KR20030093317A

KR20030093317A - 라텍스 조성물

Info

Publication number: KR20030093317A
Application number: KR10-2003-7013468A
Authority: KR
Inventors: 스나다기요시; 와따나베고스께
Original assignee: 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2003-12-06
Also published as: EP1391481A4; TW584650B; CN100404614C; DE60236587D1; KR100848524B1; ES2345035T3; EP1391481B1; EP1391481A1; CN1298776C; WO2002085977A1; CN1503822A; CN1680484A

Abstract

우수한 내광 변색성을 갖는 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물의 배합처방을 제공한다. 폴리클로로프렌계 라텍스에 특정 구조를 갖는 포름아미딘 화합물, 힌더드아민계 화합물, 페놀 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물에서 선택된 1 종 또는 이들을 조합한 것을 배합함으로써 우수한 내광 변색성을 갖는 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물이 얻어진다. 이 조성물을 사용한 접착제는 접착물성을 손상시키지 않고 우수한 내광 변색성을 나타낸다.

Description

라텍스 조성물{LATEX COMPOSITION}

종래, 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물의 내광 변색성을 향상시키는 방법으로는 페놀계 산화방지제를 배합하는 방법, 산화아연을 배합하는 방법이 유효한 것으로 알려져 있다.

예컨대, 일본 공개특허공보 2000-86821호 (덴끼 가가꾸 고교 주식회사) 에서는 특정 구조의 페놀계 화합물을 폴리클로로프렌계 라텍스에 배합함으로써 파장 300㎚ 미만의 자외선에 대한 변색성을 개량하는 것을 제안하고 있다.

또, 일본 공개특허공보 평11-209523호 (덴끼 가가꾸 고교 주식회사) 에서는 평균입경 200㎚ 의 미립자 산화아연을 배합함으로써 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물의 내광 변색성을 개량하는 것을 발명하고 있다.

그러나, 이들 종래기술에서는 내광 안정성이 불충분한 경우가 있어 추가적인 개량이 요구되었다.

본 발명은 우수한 내광 변색성을 갖는 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물의 신규 배합처방을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명은 함침지, 섬유의 바인더, 접착제 등에 사용이 가능한 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물에 관한 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 폴리클로로프렌계 라텍스에 특정 구조를 갖는 포름아미딘 화합물, 힌더드아민계 화합물, 페놀계 화합물, 트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물 등을 단독 또는 병용하여 배합함으로써 내광 변색성이 크게 개량되는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다. 또, 상기 서술한 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물에 점착부여 수지를 배합함으로써 내광 변색성이 우수한 접착제도 발명하기에 이르렀다.

1. 폴리클로로프렌계 라텍스와, 하기 화학식 1 로 표시되는 포름아미딘 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.

(여기에서, R1 ~ R11 은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 10 의 치환 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 됨)

2. 하기 화학식 2 로 표시되는 관능기를 분자내에 적어도 하나 갖는 힌더드아민계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.

(여기에서, R1 ~ R10 은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 10 의 치환 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 됨)

3. 하기 화학식 3 으로 표시되는 관능기를 분자내에 적어도 하나 갖는 페놀계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 상기 2 에 기재된 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.

(여기에서, R1 ~ R4 는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 된다. n 은 1 ~ 10 의 정수를 나타냄)

4. 하기 화학식 4 로 표시되는 페놀 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 ~ 상기 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.

(여기에서, R1 ~ R9 는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 됨)

5. 하기 화학식 5 로 표시되는 벤조트리아졸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 ~ 상기 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.

(여기에서, R1 ~ R8 은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 됨)

6. 하기 화학식 6 으로 표시되는 벤조페논 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 ~ 상기 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.

(여기에서, R1 ~ R10 중 적어도 하나가 수산기이며, 나머지는 수소원자 또는 황산기 또는 탄소수 20 이하의 알킬기 또는 탄소수 20 이하의 치환 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 됨)

7. 폴리클로로프렌계 라텍스와, 상기 화학식 5 로 표시되는 벤조트리아졸 화합물과, 상기 화학식 6 으로 표시되는 벤조페논 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.

8. 상기 화학식 2 로 표시되는 관능기를 분자내에 적어도 하나 갖는 힌더드아민계 화합물과, 상기 화학식 5 로 표시되는 벤조트리아졸 화합물 또는 화학식 6 으로 표시되는 벤조페논 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.

