CN118265738A - 可生物降解的聚合物 - Google Patents
可生物降解的聚合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118265738A CN118265738A CN202280076751.4A CN202280076751A CN118265738A CN 118265738 A CN118265738 A CN 118265738A CN 202280076751 A CN202280076751 A CN 202280076751A CN 118265738 A CN118265738 A CN 118265738A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- unit derived
- polybutylene adipate
- repeat unit
- terephthalate copolymer
- butanediol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 title abstract description 7
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 title abstract description 7
- 239000004629 polybutylene adipate terephthalate Substances 0.000 claims abstract description 86
- -1 polybutylene adipate terephthalate copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 69
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 63
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims abstract description 26
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- 229940083957 1,2-butanediol Drugs 0.000 claims abstract description 18
- GAYWCADKXYCKCG-UHFFFAOYSA-N 5-pyridin-3-yl-1,2-dihydro-1,2,4-triazole-3-thione Chemical compound N1NC(=S)N=C1C1=CC=CN=C1 GAYWCADKXYCKCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- SYEOWUNSTUDKGM-UHFFFAOYSA-N beta-methyladipic acid Natural products OC(=O)CC(C)CCC(O)=O SYEOWUNSTUDKGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 7
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 1
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N methanol;titanium Chemical compound [Ti].OC.OC.OC.OC ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920001896 polybutyrate Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical group 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphonoacetate Chemical compound CCOC(=O)CP(=O)(OCC)OCC GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及具有高生物降解性以及优异的机械性质的可生物降解的聚合物，该聚合物是一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，其包含：衍生自对苯二甲酸类单体的第一重复单元、衍生自己二酸类单体的第二重复单元和衍生自丁二醇类单体的第三重复单元，其中所述第二重复单元包含衍生自己二酸的2‑1重复单元和衍生自3‑甲基己二酸的2‑2重复单元中的至少一种，并且其中所述第三重复单元包含衍生自1,4‑丁二醇的3‑1重复单元和衍生自1,2‑丁二醇的3‑2重复单元中的至少一种。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年11月29日提交的韩国专利申请10-2021-0166743号和于2022年11月28日提交的韩国专利申请10-2022-0161775号的优先权权益，本文通过援引并入其全部内容。
本发明涉及具有高生物降解性以及优异的机械性质的可生物降解的聚合物。
背景技术
聚酯树脂具有优异的机械和化学性能，因此长期用于各种应用，例如包括饮用水容器、医疗产品、食品包装膜、食品容器、片材、膜和汽车模塑制品。
其中，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一种软质聚酯并且是可生物降解的，并且由于近来的环境法规，其作为主要用于包装材料和农用膜中的聚烯烃类聚合物的替代品而受到关注。
然而，当软质PBAT单独用于此目的时，必须将其加工成薄膜以确保可生物降解性。由于这样薄的厚度，膜性能通常劣于实际树脂性能，因此在聚合期间添加支化剂以确保膜稳定性，或者主要将PBAT与硬质聚乳酸(PLA)共混，或者尽管单独使用但通过与有机填料如炭黑混配来使用。
