CN1355268A - 新型高强度,耐蒸煮聚氨酯胶粘剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用含多个芳环刚性链段的化合物为起始剂或扩链剂(如马来海松酸酐、马来松香和改性双酚A环氧树脂)制备铝塑复合食品包装膜以及建筑装饰材料用双组份耐蒸煮聚氨酯胶粘剂的制备,其主要组份为甲组份:由聚酯多元醇(分子量为1500－5000)通过异氰酸酯扩链成聚氨酯多元醇(分子量为3000－10000),乙组份:多异氰酸酯。将甲、乙组份按一定比例混合后均匀涂布于塑料膜、塑料板材或铝箔表面,然后进行复合。用该胶粘剂制备的复合膜或复合板材即使在0.11MPa的沸水蒸煮条件下,塑料膜或塑料板材与铝箔不会自动剥离,具有高的剥离强度。
Description
本发明涉及用含多个芳环刚性链段的化合物为起始剂合成聚酯多元醇，然后经异氰酸酯扩链成聚氨酯多元醇，或用含多个芳环刚性链段的化合物为扩链剂制备聚氨酯多元醇。将这类聚氨酯多元醇和多异氰酸酯组份混合后，可制备铝塑复合用双组份高强度耐蒸煮聚氨酯胶粘剂。用这种胶粘剂制备的铝/塑复合材料可用于食品包装，也可用作建筑装饰材料、光缆、电缆等连接用胶粘剂。
塑料薄膜(如聚乙烯、聚丙烯、尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯等)和铝箔经胶粘剂复合制备的食品包装用复合膜由于重量轻，成型加工方便，可用于高温条件下消毒灭菌处理(沸水或135℃具有压力的水-蒸气平衡体系)，如USP 4206299、EP 84364和EP 349839所述。已公开的专利所述及的耐蒸煮聚氨酯胶粘剂中，多元醇组份的分子量不小于10000，一般通过直接与环氧树脂混合制备胶粘剂。通过与环氧树脂混合的方法制备的聚氨酯胶粘剂往往存在环氧树脂本身的固化度较低而使铝/塑复合材料的强度不尽理想。这些专利没有涉及到马来松香或马来海松酸酐基聚酯多元醇的合成，也没有涉及在大分子链中含双酚A基团的聚氨酯多元醇的制备。
本发明的目的是以含多个芳环刚性链段的化合物为起始剂合成聚酯多元醇或用含双酚A基团的扩链剂制备聚氨酯多元醇，按此进一步制备的聚氨酯胶粘剂可制备铝/塑复合材料。用于食品包装、建筑装饰材料以及光缆、电缆用双组份高强度耐蒸煮聚氨酯胶粘剂。在聚氨酯大分子链中引入刚性的芳环结构，以提高复合材料经120℃沸水处理后的剥离强度。
本发明涉及铝塑复合用双组份高强度耐蒸煮聚氨酯胶粘剂的主要组份包括：甲组份为聚氨酯多元醇，其分子量为3000-10000，乙组份为多异氰酸酯。
聚酯多元醇通常用二元酸如对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、己二酸、葵二酸等与二元醇如乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇和新戊二醇等通过逐步聚合反应合成，使用的催化剂有二丁基氧化锡、钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、四丁基锡和辛酸亚锡等。本发明采用含多个芳环刚性链段的化合物为起始剂，如马来松香、马来海松酸酐等为二元酸组份合成了大分子链中含较多芳环的新型聚酯多元醇。聚氨酯多元醇的制备一般先按上述方法合成聚酯多元醇，然后使羟基(OH)与异氰酸酯基团(NCO)按一定的比例(NCO/OH＝0.7-1)加入二异氰酸酯如TDI、MDI等，最后用含双酚A基团的多元醇进行扩链，生成羟基封端的聚氨酯多元醇。含双酚A基团的多元醇的加入量应保证体系中NCO/OH＝0.7-1。
含双酚A基团的多元醇一般用双酚A环氧树脂在季铵盐存在下，由滴加含活泼氢的化合物如乙酸、丙酸、二乙胺和二乙醇胺等在90-120℃反应温度下制备，所得多元醇的官能度为2-6，羟值为300-600mgKOH/g。
