CN85109549A - 聚氨酯用稳定剂组合物 - Google Patents

Abstract

使用稳定剂制造聚氨脂得到热、光等方面稳定的聚氨酯，该稳定剂由(a)紫外线和(b)通式(I)表示的，而且含磷量在4.0～14.0(重量)％范围的三级亚磷酸酯组成，

(式中，R₁、R₂、R₃是相同的或不同的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基)并加防氧化剂或含氮化合物得到更稳定的聚氨酯。

Description

本发明涉及聚氨酯用复合稳定剂即稳定剂组合物以及使用它制造稳定聚氨酯树酯的方法。更详细地说，是涉及抗光、热、水分、氧、燃烧气体等外界因素，能给予合成树酯稳定性的稳定剂以及高稳定聚氨酯的制造方法。

聚氨酯是在耐冲击性、耐药品性、耐磨损性、耐寒性等方面优良的高分子材料，因此一直用于各种领域和用途。但是，聚氨酯具有容易受光、热、水分、氧、燃烧气体等外界因素影响的性质，由于这些外因，导致了聚氨酯制品的质量不够理想。如聚氨酯成型品的表面状态劣化，即表面光泽逊色、发生裂纹、色调变化等。

因此，应该克服聚氨酯对这些外界因素表面出的耐气候性不良的缺点。以前试过添加各种紫外线吸收剂和橡胶用防老化剂、

啶化合物等稳定剂的方法以及添加或涂抹由钛白组成的白色颜料的方法。此外，为了克服聚氨酯的耐气候性不良的缺点还开发了各种稳定剂。例如，在特开昭56-100848号公报中，将苯二胺化合物和有位阻的苯酚类化合物、苯二胺化合物和亚磷酸酯化合物、苯二胺化合物和喹啉类化合物、苯二胺化合物和苯并三唑类化合物、苯二胺化合物和硫脲类化合物、苯二胺化合物和 啶类化合物，或者苯二胺化合物和金属氧化物用作聚氨酯用稳定剂。在特开昭57-49653号公报中，试图试用有位阻的苯酚类化合物和亚磷酸酯来提高聚氨酯的耐气候性。

但是，至今开发的聚氨酯用稳定剂，在保持白色类聚氨酯的白色性这方面，不一定能得到满足。即，特开昭56-100848号公报中公开的稳定剂，虽然达到了防止有色聚氨酯光泽逊色和发生裂纹的目的，但含有作为必要成分的苯二胺，将它用于白色类聚氨酯，会引起聚氨酯变黄，不够理想。

特开昭57-49653号公报中公开的稳定剂，可以说，在效果持续方面不好，是不够的。

如上所述，正在以制造能耐长期使用，具有优良稳定性的聚氨酯树脂为目的，开发各种聚氨酯用稳定剂，但由于各种稳定剂，在聚氨酯中的溶解性差，因而有稳定剂在聚氨酯表面上析出，以致有使其商品价值降低的问题，其效果也不太好。因此强烈希望有能耐长期使用而无析出现象，且耐气候性优良的聚氨酯。

本发明者们为了解决上述不能得到保持白色聚氨酯白色性方面优良的稳定剂，及不能得到耐长期使用性优良的稳定剂的问题，积极进行研究最后达到本发明。即本发明是关于制造聚氨酯用的稳定剂组合物，该组合物包含：