然而，加入一定量以上的支化剂会具有加剧凝胶化的缺点，导致外观差或物理性能劣化。当与PLA共混时，与单独的PBAT相比，生物降解性更低，并且必须添加增容剂。当通过与有机填料混配而单独使用PBAT时，使用通过挤出机的混合，但这种物理混合在分散有机填料方面具有限制，因此其通常以超过实际需要的量添加，这可能降低PBAT的生物降解性或机械性质。
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是提供具有高生物降解性以及优异的机械性质的可生物降解的聚合物。
[技术方案]
在本发明的一个实施方式中，提供了聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，其包含：源自对苯二甲酸类单体的第一重复单元、源自己二酸类单体的第二重复单元和源自丁二醇类单体的第三重复单元，其中所述第二重复单元包含源自己二酸的2-1重复单元和源自3-甲基己二酸的2-2重复单元中的一种以上，并且其中所述第三重复单元包含源自1,4-丁二醇的3-1重复单元和源自1,2-丁二醇的3-2重复单元中的一种以上。
聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物可以基本上包含2-2重复单元和3-2重复单元中的一种以上。
此外，在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中，第二重复单元：第一重复单元的摩尔比可以为约0.5：1至约1.5：1。即，基于100摩尔的衍生自对苯二甲酸单体的重复单元，可以以约50摩尔至约150摩尔、或约80摩尔至约120摩尔、或约100摩尔至约120摩尔的比例包含衍生自己二酸类单体的重复单元。
此外，在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中，第三重复单元的含量可以为约50摩尔％至约60摩尔％的比例。
此外，在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中，第二重复单元可以同时包含衍生自己二酸的2-1重复单元和衍生自3-甲基己二酸的2-2重复单元。
在这种情况下，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中的2-1重复单元：2-2重复单元的摩尔比可以为约1000：1至约100：20。即，当聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物同时包含衍生自己二酸单元的重复单元和衍生自3-甲基己二酸的重复单元时，对于每100摩尔衍生自己二酸的重复单元，可以以约0.1至约20摩尔、或约0.5至约15摩尔、或约0.5至约10摩尔的比例包含衍生自3-甲基己二酸的重复单元。
此外，在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中，第三重复单元可以同时包含衍生自1,4-丁二醇的3-1重复单元和衍生自1,2-丁二醇的3-2重复单元。
在这种情况下，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中的3-1重复单元：3-2重复单元的摩尔比可以为约1000：1至约100：20。即，当聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物同时包含衍生自1,4-丁二醇的重复单元和衍生自1,2-丁二醇的重复单元时，对于每100摩尔的衍生自1,4-丁二醇的重复单元，可以以约0.1至约5摩尔、或约0.2至约3摩尔的比例包含衍生自1,2-丁二醇的重复单元。
此外，当使用差示扫描量热仪测量时，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的结晶度值可以为约29.0％以下，或约20％至约29％，或约25％至约28％。
此外，当根据ASTM D 882测量时，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物在MD方向上的伸长率值可为约500％以上，或约500％至约700％，或约500％至约650％，或约550％至约620％。
此外，当根据ASTM D 882测量时，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物在TD方向上的伸长率值可为约500％以上，或约500％至700％，或约550％至约700％。
此外，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的重均分子量值可为约50000至约100000，或50000以上，或约60000以上，或约70000以上，以及约100000以下，或约90000以下，或约85000以下，或约80000以下。
术语“第一”、“第二”等在本文中用于解释各种要素，并且这些术语只是用于将一个构成要素与其它构成要素区分开。
此外，这里使用的技术术语仅用于描述示例性实施例的目的，而并不旨在限制本发明的范围。
单数形式“一”、“一个”和“该”旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。
应当理解，术语“包括”、“包含”、“具有”等在本文中用于指定所述特征、整体、步骤、成分或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、成分或其组合的存在或添加。
此外，如本文所用，在提及层或要素形成于一个或多个层或要素“上”的情况下，其意指所述层或要素直接形成于所述一个或多个层或要素上，或其意指在所述一个或多个层之间、物体上或衬底上另外形成了其它层或要素。
尽管本发明可以具有各种形式并且可以对其进行各种修改，但是将详细地举例说明和解释具体示例。然而，并非旨在将本发明限制为任何具体公开的形式，并且应当理解，在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同或替换方式都包括在本发明中。