所用的多异氰酸酯是二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，二异氰酸酯可以用TDI、MDI、1，6己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等。
上述合成聚酯多元醇的反应温度一般为160-230℃，进行本体逐步聚合反应，反应结束时聚酯多元醇的酸值控制在1mgKOH/g以下。聚氨酯多元醇的扩链反应温度一般控制在50-130℃之间，在惰性溶剂(溶剂不含与异氰酸根反应的活泼氢)中进行反应，常用溶剂有乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮等。反应过程中溶剂的用量一般为反应物总质量的10-30％(质量浓度)，最好为10％(质量浓度)。
松香基聚酯多元醇与二异氰酸酯在115-125℃温度下反应得聚氨酯多元醇后，加入乙酸乙酯配成固含量为75％(质量浓度)的溶液；而其它聚氨酯多元醇则加入乙酸乙酯配成固含量为50％(质量浓度)的溶液。
多异氰酸酯通常是在二异氰酸酯的溶液中分批加入三羟甲基丙烷制得，反应体系中的NCO/OH当量比为1-1.2，反应温度为60-100℃。反应结束后加入乙酸乙酯配成固含量为75％(质量浓度)的溶液。
铝塑复合用双组份高强度耐蒸煮聚氨酯胶粘剂，通常由甲组份与乙组份直接混合后均匀涂布于塑料薄膜或塑料板上，待溶剂挥发后，与铝箔粘合即可。其基本配方为甲组份100份(质量份数，下同)，乙组份15份，再加入130份乙酸乙酯。
铝塑复合后在室温中放置24小时，再在50-70℃温度中加热48小时。
实施例1：将对苯二甲酸183份(质量份数，下同)、间苯二甲酸33份、己二酸190份、甲基丙二醇173.5份和乙二醇121.2份混合后在氮气保护下进行缩聚，反应温度控制在160-230℃之间。当反应体系的酸值降至10mgKOH/g以下时，抽真空继续反应，直到酸值降至1mgKOH/g以下。所合成的聚酯的羟值为50-60mgKOH/g。(聚酯多元醇I)
实施例2：将马来松香61份(质量份数，下同)、对苯二甲酸112份、己二酸121.6份和一缩二乙二醇247份混合后在氮气保护下进行缩聚，反应温度维持在200-230℃之间。当反应体系的酸值降至10mgKOH/g以下时，抽真空继续反应，直到酸值降至1mgKOH/g以下。所合成的聚酯的羟值为50-60mgKOH/g。(聚酯多元醇II)
实施例3：将100份(质量份数，下同)聚酯多元醇I和14.4份乙酸丁酯加入带冷凝器的反应瓶中，在搅拌条件下缓缓加入13.1份TDI，反应温度控制在50-70℃之间。反应1小时后加入20份丙酸与双酚A环氧树脂加成多元醇，继续反应1小时，反应温度控制在90-100℃之间。反应结束后，加入34份丁酮以及58.8份乙酸乙酯，稀释成固含量为50％的溶液，溶液粘度为1000-1400mPa.s，编号为PL
实施例4：将80份(质量份数，下同)聚酯多元醇1和16份乙酸丁酯加入带冷凝器的反应瓶中，在搅拌条件下缓缓加入13.6份TDI，反应温度控制在50-70℃之间。反应1小时后加入20份丙酸与双酚A环氧树脂加成多元醇和5份乳酸与双酚A环氧树脂加成多元醇，继续反应1小时，反应温度控制在90-130℃之间。反应结束后，加入34份丁酮和58.8份乙酸乙酯，稀释成固含量为50％的溶液，溶液粘度为3000-3300mPa.s，编号为LE。
实施例5：将100份(质量份数，下同)聚酯多元醇II和5.2份TDI 5.2份乙酸丁酯加入带冷凝器的反应瓶中，在搅拌条件下，反应温度控制在115-125℃，保温1小时。反应结束后，加入10.5份丁酮和19.3份乙酸乙酯，稀释成固含量为75％的溶液，溶液粘度为3500-4000mPa.s，编号为R8。
实施例6：将100份(质量份数，下同)聚酯多元醇II8.6份MDI和5.4份乙酸丁酯加入带冷凝器的反应瓶中，在搅拌条件下，反应温度控制在120-128℃，反应1小时。反应结束后，加入10.8份丁酮和20份乙酸乙酯，稀释成固含量为75％的溶液，溶液粘度为6300-6600mPa.s，编号为R5。
实施例7：将5.5份(质量份数，下同)乙酸丁酯和8.2份TDI加入带冷凝器的反应瓶中，在搅拌条件下缓缓滴加2.1份1.4丁二醇，保持反应温度在60-65℃。滴加完后在65-70℃下继续反应1小时。然后加入100份聚酯多元醇II。在搅拌条件下，控制反应温度在115-125℃下继续反应1小时。反应结束后，加入11.1份丁酮和20.3份乙酸乙酯，稀释成固含量为75％的溶液，溶液粘度为4500-4700mPa.s，编号为R6。
实施例8：将6.9份(质量份数，下同)乙酸丁酯、5.5份TDI及2.76份MDI加入带冷凝器的反应瓶中，在搅拌条件下缓缓滴加1.83份1.4丁二醇，保持反应温度在60-65℃。滴加完后在65-70℃下继续反应1小时，然后加入92.3份聚酯多元醇II，在搅拌条件下，控制反应温度在120-128℃下继续反应1小时。反应结束后，加入9份丁酮和15.1份乙酸乙酯，稀释成固含量为75％的溶液，溶液粘度为5300-5700mPa.s，编号为R7。
实施例9：在装有搅拌器，温度计，冷凝器的反应瓶中加入400份(质量份数，下同)TDI和167份乙酸乙酯，然后在搅拌条件下分6-10次加入99.6份三羟甲基丙烷，控制反应温度在60-65℃。三羟甲基丙烷加完后在70℃下继续反应1小时，制得固含量为75％(质量浓度)的异氰酸根封端的加成物。(多异氰酸酯I)
根据前述方法制备的胶粘剂对铝箔/聚丙烯薄膜(复合包装)及铝箔/聚乙烯板(建筑装饰材料)进行粘结，并测试其在0.11MPa/120℃的沸水中蒸煮前后的剥离强度，其结果如表1与表2所示。
表1铝箔与聚丙烯薄膜粘结后的剥离强度试样编号 剥离强度(蒸煮前) 剥离强度(蒸煮后) 强度变化率
N/15mm N/15mm ％LE 13.25 9.5 -28.3PL 22.3 21.9 -1.8
表2铝箔与聚乙烯板粘结后的剥离强度试样编号 剥离强度(蒸煮前) 剥离强度(蒸煮后) 强度变化率
N/15mm N/15mm ％PL 23.3 21.9 -6.0R-5 23.3 23.9 +2.6R-6 21.1 20.0 -5.2R-7 25.7 18.3 -28.8R-8 17.3 8.8 -49.1
Claims (5)
1.以含多个芳环刚性链段的化合物为起始剂或扩链剂，制备铝塑复合材料用双组份高强度、耐蒸煮聚氨酯胶粘剂，即以含多个芳环刚性链段的化合物为起始剂或扩链剂制备聚酯多元醇或聚氨酯多元醇，然后与多异氰酸酯组份混合即可。
2.权利要求1所说的制备聚酯多元醇时，含刚性骨架的起始剂为马来松香或马来海松酸酐。
3.权利要求1制备的松香基聚酯多元醇可通过下列方法制备聚氨酯多元醇。1)由甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与松香基聚酯多元醇扩链制成。2)由1.4丁二醇与TDI或TDI与MDI的混合物先制成预聚体，再与松香基聚酯多元醇通过扩链反应制备。
4.权利要求1制备的松香基聚酯多元醇是采用逐步聚合反应合成的。
5.权利要求1制备的含多个芳环刚性链段的化合物扩链剂为双酚A环氧树脂加成物多元醇，由含多个芳环刚性链段的化合物扩链剂形成的聚氨酯多元醇通常采用两步法制备。1)由双酚A环氧树脂与含活泼氢的化合物(如羧酸)进行加成反应，制备环氧树脂加成物多元醇。2)以该多元醇为扩链剂，进一步制备聚氨酯多元醇。
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