9. 상기 화학식 3 으로 표시되는 관능기를 분자내에 하나 이상 갖는 페놀계 화합물 및/또는 상기 화학식 4 로 표시되는 페놀 화합물과, 상기 화학식 5 로 표시되는 벤조트리아졸 화합물 또는 상기 화학식 6 으로 표시되는 벤조페논 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.

10. 상기 화학식 2 로 표시되는 관능기를 분자내에 적어도 하나 갖는 힌더드아민계 화합물과, 상기 화학식 3 으로 표시되는 관능기를 분자내에 하나 이상 갖는 페놀계 화합물 및/또는 상기 화학식 4 로 표시되는 페놀 화합물 및/또는 상기 화학식 5 로 표시되는 벤조트리아졸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.

11. 화학식 1 ~ 6 으로 표시되는 화합물의 합계 함유량이 폴리클로로프렌 라텍스의 고형분 환산으로 100 질량부에 대해 0.01 ~ 30 질량부인 상기 1 ~ 10 중 어느 한 항에 기재된 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.

12. 산화아연이 폴리클로로프렌 라텍스의 고형분 환산으로 100 질량부에 대해 0.01 ~ 50 질량부 함유되는 상기 1 ~ 11 중 어느 한 항에 기재된 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.

13. 상기 1 ~ 12 중 어느 한 항에 기재된 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.

14. 상기 1 ~ 12 중 어느 한 항에 기재된 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물에 점착부여 수지를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 내용을 상세하게 설명한다.

본 발명에서의 폴리클로로프렌계 라텍스란, 2-클로로-1,3-부타디엔 (이하, 클로로프렌으로 기재함) 단독, 또는 클로로프렌과 공중합 가능한 단량체의 1 종류 이상의 단량체 혼합물을, 유화제 및/또는 분산제의 존재하에서 물을 매체로 중합하여 얻어진 중합체 또는 공중합체를 주성분으로 하는 라텍스이다.

클로로프렌과 공중합 가능한 단량체로는 예컨대 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 및 그 에스테르류, 메타크릴산 및 그 에스테르류 등을 들 수 있고, 필요에 따라 2 종 이상 사용해도 된다.

본 발명에서는 클로로프렌과 공중합 가능한 단량체로는 카르복실기함유 비닐 단량체도 사용된다. 이 카르복실기함유 비닐 단량체로는 예컨대 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 등을 들 수 있고, 필요에 따라 2 종 이상의 카르복실기함유 비닐 단량체를 사용해도 된다. 그 중에서도 특히 메타크릴산 (2-메틸프로펜산 또는 α-메틸아크릴산이라고도 함) 이 유화 공중합했을 때 제어가 용이하다.

공중합에 의해 폴리머 사슬 중에 카르복실기를 도입한 폴리클로로프렌계 라텍스를 접착제에 사용하면, 공지된 각종 가교제와의 조합에 의해 상태 (常態) 접착력이나 내수 접착력이나 내열 접착력을 향상시킬 수 있음이 이미 알려져 있다.

카르복실기함유 비닐 단량체를 사용하여 폴리클로로프렌계 라텍스를 제조하는 경우, 이 단량체의 주입량은 전체 단량체의 합계 100 질량부 중, 카르복실기함유 비닐 단량체가 0.01 ~ 10 질량부인 것이 바람직하다. 카르복실기함유 비닐 단량체가 0.01 질량부 이하이면 각종 가교제와의 가교반응성은 기대하기 어렵고, 카르복실기함유 비닐 단량체가 10 질량부보다 많아지면 가교제를 첨가했을 때 포트라이프가 짧아지는 경우가 있어 그다지 바람직하지 않다.

