CN102395616B - 多元醇化合物和含有其的热固化性组合物 - Google Patents

多元醇化合物和含有其的热固化性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供作为固化涂膜的柔软性、耐化学药品性、耐热性、速固化性优异的聚氨酯的原料是有用的、并且可以从废品塑料再生的新型多元醇和含有其的热固化性组合物。本发明提供一种多元醇化合物，其为用1分子中具有多个羟基的多元醇使聚酯解聚而得到的。进而还提供一种热固化性组合物，其含有上述多元醇化合物、和异氰酸酯化合物或封端异氰酸酯化合物或氨基树脂。优选的是，上述多元醇化合物为在不使用溶剂的方式下使上述聚酯加热熔解、并向其中添加上述多元醇来使该聚酯解聚而得到的，且该多元醇化合物为半固态或者是具有流动性的液体。优选的是，上述聚酯为再生PET。

Description

多元醇化合物和含有其的热固化性组合物
技术领域
本发明涉及作为与纸、木材、金属、塑料、玻璃、陶瓷等各种基材相关的涂料、墨、涂敷剂、粘接剂、聚氨酯泡沫原料有用的多元醇化合物和含有其的热固化性组合物。
背景技术
迄今，聚氨酯被用作粘接剂成分和涂料成分，但若与环氧树脂等相比，其耐热性、粘接性差，其用途受到限制。虽然聚氨酯由多元醇成分和异氰酸酯成分构成，但多元醇成分为醇末端，因此与以酚醛树脂作为起始原料的环氧树脂相比，其芳香环的密度未得到提升等，这被认为是耐热性低的原因。另外，虽然也有配混相对于醇过量的异氰酸酯、提高交联密度而获得耐热性的方法，但有柔软性降低、密合性、涂膜性能降低的问题。
另一方面，由聚酯制作的PET瓶近年来由于轻量且透明性、气体阻隔性优异、强度也高，因而用量急增，与此相伴，其废弃方法成为社会问题。为此，通常会对PET瓶进行分类收集、进行再循环。然而，在再循环过程中，由于酯键的水解，PET的分子量减少，有PET的熔融粘度和机械强度降低的问题。于是，这种品质的下降成为阻碍PET瓶再循环的主要原因。为此，现状是，再生PET树脂只不过主要在纤维领域、产业用资材领域中利用，随着PET瓶废弃量的增加，正在探索再生PET树脂的新的有效利用方法。
作为该新方法的例子，正在研究使用基于二醇类的解聚反应制造涂料用醇酸树脂(参照专利文献1)、使用再生聚酯制造涂料用聚酯树脂(参照专利文献2、3)、进而利用再生聚酯作为光固化性聚氨酯树脂的原料(参照专利文献4)等。
然而，在这些专利文献中公开的通过聚酯的解聚而得到的多元醇和将其作为原料来合成的醇酸树脂在使聚酯解聚时或者在解聚后，立即用己二酸、间苯二甲酸进行聚酯化，从使用再生树脂这种观点出发，再生树脂的使用率低。另外，在这些当中示例的多元醇的羟值最大为200mgKOH/g，使用了这种多元醇的组合物难以提高交联密度，从耐热性的观点出发不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3310661号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特许第3443409号公报(权利要求书)
专利文献3：日本特许第3256537号公报(权利要求书)
专利文献4：日本特开2004-307779号公报(权利要求书、实施例)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于如上所述的现有技术而进行的，其目的在于提供作为固化涂膜的柔软性、耐化学药品性、耐热性、速固化性优异的聚氨酯的原料是有用的、并且可以从废品塑料再生的新型多元醇和含有其的热固化性组合物。
用于解决问题的方案
为了达成前述目的，根据本发明，提供了一种多元醇化合物，其为用1分子中具有多个羟基的多元醇使聚酯解聚而得到的。
进而根据本发明，提供了一种热固化性组合物，其特征在于，其含有上述多元醇化合物、和异氰酸酯化合物或封端异氰酸酯化合物或氨基树脂。
在适宜的实施方式中，前述多元醇化合物为在不使用溶剂的方式下使前述聚酯加热熔解、并向其中添加前述多元醇来使该聚酯解聚而得到的。
在该情况下，优选的是，前述聚酯为再生PET，另外优选的是，在1分子中具有多个羟基的多元醇的成分中至少包含三羟甲基丙烷或者聚碳酸酯二醇。另外，优选的是，所得多元醇化合物为不挥发成分100％的状态下的无定形的半固态、或者具有流动性的液体，并且为溶剂可溶性。
发明的效果
本发明的新型多元醇化合物和含有其的热固化性组合物为尤其用1分子中具有多个羟基的多元醇使聚酯解聚而得到的多元醇化合物，可以作为耐热性、耐化学药品性、耐湿性、柔软性等优异的聚氨酯的原料使用。另外，也可以作为将上述多元醇化合物与异氰酸酯化合物或封端异氰酸酯化合物或氨基树脂一起配混而得到的热固化性组合物使用，可以形成耐热性、耐化学药品性、柔软性等优异的固化皮膜。另外，上述多元醇化合物为不挥发成分100％下的半固态的情况下，可以适宜地用于粘接剂、密封剂，进而，通过加入溶剂、反应性稀释剂可以适宜地用于各种涂敷剂、涂料。进而，上述聚酯为从废品回收而得到的聚酯的情况下，可利用高浓度的再生树脂，且可以通过不使用溶剂的解聚来合成，因此从环境保护的观点出发可以应用在能为削减CO2做出贡献的产品中。