根据本发明的一个实施方式，提供了聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，其包含：衍生自对苯二甲酸类单体的第一重复单元、衍生自己二酸类单体的第二重复单元和衍生自丁二醇类单体的第三重复单元，其中所述第二重复单元包含衍生自己二酸的2-1重复单元和衍生自3-甲基己二酸的2-2重复单元中的一种以上，并且其中所述第三重复单元包含衍生自1,4-丁二醇的3-1重复单元和衍生自1,2-丁二醇的3-2重复单元中的一种以上。
如上所述，PBAT表现出高的生物降解性，因此为了利用它进行了许多研究。然而，难以在改善PBAT的机械性能的同时优异地保持其生物降解性。
本发明人已经发现，在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的制备中，当加入除常用单体之外的一些其它单体以改变共聚物的键合结构时，可以有效地改善其机械性能，同时保持高生物降解性，并完成了本发明。
根据本发明的一个方面的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物包含衍生自对苯二甲酸类单体的第一重复单元、衍生自己二酸类单体的第二重复单元和衍生自丁二醇类单体的第三重复单元，其中第二重复单元包含衍生自己二酸的2-1重复单元和衍生自3-甲基己二酸的2-2重复单元中的一种以上，并且第三重复单元包含衍生自1,4-丁二醇的3-1重复单元和衍生自1,2-丁二醇的3-2重复单元中的一种以上。
以下将描述本发明的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中使用的每种单体。
首先，根据本发明的一个方面的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物包含衍生自对苯二甲酸类单体的第一重复单元。
如本文所用，第一重复单元是指在其中对苯二甲酸类单体缩合以形成聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的反应中保留在聚合物链中的残基。
即，在本发明的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备过程中使用对苯二甲酸类单体，并且衍生自对苯二甲酸类单体的残基被称为第一重复单元。
这里，对苯二甲酸类单体是指对苯二甲酸及其衍生物。
此外，根据本发明的一个方面的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物包含衍生自己二酸类单体的第二重复单元。
如本文所用，第二重复单元是指在己二酸类单体缩合形成聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的反应中保留在聚合物链中的残基。
即，在本发明的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的生产期间使用己二酸类单体，并且衍生自己二酸类单体的残基被称为第二重复单元。
此外，第二重复单元还包括衍生自己二酸的2-1重复单元和衍生自3-甲基己二酸的2-2重复单元中的一种以上。
即，在本发明的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的生产过程中基本上使用己二酸和3-甲基己二酸中的一种以上，并且由此制备的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯基本上包括2-1重复单元和2-2重复单元中的一种以上。
特别地，3-甲基己二酸构造为将甲基连接至己二酸结构的侧支链，并且因此可以增加PBAT生产期间链缠结的频率，由此可以改善所生产的聚合物的韧性(toughness)并且可以改善聚合物的机械性质。
此外，根据本发明的一个方面的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物包含衍生自丁二醇类单体的第三重复单元。
如本文所用，第三重复单元是指在丁二醇类单体缩合以形成聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的反应中保留在聚合物链中的残基。
即，在本发明的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备过程中使用丁二醇类单体，并且衍生自丁二醇类单体的残基被称为第三重复单元。
此外，第三重复单元还包括衍生自1,4-丁二醇的3-1重复单元和衍生自1,2-丁二醇的3-2重复单元中的一种以上。
也就是说，1,4-丁二醇和1,2-丁二醇中的一种或多种主要用于生产本发明的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯，并且由此制备的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯主要包括3-1重复单元和3-2重复单元中的一种以上。
特别地，与1,4-丁二醇不同，1,2-丁二醇构造为连接可充当其结构中的侧支链的甲基，并且因此可增加PBAT生产期间链缠结的频率，由此可改进所生产的聚合物的韧性，并且可改进聚合物的机械性质。
聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物可以基本上包括2-2重复单元和3-2重复单元中的一种以上。
更具体地，例如，本发明的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物可被构造成：
i)包含第一重复单元、2-1重复单元和3-1重复单元；ii)包含第一重复单元、2-1重复单元和3-2重复单元，或iii)包含第一重复单元、2-2重复单元和3-1重复单元，或iv)包含第一重复单元、2-2重复单元和3-2重复单元；或
v)包含第一重复单元、2-1重复单元、2-2重复单元和3-1重复单元，或vi)包含第一重复单元、2-1重复单元、3-1重复单元和3-2重复单元；或
vii)包含第一重复单元、2-1重复单元、2-2重复单元、3-1重复单元和3-2重复单元。