본 발명에서의 폴리클로로프렌계 라텍스의 유화 중합에 사용되는 유화제 및/또는 분산제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상 폴리클로로프렌 라텍스에 사용 되고 있는 각종 음이온형, 비이온형, 양이온형인 것을 사용할 수 있다. 음이온형 유화제로는 카르복실산형, 황산에스테르형 등이 있고, 예컨대 로진산의 알칼리금속염, 탄소수가 8 ~ 20 개인 알킬술포네이트, 알킬아릴설페이트, 나프탈린술폰산나트륨과 포름알데이드의 축합물 등을 들 수 있다. 비이온형의 구체예로는 폴리비닐알콜 또는 그 공중합체 (예컨대, 아크릴아미드와의 공중합체), 폴리비닐에테르 또는 그 공중합체 (예컨대, 말레산과의 공중합체), 폴리비닐피롤리돈 또는 그 공중합체 (예컨대, 아세트산비닐과의 공중합체), 또는 이들 (공)중합체를 화학 수식한 것, 또는 셀룰로오스계 유도체 (히드록시에틸셀룰로오스) 등을 들 수 있다. 양이온형의 구체예로는 지방족 아민염, 지방족 4급암모늄염 등이 있고, 예컨대 옥타데실트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 폴리클로로프렌계 라텍스 중의 유화제 및/또는 분산제의 첨가량은 초기 주입 단량체의 합계 100 질량부에 대해 0.5 ~ 10 질량부가 바람직하다. 0.5 질량부 미만인 경우에는 유화력이 충분하지 않고, 10 질량부를 초과하면 라텍스 조성물을 접착제 용도에 사용한 경우에 내수 접착력을 저하시키게 된다.

본 발명에서의 (공)중합체의 중합조건은 특별히 한정되는 것은 아니며, 중합 온도, 중합 촉매, 연쇄 이동제, 중합 정지제, 최종 중합률, 탈모노머, 농축조건 등을 적절하게 선정, 제어함으로써 고형분 농도, 톨루엔 가용부의 분자량, 톨루엔 불용분 (겔함유량) 등을 조정할 수 있다.

본 발명에서의 (공)중합체의 중합온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합반응을 원활하게 실시하기 위해 중합온도를 10 ~ 50℃ 로 하는 것이 바람직하다. 중합 촉매는 과황산칼륨 등의 과황산염, tert-부틸히드로퍼옥사이드 등의 유기과산화물 등이며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서의 (공)중합체의 연쇄 이동제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상 클로로프렌의 유화 중합에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예컨대 n-도데실메르캅탄이나 tert-도데실메르캅탄 등의 장쇄 알킬메르캅탄류, 디이소프로필크산토겐디술파이드나 디에틸크산토겐디술파이드 등의 디알킬크산토겐디술파이드류, 요오드포름 등의 공지된 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.

본 발명에서의 (공)중합체의 중합 정지제 (중합금지제) 는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀, 페노티아진, 히드록시아민 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서의 (공)중합체의 최종 중합율은 특별히 한정되는 것은 아니며 임의로 조절할 수 있고, 미반응 모노머는 탈모노머 조작에 의해 제거되는데 그 제거방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리클로로프렌 라텍스는 농축 또는 물 등을 첨가하여 희석시킴으로써 고형분 농도를 필요한 농도로 제어할 수 있다. 농축 방법으로는 감압 농축 등이 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 접착제의 건조속도, 및 접착제 주제의 저장 안정성을 고려하면, 폴리클로로프렌 라텍스의 고형분 농도는 40 ~ 65 질량% 가 바람직하고, 그 중에서도 45 ~ 62 질량% 가 바람직하다.

본 발명에서의 폴리클로로프렌계 라텍스는 (공)중합체의 톨루엔 불용분 (겔함유량) 이 5 ~ 70 질량% 이면 초기 접착력과 상태 접착력의 균형이 우수한 접착제로 할 수 있다. 톨루엔 불용분이 5 질량% 보다 낮은 경우에는 상태 접착력이 불충분하며, 반대로 70 질량% 를 초과하는 경우에는 초기 접착력이 불충분해지는 경우가 있다.

본 발명의 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물에 사용되는 상기 화학식 1 로 표시되는 포름아미딘 화합물로는 구체적으로는 에틸-4-[[(에틸페닐아미노)메틸렌]아미노]벤조에이트, N-(4-에톡시카르보닐페닐)-N'-메틸-N'-페닐포름아미딘 등이 예시된다.

본 발명에서 사용되는 상기 화학식 2 로 표시되는 힌더드아민계 화합물로는 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], N,N'-비스-(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 화학식 3 으로 표시되는 관능기를 갖는 페놀계화합물로는 구체적으로는 n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3,(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1-[2-{3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]-4-{3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 화학식 4 로 표시되는 페놀 화합물로는 구체적으로는 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀) 등이 예시된다.