（a）紫外线吸收剂和

（b）用通式（1）表示的，而且磷含量在4.0-14.0（重量）%范围的三级亚磷酸酯，

（式中，R₁，R₂，R₃表示相同的或不同的烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基等）。

本发明稳定剂也可含防氧化剂或含氮化合物。含氮化合物的最好例示为1.1二烷基取代的氨基或肼基甲酸酯。

本发明使用异氰酸酯化合物和含活性氢原子的化合物制造聚氨酯树酯时，提供的制造方法使用了：

（a）紫外线吸收剂以及

（b）用通式（Ⅰ）表示的，而且其磷含量在4.0-14.0（重量）%范围的亚磷酸酯。

（R₁，R₂，R₃表示相同的或不同的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等）。

如上所述，还可以添加防氧化剂或含氮化合物，该含氮化合物最好是具有通式（Ⅱ）-（Ⅳ）基的1.1-二烷基取代的氨基脲或肼基甲酸酯：

（式中，R₄、R₅相同或不同，表示碳原子数为1～10的烷基或取代烷基，R₄和R₅也可以共同组成同一个环，该环也可以是杂环）。

本发明之复合稳定剂组合物，由于能显著提高聚氨酯的耐气候性，可以大大地改善成型品的变褐色性。

本发明的优良效果是，由于组合使用构成本发明稳定剂的紫外线吸收剂和亚磷酸酯以及最好是1.1-二烷基取代的氨基脲或肼基甲酸酯，其效果是相乘的，其效果之显著是这些化合物单独使用时很难予想的。

能用于本发明的紫外线吸收剂，可举出水杨酸衍生物、二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物，晴衍生物，草酸酰苯胺衍生物等一般公知的紫外线吸收剂，而本发明中使用的最好的紫外线吸收剂是苯并三唑衍生物。苯并三唑衍生物的具体例子，可举出2-（2′-羟基-5′-甲基苯基）苯并三唑、2-（2′-羟基-5′-叔丁基苯基）苯并三唑、2-（2′-羟基-3′、5′-二-叔丁基苯基）苯并三唑、2-（2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2′-羟基-3′、5′-二烷基苯基）苯并三 等。

上述紫外线吸收剂，可以单独或两种以上混合用于本发明。

其次，用上述通式（Ⅰ）表示的亚磷酸酯化合物，是用通式（Ⅰ）表示的化合物，R₁，R₂，R₃能满足前述条件的任何物质都行，但磷的含量为4.0-14.0（重量）%，6.0-8.0（重量）%的磷含量尤其可佳。其具体例子，可举出亚磷酸三异癸基酯，亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸二苯基壬基酯、亚磷酸三异辛基酯等。这些亚磷酸酯可以单独或作为两种以上混合物用于本发明。

这些三级亚磷酸酯作为两种以上的混合物和本发明之紫外线吸收剂，最好还有防氧化剂和/或1.1二烷基取代的氨基脲或肼基甲酸酯并用。

能够用于本发明的防氧化剂，如果是在邻位上至少有一个带支链低级脂肪烃基的有位阻的酚类化合物，任何物质都行，其中最好是1个分子中有1个乃至4个酚核的物质。1个分子中存在2个以上酚核时，对其连接状态没有特别限制。上述支链低级脂肪羟基，一般可以是碳原子数为3-7的物质，例如，可举出异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、异己基等，最好是叔丁基。