此外，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中的第二重复单元：第一重复单元的摩尔比可以为约0.5：1至约1.5：1。即，基于100摩尔的衍生自对苯二甲酸类单体的重复单元，可以以约50摩尔至约150摩尔、或约80摩尔至约120摩尔，或约100摩尔至约120摩尔的比例包含衍生自己二酸类单体的重复单元。
如果对苯二甲酸的含量太高，则可能存在所生产的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的生物降解性和加工性急剧降低的问题。
此外，在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中，可以以约50至60摩尔％的比例包含第三重复单元。
此外，在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中，第二重复单元可以包括衍生自己二酸的2-1重复单元和衍生自3-甲基己二酸的2-2重复单元。
在这种情况下，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中的2-1重复单元：2-2重复单元的摩尔比可以为约1000：1至约100：20。即，当聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物同时包含己二酸衍生的重复单元和3-甲基己二酸衍生的重复单元时，可以以每100摩尔的衍生自己二酸的重复单元约0.1至约20摩尔、或约0.5至约15摩尔、或约0.5至约10摩尔的比例包含衍生自3-甲基己二酸的重复单元。
如果衍生自3-甲基己二酸的重复单元(即，2-2重复单元)的含量太小，那么改善机械性质的效果可能甚微，而如果衍生自3-甲基己二酸的重复单元(即，2-2重复单元)的含量太高，那么所产生的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中的聚合物链的缠结度增加，并且共聚物的熔融粘度可能快速增加，这可导致工艺问题，例如加工性和生产率的劣化。
此外，在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中，第三重复单元可以同时包括衍生自1,4-丁二醇的3-1重复单元和衍生自1,2-丁二醇的3-2重复单元。
在这种情况下，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中的3-1重复单元：3-2重复单元的摩尔比可以为约1000：1至约100：20。即，当聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物同时包含衍生自1,4-丁二醇的重复单元和衍生自1,2-丁二醇的重复单元时，可以按每100摩尔衍生自1,4-丁二醇的重复单元约0.1至约5摩尔、或约0.2至约3摩尔的比例包含衍生自1,2-丁二醇的重复单元。
如果衍生自1,2-丁二醇的重复单元(即，3-2重复单元)的含量太小，则改善机械性质的效果可能甚微，并且如果衍生自1,2-丁二醇的重复单元(即，3-2重复单元)的含量太高，则所产生的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中的聚合物链的缠结度增加，并且共聚物的熔融粘度可能快速增加，这可导致工艺问题，如可加工性和生产率的劣化。
此外，当使用差示扫描量热仪测量时，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的结晶度值可为约29.0％以下，或约20％至约29％，或约25％至约28％。
结晶度可作为结晶部分相对于整个树脂的重量分数来确定。在可生物降解的聚酯树脂的情况下，已知当结晶度较高时，生物降解性降低，从而可以通过结晶度粗略地预测生物降解性。
根据一个实施方式的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物包含具有尚不常用的结构的单体，因此，使得链对称性低于现有的PBAT，并因此降低结晶度。
本发明的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物具有上述范围内的结晶度值，并且因此可以保持优异的生物降解性。
这里，结晶度可以使用差示扫描量热计测量。具体地，使用差示扫描量热仪(DSC，装置名称：DSC 2500，制造商：TA Instruments)在温度范围(-70度至200度，10度/分钟)内依次进行第1次加热、第1次冷却和第2次加热，并且可以使用在第2次加热期间熔融转变的熔化热(使用PBATΔHm0＝114J/g)来计算结晶度。
此外，当根据ASTM D 882测量时，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物在MD方向上的伸长率值可为约500％以上，或约500％至约700％，或约500％至约650％，或约550％至约620％。
此外，当根据ASTM D 882测量时，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物在TD方向上的伸长率值可为约500％以上，或约500％至约700％，或约550％至约700％。
以这种方式，与现有的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物相比，根据本发明的一个实施方式的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物可以实现优异的机械性质。
此外，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的重均分子量值可为约50000至约150000，或50000以上，或约60000以上，或约70000以上，以及约150000以下，或约100000以下，或约90000以下，或约85000以下，或约80000以下。
聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物可以通过使含有上述单体中的每一种的单体混合物在聚合催化剂的存在下进行酯化反应来制备。
催化剂没有特别限制，只要其在本发明所属的技术领域中广泛用作聚酯聚合催化剂即可。
具体地，催化剂可以是选自甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛和异丁醇钛中的一种或多种类型。
例如，催化剂可以是丁醇钛。
在聚合反应期间，可对于其中混合上述单体和催化剂两者的整个单体混合物进行聚合反应，或还可通过单独混合各单体和催化剂然后将它们分别添加到反应器中来进行聚合反应，或聚合反应可在首先制备预聚物之后进行。
当单独制备催化剂混合物时，聚合反应可通过混合丁二醇类单体和催化剂以制备催化剂混合物，制备对苯二甲酸单体和己二酸类单体作为单独的单体混合物，然后混合两者来进行。
基于单体混合物中100重量份的己二酸，催化剂混合物中的催化剂的含量可以为0.001至10重量份。
在上述范围内，可以适当地介导单体混合物的酯化反应和相应的酯化反应产物(即，预聚物)的聚合。
然而，如果在催化剂混合物的生产过程中添加的催化剂的量太小，则聚合时间变得更长并且生产率可能降低。与此不同，如果添加的催化剂的量太大，则聚合时间可能变得更短，但是由于最终PBAT变色的可能性增加，热稳定剂的量必须与添加的催化剂的量成比例地增加，这导致生产成本的增加。
考虑到这种趋势，可以调节添加到催化剂混合物中的催化剂的量。例如，基于单体混合物中100重量份的己二酸类单体，催化剂混合物中的催化剂可以0.001重量份以上、0.005重量份以上或0.01重量份以上，且10重量份以下、5重量份以下或0.1重量份以下的量使用。
另一方面，预聚物是指具有相对低聚合度的聚合物，其中聚合反应在中间阶段停止以促进模塑。
当制备预聚物时，使含有己二酸和对苯二甲酸的单体混合物在催化剂混合物的存在下进行酯化反应以进行初级聚合，由此能够制备具有低聚合度的低分子量共聚物。
当制备预聚物时，基于单体混合物中100重量份的己二酸，可以添加0.1至1重量份的交联剂或支化剂以进行酯化反应。
当通过添加交联剂进行酯化反应时，产生内部交联的预聚物，这可以改善最终复合材料的机械性质。
交联剂是在分子中含有3个以上羟基或在分子中含有3个以上羧基的低分子量化合物。例如，可以使用基于赤藓糖醇的化合物、基于甘油的化合物、基于柠檬酸的化合物等。例如，交联剂可以是季戊四醇。
制备预聚物的步骤可以在150℃至350℃的温度范围内进行。
在上述温度范围内，可以制备预聚物，同时保持各单体的均匀分散。
例如，生产预聚物的步骤可以在150℃以上、170℃以上、190℃以上、或210℃以上、和350℃以下、320℃以下、290℃以下、或250℃以下的温度范围下进行。
在预聚物的生产过程中，也可以注入氮气。具体地，当注入氮气时，作为副产物产生的水被快速去除，由此抑制由水引起的逆反应，提高单体的转化率，并由此增加所产生的共聚物的分子量。
例如，可以以0.001ml/min以上、0.01ml/min以上、0.02ml/min以上、或0.05ml/min以上、且100ml/min以下、50ml/min以下、10ml/min以下、或5ml/min以下的量注入氮气。
在再次聚合预聚物的聚合反应中，基于单体混合物中100重量份的己二酸，可以再添加0.001至10重量份的催化剂。
初始添加的催化剂的活性有较大可能在预聚物生产阶段期间降低。例如，作为催化剂的中心金属组分的钛可以与作为酯反应的副产物的水反应以形成氧化钛，并且钛醇盐的醇盐位点处可能被单体组分或预聚物组分取代。
因此，可优选在反应之前立即再添加催化剂。
例如，基于单体混合物中100重量份的己二酸类单体，再添加的催化剂可以以0.001重量份以上、0.005重量份以上或0.01重量份以上且10重量份以下、5重量份以下或0.1重量份以下的量使用。
在进一步添加催化剂之后，可以添加热稳定剂。当添加热稳定剂时，可以抑制最终PBAT的变色。
具体地，基于单体混合物中100重量份的己二酸类单体，可以以0.001至1重量份的量添加热稳定剂。
例如，基于单体混合物中100重量份的己二酸，热稳定剂可以以0.001重量份以上、0.005重量份以上、0.08重量份以上或0.01重量份以上且1重量份以下、0.6重量份以下、0.3重量份以下或0.1重量份以下的量添加。
预聚物的聚合可以包括：升高含有预聚物的反应器的温度直至其达到150℃至350℃的温度的步骤；升高温度然后降低反应器压力直至压力达到0.1atm至0.00001atm的步骤；以及在减压后保持压力和温度并在经过2至8小时后终止反应。
例如，可以升高含有预聚物的反应器的温度直至其达到150℃以上、170℃以上、190℃以上、或210℃以上且350℃以下、320℃以下、290℃以下或250℃以下的温度范围。
在达到该温度范围1至10分钟后，可以降低反应器的压力直到它达到0.00001atm以上、0.00005atm以上、0.0001atm以上或0.0002atm以上且0.1atm以下、0.05atm以下、0.03atm以下、或0.01atm以下的压力范围。
减压后，在保持压力和温度的同时进行反应，并且反应可以在从反应开始经过2分钟以上、2.2小时以上、2.4小时以上、或3小时以上且8小时以下、7.5小时以下、7小时以下、或6小时后终止。
[有利效果]
根据本发明的一个实施方式的可生物降解的聚合物可具有高生物降解性以及优异的机械性质。
具体实施方式
在下文中，将参照具体示例更详细地描述本发明的动作和效果。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不应受其限制。
实施例
反应以分批方式进行，并且在制备预聚物之后，进行聚合反应。
将下表1中列出的单体组分、季戊四醇和丁醇钛(伯醇，0.5mmol)装入反应器中，并将反应器保持在约230℃。使氮气流入反应器以除去副反应物约3小时，同时进行酯化反应(预聚物反应)。
当预聚物反应完成时，向其中加入丁醇钛(仲醇，0.7mmol)和作为热稳定剂的膦酰乙酸三乙酯(1.3mmol)，并搅拌混合物，使得催化剂组分和热稳定剂组分均匀地分散在预聚物中。