본 발명에서 사용되는 상기 화학식 5 로 표시되는 트리아졸 화합물로는 구체적으로는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-{2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐}벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 화학식 6 으로 표시되는 벤조페논 화합물로는 구체적으로는 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄), 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시)프로폭시벤조페논 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리클로로프렌 라텍스 조성물에서의 포름아미딘 화합물, 힌더드아민계 화합물, 페놀 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물 등의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물의 내광 변색성 및 저장 안정성 및 배합비용을 고려하면, 고형분 환산으로 폴리클로로프렌계 라텍스 100 질량부에 대해 총 첨가량으로서 0.01 ~ 30 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 10 질량부이다. 첨가량이 0.01 질량부보다 적은 경우는 내광 변색성의 개량이 충분하지 않고, 30 질량부를 초과한 경우에는 조성물 단가가 비싸져 실용상 문제가 있다.

본 발명의 접착제는 상기 서술한 폴리클로로프렌 라텍스 조성물을 함유하여 이루어지는 접착제로 바람직하게는 점착부여 수지를 배합한 것이다. 점착부여 수지의 배합량은 특별히 규정되는 것은 아니지만, 폴리클로로프렌계 라텍스를 고형분으로 100 질량부에 대해 5 질량부 (고형분) 이상 150 질량부 (고형분) 미만이 바람직하다. 이 범위라면 충분한 상태 접착력을 유지할 수 있다. 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상 100 질량부 이하의 첨가가 접착 특성의 균형면에서 바람직하다.

여기에서 말하는 점착부여 수지란, 구체적으로는 로진수지, 중합로진수지, α-피넨수지, β-피넨수지, 테르펜페놀수지, C5 증류분계 (留分系) 석유수지, C9 증류분계 석유수지, C5/C9 증류분계 석유수지, DCPD 계 석유수지, 알킬페놀수지, 자일렌수지, 쿠마론수지, 쿠마론인덴수지 등이다. 예컨대, 신발의 구두창 또는 부품의 접착에 사용하는 경우에는 가열건조 공정을 구비할 수 있으므로, 이 경우에는 선정되는 수지의 연화점 온도는 80 ~ 160℃ 인 것이 바람직하다.

점착부여 수지를 배합하는 경우 그 배합방법은 특별히 한정되지 않지만, 접착제 중에 수지를 균일하게 분산시키기 위해 에멀션으로 한 다음 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 점착부여 수지의 에멀션 제법에는 톨루엔 등의 유기용제에 용해시킨 것을, 유화제를 사용하여 수중에 유화/분산시킨 후, 유기용제를 감압하면서 가열하여 제거하는 방법과, 미립자로 분쇄하여 유화/분산시키는 방법 등이 있지만, 보다 미립자의 에멀션을 제조할 수 있는 전자가 바람직하다.

폴리클로로프렌계 라텍스 조성물은 폴리클로로프렌계 중합체의 탈염산반응에 의해 저장 중에 pH 가 변화하는 경우가 있고, 필요에 따라 수산제 (受酸劑) 로서 산화아연을 배합함으로써 이 현상을 억제할 수 있다. 산화아연을 배합하는 경우, 산화아연의 성상 (입경, 비표면적) 은 특별히 한정되지 않는다.

산화아연의 결정계는 특별히 한정되지 않고, 비정 또는 육방정계 중 어느 쪽이어도 된다. 산화아연의 제법도 특별히 한정되지 않고, 프랑스법 (간접법),아메리카법 (직접법), 습식법 중 어느 하나에 의해 제조된 것이어도 된다. 프랑스법 (간접법) 이란, 금속아연을 약 1000℃ 로 가열하여 기화시키고, 열공기에 의해 산화시켜 산화아연 분말을 제조하는 방법이다. 아메리카법 (직접법) 이란, 아연을 함유하는 천연 광석에 환원제를 첨가하여 직접 아연을 기화시키고, 열공기에 의해 산화시켜 산화아연 분말을 제조하는 방법이다. 습식법이란, 수상 (水相) 반응에서 산화아연을 합성하는 방법으로, 예컨대 염화아연 수용액에 소다회 수용액을 첨가하여 염기성 탄산아연을 침강시키고, 이것을 수세하여 건조시킨 후, 약 600℃ 에서 하소시킴으로써 얻어진다.

본 발명에서의 산화아연의 입자형상은 특별히 한정되지 않고, 구형상, 침형상, 비늘편형상 (판형상), 방추형상, 다면체형상, 부정형 들 중 어느 것이어도 된다.