附图说明
图1为在合成例1中得到的多元醇化合物的红外吸收光谱。
图2为在合成例2中得到的多元醇化合物的红外吸收光谱。
图3为在合成例3中得到的多元醇化合物的红外吸收光谱。
图4为在合成例4中得到的多元醇化合物的红外吸收光谱。
图5为在合成例5中得到的多元醇化合物的红外吸收光谱。
图6为在合成例6中得到的多元醇化合物的红外吸收光谱。
图7为在合成例7中得到的多元醇化合物的红外吸收光谱。
图8为在合成例8中得到的多元醇化合物的红外吸收光谱。
具体实施方式
如前所述，本发明的多元醇化合物的特征在于在无溶剂下用1分子中具有多个羟基的多元醇使聚酯解聚的方面。进而，作为上述聚酯可以利用再生PET等，且可以以高浓度含有再生PET等，另外，可以制造不挥发成分100％下的无定形的半固态的多元醇化合物。
根据本发明人等的研究，可知用1分子中具有多个羟基的多元醇使聚酯解聚而得到的新型多元醇化合物，其在1分子中具有多个羟基的多元醇的成分中至少使用了聚碳酸酯二醇或者3官能性多元醇、特别是三羟甲基丙烷时，可最好地发挥其特征。根据本发明人等的实验，关于乙二醇、丙二醇、新戊二醇这样的2官能醇，季戊四醇、二季戊四醇这样的4官能以上的醇类，在单独使用它们来进行聚酯的解聚的情况下，解聚物虽然在解聚后不会立即浑浊，但通过放置数天会产生晶体而浑浊。该晶体不溶于溶剂，为了使其进一步熔解必须在接近200℃的温度下使其熔解。与此相反，在至少使用了聚碳酸酯二醇、三羟甲基丙烷之类的3官能性多元醇的情况下，例如使用与PET的重复单元等摩尔的三羟甲基丙烷的情况下，可以得到分子量Mn700～800的无浑浊的不挥发成分100％的树脂状(无定形)的物质。发现该物质即使在3个月后的状态下也不会析出结晶物，透明、进而在溶剂中的溶解性也极高，即使在100％固态的状态下、或者在被溶剂和反应性稀释剂等稀释后的状态下也可以使用。这样的现象应是预料之外的、令人意想不到的。
用1分子中具有多个羟基的多元醇使前述聚酯解聚的反应如下进行：在不使用溶剂的方式下使聚酯加热熔解而得到的状态下，添加液态(在固态的情况下使其加热熔解而成为液态)的多元醇、优选在催化剂的存在下、约200～300℃下进行。
关于在前述多元醇化合物的合成中可以使用的聚酯，只要是惯用公知的聚酯则全部都可以使用，其中，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、进而将PET瓶、PET薄膜、其他PET产品的制造时的残品粉碎而得到的物质、从废弃物回收并洗涤后的再生PET等。优选再生PET，可以从市场购入将它们洗涤且颗粒化而得到的物质。
作为前述1分子中具有多个羟基的多元醇，可以使用所有2官能以上的多元醇，没有特别限定。作为2官能多元醇，可列举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、螺环二醇(spiro glycol)、二噁烷二醇(dioxane glycol)、金刚烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甲基辛二醇、1，6-己二醇、1，1，4-环己烷二甲醇、2-甲基丙二醇、1，3，3-甲基戊二醇、1，5-六亚甲基二醇、辛二醇、9-壬二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、双酚A这样的二官能酚的环氧乙烷改性化合物、双酚A这样的二官能酚的环氧丙烷改性化合物、双酚A这样的二官能酚的环氧乙烷、环氧丙烷共聚改性化合物、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚系聚醚多元醇、碳酸酯二醇、聚酯二醇、金刚烷二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、羟基末端聚烷二烯二醇类(例如1，4-聚异戊二烯二醇、1，4-和1，2-聚丁二烯二醇和它们的氢化物这样的弹性体)。对于市售品，例如作为上述羟基末端聚烷二烯二醇的市售品的例子，可列举出エポ一ル(出光石油化学公司制造，氢化聚异戊二烯二醇，分子量1860，平均聚合度26)、PIP(出光石油化学公司制造，聚异戊二烯二醇，分子量2200，平均聚合度34)、ポリテ一ルHA(三菱化学公司制造，氢化聚丁二烯二醇，分子量2200，平均聚合度39)、R-45HT(出光石油化学公司制造，聚丁二醇，分子量2270，平均聚合度42)等。作为3官能以上的多元醇，有甘油、二甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇、金刚烷三醇等、进一步还可列举出它们的环氧乙烷或者环氧丙烷改性物。另外，作为具有芳香环的多元醇，可列举出3官能以上的酚类化合物的环氧乙烷或者环氧丙烷改性物，作为具有杂环的物质可列举出四国化成工业(株)制造的セイク等。这些多元醇可以单独使用或者两种以上组合使用。这些当中，使用碳酸酯二醇这样的长链的二醇、进而以三羟甲基丙烷为代表的3官能多元醇的情况下，形成解聚物时，能够得到没有浑浊、无定形的半固态的有流动性的物质，进而在溶剂中的溶解性高，是优选的。进而在用三羟甲基丙烷解聚后而得到的解聚物，其来自聚酯的碳的比率高，使用再生聚酯时再生树脂利用率变高，成为聚酯、聚氨酯和热固化性树脂的有利的原料。因此，在上述多元醇中，优选使用聚碳酸酯二醇、三羟甲基丙烷和/或它们的衍生物或者含有它们的多元醇，进而多元醇中的聚碳酸酯二醇、三羟甲基丙烷和/或它们的衍生物在多元醇中以50摩尔％以上被含有是特别优选的。
为了促进前述解聚，可以使用解聚催化剂。作为解聚催化剂，例如可列举出单丁基氢氧化锡、二丁基氧化锡、2-乙基己酸单丁基锡、二月桂酸二丁基锡、氧化亚锡、醋酸锡、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、醋酸铅、三氧化锑、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯等。这些解聚催化剂的用量相对于聚酯与多元醇的总量100质量份，通常为0.005～5质量份、优选为0.05～3质量份的范围是恰当的。另外，存在并非解聚催化剂而作为促进解聚的化合物的水。这是作为例如再生PET中的杂质而存在的物质，在将PET进行再循环时会引起分子量降低，因此通常有必要通过干燥这样的非常消耗能量的工序来除去。然而，在本发明的用途中不仅没有该必要，反而从下述观点出发而优选：使用加入水并在挤出成型机这种颗粒制造机中一次熔融混炼的再生PET颗粒，其再生PET的分子量低，可以降低解聚时的反应温度，熔融时的粘度低，因而可以在高浓度下反应。
关于前述聚酯与多元醇的配混比例，理想的是，聚酯的重复单元的摩尔数(a)与多元醇的摩尔数(b)的比率为(a)/(b)＝0.5～3，优选在0.8～2的范围内。如果上述比率少于0.5，则过量地含有多元醇，来自聚酯的芳香环的比例减少、耐热性、耐化学药品性提高的效果减少，故不优选。另一方面，如果上述比率大于3，则解聚物在大多情况下晶化、不溶于溶剂，故不优选。
通过将如上所述得到的多元醇化合物与异氰酸酯化合物或封端异氰酸酯化合物或氨基树脂一起配混，可以得到本发明的热固化性组合物。这些成分可以单独使用或者两种以上组合使用，其配混比例相对于100质量份多元醇化合物为20～300质量份的范围是恰当的。
作为前述异氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯二聚体等。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出双环庚烷三异氰酸酯等。另外，可列举出上述列举的异氰酸酯化合物的加合体、缩二脲体和异氰脲酸酯体。
异氰酸酯化合物可以是市售的物质，例如可列举出DURANATE(注册商标)24A-100、DURANATE 22A-75PX、DURANATE TPA-100、DURANATE THA-100、DURANATEP-301-75E、DURANATE 21S-75E、DURANATE 18H-70B、DURANATE MFA-90X(以上为Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造，商品名)，Basonat HB-175、Basonat HI-100、Basonat HI-190B、Basonat HI-290、Basonat HB-275B、BasonatHI-168、Basonat HI-268、Basonat HW-180PC、Basonat HW-100、Laromer LR9000(以上，BASF公司制造，商品名)等。
封端异氰酸酯化合物所含的封端化异氰酸酯基是异氰酸酯基通过与封端剂反应而被保护、暂时被惰性化的基团。加热到规定温度时，该封端剂会解离而生成异氰酸酯基。
作为封端异氰酸酯化合物可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为可与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可列举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、加合型等。作为该异氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、和脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出前面示例的那样的化合物。
作为异氰酸酯封端剂，例如可列举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊基醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和丙撑亚胺等亚胺系封端剂等。
封端异氰酸酯化合物可以是市售的物质，例如可列举出Sumidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、DesmodurTPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm2170、Desmotherm 2265(以上为Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造，商品名)、CORONATE 2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520(以上为日本聚氨酯工业公司制造，商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(MITSUI TAKEDACHEMICALS，INC.制造，商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造，商品名)等。另外，Sumidur BL-3175、BL-4265是作为封端剂使用甲基乙基肟而得到的。
上述1分子中具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物或具有封端化异氰酸酯基的封端异氰酸酯化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为氨基树脂，例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物是通过将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物的羟甲基分别变换为烷氧基甲基而得到的。对该烷氧基甲基的种类没有特别限制，例如可以为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选为对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2％以下的三聚氰胺衍生物。
作为氨基树脂的市售品，例如可列举出Cymel 300、Cymel301、Cymel 303、Cymel 370、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 701、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 238、Cymel 1141、Cymel 272、Cymel 202、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1123、Cymel 1170、Cymel 1174、Cymel UFR65、Cymel 300(以上，Mitsui CyanamidCo.，Ltd.制造)，NIKALAC Mx-750、NIKALAC Mx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALAC Mx-290、NIKALAC Mx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALAC Mx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALACMw-100LM、NIKALAC Mw-750LM、(以上，SANWA CHEMICALCO.，LTD.制造)等。
前述氨基树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。
在本发明的热固化性组合物中，进一步根据需要可以添加热固化时所需的催化剂、颜料、染料等着色剂、抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、用于提高机械强度的无机填料、用于降低粘度的有机溶剂、硅烷偶联剂、消泡剂、流平剂等密合性赋予剂、其他添加剂。进一步可以加入银、铜等金属、碳等导电性物质而形成导电性组合物。
实施例
以下示出实施例和比较例来对本发明进行具体的说明，但本发明不受下述实施例限定。另外，以下的“份”和“％”在没有特别注明时，全部为质量基准。
合成例1
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入192份IV值0.6～0.7的再循环PET薄片(flake)，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。在PET熔解后，开始搅拌并且添加0.65份氧化二丁基锡。接着，在注意使得PET不会固化的同时少量逐次添加预先加温至130℃而熔解的134份三羟甲基丙烷。期间，在粘度降低了的阶段提高搅拌速度至150rpm。接着，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，保持烧瓶内温为220℃±10℃，使其进行5小时反应。反应产物在常温下为黄色透明、软质粘稠状。将其称为ab-1树脂。ab-1树脂的IR图表示于图1。
合成例2
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入192份IV值0.6～0.7的再循环PET薄片，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。在PET熔解后，开始搅拌并且添加0.65份氧化二丁基锡。接着，在注意使得PET不会固化的同时少量逐次添加预先加温至130℃而熔解的94份三羟甲基丙烷。期间，在粘度降低了的阶段提高搅拌速度至150rpm。接着，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，保持烧瓶内温为220℃±10℃，使其进行5小时反应。反应产物在常温下为黄色透明、硬质粘稠状。将其称为ab-2树脂。ab-2树脂的IR图表示于图2。
合成例3
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入192份IV值0.6～0.7的再循环PET薄片，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。在PET熔解后，开始搅拌并且添加0.65份氧化二丁基锡。接着，在注意使得PET不会固化的同时少量逐次添加预先加温至130℃而熔解的67份三羟甲基丙烷。期间，在粘度降低了的阶段提高搅拌速度至150rpm。接着，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，保持烧瓶内温为220℃±10℃，使其进行5小时反应。反应产物在常温下为黄色白浊、半固态状。将其称为ab-3树脂。ab-3树脂的IR图表示于图3。
合成例4
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入39份IV值0.6～0.7的再循环PET薄片，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。在PET熔解后，开始搅拌并且添加0.65份氧化二丁基锡。接着，在注意使得PET不会固化的同时少量逐次添加预先加温至130℃的161份DURANOL T5650J(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)。期间，在粘度降低了的阶段提高搅拌速度至150rpm。接着，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，保持烧瓶内温为220℃±10℃，使其进行5小时反应。反应产物在常温下为黄色透明、液态。将其称为ab-4树脂。ab-4树脂的IR图表示于图4。
合成例5
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入39份IV值0.6～0.7的再循环PET薄片，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。在PET熔解后，开始搅拌并且添加0.65份氧化二丁基锡。接着，在注意使得PET不会固化的同时少量逐次添加预先加温至130℃的80.5份DURANOL T5650J(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)。期间，在粘度降低了的阶段提高搅拌速度至150rpm。接着，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，保持烧瓶内温为220℃±10℃，使其进行5小时反应。反应产物在常温下为黄色微白浊、液态。将其称为ab-5树脂。ab-5树脂的IR图表示于图5。
合成例6
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入192份IV值0.6～0.7的再循环PET薄片，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。在PET熔解后，开始搅拌并且添加0.65份氧化二丁基锡。接着，在注意使得PET不会固化的同时少量逐次添加预先加温至130℃而熔解的104份新戊二醇。期间，在粘度降低了的阶段提高搅拌速度至150rpm。接着，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，保持烧瓶内温为220℃±10℃，使其进行5小时反应。反应产物在常温下为黄色白浊的蜡状。将其称为ab-6树脂。ab-6树脂的IR图表示于图6。
合成例7
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入192份IV值0.6～0.7的再循环PET薄片，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。在PET熔解后，开始搅拌并且添加0.65份氧化二丁基锡。接着，在注意使得PET不会固化的同时少量逐次添加预先加温至130℃的90份1，3-丁二醇。期间，在粘度降低了的阶段提高搅拌速度至150rpm。接着，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，保持烧瓶内温为220℃±10℃，使其进行5小时反应。反应产物在常温下为黄色白浊的软质粘稠状。将其称为ab-7树脂。ab-7树脂的IR图表示于图7。
合成例8
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入192份IV值0.6～0.7的再循环PET薄片，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。在PET熔解后，开始搅拌并且添加0.65份氧化二丁基锡。接着，在注意使得PET不会固化的同时少量逐次添加预先加温至130℃而熔解的92份甘油。期间，在粘度降低了的阶段提高搅拌速度至150rpm。接着，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，保持烧瓶内温为220℃±10℃，使其进行5小时反应。反应产物在常温下为黄色白浊的蜡状。将其称为ab-8树脂。ab-8树脂的IR图表示于图8。
合成例9
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入192份IV值0.6～0.7的再循环PET薄片，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。在PET熔解后，开始搅拌并且添加0.65份氧化二丁基锡。接着，在注意使得PET不会固化的同时少量逐次添加136份季戊四醇。期间，在粘度降低了的阶段提高搅拌速度至150rpm。接着，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，保持烧瓶内温为220℃±10℃，使其进行5小时反应。反应产物在常温下为黄色透明的半固态状。将其称为ab-9树脂。
合成例10
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入192份IV值0.6～0.7的再循环PET薄片，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。在PET熔解后，开始搅拌并且添加0.65份氧化二丁基锡。接着，在注意使得PET不会固化的同时少量逐次添加254份二季戊四醇。期间，在粘度降低了的阶段提高搅拌速度至150rpm。接着，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，保持烧瓶内温为220℃±10℃，使其进行5小时反应。反应产物在常温下为黄色透明的固态状。将其称为ab-10树脂。
合成例11
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入192份IV值0.6～0.7的再循环PET薄片，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。在PET熔解后，开始搅拌并且添加0.65份氧化二丁基锡。接着，在注意使得PET不会固化的同时少量逐次添加127g二季戊四醇、67份三羟甲基丙烷。期间，在粘度降低了的阶段提高搅拌速度至150rpm。接着，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，保持烧瓶内温为220℃±10℃，使其进行2小时反应。反应产物在常温下为黄色透明的固态状。将其称为ab-11树脂。
合成例12
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入250份IV值0.6～0.7的再循环PET薄片，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。在PET熔解后，开始搅拌并且添加0.65份氧化二丁基锡。接着，在注意使得PET不会固化的同时少量逐次添加预先加温至130℃的104份DURANOL T5650J(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)、157份三羟甲基丙烷。期间，在粘度降低了的阶段提高搅拌速度至150rpm。接着，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，保持烧瓶内温为220℃±10℃，使其进行5小时反应。反应产物在常温下为黄色透明的液态。将其称为ab-12树脂。
合成例13
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入192份IV值0.6～0.7的再循环PET薄片，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。在PET熔解后，开始搅拌并且添加0.65份氧化二丁基锡。接着，在注意使得PET不会固化的同时少量逐次添加预先加温至130℃的45份1，3-丁二醇、68份季戊四醇。期间，在粘度降低了的阶段提高搅拌速度至150rpm。接着，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，保持烧瓶内温为220℃±10℃，使其进行5小时反应。反应产物在常温下为黄色透明的液态。将其称为ab-13树脂。
聚酯树脂清漆制作例：
使用加热溶解釜，在100份的VYLON(注册商标)560(东洋纺织株式会社制造)中加入作为溶剂的100份PMA，加热至60℃，搅拌直至使其完全溶解。将其称为清漆A。
关于前述合成例1～13中得到的多元醇的再生树脂使用率、外观、羟值、分子量、和溶剂溶解性的评价结果示于表1和表2。溶解性的评价方法如下所述。
○：溶解。
△：通过加热至80℃而溶解。
×：不溶解。
[表1]
[表2]
配混例1～8
将前述合成例1、2、4中得到的多元醇与异氰酸酯类、羟甲基三聚氰胺混合，评价作为粘接剂、涂敷剂的性能。混合比示于表3。
[表3]
实施例1～6
将配混例1～6的组合物用涂膜器以膜厚30um涂布在玻璃板上。将其在热风循环式干燥炉中干燥50℃×10分钟，使其在120℃×30分钟下固化。对所得固化物进行以下的试验。
摩擦试验：
为了试验如上所述地得到的固化物的固化性，如下所述地进行摩擦试验。
通过含有丙酮的破布(waste)对所得固化物进行50次摩擦，无表面溶解的判断为充分固化○，表面上可见稍有溶解的评价为×。评价结果示于表4。
与玻璃的密合性试验：
使用注射器滴加0.1cc配混例1～3的各组合物(粘接剂)到厚度0.1mm的玻璃板上。将同样的玻璃板与滴加有粘接剂的玻璃板贴合，将其放入热风式循环干燥炉中，在120℃下固化30分钟。确认这样使其粘接的玻璃板的粘接性。玻璃板未剥离的情况评价为○，玻璃板剥离的情况评价为×。评价结果示于表4。
与PET薄膜的密合性试验：
配混例1～3的试验片制作条件：
在厚度125μm的PET薄膜上用涂膜器以膜厚30μm进行涂布。涂布后，将同样的PET薄膜贴合在涂布有粘接剂的PET薄膜上，以二阶段进行压合(60℃×10分钟×3kgf/cm2后，120℃×20分钟×10kgf/cm2)。固化后，使用切割器将PET薄膜切成宽1cm的条状，制作试验片。
配混例4～6的试验片制作条件：
在厚度125μm的PET薄膜上用涂膜器以膜厚30μm进行涂布。涂布后，将其在热风循环式干燥炉中在50℃下干燥10分钟。此后，将同样的PET薄膜贴合在涂布有粘接剂的PET薄膜上，以二阶段进行压合(60℃×10分钟×3kgf/cm2后，120℃×20分钟×10kgf/cm2)。固化后，使用切割器将PET薄膜切成宽1cm的条状，制作试验片。
进行在上述制作条件下制作的PET薄膜的试验片的剥离试验，通过是否剥离来评价密合性。未剥离的评价为○，剥离的评价为×。评价结果示于表4。
[表4]
实施例7
将前述配混例7的组合物以500μm的膜厚涂装在磷化处理(bonderite)过的钢板上，然后使其在3种固化条件(100℃×30分钟，140℃×30分钟，160℃×30分钟)下固化。在任意一种固化条件下，所得到的涂膜在铅笔硬度3H、棋盘格密合试验100/100、2mm的弯曲试验下均未确认到剥离。
实施例8
将前述配混例8的组合物以膜厚30μm涂布在厚度125μm的PET薄膜上。涂布后，将同样的PET薄膜贴合在涂布有粘接剂的PET薄膜上，以二阶段进行压合(60℃×10分钟×3kgf/cm2后，120℃×20分钟×10kgf/cm2)。固化后，进行试验片的剥离试验，结果确认到PET薄膜彼此牢固地密合。接着，使用搭载高压汞灯的传送式曝光装置对该试验片以曝光量1J/cm2进行照射，然后进行同样的剥离试验，结果确认到PET薄膜彼此牢固地密合。
如以上详细描述的那样，本发明的新型多元醇化合物在合成的过程中不使用一切溶剂，进而，可以高效率地使用再生树脂，因此可以减轻给予环境的负荷，可以说在各种领域中作为多元醇成分是有用的。另外，本发明的多元醇化合物可以与异氰酸酯化合物、氨基树脂等混合而作为热固化性树脂利用，尤其可以适当用作贴合聚酯薄膜的例如IC卡、触摸屏、有机EL显示器等薄膜贴合的粘接剂、涂敷剂、密封剂。

Claims (5)

1.一种多元醇化合物，其特征在于，其为使用解聚催化剂、并用1分子中具有多个羟基的多元醇使聚酯解聚而得到的，其中，
所述聚酯的重复单元的摩尔数(a)与1分子中具有多个羟基的多元醇的摩尔数(b)的比率为(a)/(b)＝0.5～3的范围，
所述解聚催化剂为单丁基氢氧化锡、二丁基氧化锡、2-乙基己酸单丁基锡、二月桂酸二丁基锡、氧化亚锡、醋酸锡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸钙、醋酸铅、三氧化锑中的任意1种以上，
所述1分子中具有多个羟基的多元醇的成分中包含三羟甲基丙烷。
2.根据权利要求1所述的多元醇化合物，其特征在于，其为在不使用溶剂的方式下使所述聚酯加热熔解、并向其中添加所述多元醇来使该聚酯解聚而得到的。
3.根据权利要求1所述的多元醇化合物，其特征在于，在所述1分子中具有多个羟基的多元醇的成分中包含聚碳酸酯二醇。
4.一种热固化性组合物，其特征在于，其含有权利要求1～3中的任一项所述的多元醇化合物、和异氰酸酯化合物或封端异氰酸酯化合物。
5.一种热固化性组合物，其特征在于，其含有权利要求1～3中的任一项所述的多元醇化合物、和氨基树脂。
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