随后，将反应器的温度升高至约240℃，并且在反应器的温度达到约240℃后经过5分钟后降低反应器中的压力，并且在3毫巴以下的压力下进行聚合反应约4小时以获得PBAT聚合物。
各实施例和对比例的反应条件总结于下表1中。
[表1]
| Tp | Ad | 3MAd | 1,4Bd | 1,2Bd | |
| (mol) | (mol) | (mol) | (mol) | (mol) | |
| 实施例1 | 1.91 | 2.07 | 6.77 | 0.0191 | |
| 实施例2 | 1.91 | 2.07 | 6.77 | 0.191 | |
| 实施例3 | 1.91 | 2.07 | 0.0191 | 6.77 | - |
| 实施例4 | 1.91 | 2.07 | 0.191 | 6.77 | - |
| 实施例5 | 1.91 | 2.07 | 0.01 | 6.77 | - |
| 实施例6 | 1.91 | 2.07 | 0.4 | 6.77 | - |
| 实施例7 | 1.91 | 2.07 | 0.0191 | 6.77 | 0.0191 |
| 实施例8 | 1.91 | 2.07 | 0.0191 | 6.77 | 0.191 |
| 比较例1 | 1.91 | 2.07 | 6.77 |
*Tp:对苯二甲酸；Ad:己二酸；3Mad:3-甲基己二酸；1,4Bd:1,4-丁二醇；1,2-Bd:1,2-丁二醇
物理性质的评价
重均分子量的测量：
将测量对象以1mg/ml的浓度溶解在氯仿中后，将溶液放入凝胶渗透色谱(GPC)仪器(PLGPC220，Agilent Technologies)中以测量分子量。此时，使用聚苯乙烯作为标准聚合物。
结晶度的测量：
使用差示扫描量热仪(DSC，装置名称：DSC 2500，制造商：TA Instruments)将实施例1至4的科生物降解的聚合物复合物以及比较例1至3的PBAT分别依次进行第1次加热、第1次冷却和第2次加热，并使用第2次加热期间的熔融转变的熔化热计算结晶度(使用PBATΔHm0＝114J/g)。
伸长率：
通过使用单螺杆挤出机(Shinwhwa Industrial，吹塑膜M/C，50pi，L/D＝20)在130℃至170℃的挤出温度下使实施例和比较例的PBAT共聚物分别经受吹胀模制，达到约50μm的厚度。此时，模头间隙为2.0mm，吹胀比为2.3。
伸长率：
使用Instron万能试验机(UTM)根据ASTM D 882以10mm/min的拉伸速度对各个膜样品进行拉伸测试以测量伸长率值。此时，拉伸试验条件采用Load Cell 10KN和LE位置40mm。分别测量纵向(MD)(作为MD)和横向(TD)(作为TD)伸长率。
测量结果总结在下表2中。
[表2]
参考表2，可以确认，尽管根据本发明的实施例的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物具有与比较例相似水平的聚合度，但是其在聚合期间还包含具有特定结构的单体。
此外，与比较例相比，根据实施例的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的结晶度通常降低，这被认为是由于单独添加的单体附近的烷基干扰聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物链的结晶的空间位阻效应。
此外，通常已知随着聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的结晶度降低，机械性能也降低。然而，在根据本发明的实施例的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的情况下，尽管与比较例相比结晶度降低，但可以确认，与比较例相比机械性能提高。这被认为是因为链缠结由于聚合物链中的侧链烷基而增加，并且因此聚合物的韧性增加。
Claims (9)
1.一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，其包含：
衍生自对苯二甲酸类单体的第一重复单元、衍生自己二酸类单体的第二重复单元和衍生自丁二醇类单体的第三重复单元，
其中所述第二重复单元包含衍生自己二酸的2-1重复单元和衍生自3-甲基己二酸的2-2重复单元中的一种以上，并且
其中所述第三重复单元包含衍生自1,4-丁二醇的3-1重复单元和衍生自1,2-丁二醇的3-2重复单元中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，其基本上包含2-2重复单元和3-2重复单元中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，其中，第二重复单元：第一重复单元的摩尔比为0.5：1至1.5：1。
4.根据权利要求1所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，其中，第三重复单元的含量比例为50摩尔％至60摩尔％。
5.根据权利要求1所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，其中，第二重复单元包含衍生自己二酸的2-1重复单元和衍生自3-甲基己二酸的2-2重复单元。
6.根据权利要求5所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，其中，2-1重复单元：2-2重复单元的摩尔比为1000：1至100：20。
7.根据权利要求1所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，其中，第三重复单元包含衍生自1,4-丁二醇的3-1重复单元和衍生自1,2-丁二醇的3-2重复单元。
8.根据权利要求7所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，其中，3-1重复单元：3-2重复单元的摩尔比为1000：1至100：20。