산화아연을 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물에 배합하는 경우, 그 배합량은 폴리클로로프렌계 라텍스의 고형분 100 질량부에 대해 0.01 ~ 50 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 20 질량부이다. 이 범위라면 내용제성을 더욱 향상시킬 수 있다. 산화아연이 0.01 질량부 미만인 경우에는 수산제로서의 효과가 충분하지 않고, 50 질량부인 경우에는 접착강도를 손상시킬 가능성이 있다.

산화아연의 배합방법은 특별히 한정되지 않고, 분말 상태에서 배합하거나, 임의의 분산제를 사용하여 수분산액을 조제한 후 배합해도 되지만, 접착제의 주제중에 균일하게 분산시킬 수 있는 후자가 바람직하다.

본 발명의 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물 또는 접착제에는 요구 성능에 맞춰 증점제, 충전제, 막제조 보조제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 가소제, 가황제, 가황 촉진제, 소포제, 항균제, 곰방이방지제 등을 임의로 첨가할 수도 있다.

주제(主劑)의 점도를 조절하는 경우에는 증점제를 첨가하면 되고, 구체적인 증점제로는 폴리아크릴산나트륨, 수용성 폴리우레탄, 회합형 폴리우레탄계 에멀션, 알칼리팽윤형 아크릴계 에멀션, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 메틸셀룰로오스 (MC), 히드록시에틸셀룰로오스 (HEC), 히드록시프로필셀룰로오스 (HPC), 합성 스메크타이트 등을 들 수 있다.

또, 제품비용을 낮추기 위해서는 주제에 충전제를 첨가하는 것이 유효하며, 구체적인 충전제로는 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 산화티탄, 황산바륨, 합성 실리카 등을 들 수 있다.

막제조 보조제로는 프로필렌글리콜, n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올모노이소부틸레이트, 2,2,4-트리메틸 -1,3-펜타디올디이소부틸레이트 등을 들 수 있다.

가황 촉진제의 구체예로는 디티오카르바민산염계, 크산토겐염계, 티우람계, 알데히드암모니아계, 티오우레아계, 티아졸계, 술펜아미드계, 구아니딘계 등이 배합가능하다.

디티오카르바민산염계의 구체예로는 펜타메틸렌디티오카르바민산피페리딘염, 피페코릴디티오카르바민산피페코린염, 디메틸디티오카르바민산아연, 디에틸디티오카르바민산아연, 디부틸디티오카르바민산아연, N-에틸-N-페닐디티오카르바민산아연, N-펜타메틸렌디티오카르바민산아연, 디벤질디티오카르바민산아연, 디에틸디티오카르바민산나트륨, 디부틸디티오카르바민산나트륨, 디메틸디티오카르바민산구리, 디메틸디티오카르바민산제2철, 디에틸디티오카르바민산텔루르 등을 들 수 있다.

크산토겐산염계의 구체예로는 부틸크산토겐산아연, 이소프로필크산토겐산아연 등을 들 수 있다.

티우람계의 구체예로는 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라부틸티우람디술파이드, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라술파이드 등을 들 수 있다.

알데히드암모니아계의 구체예로는 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다.

티오우레아계의 구체예로는 N,N'-디페닐티오우레아, 트리메틸티오우레아, N,N'-디에틸티오우레아 등을 들 수 있다.

티아졸계의 구체예로는 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질술파이드, 2-메르캅토벤조티아졸아연염, 2-메르캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(N,N-디에틸티오카르바모일티오)벤조티아졸, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등을 들 수 있다.

술펜아미드계의 구체예로는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 등을 들 수 있다.

구아니딘계의 구체예로는 1,3-디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, 1-o-톨릴비구아니드, 디카테콜보레이트의 디-o-톨릴구아니딘염 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물에 가교제가 첨가되는 경우, 이 가교제로는 공지된 각종 가교제를 선택하면 된다. 구체적으로는 멜라민수지 등의 메틸롤기를 갖는 화합물, 에폭시수지 등의 에폭시기를 갖는 화합물, 블록이소시아네이트 화합물이나 수분산형 이소시아네이트 화합물 등의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (이소시아네이트 화합물), 옥사졸린기를 갖는 화합물, 페놀수지나 글리콜류와 같은 분자내에 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물, 이미노기를 갖는 화합물 (이민 화합물) 등을 들 수 있다.