上述有位阻的酚中还可以有其他各种取代基。上述那种位阻酚化合物的具体例子，可举出以下化合物。

上述防氧化剂可以单独或作为两种以上的混合物用于本发明。

用于本发明的1.1-二烷基取代的氨基脲或肼基甲酸酯是具有以下通式（Ⅱ）-（Ⅳ）基的1.1-二烷基取代的氨基或肼基甲酸酯。

（式中，R₄，R₅相同或不相同，表示碳原子数为1～10的烷基，或取代烷基，R₄，R₅也以共同构成同一环，该环还可以是杂环）。例如，可举出以下物质：

（A）（CH₃）₂NNHCONH（CH₂）₆NHCONHN（CH₃）₂

熔点（Ep）    144-146℃

（B）缩二脲三异氰酸酯

（参照DAS    1，101，394）

+3摩尔1.1-二甲基肼

（C）缩二脲三异氰酸酯（与B相同）

+2摩尔1.1-二甲基肼

1摩尔氮丙环

（D）缩二脲三异氰酸酯（与B相同）

+1摩尔1.1-二甲基肼

2摩尔氮丙环

（E）缩二脲三异氰酸酯（与B相同）

+3摩尔N-氨基-吗啉

（F）缩二脲三异氰酸酯（与B相同）

+2摩尔N-氨基-吗啉

1摩尔氮丙环

（G）1.1，5.5-四甲基卡巴肼

（H）（CH₃）₂NNHCONHNHCONH（CH₂）₆

NHCONHNHCONHN（CH₃）₂Fp 225-227℃

（I）

Fp    173-175℃

（J）

Fp    196-199℃

（K）

Fp    78-80℃

（L）C₁₈H₃₇NHCONHN（CH₃）₂

Fp    74-76℃

（M）

同素异性体混合物

（N）

Fp    152-154℃

（O）

Fp    150℃

（P）

Fp＞350℃    n·z·

（Q）

Fp    198-199℃

Fp    74-74.5℃

这些1.1-二烷基取代的氨基脲或肼基甲酸酯作为两种以上的混合物，和本发明之紫外线吸收剂及三级亚磷酸酯，最好还和防氧化剂并用。

用于本发明的亚磷酸酯的磷含量可通过简单计算机求得，实验方面可按以下求得。

（1）试验液的制备

精确称量0.1克试料（含磷为4-16毫克）放入100毫升基耶达烧瓶中、加2毫升浓硫酸、加热燃烧前逐滴加入30%过氧化氢，直至溶液呈透明再进行加热分解，然后强烈加热到出现硫酸的白烟，冷却后将该溶液移到100毫升容量瓶中，加水至刻度，做成试验液。

（2）测量曲线的制作

将磷标准液（将4.3939克磷酸二氢钾溶解在水中制成1立升溶液）0、2、4、6、8毫升分别放入100毫升容量瓶中，并分别加50毫升水。在这些瓶中添加20毫升钼钒酸盐溶液，然后加水成100毫升，放置30分钟。将该溶液移到10毫米的比色皿里，以空白试验液作为对照液测定在400毫微米下的吸光度，从而制作测量曲线。

（3）测定

取5毫升试验液放在基耶达烧瓶里，加大约50毫升水及20毫升钼钒酸盐溶液，以下与以上制作测量曲线同样地进行操作，测定吸光度，再根据测量曲线算出含磷量（%）。

对于用于本发明的稳定剂添加量没有特别限制，可根据聚氨酯组合物的使用条件任意决定，通常是，紫外线吸收剂、三级亚磷酸酯、防氧化剂1.1-二烷基取代的氨基脲或肼基甲酸酯，都分别为聚氨酯的0.05～5（重量）%，最好的范围是0.1-3（重量）%。添加量低于该范围时，稳定效果低，而如果高于该范围则制品的强度、延伸度等性质降低，因而是不理想的。

用于本发明之稳定剂的添加方法，最好是将稳定剂预先分散到制造聚氨酯用的一部分原料里或预先使之加热溶解的方法，最好是将通式（Ⅰ）表示的亚磷酸酯预先调配在异氰酸酯的化合物里。

用于本发明的稳定剂，可以使用一般公知的任何聚氨酯制造时用的稳定剂，聚异氰酸酯化合物的成分，在制造聚氨酯时最好使用如甲苯二异氰酸酯，m-苯二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，3-3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物，或它们的混合物、改性物或由它们产生的预聚物。最好使用甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，或它们的混合物、改性物，或由它们产生的预聚物。

本发明中，制造聚氨酯时使用的含活性氢的化合物，可举出乙二醇、丙烯醇、1.4-丁二醇、新戊醇、1.6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇等低分子多元醇、和乙二胺、4.4′亚甲基双-2-氯苯胺、4.4′-亚甲基双-2-乙基苯胺等胺类化合物，或者在低分子多元醇或在胺类化合物上附加环氧乙烷和环氧丙烷等烯化氧所得到的聚醚聚醇和聚四亚甲基醚醇等，还可以举出服亚乙基二醇、丙烯二醇、1.4-丁二醇等多元醇、和邻苯二甲酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸，对苯二甲酸等多元酸的缩聚物，在末端有羟基的聚酯多元醇和聚己内酯多元醇、丙烯多元醇、蓖麻油、妥尔油等。还可以用在分子的末端上，有羟基、氨基、亚氨基、羧基、基等活性氢的液状橡胶和它们的混合物。

本发明中制造聚氨酯时，为了使反应温度降低，或缩短反应时间，也可以加反应催化剂。反应催化剂的具体实例，可举出三亚乙基二胺，四甲基乙二胺、四甲基己二胺等胺类化合物及它们的盐和二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、辛酸铅、辛酸锰等有机金属化合物及它们的混合物等。

作为辅助成分，还可根据需要适当添加水和低沸点有机溶剂等发泡定、钛白、碳黑等着色剂、碳酸钙、硅石、粘土、有机纤维、无机纤维等填充剂，操作油等软化剂、控泡剂、防带电剂、防氧化剂、光稳定剂等。

以下列举实施例和对比例来具体说明本发明。本发明不只限于这些实施例。实施例与对比例中，有“份”的地方都是指重量的份数。

实施例1-6：

在100份聚酯多元醇中（羟价86，平均分子量1300）按规定量添加表1的实施例1-6中分别示出的紫外线吸收剂，在60°-80℃加热搅拌2-6小时，使之溶解。在该多元醇成分中添加混合12份乙二醇、0.4份水、0.8份三亚乙基二胺、1份硅酮控泡剂，以这种物质作为多元醇成分。

其次，在100份4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯和66.5份聚酯多元醇（羟价56，平均分子量2000）在60℃反应2小时得到的聚氨酯预聚物（NCO%、18.5）中，按规定量添加混合表1的实施例1-6中分别示出的亚磷酸酯，以这种物质作为异氰酸酯成分。

将上述多元醇成分83份，和上述异氰酸酯成分100份充分混合搅拌后，注入涂有硅酮类离型剂的45-50℃的铝制模型里，5分钟后取出，得到厚为5毫米的白色硬化板（150毫米×150毫米）。

对于实施例1-6的6种所得之聚氨酯板，用碳棒灯式的阳光照射大气气候试验仪进行30小时照射试验后，用测色机测定试验片的变黄度，用变黄度值（YI值）表示。其试验结果示于表1。

实施例7-13

在100份聚酯多元醇（羟价86，平均分子量1300）中按规定量添加表1的实施例7-13中分别示出的紫外线吸收剂及1.1-二烷基取代的氨基脲或肼基甲酸酯，在60-80℃下加热搅拌2-6小时，使之溶解。在该多元醇成分中，添加12份乙二醇、0.4份水、0.8份三亚乙基二胺、1份硅酮控泡剂，将这种物质作为多元醇。

其次，在将100份4，4二苯基甲烷氰酸酯和66.5份聚酯多元醇（羟价56，平均分子量2000），在60℃反应2小时得到的聚氨酯预聚物（NCO%、18.5）中，按规定量添加混合表1的实施例7-13中分别示出的亚磷酸酯，将该物质作为异氰酸酯成分。

将上述多元醇成分83份、和上述氰酸酯成分100份充分混合搅拌后，注入涂有硅酮类离型剂的4.5-50℃铝制模型中，5分钟后取出，得到厚度为5毫米的白色硬化板（150毫米×150毫米）。

对比例1-5

在实施例1-13中分别加稳定剂，而在对比例1中，不加任何稳定剂制造聚氨酯，进行和实施例中同样的试验。

在对比例2中，仅仅将实施例1及2中用的紫外线吸收剂作为稳定剂添加到多元醇成分中以制造聚氨酯。

在对比例3中，仅仅将实施例2中用的亚磷酸酯作为稳定剂添加到异氰酸酯中，以制造聚氨酯。

在对比例4中，仅仅将实施例7和9中用的1.1-二烷基取代的氨基脲作为稳定剂添加到多元醇成分中以制造聚氨酯。

对比例5中，将实施例7和9中用的紫外线吸收剂以及1.1二烷基取代的胺基脲作为稳定剂添加到多元醇成分中以制造聚氨酯。

以上对比例1-5中制造聚氨酯的具体方法，除了加稳定剂方面的操作外，其余都和实施例相同。

对实施例1-13及对比例1-5的12种所得之聚氨酯板，用碳棒灯式的阳光照射大气气候试验仪进行30小时照射后，用测色机测定试验片的变黄度，用变黄值（Y_I值）表示。结果示于表1。

用于实验的试验机如下：

（1）碳棒灯式阳光照射大气气候试验仪;

スガ试验机（株）

双循环光照射超长寿命气候测量仪;

デコ-サイヶルサンシ

インス-パ-ロングライフウエザ-ソ-タ-WEL-SUN-DC型。

（2）测色机：スガ试验机（株）

SM颜色-计算机-SM-3

如发明的详细说明以及具体的实施例所示，本发明之聚氨脂用复合稳定剂在保持白色聚氨脂的白色性、防止有色聚氨脂变色、褪色方面，具有迄今没有的优良效果。即使是作为聚氨脂的原料异氰酸酯成分采用众所周知的易着色甲苯二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯等的聚氨脂，由于使用本发明之稳定剂也不会发生着色、变色等不好的现象。这一点是采用过去已知稳定剂的方法所不能实现的。本发明的效果是上述紫外线吸收剂、亚磷酸酯、防氧化剂及/或含氮化合物成分组合起来所产生的相乘效果，就象在对比例中具体示出的那样，这些物质单独或两种成分组合是得不到这种效果的。

本发明之稳定剂通过用于有色聚氨酯，对白色聚氨脂更不用说，而发挥其效果，因而本发明之稳定剂可以使体育用鞋及其它对白度有特殊要求的聚氨脂商品保持极高的商品价值。

Claims (11)

1、稳定剂组合物，其特征在于它由以下物质组成：

(a)紫外线吸收剂以及

(b)通式(Ⅰ)表示的，而且含磷量在4.0～14.0(重量)%范围的三级亚磷酸酯

(式中，R₁、R₂、R₃是相同的或不同的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基)。

2、权利要求1所述的稳定剂组合物，其特征在于三级亚磷酸酯的磷含量是6.0～8.0%。

3、权利要求1或2所述的稳定剂组合物，其特征在于其中还含有防氧化剂及/或含氮化合物。

4、权利要求3所述的稳定剂组合物，其特征在于含氮化合物是具有通式（Ⅱ）～（Ⅳ）基的1.1-烷基取代的氨基或肼基甲酸酯，

（式中，R₄、R₅相同或不同，表示碳原子数为1～10的烷基或取代烷基，R₄和R₅也可以共同构成同一环，该环可以是杂环。）

5、聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于使用异氰酸酯化合物和含活性氢的化合物制造聚氨酯时，采用以下物质：

（a）紫外线吸收以及

（b）通式（Ⅰ）表示的，含磷量在4.0～14.0（重量）%范围的亚磷酸酯，

（式中，R₁、R₂、R₃表示相同或不同的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基）

6、权利要求5所述的聚氨脂树酯的制造方法，其特征在于通式（Ⅰ）表示的亚磷酸酯是含磷量为6.0～8.0（重量）%的。

7、权利要求5所述的聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于将通式（Ⅰ）表示的亚磷酸酯预先和异氰酸酯化合物混合。

8、权利要求5所述的聚氨酯的制备方法，其特征在于其中还混有防氧化剂及/或含氮化合物。

9、权利要求8所述的聚氨酯的制造方法，其特征在于防氧化剂是在邻位上至少有1个支链的低级脂肪族烃基的位阻苯酚化合物。

10、权利要求8所述的聚氨酯的制造方法，其特征在于含氮化合物是具有通式（Ⅱ）～（Ⅳ）基的1.1-二烷基取代的氨基脲或肼基甲酸酯，

（式中，R₄、R₅相同或不同，表示碳原子数为1-10的烷基或取代烷基，R₄和R₅也可以共同构成同一环，该环可以是杂环。）

11、根据权利要求5制造的聚氨酯树脂。