aの方法を用いたが、TMA0.4部
の代りに分岐剤として数平均分子量約600の、
グリセロールをオキシプロピル化してつくられ
たトリオール1.25部(2.1当量/100モル)を用
いた。 圧縮成形し1mmの板にして測定した3種の重
合体組成物の物理的性質を第5表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 テレフタル酸又はそのエステル生成性同等
物、1,4−ブタンジオール、エチレンオキサイ
ドでキヤツピングしたポリ(プロピレンオキサイ
ド)グリコール及び式 (HO)aX(COOH)b [式中、Xは、式 の化合物(但し、xは2〜4の整数を表わし、y
は0又は1を表わし且つx+yは3以上とする)
の残基、C3〜C6のアルキレンポリオールもしく
はC3〜C6のアルキレンポリオールに対するC2〜
C4のアルキレンオキサイドの付加物(但し分子
量:400〜3,000)の残基またはトリス(ω−ヒ
ドロキシ−C1〜C4のアルキル)イソシアヌレー
トの残基を表わし、 a=0〜6、 b=0〜4、 a+b=3〜6である] を有し且つ92〜3,000の分子量を有する分岐剤
又は分岐剤がカルボン酸である場合にはそのエス
テル生成性同等物から誘導されたポリエーテルエ
ステル共重合体であつて、該エチレンオキサイド
でキヤツピングしたポリ(プロピレンオキサイ
ド)グリコールはエチレンオキサイド含量が約15
〜35重量%であつて数平均分子量は約1500〜2800
であり、該分岐剤はテレフタル酸又はそのエステ
ル生成性同等物100モル当り約1.5〜6.0当量の濃
度で存在しており、1,4−ブチレンテレフタレ
ート単位が約25〜48重量%含まれ、230℃におけ
る熔融係数は約50g/10分より小さいポリエーテ
ルエステル共重合体と(2)該共重合体当り0.1〜2
重量%の酸化防止剤 を含有してなるポリエーテルエステル共重合体組
成物。 2 酸化防止剤としてN,N′−ヘキサメチレン
ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
ヒドロシンナムアミド)又はN,N′−トリメチ
レンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシヒドロシンナムアミド)又はそれらの混合物
を含む特許請求の範囲第1項記載のポリエーテル
エステル共重合体組成物。 3 テレフタル酸又はそのエステル生成性同等
物、1,4−ブタンジオール、エチレンオキサイ
ドでキヤツピングしたポリ(プロピレンオキサイ
ド)グリコール及び式 (HO)aX(COOH)b [式中、Xは、式 の化合物(但し、xは2〜4の整数を表わし、y
は0又は1を表わし且つx+yは3以上とする)
の残基、C3〜C6のアルキレンポリオールもしく
はC3〜C6のアルキレンポリオールに対するC2〜
C4のアルキレンオキサイドの付加物(但し分子
量:400〜3,000)の残基またはトリス(ω−ヒ
ドロキシ−C1〜C4のアルキル)イソシアヌレー
トの残基を表わし、 a=0〜6、 b=0〜4、 a+b=3〜6である] を有し且つ92〜3,000の分子量を有する分岐剤
又は分岐剤がカルボン酸である場合にはそのエス
テル生成性同等物から誘導されたポリエーテルエ
ステル共重合体であつて、該エチレンオキサイド
でキヤツピングしたポリ(プロピレンオキサイ
ド)グリコールはエチレンオキサイド含量が約15
〜35重量%であつて数平均分子量は約1500〜2800
であり、該分岐剤はテレフタル酸又はそのエステ
ル生成性同等物100モル当り約1.5〜6.0当量の濃
度で存在しており、1,4−ブチレンテレフタレ
ート単位が約25〜48重量%含まれ、230℃におけ
る熔融係数は約50g/10分より小さいポリエーテ
ルエステル共重合体と及び該共重合体0.1〜2重
量%の酸化防止剤並びに光安定剤としてビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペ
リジニル)n−ブチル−3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)マロネートを含有し
てなるポリエーテルエステル共重合体組成物。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/024,859 US4205158A (en) | 1979-03-28 | 1979-03-28 | Copolyetherester based on ethylene oxide-capped poly(propylene oxide) glycol and branching agent |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5728153A JPS5728153A (en) | 1982-02-15 |
JPH0343304B2 true JPH0343304B2 (ja) | 1991-07-02 |
Family
ID=21822744
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3765180A Granted JPS55147546A (en) | 1979-03-28 | 1980-03-26 | Polyether ester copolymer composition |
JP7945081A Granted JPS5728153A (en) | 1979-03-28 | 1981-05-27 | Polyether ester copolymer composition |
JP62330309A Pending JPS63178132A (ja) | 1979-03-28 | 1987-12-28 | ポリエーテルエステル共重合体の製法 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3765180A Granted JPS55147546A (en) | 1979-03-28 | 1980-03-26 | Polyether ester copolymer composition |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62330309A Pending JPS63178132A (ja) | 1979-03-28 | 1987-12-28 | ポリエーテルエステル共重合体の製法 |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US4205158A (ja) |
JP (3) | JPS55147546A (ja) |
KR (1) | KR830002015B1 (ja) |
AU (1) | AU522486B2 (ja) |
BR (1) | BR8001749A (ja) |
CA (1) | CA1131846A (ja) |
DE (1) | DE3011561C2 (ja) |
ES (1) | ES490018A0 (ja) |
FR (1) | FR2452504A1 (ja) |
GB (1) | GB2048907B (ja) |
IT (1) | IT1130080B (ja) |
NL (1) | NL182731C (ja) |
SE (1) | SE440785B (ja) |
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---|---|---|---|---|
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US4405749A (en) * | 1980-10-14 | 1983-09-20 | Gaf Corporation | Thermoplastic elastomer compositions |
US4374960A (en) * | 1981-09-16 | 1983-02-22 | Allied Corporation | Production of polyester fibers of improved stability |
US4383106A (en) * | 1981-09-21 | 1983-05-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | High melt strength elastomeric copolyesters |
US4371693A (en) * | 1981-10-02 | 1983-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic elastomeric polyetheresterimides |
US4371692A (en) * | 1981-10-02 | 1983-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomeric polyetheresterimides |
US4363892A (en) * | 1982-03-05 | 1982-12-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic copolyester elastomers modified with salts of phenolic compounds |
JPS58179227A (ja) * | 1982-04-13 | 1983-10-20 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 高分子量化合物を製造する方法 |
JPS58160316A (ja) * | 1982-03-17 | 1983-09-22 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 高分子量化合物の製造法 |
JPS59176318A (ja) * | 1983-03-25 | 1984-10-05 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル弾性体の製造法 |
EP0203634B1 (en) * | 1985-05-17 | 1989-08-30 | Akzo N.V. | Copolyetherester based on poly(propylene oxide) glycol blocked with ethylene oxide |
US4810770A (en) * | 1986-11-10 | 1989-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomers |
US4731435A (en) * | 1986-11-10 | 1988-03-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomers |
US4985536A (en) * | 1990-06-07 | 1991-01-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyetherester elastomer with cycloaliphatic hard segments |
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