그 중에서도 이소시아네이트 화합물은 폴리클로로프렌계 (공)중합체 또는 유화제의 수산기 또는 카르복실기와 결합될 뿐만 아니라, 물과 반응하여 이소시아네이트 유도체를 생성하기 때문에 큰 내수 접착력이나 내열 접착력의 향상을 기대할 수 있어 가장 바람직하다. 또한, 수분산형 이소시아네이트 화합물이란, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트에서 얻어진다. 분자내에 뷰렛, 이소시아누레이트, 우레탄, 우레트디온, 알로파네이트 등의 구조를 갖는 폴리이소시아네이트폴리머에 친수기를 도입한 것이다.

즉, 수중에 첨가ㆍ교반하면, 수중에서 미립자로서 분산하는 것이 가능한 자기 유화형 이소시아네이트 화합물이다.

지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트로는 예컨대 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트(LDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수첨 자일릴렌디이소시아네이트(수첨 XDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 중합 MDI, 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 나프틸렌디이소시아네이트(NDI), 파라페닐렌디이소시아네이트(PPDI), 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트(TMXDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMD I), 이소프로필리덴비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(IPC), 시클로헥실디이소시아네이트(CHPI), 트리딘디이소시아네이트(TODI) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 HDI, MDI, IPDI, 수첨 XDI 는 공업적으로 입수가 용이하여 바람직하다.

이소시아네이트 화합물의 가교제로서의 효과는 원료 화합물보다 오히려 JIS K-7301 로 규정되는 방법에 따라 산출한 이소시아네이트기 함유율에 의해 좌우된다. 양호한 접착력을 얻기 위해서는 사용되는 수분산형 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 함유율이 17 ~ 25 질량% 인 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제의 사용조건은 특별히 한정되지 않는다.

피착체로는 목재, 콘크리트, 고무, 도자기 등을 들 수 있고, 예컨대 신발에서는 포류 (나일론, 폴리에스테르, 면 등의 편직물, 부직포), 천연 피혁 (우피, 캥거루피 등), 인공 피혁 (폴리우레탄, 폴리염화비닐수지 등), 가황고무 (SBR, BR, CR), 수지 (폴리우레탄, EVA 등의 비발포체 또는 발포체) 의 동종 또는 이종의 접착에 사용할 수 있다.

도포하는 방법 및 장치의 사양은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 커튼플로 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등을 들 수 있고, 나아가 롤 코팅법에는 그라비어롤 코팅법, 리버스 그라비어롤 코팅법 등이 있다. 예컨대, 신발에서는 인솔 (안창) 에서는 연속적으로 균일하게 도포할 수 있는 롤 코팅법이 바람직하고,구두창이나 부품의 접착에서는 도포 면적이 작기 때문에 브러쉬에 의한 수작업이 바람직하다.

접착시에 필요에 따라 사용되는 압착장치나 압착조건, 프레스압력은 특별히 한정되지 않고, 2 개의 피착체를 겹친 후의 압착조작은 가열프레스 또는 상온프레스 모두 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 문장에서 부수는 특별한 언급이 없는 한 질량부를 나타낸다.

[중합예 1]

내용적 3ℓ의 반응기를 사용하여 물 110 부에 불균화 로진산 4 부, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 (상품명: 데몰 N (가오 주식회사 제조)) 1 부, 수산화나트륨 1.5 부를 용해시켰다. 이 용액 중에 클로로프렌 단량체 100 부, 도데실메르캅탄 0.2 부를 첨가하여 40℃ 에서 유화시킨 후, 질소 분위기하에서 아황산나트륨과 과황산칼륨을 개시제로서 사용하고, 상법에 따라 단량체의 첨가율 98% 까지 중합을 실시하였다.

중합 정지제 첨가에 의해 중합을 정지한 후, 고형분 농도를 50% 로 조정하였다. 이 라텍스를 이하의 실험에 제공하였다.

[실시예 1 ~ 18, 비교예 1 ~ 7]

중합예 1 에서 얻어진 폴리클로로프렌계 라텍스에 표 1 의 배합처방으로 배합하여 실시예 1 ~ 18, 비교예 1 ~ 7 의 클로로프렌계 라텍스 조성물을 얻었다. 배합량의 단위는 고형분당 질량이다.

실시예 및 비교예 중, 포름아미딘 화합물인 N-(4-에톡시카르보닐페닐)-N'-메틸-N'-페닐포름아미딘, 힌더드아민 화합물-1 인 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 (상품명: Thinuvin 765, 치바 스페셜리티 케미컬즈 주식회사 제조) 는 클로로프렌계 라텍스에 직접 첨가하였다.

또, 힌더드아민 화합물-2 인 N'N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물 (상품명: CHMASSORB 119FL, 치바 스페셜리티 케미컬즈 주식회사 제조), 페놀 화합물-1 인 n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 (상품명: 안티지 W-300, 가와구치 가가꾸고교 주식회사 제조), 페놀 화합물-2 인 4,4'-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀) (상품명: Irganox 1076, 치바 스페셜리티 케미컬즈 주식회사 제조), 벤조트리아졸인 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (상품명: Tinuvin 326, 치바 스페셜리티 케미컬즈 주식회사 제조), 벤조페논인 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 (상품명: 토미소브 800, 요시토미 파인케미컬 주식회사 제조) 에 대해서는 각 화합물을 40 부, 순수를 57 부, 유화제로서 디알킬술포숙신산나트륨 수용액 (상품명: 펠렉스 OT-P, 가오 주식회사 제조) 을 웨트에서 3 부를 혼합하고, 도자기 볼밀로 1 일간 분쇄 교반함으로써 유화액을 제조하였다. 이들 유화액을 시험에 제공하였다.

실시예 1 ~ 18, 비교예 1 ~ 7 의 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물의 내광 변색성을 이하의 방법으로 평가하였다.

[내광 변색성의 평가방법]

폴리클로로프렌계 라텍스 조성물을 흡취지 시무-1 (고쿠요 주식회사 제조) 에 브러쉬로 200g/㎡ 도포하여 23℃ 에서 3 시간 건조시키고, 300W 전구의 ULTRA-VITALUX SUN LUMP (OSRAM 사 제조/독일) 를 광원으로 하여 금속 케이스내에서 12 ~ 24 시간 조사시켰다. 또한, 조사 중의 금속 케이스내 온도는 50℃ 로 제어되어 있고, 광원과 시료의 거리는 250㎜ 로 설정되어 있다.

색조는 다광원 분광측색계 Multi Spectro Colour Meter (스가시험기 주식회사 제조) 에 의해 도자제 표준 백판 (L*=92.62, a*=0.14, b*=2.95) 과의 색차 (ΔE) 를 측정하였다.

또한, L*, a*, b* 는 CIE (Commission International de l‘Eclairage) 1976 에 규정되어 있는 색공간 (Color Space) 의 좌표축으로, 각각 White 방향좌표, Green-Red 좌표, Yellow-Blue 좌표를 나타낸다.

실시예 1 ~ 18, 비교예 1 ~ 7 에서 얻어진 평가결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 19 ~ 36, 비교예 8 ~ 14]

중합예 1 에서 얻어진 폴리클로로프렌계 라텍스를 사용하고, 표 2 의 배합처방으로 배합하여 실시예 19 ~ 36, 비교예 8 ~ 14 의 클로로프렌계 라텍스 조성물을 얻었다. 배합량의 단위는 고형분 중량이다.

또한, 점착부여 수지는 연화점 150℃ 의 테르펜페놀수지의 53% 에멀션 (상품명: 타마노르 E-100, 아라카와 가가꾸고교 주식회사 제조) 을 사용하였다.

실시예 19 ~ 38 및 비교예 8 ~ 14 의 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물의 내광 변색성 평가방법은 실시예 1 ~ 18 및 비교예 1 ~ 7 과 동일하다.

[접착강도 평가]

1. 접착강도 평가용 샘플의 제조방법

[가황 SBR/가황 SBR]

가황 SBR (풀칠부의 사이즈는 폭 20㎜ ×길이 70㎜) 2 장 각각의 편면을 버핑머신으로 버핑하여 버핑면을 아세톤으로 세정하였다. 세정 후, 트리클로로이소시아누르산의 3% 아세트산에틸 용액을 스며들게 한 거즈로 닦아 23℃ 실온에서 10 분간 건조시킨 후, 시판되고 있는 CR 용제계 프라이머 (상품명: P-79/노테이프고교 주식회사 제조) 를 스며들게 한 거즈로 닦았다. 60℃ 분위기중에서 10 분간 건조시키고, 150g(wet)/㎡ 의 라텍스 조성물을 브러쉬로 도포하여 23℃ 분위기중에서 3 시간 건조시킨 후, 그 위에서 200g(wet)/㎡ 의 라텍스 조성물을 브러쉬로 도포하여 70℃ 분위기중에서 5 분간 건조시켰다. 다시 한번 200g(wet)/㎡ 의 라텍스 조성물을 브러쉬로 도포하여 70℃ 분위기중에서 5 분간 건조시킨 후, 부착하여 핸드롤러로 압착하였다.

