JPH08217969A - 安定化された熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 食品ならびに医療および薬剤関連領域におい
て使用可能であり、かつ良好な機械特性のほかに良好な
貯蔵安定性、ことに熱老化、熱水、紫外線、レントゲン
線照射に対する耐性に秀れたＴＰＵを開発し、提供する
こと。 【解決手段】 安定剤としてＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン
−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
ヒドロ桂皮酸アミド）およびペンタエリトリチル−テト
ラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオナート］とを組合わせ含有し
ていることを特徴とする安定化された熱可塑性ポリウレ
タン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は特定の安定剤の組合わせを含有す
る、安定化された熱可塑性ポリウレタンに関する。

【０００２】

【従来技術】熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の製造方
法は公知であって、多くの特許文献、学術文献に記載さ
れている。例えばミュンヘン在、カルル、ハンゼル、フ
ェルラーク社刊「クンストシュトフ、ハントブーフ」第
ＶＩＩ巻「ポリウレタン」（１９６６年第１版、Ｒ．フ
ィーウェークおよびＡ．ヘヒトレン編、１９８３年第２
版および１９９３年第３版、Ｇ．エルテル編）が挙げら
れる。

【０００３】ジイソシアナート、高分子ポリヒドロキシ
ル化合物および低分子量連鎖延長剤を主材料とする公知
のＴＰＵは、均斉のとれた諸特性が特徴的であって、一
連の使用範囲において極めて秀れている。しかしなが
ら、この公知のＴＰＵは、剛性、耐摩耗性のような機械
特性について長所を有するにかかわらず、また多くの短
所、ことに高温その他の厳しい環境条件下における熱
的、加水分解的および化学的長期安定性に欠け、その食
品、医療、薬剤関連の分野における使用が著しく制約さ
れ、あるいは完全に阻止されていた。

【０００４】食品、医療、薬剤分野で使用される各種の
製品は、その使用に関して厳しい許容条件がある。すな
わち、その製造に使用されるすべての材料は、毒物学的
に全く懸念がなく、食品に関連する使用には許認可がな
ければならない。国の許認可条項は部分的に著しく変更
される。この分野においては、例えば米国における指導
的な機関として、Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇｓ Ａｄ
ｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ（ＦＤＡ）が設けられてい
る。

【０００５】例えばＦＤＡのエラストマーに関する現行
規定として以下のものがある。

【０００６】ＣＦＲ２１、Ｐａｒｔ１７７．１６８０
「ポリウレタン樹脂」、ＣＦＲ２１、Ｐａｒｔ１７７．
２６００「反覆使用されるべきゴム製品」、ＣＦＲ２
１、Ｐａｒｔ１７８．２０１０「重合体用の酸化防止剤
および／または安定剤」、ＥＷＧ−ガイドライン９０／
１２８「食品に関連する合成樹脂から成る材料および製
品に対する委員会のガイドライン」。

【０００７】ポリウレタン、ことにポリエーテルジオー
ルを基礎とするＴＰＵは、高温における加工、処理およ
び貯蔵ないし保管、屋外における使用時の紫外線照射、
温度上昇により酸化分解し、材料の変色、機械特性の劣
化をもたらす。

【０００８】重合体の種類によっては、変色のほかに、
さらに表面のチョーキングをもたらし、これは機械特性
の劣化と共に、材料、製品は完全に使用できなくなる。
このような好ましくない事態を防止するため、熱酸化分
解に対して、ホスファイト、ホスファート、チオエーテ
ル、フェノール系酸化防止剤の使用が知られている。ま
た立体障害アミン、ベンゾフェノン、ベンズトリアゾー
ルならびにニッケル有機化合物は、対紫外線安定剤、ラ
ジカル捕捉剤として作用し、また減縮された態様で熱安
定剤としても機能し得る。

【０００９】この点に関する詳細は、例えば「クンスト
シュトフ、ハントブーフ」第３版、第ＶＩＩ巻１２０−
１２２頁に記載されている。さらにこの点について多く
の特許文献が存在する。例えば、米国特許４４０８０２
０号明細書、ヨーロッパ特願公開１２５０４９号、２８
１９０５号、３７６６７４号、３９９２７２号、日本国
特願公開昭５７−２０２３２０号、昭６１−１２６１４
９号、昭６３−１７９９１７号、平１−１４５１１０
号、平１−２６１４５６号各公報が挙げられる。さら
に、ＴＰＵの製造に使用される材料、ことにジイソシア
ナート、貯蔵性を改善するための安定剤について、例え
ば米国特許２９５７９０３号、同３５８５２２９号明細
書、西独特願公開２２４９３７５号公報に記載されてい
る。

【００１０】それぞれの安定剤の中には食品関連で使用
し得ないもの、これと組合わせて使用し得ないもの、量
的に制約のあるものがある。

【００１１】しかしながら、ＴＰＵは適当な安定剤なし
では高温下において短時間で分解される。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】そこで、この技術分野
の課題、ないし本発明の目的は、食品ならびに医療およ
び薬剤関連領域において使用可能であり、かつ良好な機
械特性のほかに良好な貯蔵安定性、ことに熱老化、熱
水、紫外線、レントゲン線照射に対する耐性に秀れたＴ
ＰＵを開発し、提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】しかるに、上述の課題な
いし目的は、安定剤としてＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−
ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロ桂皮酸アミド）およびペンタエリトリチル−テトラ
キス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロピオナート］とを組合わせ含有して
いることを特徴とする安定化された熱可塑性ポリウレタ
ンにより解決ないし達成されることが本発明者らにより
見出された。

【００１４】従って、本発明の対象は、Ｎ，Ｎ′−ヘキ
サメチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ヒドロ桂皮酸アミド）およびペンタエリトリ
チル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート］の組合わ
せを安定剤として含有している安定化されたＴＰＵであ
る。

【００１５】ここでＴＰＵと称するのは、それ自体公知
であり、本質的に線形の、熱可塑的に加工、処理される
ポリウレタンである。本発明において対象となるのは、
それ自体公知慣用の方法で製造され得るすべてのＴＰＵ
である。ことに有利な結果は、ポリエーテルポリオール
を基礎とするＴＰＵによりもたらされる。ＴＰＵを食
品、医療、薬剤に関連する製品の製造のためには、この
ＴＰＵを製造するために使用されるすべての原材料は、
対応する規格に合致するものでなければならない。

【００１６】本発明におけるＴＰＵは、それ自体公知慣
用の方法で、１種類もしくは複数種類のジイソシアナー
ト、１種類もしくは複数種類の高分子ポリヒドロキシル
化合物、および場合により連鎖延長剤としての、１種類
もしくは複数種類の低分子量ジオールから製造され得
る。この場合、さらに他の添加剤および／または助剤を
使用し得る。ＴＰＵの構成分につき、以下に逐次説明す
る。

【００１７】ジイソシアナートとしては、有機のジイソ
シアナートおよび／または変性有機ジイソシアナート、
ことに脂肪族、脂環式の、特に好ましくは芳香族のジイ
ソシアナートが使用される。食品、医療、薬剤関連に使
用する場合、現行の規格に適合する以下のジイソシアナ
ートが好ましい。

【００１８】すなわち、ヘキサメチレン−ジイソシアナ
ート−１，６のような脂肪族ジイソシアナート、ビス−
（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４−
メチレンビス−シクロヘキシル−イソシアナート、４，
４′−、２，４′−、２，２′−ジシクロヘキシルメタ
ン−ジイソシアナートのような脂環式ジイソシアナー
ト、およびこれら異性体の混合物、２，４−トルイレン
ジイソシアナート、２，４−および２，６−トルイレン
ジイソシアナートの混合物、４，４′−、２，４′−、
２，２′−ジフェニルメタン−ジイソシアナート、２，
４′−および４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシア
ナートの混合物、ウレタン変性、液体状４，４′−およ
び／または２，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアナ
ート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナー
ト、１，５−ナフチレン−ジイソシアナートのような芳
香族ジイソシアナートなどである。