9.根据权利要求1所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，其具有50000至150000的重均分子量值。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2021-0166743 | 2021-11-29 | ||
| KR1020220161775A KR20230080341A (ko) | 2021-11-29 | 2022-11-28 | 생분해성 고분자 |
| KR10-2022-0161775 | 2022-11-28 | ||
| PCT/KR2022/019099 WO2023096468A1 (ko) | 2021-11-29 | 2022-11-29 | 생분해성 고분자 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118265738A true CN118265738A (zh) | 2024-06-28 |
Family
ID=91609590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280076751.4A Pending CN118265738A (zh) | 2021-11-29 | 2022-11-29 | 可生物降解的聚合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118265738A (zh) |
-
2022
- 2022-11-29 CN CN202280076751.4A patent/CN118265738A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101048774B1 (ko) | 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 폴리에스테르엘라스토머 조성물 및 열가소성 폴리에스테르엘라스토머의 제조방법 | |
| JP5404040B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂組成物およびその成形体 | |
| US9074042B2 (en) | Packaging film including a lactide copolymer | |
| CN109397810B (zh) | 一种性能可调的全生物降解薄膜及其制备方法 | |
| KR101650923B1 (ko) | 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품 | |
| EP2980158B1 (en) | Resin composition containing polyalkylene carbonate | |
| CA2183737A1 (en) | Aliphatic polyester resin and process for producing the same | |
| US9217056B2 (en) | Polymers, the process for the synthesis thereof and compositions comprising same | |
| WO2006101076A1 (ja) | 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及び成形体 | |
| CN113736073B (zh) | 可降解聚酯及其制备方法、制品 | |
| JP5223347B2 (ja) | 樹脂組成物及びその製造方法、並びに共重合体 | |
| KR102421034B1 (ko) | 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 | |
| CN112280018A (zh) | 抗静电pbat聚合物的制备方法及抗静电pbat聚合物 | |
| CN117980372A (zh) | 具有优异透明度和冲击强度的可生物降解聚酯聚合物以及包含其的可生物降解聚合物组合物 | |
| JP2013139548A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるダイレクトブロー成形品 | |
| US9102782B2 (en) | Transparent copolyester, preparing method thereof and articles made from the same | |
| KR101204136B1 (ko) | 공중합 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 프로파일 압출 성형제품을 제조하는 방법 | |
| CN118265738A (zh) | 可生物降解的聚合物 | |
| JP2010150385A (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
| JP2012224836A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるダイレクトブロー成形品 | |
| KR20230080341A (ko) | 생분해성 고분자 | |
| JP5050610B2 (ja) | 低温特性に優れた樹脂組成物の成型体 | |
| KR20160146076A (ko) | 아이소소르바이드와 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 | |
| KR101837674B1 (ko) | 생분해성 고분자 수지 조성물 및 이의 성형품 | |
| JP2014118457A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるダイレクトブロー成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |