CN1298776C - 胶乳组合物 - Google Patents

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Abstract

提供具有优良的耐光色牢度的氯丁胶乳组合物的配方。通过在氯丁胶乳中掺入选自具有特定结构的甲脒化合物、受阻胺类化合物、酚化合物、苯并三唑化合物、二苯酮化合物中的1种或它们的组合物，可得到具有优良的耐光色牢度的氯丁胶乳组合物。使用该组合物的粘合剂显示优良的耐光色牢度而不破坏其粘合性。

Description

胶乳组合物
技术领域
本发明涉及可能用于浸渍纸、纤维粘合剂、粘合剂等的氯丁胶乳组合物。
背景技术
以往作为提高氯丁胶乳组合物耐光色牢度的方法，已知掺入酚类抗氧剂的方法、掺入氧化锌的方法是有效的。
例如，日本特许公开公报2000-86821号(电气化学工业株式会社)已提出：在氯丁胶乳中掺入特定结构的酚类化合物来改良对不到波长300nm的紫外线的色牢度。
另外，日本特许公开公报平11-209523号(电气化学工业株式会社)发明了：通过掺入平均粒径为200nm的氧化锌微粒来改良氯丁胶乳组合物的耐光色牢度。
然而以前这些技术有时耐光色牢度仍不充分，要求进一步改善。
本发明的目的是提供具有优良的耐光色牢度的氯丁胶乳组合物的新配方。
发明内容
本发明者为达到上述目的反复进行探讨，结果发现在氯丁胶乳中单独或混合掺入如下所示的具有特定结构的甲脒化合物、受阻胺类化合物、酚类化合物、三唑化合物、二苯酮化合物等，可大幅度改善耐光色牢度，从而完成了本发明。而且，通过在上述氯丁胶乳组合物中掺入增粘树脂，还发明了耐光色牢度优良的粘合剂。
1.氯丁胶乳组合物，其特征为含有氯丁胶乳和下述化学式(1)表示的甲脒化合物，
(式中R1～R11表示氢原子或碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的取代烷基，可相同或互不相同)。
2.上述1所述的氯丁胶乳组合物，其特征为含有分子内至少有1个下述化学式(2)所示的官能团的受阻胺类化合物，
Figure C0280855000062
(式中R1～R10表示氢原子或碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的取代烷基，可相同或互不相同)。
3.上述1或2所述的氯丁胶乳组合物，其特征为含有分子内至少有1个下述化学式(3)所示的官能团的酚类化合物，
(式中R1～R4表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，可相同或互不相同；n表示整数1～10)。
 4.上述1～3中任一项所述的氯丁胶乳组合物，其特征为含有下述化学式(4)所示的酚化合物，
Figure C0280855000071
(式中R1～R9表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，可相同或互不相同)。
5.上述1～4中任一项所述的氯丁胶乳组合物，其特征为含有下述化学式(5)所示的苯并三唑化合物，
Figure C0280855000072
(式中R1～R8表示氢原子、卤原子或碳原子数1～5的烷基，可相同或互不相同)。
6.上述1～5中任一项所述的氯丁胶乳组合物，其特征为含有下述化学式(6)所示的二苯酮化合物，
Figure C0280855000073
(式中R1～R10中至少1个是羟基，其余表示氢原子或硫酸根离子或碳原子数在20以下的烷基或碳原子数在20以下的取代烷基，可相同或互不相同)。
7.氯丁胶乳组合物，其特征为含有氯丁胶乳和上述化学式(5)所示的苯并三唑化合物以及上述化学式(6)所示的二苯酮化合物。
8.氯丁胶乳组合物，其特征为含有分子内至少有1个上述化学式(2)所示的官能团的受阻胺类化合物以及上述化学式(5)所示的苯并三唑化合物或化学式(6)表示的二苯酮化合物。
9.氯丁胶乳组合物，其特征为含有分子内有1个以上上述化学式(3)表示的官能团的酚类化合物及/或上述化学式(4)表示的酚化合物，以及上述化学式(5)表示的苯并三唑化合物或上述化学式(6)表示的二苯酮化合物。
10.氯丁胶乳组合物，其特征为含有分子内至少有1个上述化学式(2)表示的官能团的受阻胺类化合物、分子内有1个以上上述化学式(3)表示的官能团的酚类化合物及/或上述化学式(4)表示的酚化合物及/或上述化学式(5)表示的苯并三唑化合物。
11.上述1～10中任一项所述的氯丁胶乳组合物，其特征在于，化学式(1)～(6)所示的化合物的总含量相对于以氯丁胶乳的固体成分换算成的100质量份的0.01～30质量份。
12.上述1～11中任一项所述的氯丁胶乳组合物，其特征在于，所含氧化锌为相对于氯丁胶乳的固体成分换算成的100质量份的0.01～50质量份。
13.粘合剂组合物，其特征为含有上述1～12中任一项所述的氯丁胶乳组合物。
14.粘合剂组合物，其特征为使上述1～12任一项所述的氯丁胶乳组合物中含增粘树脂而形成。
实施发明的最佳方式
以下详细说明本发明的内容
本发明的氯丁胶乳是以在乳化剂及/或分散剂的存在下，以水作介质单独使2-氯-1，3-丁二烯(以下称氯丁二烯)或使能与氯丁二烯共聚的1种以上的单体混合物进行聚合而得的聚合物或共聚物作为主成分的胶乳。
能与氯丁二烯共聚的单体可列举为：例如2，3-二氯-1，3-丁二烯，1-氯-1，3-丁二烯，丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸及其酯类，甲基丙烯酸及其酯类等，必要时也可用2种以上。
本发明中作为能与氯丁二烯共聚的单体也可使用含羧基的乙烯基单体。作为该含羧基的乙烯基单体，例如可用甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、富马酸、马来酸、柠康酸等，必要时也可用2种以上含羧基的乙烯基单体。其中特别是在甲基丙烯酸(又称2-甲基丙烯酸或α-甲基丙烯酸)乳液共聚时容易进行控制。
人们所公知的是，如果在粘合剂中使用经共聚在聚合物链中引入了羧基的氯丁胶乳，通过与公知的各种交联剂组合，可使标准状态粘合力、耐水粘合力和耐热粘合力提高。
使用含羧基的乙烯基单体制造氯丁胶乳时，该单体的投料量在单体总量100质量份中含羧基的乙烯基单体较好为0.01～10质量份。若含羧基的乙烯基单体在0.01质量份以下，很难预期与各种交联剂有交联反应性，而若含羧基的乙烯基单体在10质量份以上，添加交联剂时的贮存期有时会变短，不太好。
对本发明的氯丁胶乳乳液聚合所用的乳化剂及/或分散剂没有特别限定，可使用通常用于氯丁胶乳的各种阴离子型、非离子型、阳离子型的物质。阴离子型的乳化剂有羧酸型、硫酸酯型等，例如可用松脂酸碱金属盐、碳原子数8～20个的烷基磺酸盐、烷基芳基硫酸酯、萘磺酸钠和甲醛的缩合物等。作为非离子型的具体例子，可用聚乙烯醇或其共聚物(例如与丙烯酰胺的共聚物)、聚乙烯基醚或其共聚物(例如与马来酸的共聚物)、聚乙烯基吡咯烷酮或其共聚物(例如与醋酸乙烯酯的共聚物)或这些(共)聚合物经化学修饰的物质，或纤维素类衍生物(羟乙基纤维素)等。阳离子型的具体例子有脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐等，可列举例如氯化十八烷基三甲基铵、氯化十二烷基三甲基铵、氯化二月桂基二甲基铵等。
本发明的氯丁胶乳中乳化剂及/或分散剂的添加量较好是对初始投料单体总量100质量份的0.5～10质量份。不到0.5质量份时乳化力不够，超过10质量份时胶乳用于粘合剂时防水粘合力下降。
对本发明(共)聚合物的聚合条件无特别限定，通过适当选择和控制聚合温度、聚合催化剂、链转移剂、聚合终止剂、最终聚合率、脱单体、浓缩条件等，可调节固体成分浓度、甲苯可溶部分的分子量、甲苯不溶成分(凝胶含量)等。
对本发明(共)聚合物的聚合温度虽无特别限定，但为顺利进行聚合反应，聚合温度较好定在10～50℃。聚合催化剂是过硫酸钾等过硫酸盐，叔丁基氢过氧化物等有机过氧化物等，没有特别限定。
对本发明(共)聚合物的链转移剂的种类没有特别限定，可使用氯丁胶乳聚合时通常所用的链转移剂。例如可用例如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类，二异丙基黄原酸基二硫和二乙基黄原酸基二硫等二烷基黄原酸基二硫类、碘仿等公知的链转移剂。
对本发明(共)聚合物的聚合终止剂(阻聚剂)没有特别限定，例如可用2，6-叔丁基-4-甲基酚，吩噻嗪、羟胺等。
对本发明(共)聚合物的最终聚合率没有特别限定，可任意调节，未反应的单体通过脱单体操作除去，但其除去方法没有特别限定。
本发明的氯丁胶乳可通过浓缩或加水等稀释控制固体成份浓度到所要浓度。浓缩方法有减压浓缩等，没有特别限定。如考虑粘合剂的干燥速度以及粘合剂主剂的贮存稳定性，氯丁胶乳的固体成分浓度较好为40～65质量％，特别好是45～62重量％。
本发明的氯丁胶乳，(共)聚合物的甲苯不溶成分(凝胶含量)如为5～70质量％，可制成初始粘合力和标准状态粘合力的平衡优良的粘合剂。甲苯不溶成分低于5质量％时标准状态粘合力不够，反之超过70质量％时初始粘合力有时变得不够。
作为用于本发明的氯丁胶乳组合物的上述化学式(1)所示的甲脒化合物，具体例子有4-[[(乙基苯基氨基)亚甲基]氨基]苯甲酸乙酯、N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒等。
作为本发明所用的上述化学式(2)所示的受阻胺类化合物，可用琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]、N，N’-双-(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-吡啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基酯等。
本发明所用的有上述化学式(3)表示的官能团的酚类化合物具体可用3-(4-羟基-3.5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、四个〔亚甲基-3-(3’，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、双〔3，3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸〕乙二醇酯、三甘醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇-双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、季戊四醇-四个〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2，2-硫二亚乙基双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、1-〔2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基〕-4-{(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶等。
作为本发明所用的上述化学式(4)表示的酚化合物具体例子有4，4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等。
作为本发明所用的上述化学式(5)所示的三唑化合物的具体例有2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-{2’-羟基-3’-(3″，4″，5″，6″-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5’-甲基苯基}苯并三唑等。
作为本发明所用的上述化学式(6)表示的二苯酮化合物，具体可用2，4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯酮、2，2’-二羟基-4，4’-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰苯基甲烷)、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯酮等。
对于本发明的氯丁胶乳组合物中甲脒化合物、受阻胺类化合物、酚化合物、苯并三唑化合物、二苯酮化合物等的添加量没有特别限定。但考虑氯丁胶乳组合物的耐光色牢度和贮存稳定性以及掺入的成本，相对于所换算成固体成分的氯丁胶乳100质量份，总添加量以0.01～30质量份较好，0.2～10质量份更好。若添加量少于0.01质量份时，耐光色牢度的改善不充分，超过30质量份时，组合物价格变高，实用上有问题。
本发明的粘合剂是含有上述氯丁胶乳组合物的粘合剂，较好掺入增粘树脂。虽对增粘树脂的掺入量无特别限定，但对于氯丁胶乳固体成分100质量份，较好在5质量份(固体成分)以上、150质量份(固体成分)以下较好。如在此范围内，可维持足够的标准状态粘合力。更好是添加10质量份以上、100质量份以下的增粘树脂，粘合特性的平衡较好。
这里说的增粘树脂具体是松香树脂、聚合松香树脂、α-蒎烯树脂、β-蒎树脂、萜酚树脂、C5馏分类石油树脂、C9馏分类石油树脂、C5/C9馏分类石油树脂、DCPD类石油树脂、烷基酚树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、香豆酮茚树脂等。例如用于粘合鞋的鞋底或部品时，因可能配置加热干燥工序，这时所选定的树脂的软化温度较好为80～160℃。
虽对掺入增粘树脂的掺入方法无特别限定，但为使树脂均匀分散在粘合剂中，较好是先配成乳液后再进行掺入。此外增粘树脂乳液的制法有使其溶解于甲苯等有机溶剂并用乳化剂使其在水中乳化/分散后，减压下加热除去有机溶剂的方法，以及粉碎成微粒后使其乳化/分散的方法等，前方法因可制造较微小粒子的乳液，所以较理想。
氯丁胶乳组合物由于聚氯丁二烯类聚合物的脱盐酸反应，贮存时有时pH会发生变化，所以必要时可掺入除酸剂氧化锌，抑制这一现象。掺入氧化锌时，对氧化锌的形状(粒径、此表面积)没有特别限定。
对氧化锌的晶系没有特别限定，非晶形或六方晶系都可以。氧化锌的制法也没有特别限定，用法国法(间接法)、美国法(直接法)、湿式法中的任一种方法所制造的氧化锌都可以。法国法(间接法)是将金属锌加热到约1000℃使其气化，用热空气使其氧化而制造氧化锌粉末的方法。美国法(直接法)是在含锌天然矿石中添加还原剂直接使锌气化，用热空气使其氧化而制造氧化锌粉末的方法。湿式法是用水相反应合成氧化锌的方法，例如在氯化锌水溶液中加碳酸钠水溶液，使碱性碳酸锌沉降，水洗后干燥，约于600℃煅烧而得到。
对本发明中氧化锌的粒子形状没有特别限定，球状、针状、鳞片状(板状)、纺锤状、多面体状、无定形等任何一种都可以。
在氯丁胶乳组合物中掺入氧化锌时，其掺入量较好为相对于氯丁胶乳的固体成分100质量份的0.01～50质量份，更好是0.2～20质量份。在此范围内可使耐溶剂性进一步提高。氧化锌不到0.01质量份时，作为除酸剂效果不充分，在50质量份时可能损伤粘合强度。
氧化锌的掺入方法没有特别限定，以粉末状态掺入，或用任何分散剂制成水分散液后掺入都可以，但从能使氧化锌均匀分散于粘合剂主剂中来看，后者较好。
本发明的氯丁胶乳组合物或粘合剂中也可针对所要性能任意添加增粘剂、填充剂、造膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、增塑剂、硫化剂、硫化促进剂、消泡剂、抗菌剂、防霉剂等。
调节主剂的粘度时最好添加增粘剂，具体的增粘剂可用聚丙烯酸钠、水溶性聚氨酯、集聚型聚氨酯类乳液、碱溶胀型丙烯酸类乳液、羧甲纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟乙纤维素(HEC)、羟丙纤维素(HPC)、合成蒙脱石等。
而为了降低制品价格，主剂中添加填充剂是有效的，具体的填充剂可列举碳酸钙、氢氧化铝、二氧化钛、硫酸钡、合成二氧化硅等。
作为造膜助剂，可用丙二醇、正丁醚、二丙二醇、三丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一异丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯等。
作为硫化促进剂的具体例子，二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、二硫化二甲胺基硫羰基(秋兰姆thiuram)、醛氨加成物类、硫脲类、噻唑类、次磺酰胺类、胍类等都能掺入。
二硫代氨基甲酸盐类的具体例子可列举五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶盐、2-哌啶甲酰(ピペコリル)二硫代氨基甲酸哌啶盐、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸碲等。
黄原酸盐类的具体例子可列举丁基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌等。
秋兰姆类的具体例子可列举二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四个(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、四硫化二(五亚甲基)秋兰姆等。
醛氨类的具体例子可列举六亚甲基四胺等。
硫脲类的具体例子可用N，N’-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N，N’-二乙基硫脲等。
噻唑等的具体例子可列举2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基硫、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(N，N-二乙基硫代氨基甲酰硫基)苯并噻唑、2-(4’-吗啉基二硫基)苯并噻唑等。
次磺酰胺类的具体例子可列举N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等。
作为胍类的具体例子可用1，3-二苯基胍、二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基缩二胍、二邻苯二酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐等。
本发明的氯丁胶乳组合物中添加交联剂时，该交联剂可选择各种公知的交联剂。具体可列举蜜胺树脂等有羟甲基的化合物、环氧树脂等有环氧基的化合物、嵌段异氰酸酯化合物和水分散型异氰酸酯化合物等有异氰酸酯基的化合物(异氰酸酯化合物)、有唑啉基的化合物、酚醛树脂和二醇类等分子内有2个以上羟基的化合物、有亚氨基的化合物(亚胺化合物)等。
特别是异氰酸酯化合物，不仅与聚氯丁二烯类(共)聚合物或乳化剂的羟基或羧基结合，而且与水反应生成异氰酸酯衍生物，可大大提高防水粘合力和耐热粘合力，最为合适。此外水分散型异氰酸酯化合物是在由脂肪族及/或脂环族二异氰酸酯所得的、分子内有缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、ウレトジオン、脲基甲酸酯等结构的聚异氰酸酯聚合物中引入亲水基团的化合物。
就是说如添加于水中进行搅拌，在水中作为微粒分散且能够自乳化的异氰酸酯化合物。
作为脂肪族及/或脂环族异氰酸酯，可用例如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(氢化XDI)、苯亚甲基二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、亚萘基二异氰酸酯(NDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异亚丙基双(4-环己基异氰酸酯)(IPC)、环己基二异氰酸酯(CHPI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)等。特别是HDI、MDI、IPDI、氢化XDI工业上容易得到，比较好。
异氰酸酯化合物作为交联剂的效果，与其说由原料化合物，不如说由按JISK-7301规定的方法算出的异氰酸基含有率所决定。为得到良好的粘合力，所用的水分散型异氰酸酯化合物的异氰酸酯基含有率较好为17～25质量％。
对本发明的粘合剂的使用条件没有特别限定。
被粘合的物体可列举木材、混凝土、橡胶、陶器等，例如在制鞋时可用于布类(尼龙、聚酯、棉等编织布、无纺织物)、天然皮革(牛皮、袋鼠皮等)、人造皮革(聚氨酯、聚氯乙烯树脂等)、硫化橡胶(SBR、BR、CR)、树脂(聚氨酯、EVA等非发泡体或发泡体)的同种或异种的粘合。
对涂布方法和装置的规格没有特别限定，具体可用出幕流涂布法、棒涂法、辊涂法，另外在辊涂法中还有雕刻滚筒涂布法、反向雕刻滚筒涂布法等。例如制鞋时，较好用能对鞋垫连续均匀涂布的辊涂法，而在对鞋底与部品的粘合，因涂布面积小用毛刷手工作业较好。
对粘合时所需要的压制装置和压制条件、压制压力没有特别限定，将两个被粘合物体重叠后的压制操作可适当使用加热压制和常温压制的任一种。
以下用实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例所限制。此外，文中的份数在无特别说明时表示质量份。
〔聚合例1〕
用内容积3升的反应器，在110份水中溶解未均化的松脂酸4份、萘磺酸甲醛缩合物(商品名デモ一ルN(花王株式会社制)1份、氢氧化钠1.5份。在此溶液中加氯丁二烯单体100份、十二烷基硫醇0.2份，于40℃乳化后，在氮气氛围下用亚硫酸钠和过硫酸钾作引发剂，按规定方法进行聚合直到单体添加率为98％。
添加聚合终止剂使聚合停止后，调整固体成份浓度至50％。该胶乳供以下试验使用。
〔实施例1-18、比较例1-7〕
聚合例1所得的氯丁胶乳按表1的配方掺入，得到实施例1～18、比较例1～7的氯丁二烯类胶乳组合物。掺入量的单位是每一固体成分的质量。
实施例及比较例中，将是甲脒化合物的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒、是受阻胺化合物-1的癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(商品名Thinuvin 765，チバスペシヤリテイミカルズ株式会社制)直接添加到氯丁二烯类胶乳中。
而将是受阻胺化合物-2的N’，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-双〔N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物(商品名：CHMASSORB 119FL、チバスペシヤリテイミカルズ株式会社制)、是酚化合物-1的3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯(商品名：アンテ一ジW-300、川口化学工业株式会社制)、是酚化合物-2的4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(商品名：Irganox 1076、チバスペシヤリテイミカルズ株式会社制)、作为苯并三唑的2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(商品名：Tinuvin 326、チバスペシヤリテイミカルズ株式会社制)、作为二苯酮的2-羟基-4-正辛氧基二苯酮(商品名：トミソ一ブ800、吉富フアインケミカル株式会社制)的各化合物40份、纯水57份、作为乳化剂的二烷基磺基琥珀酸钠水溶液(商品名：ペレツクスOT-P、花王株式会社制)3份湿式混合，用陶瓷球磨粉碎搅拌1天，制成乳化液。这些乳化液供试验用。
实施例1～18、比较例1～7的氯丁胶乳组合物的耐光色牢度用以下方法评价。
〔耐光色牢度的评价方法〕
用毛刷将200g/m2氯丁胶乳组合物涂布在吸墨纸シム-1(コクヨ株式会社制)上，于23℃干燥3小时，以300W灯泡ULTRA-VITALUX SUN LUMP(OSRAM社制/德国)作光源，在金属箱内照射12～24小时。而在照射中，将金属箱内温度控制在50℃，光源与试样的距离设定为250mm。
用多光源分光测色计(Multi Spectro Colour Meter(スガ试验机株式会社制)测定色调和与陶瓷制标准白板(L*＝92.62，a*＝0.14，b*＝2.95)的色差(ΔE)。
而L*、a*、b*是CIE(国际照明技术委员会)1976年规定的色空间(ColorSpace)的坐标轴，分别表示白色方向坐标、绿-红色坐标、黄-蓝色坐标。
实施例1～18、比较例1～7所得的评价结果如表1所示。
表1
  实施例   比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   1   2   3   4   5   6   7
  CR胶乳   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  甲脒化合物   3   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  受阻胺化合物-1受阻胺化合物-2   1.5 1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   2   2   2   2   1.5   1
  酚化合物-1酚化合物-2 1   0.5 0.5   11 0.5   0.5 1   0.50.5 1   1   0.50.5 3   3   1.51.5   1.5 1.5
  苯并三唑   1   0.5   0.5   1   1   0.5   0.5   0.5   1   3   1.5   1.5
  二苯酮   1   2   2   2   2   2
  耐光色牢度(ΔE)0小时12小时24小时 113338 111620 112031 111416 111416 111215 111215 111825 111418 111216 111216 111520 111418 111921 111821 111720 111518 111518 115863 115055 115054 114448 134245 123942 123842
[实施例19～36、比较例8～14]
用聚合例1所得的氯丁胶乳，按表2的配方掺入，得到实施例19～36、比较例8～14的氯丁二烯类胶乳组合物。掺入量的单位是固体成分重量。
增粘树脂使用软化点150℃的萜酚树脂的53％乳液(商品名：タマノルE-100、荒川化学工业株式会社制)。
实施例19～38及比较例8～14的氯丁胶乳组合物的耐光色牢度评价方法与实施例1～18及比较例1～7相同。
〔粘合强度的评价〕
1.粘合强度评价用样品的制作方法
〔硫化SBR/硫化SBR〕
2片硫化SBR(涂布粘合剂部分的尺寸为宽20mm×70mm)各面用磨光机磨光，磨光面用丙酮洗净。洗净后用渗有三氯异氰脲酸的3％醋酸乙酯溶液的纱布揩拭，于23℃室温干燥10分钟后，用渗有市售的CR含溶剂底涂料(商品名P-79/ノ一テ一ブ工业株式会社制)的纱布揩拭。于60℃的氛围气中干燥10分钟，用毛刷涂布150g(湿)/m2的胶乳组合物，于23℃的氛围气中干燥3小时后，用毛刷在其上涂布200g(湿)/m2的胶乳组合物，在70℃的氛围气中干燥5分钟。再次用毛刷涂布200g(湿)/m2的胶乳组合物，于70℃氛围气中干燥5分钟后，使其叠合，用手压辊压迫使其粘合。
〔泡沫EVA/聚酯布〕
在厚5mm、密度95kg/m3的含独立气泡的泡沫EVA片(品名：3F-10/三福工业株式会社制)上用辊涂法涂布胶乳组合物200g(湿)/m2，于70的氛围中干燥4分钟，在其上叠上聚酯编织布，用加热到130℃的压制机械以1kgf/cm2的压力压迫使其粘合。
2.粘合强度的评价方法
〔初始粘合强度〕
于23℃氛围气中保持10分钟后，用拉伸试验机以200mm/min的拉伸速度测定180°剥离强度。
〔标准状态粘合强度〕
于23℃氛围气中保持5天后用拉伸试验机以200mm/min拉伸速度测定180°剥离强度。
实施例19～36、比较例8～14所得的评价结果以表2表示。
表2中的MF是Material Failure(材料破坏)的缩写，意思是泡沫EVA片破坏。
表2
  实施例   比较例
  19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36   8   9   10   11   12   13   14
  CR胶乳增粘树脂氧化锌   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5   100500.5
  甲脒化合物   3   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  受阻胺化合物-1受阻胺化合物-2   1.5 1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   2   2   2   2   0.5   1
  酚化合物-1酚化合物-2 1   0.5 0.5   11 0.5   0.5 1   0.50.5 1   1   0.50.5 3   3   1.51.5   1.5 1.5
  苯并三唑   1   0.5   0.5   1   1   0.5   0.5   0.5   1   3   1.5   1.5
  二苯酮   1   2   2   2   2   2
  耐光色牢度(ΔE)0小时12小时24小时 112432 111415 111724 111212 111213 111313 111112 111420 111316 111316 111214 111417 111212 111414 111313 111212 111313 111313 114956 114250 114148 113641 133639 123034 123035
  粘合强度(SBR/SBR)初始强度[N/mm]标准状强度[N/mm] 3.54.6 3.54.6 3.54.6 3.54.7 3.44.7 3.64.5 3.84.9 3.64.7 3.44.8 3.64.7 3.84.6 3.54.8 3.44.6 3.74.7 3.54.7 3.54.5 3.64.6 3.64.7 3.44.5 3.44.5 3.54.4 3.54.4 3.44.5 3.54.4 3.34.5
  粘合强度(泡沫EVA/布)初始强度[N/mm]标准状强度[N/mm] MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF MFMF
产业上利用的可能性
由表1可知，本发明的氯丁胶乳组合物的配方(实施例1～18)的耐光色牢度比以前的配方(比较例1～7)的耐光色牢度优良。
由表2可知，本发明的粘合剂组合物(实施例19～36)的耐光色牢度比以前的粘合剂组合物(比较例8～14)的耐光色牢度优良。

Claims (9)

1.聚氯丁二烯类胶乳组合物，其特征在于，含有100重量份的聚氯丁二烯类胶乳和0.01-30重量份的作为甲脒化合物的4-[[(乙基苯基氨基)亚甲基]氨基]苯甲酸乙酯和/或N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒，所述重量份以固体成分含量计。
2.根据权利要求1所述的聚氯丁二烯类胶乳组合物，其特征在于，含有100重量份的聚氯丁二烯类胶乳以及合计为0.01-30重量份的权利要求1中记载的甲脒化合物和分子内至少有1个化学式(2)所示的官能团的受阻胺类化合物，所述重量份以固体成分含量计，
其中R1～R10表示氢原子或碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的取代烷基，可相同或互不相同。
3.根据权利要求1所述的聚氯丁二烯类胶乳组合物，其特征在于，含有100重量份的聚氯丁二烯类胶乳以及合计为0.01-30重量份的(a)权利要求1中记载的甲脒化合物及(b)权利要求2中记载的分子内至少有1个化学式(2)所示的官能团的受阻胺类化合物和/或分子内至少有1个化学式(3)所示的官能团的酚类化合物，所述重量份以固体成分含量计，
其中R1～R4表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，可相同或互不相同；n表示整数1～10。
4.根据权利要求1所述的聚氯丁二烯类胶乳组合物，其特征在于，含有100重量份的聚氯丁二烯类胶乳以及合计为0.01-30重量份的(a)权利要求1中记载的甲脒化合物及(b)权利要求2中记载的分子内至少有1个化学式(2)所示的官能团的受阻胺类化合物和/或权利要求3中记载的分子内至少有1个化学式(3)所示的官能团的酚类化合物和/或化学式(4)所示的酚化合物，所述重量份以固体成分含量计，
Figure C028085500003C1
其中R1～R9表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，可相同或互不相同。
5.根据权利要求1所述的聚氯丁二烯类胶乳组合物，其特征在于，含有100重量份的聚氯丁二烯类胶乳以及合计为0.01-30重量份的(a)权利要求1中记载的甲脒化合物及(b)权利要求2中记载的分子内至少有1个化学式(2)所示的官能团的受阻胺类化合物和/或权利要求3中记载的分子内至少有1个化学式(3)所示的官能团的酚类化合物和/或权利要求4中记载的化学式(4)所示的酚化合物和/或化学式(5)所示的苯并三唑化合物，所述重量份以固体成分含量计，
其中R1～R8表示氢原子、卤原子或碳原子数1～5的烷基，可相同或互不相同。
6.如权利要求1所述的聚氯丁二烯类胶乳组合物，其特征在于，含有100重量份的聚氯丁二烯类胶乳以及合计为0.01-30重量份的(a)权利要求1中记载的甲脒化合物及(b)权利要求2中记载的分子内至少有1个化学式(2)所示的官能团的受阻胺类化合物和/或权利要求3中记载的分子内至少有1个化学式(3)所示的官能团的酚类化合物和/或权利要求4中记载的化学式(4)所示的酚化合物和/或权利要求5中记载的化学式(5)所示的苯并三唑化合物和/或化学式(6)表示的二苯酮化合物，所述重量份以固体成分含量计，
其中R1～R10中至少1个是羟基，其余为氢原子或硫酸基或碳原子数在20以下的烷基或碳原子数在20以下的取代烷基，可相同或互不相同。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚氯丁二烯类胶乳组合物，其特征在于，相对于聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份，还含有0.01～50质量份的氧化锌。
8.粘合剂组合物，其特征在于，含有权利要求1～7中任一项所述的聚氯丁二烯类胶乳组合物。
9.根据权利要求8所述的粘合剂组合物，其特征在于，还含有增粘树脂。
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