【００１９】ことに好ましいのは、４，４′−、２，
４′−および２，２′−ジフェニルメタン−ジイソシア
ナート（ＭＤＩ）およびこれらの混合物である。

【００２０】有機ジイソシアナートは、比較的小量、例
えば有機ジイソシアナート全量に対して３重量％まで、
ことに１重量％まで３またはそれ以上の官能性を有する
ポリイソシアナートで代替され得る。ただしこれらポリ
イソシアナートの使用量は、なお熱塑性加工処理が可能
のポリウレタンが得られることを限度とする。２官能性
より大きい官能性を示すイソシアナートを比較的多量使
用する場合には、反応性水素原子を有する２より小さい
官能性を有する化合物を使用することにより調整して、
ポリウレタンの過度の架橋が行なわれないようにするこ
とができる。

【００２１】分子量５００から８０００を有する高分子
ポリヒドロキシル化合物として、ポリエステルジオー
ル、ことにポリエーテルジオールが好ましい。このほか
にポリマー連鎖にエーテル基またはエステル基を有する
ポリマー、例えばポリオキシメチレン、水溶性ホルマー
ル、ことにポリブタンジオールホルマールのようなポリ
アセタールも使用可能である。ポリヒドロキシル化合物
は少くとも実質的に線形であって、いわゆるイソシアナ
ート反応において２官能性を示す構造のものでなければ
ならない。このようなポリヒドロキシル化合物は単独
で、あるいは混合物として使用され得る。

【００２２】また適当なポリエーテルジオールは、公知
方法、例えばナトリウムもしくはカリウムの水酸化物、
またはアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムエ
チラート、ナトリウムもしくはカリウムのメチラート、
カリウムイソプロピラートを触媒として、少くとも１種
類の、２もしくは３個、好ましくは２個の反応性水素原
子を結合含有する出発分子を添加して、アニオン重合に
より、あるいはまたアルキレン基中に２から４個の炭素
原子を有するアルキレンオキシドから、触媒としてルイ
ス酸を使用してカチオン重合により製造され得る。

【００２３】このアルキレンオキシドとしては、例えば
テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、こ
とにエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシドが
適当である。このアルキレンオキシドも、単独で、また
は混合物として使用され得る。また出発分子としては、
例えば水、有機ジカルボン酸、ことにこはく酸、アジピ
ン酸、さらに好ましくは２価の、場合によりエーテルブ
リッジを結合含有するアルコール、例えばエタンジオー
ル、プロパンジオール−１，２、ブタンジオール−１，
４、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール−１，
６、２−メチルペンタンジオール−１，５が使用され得
る。この出発分子も単独で、あるいは混合物として使用
され得る。

【００２４】ことに適当で好ましいのはヒドロキシル基
含有ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）である。

【００２５】本質的に線形であるポリエーテルオール
は、通常５００から８０００、ことに６００から６００
０の平均分子量を有し、ＰＴＨは一般的に５００から２
５００、ことに８００から１２００の平均分子量を有す
るのが好ましい。これもまた単独でも、あるいは混合物
として使用されることができる。

【００２６】適当なポリエステルジオールは、例えば炭
素原子数２から１２、ことに４から６のジカルボン酸
と、ジオールから製造され得る。カルボン酸としては、
ことにこはく酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン
酸、セバチン酸のような脂肪族ジカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような芳香族ジカル
ボン酸を使用するのが有利である。このジカルボン酸も
単独でも、または混合物として使用され得る。ポリエス
テルオールを製造するため、場合によりジカルボン酸を
使用する代りに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば
アルコール部分に１から４個の炭素原子を有するジカル
ボン酸のモノまたはジエステル、ジカルボン酸アンヒド
リド、ジカルボン酸ジクロリドを使用するのが好ましい
場合もある。例えばジオールの代りに、炭素原子数２か
ら１０、ことに２から６のグリコール、ことにエチレン
グリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオー
ル−１，６、プロパンジオール−１，３、ジプロピレン
グリコールが使用され得る。所望の特性に応じて、ジオ
ールは単独で、または複数種類のジオールの混合物とし
て使用され得る。

【００２７】ポリエステルジオールとしては、エタンジ
オール−ポリジアジパート、１，４−ブタンジオール−
ポリアジパート、エタンジオール−１，４−ブタンジオ
ール−ポリアジパート、１，６−ヘキサンジオール−ネ
オペンチルグリコール−ポリアジパート、１，６−ヘキ
サンジオール−１，４−ブタンジオール−ポリアジパー
ト、ポリカプロラクトンを使用するのが好ましい。

【００２８】ポリエステルジオールは、原則的に５００
から６０００、ことに８００から３５００の平均分子量
を有するのが好ましい。

【００２９】平均分子量が一般的に６０から４００、こ
とに６０から３００の連鎖延長剤としては、炭素原子数
２から１２、ことに２、４または６の脂肪族ジオール、
例えばエタンジオール、ヘキサンジオール−１，６、こ
とにブタンジオール−１，４を使用するのが適当であ
る。また炭素原子数２から４のグリコールとテレフタル
酸のジエステル、例えばテレフタル酸−ビス−エチレン
グリコールもしくは−ブタンジオール−１，４、または
分子量１６２から３７８のポリテトラメチレングリコー
ルを使用するのも適当である。

【００３０】ＴＰＵの硬度およびメルトフローインデッ
クス（ＭＦＩ）を調整するため、高分子ポリヒドロキシ
ル化合物と連鎖延長剤の使用量を比較的広い範囲内で変
えることができ、硬度と溶融粘度は連鎖延長剤使用量の
増加と共に増大するが、ＭＦＩは低減する。

【００３１】軟質ＴＰＵ、例えばショア硬さＡが９５以
下、ことに９５から７５のＴＰＵは、例えばほぼ２官能
性のポリヒドロキシル化合物と、連鎖延長剤とを、モル
割合１：１から１：５、ことに１：１．５から１：４．
５の量割合で使用し、両者の混合物が２００より大き
い、ことに２３０から４５０のヒドロキシル当量を示す
ようにするのが好ましい。これに対して、ショア硬さＡ
が９８より大きく、ことにショア硬さＤが５５から７５
の硬質ＴＰＵを製造するためには、高分子ポリヒドロキ
シル化合物と連鎖延長剤の使用量割合が１：５．５、こ
とに１：６から１：１２のモル比で使用し、この両者の
混合物が１１０から２００、ことに１２０から１８０の
ヒドロキシル当量を示すようにするのが好ましい。

【００３２】ＴＰＵを安定化するため、ことにＴＰＵの
熱分解、酸化分解を回避しもしくは軽減するために、本
発明においては、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ桂
皮酸アミド）とペンタエリトリチル−テトラキス−［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロピオナート］とを組合わせた安定剤を使用す
る。

【００３３】この組合わせ安定剤は、使用され、安定化
されるべきＴＰＵに対して、０．０５から１．０重量
％、ことに０．１から０．５重量％のＮ，Ｎ′−ヘキサ
メチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロ桂皮酸アミド）と、０．０５から１．０
重量％、ことに０．１から０．５重量％のペンタエリト
リチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート］を含有
し、ＴＰＵに対し両者合計して０．１から２重量％の量
で使用される。

【００３４】使用されるジイソシアナートと高分子ポリ
ヒドロキシル化合物の貯蔵の際の変色を軽減するため
に、これらは事前に安定化しておくのが好ましい。本発
明においては、このために、ジイソシアナートとしてＭ
ＤＩを、ポリヒドロキシル化合物としてＰＴＨＦを使用
する場合、安定剤として、トリ−（混合モノ−およびジ
−ノニルフェニル）ホスファイトおよび／または２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを使用する。これら
の安定剤は、トリ−（混合モノ−およびジ−ノニルフェ
ニル）ホスファイトを使用する場合０から０．２５重量
％、ことに０．１から０．２重量％、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾールを使用する場合０．０５から
０．２重量％の量を添加する。この出発材料の事前安定
化により、最終目的物として従来よりさらに澄明なＴＰ
Ｕの製造を可能ならしめる。

【００３５】上述したような量および組成でそれぞれ使
用されるべき安定剤は、すべてＦＤＡの規格、ＣＦＲ２
１、パート１７７、２６００およびＣＦＲ２１、パート
１７８、２０１０ならびにＥＧの要綱書Ｎｏ．６（ＥＷ
Ｇガイドライン９０／１２８）に対応する。

【００３６】食品関連領域において適合する原材料、こ
とにトリ−（混合モノ−およびジ−ノニルフェニル）ホ
スファイトおよび／または２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールであらかじめ安定化されたＭＤＩとＰＴＨ
Ｆ、およびブタンジオール−１，４ならびに安定剤Ｎ，
Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロ桂皮酸アミド）およびペン
タエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナー
ト］から製造されるＴＰＵは、意外にも良好な機械特性
のほかに、熱老化、熱水、紫外線およびＸ線照射に対す
る極めて良好な耐性を示す。

【００３７】本発明による組合わせ安定剤の添加による
安定化効果が、個々の安定剤を等量使用する場合のそれ
よりも著しく高いという結果は、全く予想し得なかった
ことであり、意外というほかはない。すなわち本発明に
よる組合わせ安定剤は、その協働作用によりいわゆる相
乗効果を奏する。

【００３８】上述した構成分のほかに、ＴＰＵの製造に
際して、さらに他の助剤および／または添加剤が使用さ
れ得る。例えば触媒、難燃化剤、滑剤、禁止剤、染料、
顔料、充填剤、補強材などである。これらの助剤、添加
剤も、製造されるべきＴＰＵが、食品、医療、薬剤関連
物品の製造に使用される場合には、それぞれ前述した規
格に適合していなければならない。例えば食品関連製品
の場合、加工処理助剤としては、カルシウムステアラー
ト、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス−ステアリルアミドのよ
うな適合助剤を使用するべきである。

【００３９】このような助剤、添加剤は構成分中に、あ
るいはＴＰＵ製造のための反応混合物中に添加され得
る。他の変形方法では、この助剤、添加剤は、製造され
たＴＰＵに添加、混合され、次いで共に溶融されるか、
あるいは溶融ＴＰＵに直接的に添加、配合され得る。

【００４０】使用され得る助剤、添加剤についての詳細
は、専門技術書、例えば（１９６２年、１９６４年、イ
ンターサイエンス、パブリッシャーズ刊）「ハイポリマ
ーズ」ＸＶＩ巻ポリウレタン、第１および第２部におけ
るＪ．Ｈ．ソーンダーズ、Ｋ．Ｃ．フリッシュの論稿、
（１９６６年、１９８３年カルルハンゼル社刊）「クン
ストシュトフ、ハントブーフ」第１版、第２版の第７
巻、「ポリウレタン」および西独特願公開２９０１７７
４号に記載されている。

【００４１】本発明によるＴＰＵは、本発明安定剤のほ
かに使用されるべき出発材料を、ＦＤＡの要求、規格お
よび食品関連ＥＧ規格、ガイドラインに適合するように
選択して製造される。

【００４２】諸特性において一般のＴＰＵに対比し得る
ものであって、しかも食品関連規格に適合するＴＰＵ
は、本発明ＴＰＵ以外に知られていない。

【００４３】本発明により安定化されたＴＰＵの特殊性
は、その極めて良好な、熱、加水分解、化学品に対する
長期安定性であり、これにより高温下に、また熱水中に
おいて、さらにまた過酷な環境下において、食品関連の
規格に適合するＴＰＵの長期間にわたる使用を始めて可
能ならしめたのである。

【００４４】本発明によるＴＰＵないしその製品は１３
０℃における長期間の貯蔵後においてもなお良好な機械
特性を示す。またＸ線もしくはγ線照射により、安定化
処理されていないＴＰＵと異なり、極めてわずかな材料
の変色と障害をもたらすに過ぎない。従って本発明によ
り安定化されたＴＰＵないしその製品は、慣用のあらゆ
る殺菌処理に耐え、従って医療および薬剤関連の製品製
造のために極めて有用である。

【００４５】以下の実施例において本発明をさらに具体
的に説明するが、ここで使用される量割合を示す「部」
はすべて重量部である。

【００４６】本発明によるＴＰＵは基本的に以下の処法
で製造された。

【００４７】まず材料として、平均分子量１０００のポ
リテトラヒドロフランを１０００部、４，４′−ＭＤＩ
を６０部およびブタンジオール−１，４を１２１部使用
した。

【００４８】これに下表１に示される安定剤をこれに記
載される量割合で添加した。すなわち、安定剤１として
Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ桂皮酸アミド） 安定剤２としてペンタエリトリチル−テトラキス−［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロピオナート］ 安定剤３としてトリ−（混合モノ−およびジ−ノニルフ
ェニル）ホスファイト 安定剤４として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ルをそれぞれ使用した。各実施で使用された安定剤の種
類および使用量は、表１から明らかである。

【００４９】

【表１】 各ＴＰＵの計測された機械特性は下表２に示される通り
である。

【００５０】

【表２】 下表３にＴＰＵに発現する色の測定値を示す。

【００５１】

【表３】 被験試料を１３０℃の循環空気炉中に５００時間貯蔵
し、次いであらためて機械特性および色値を測定した。
結果を下表４に示す。

【００５２】

【表４】 下表５に、ＴＰＵ被験試料に対してＸ線照射した後の色
値を示す。

【００５３】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリードヘルム、レーリッヒ アメリカ合衆国、48138、ミシガン州、バ ーニング、ブッシュ、グロース、イル、 8040 (72)発明者 パトリック、チャング アメリカ合衆国、48134、ミシガン州、フ ォックス、チェイス、レーン、フラット、 ロック、22782 (72)発明者 アレクサンダー、グリンカ ドイツ、49088、オスナブリュック、ポツ ダマー、シュトラーセ、10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 安定剤としてＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン
   −ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
   ヒドロ桂皮酸アミド）およびペンタエリトリチル−テト
   ラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
   キシフェニル）−プロピオナート］とを組合わせ含有し
   ていることを特徴とする安定化された熱可塑性ポリウレ
   タン。
2. 【請求項２】 この組合わせ安定剤が、熱可塑性ポリウ
   レタンに対して、０．０５から１．０重量％のＮ，Ｎ′
   −ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
   ４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）と、０．０５から
   １．０重量％のペンタエリトリチル−テトラキス−［３
   −（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
   ル）−プロピオナート］を含有していることを特徴とす
   る、請求項（１）に記載された安定化された熱可塑性ポ
   リウレタン。
3. 【請求項３】 熱可塑性ポリウレタンが、１種類または
   複数種類のジイソシアナート、１種類または複数種類の
   高分子ポリヒドロキシル化合物および場合により連鎖延
   長剤としての１種類または複数種類の低分子ジオールか
   ら得られる重付加反応生成物であることを特徴とする、
   請求項（１）または（２）に記載された安定化された熱
   可塑性ポリウレタン。
4. 【請求項４】 製造に際し、ジイソシアナートとしてジ
   フェニルメタンジイソシアナートが使用されていること
   を特徴とする、請求項（３）に記載された安定化された
   熱可塑性ポリウレタン。
5. 【請求項５】 製造に際し、ジイソシアナートとしてト
   リ−（混合モノ−およびジ−ノニルフェニル）−亜燐酸
   塩および／または２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
   ールで安定化されたジフェニルメタンジイソシアナート
   が使用されていることを特徴とする、請求項（３）に記
   載された安定化された熱可塑性ポリウレタン。
6. 【請求項６】 製造に際し、高分子ポリヒドロキシル化
   合物としてポリテトラヒドロフランが使用されているこ
   とを特徴とする、請求項（３）に記載された安定化され
   た熱可塑性ポリウレタン。
7. 【請求項７】 製造に際し、高分子ポリヒドロキシル化
   合物としてポリブチレンアジパートが使用されているこ
   とを特徴とする、請求項（３）に記載された安定化され
   た熱可塑性ポリウレタン。
8. 【請求項８】 製造に際し、高分子ポリヒドロキシル化
   合物としてトリ−（混合モノ−およびジ−ノニルフェニ
   ル）−亜燐酸塩および／または２，６−ジ−ｔ−ブチル
   −ｐ−クレゾールで安定化されたポリテトラヒドロフラ
   ンが使用されていることを特徴とする、請求項（３）に
   記載された安定化された熱可塑性ポリウレタン。