[발포 EVA/폴리에스테르포]

두께 5㎜, 밀도 95㎏/㎥ 의 독립 기포의 발포 EVA 시트 (품명: 3F-10/미츠후꾸고교 주식회사 제조) 에 200g(wet)/㎡ 의 라텍스 조성물을 롤 코터로 도포하여 70℃ 분위기중에서 4 분간 건조시키고, 그 위에 폴리에스테르 직편포를 겹쳐 130℃ 로 가열된 프레스기계에 의해 1kgf/㎠ 의 압력으로 압착하였다.

2. 접착강도의 평가방법

[초기 접착강도]

23℃ 분위기중에서 10 분간 양생 후, 인장시험기로 인장속도 200㎜/분으로 180°박리강도를 측정하였다.

[상태 접착강도]

23℃ 분위기중에서 5 일간 양생 후, 인장시험기로 인장속도 200㎜/분으로 180°박리강도를 측정하였다.

실시예 19 ~ 36, 비교예 8 ~ 14 에서 얻어진 평가결과를 표 2 에 나타냈다.

또한, 표 2 에서 MF 는 Material Failure 의 약어로 발포 EVA 시트가 파괴되는 것을 의미한다.

표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물의 배합처방 (실시예 1 ~ 18) 의 내광 변색성은 종래의 배합처방 (비교예 1 ~ 7) 의 내광 변색성보다 우수하다.

또, 표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 접착제 조성물 (실시예 19 ~ 36) 의 내광 변색성은 종래의 접착제 조성물 (비교예 8 ~ 14) 의 내광 변색성보다 우수하다.

Claims

하기 화학식 1 로 표시되는 포름아미딘 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.

[화학식 1]

(여기에서, R1 ~ R11 은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 10 의 치환 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 됨)
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 2 로 표시되는 관능기를 분자내에 하나 이상 갖는 힌더드아민계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.

[화학식 2]

(여기에서, R1 ~ R10 은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 10 의 치환 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 됨)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 화학식 3 으로 표시되는 관능기를 분자내에 하나 이상 갖는 페놀계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.

[화학식 3]

(여기에서, R1 ~ R4 는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 된다. n 은 1 ~ 10 의 정수를 나타냄)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 4 로 표시되는 페놀 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.

[화학식 4]

(여기에서, R1 ~ R9 는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 됨)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 5 로 표시되는 벤조트리아졸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.

[화학식 5]

(여기에서, R1 ~ R8 은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 됨)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 6 으로 표시되는 벤조페논 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.

[화학식 6]

(여기에서, R1 ~ R10 중 하나 이상이 수산기이며, 나머지는 수소원자 또는 황산기 또는 탄소수 20 이하의 알킬기 또는 탄소수 20 이하의 치환 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 됨)
화학식 5 로 표시되는 벤조트리아졸 화합물과, 화학식 6 으로 표시되는 벤조페논 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.
화학식 2 로 표시되는 관능기를 분자내에 적어도 하나 갖는 힌더드아민계 화합물과, 화학식 5 로 표시되는 벤조트리아졸 화합물 또는 화학식 6 으로 표시되는 벤조페논 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.
화학식 3 으로 표시되는 관능기를 분자내에 하나 이상 갖는 페놀계 화합물 및/또는 화학식 4 로 표시되는 페놀 화합물과, 화학식 5 로 표시되는 벤조트리아졸화합물 또는 화학식 6 으로 표시되는 벤조페논 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.
화학식 2 로 표시되는 관능기를 분자내에 하나 이상 갖는 힌더드아민계 화합물과, 화학식 3 으로 표시되는 관능기를 분자내에 하나 이상 갖는 페놀계 화합물 및/또는 화학식 4 로 표시되는 페놀 화합물 및/또는 화학식 5 로 표시되는 벤조트리아졸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 ~ 6 으로 표시되는 화합물의 합계 함유량이 폴리클로로프렌 라텍스의 고형분 환산으로 100 질량부에 대해 0.01 ~ 30 질량부인 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화아연이 폴리클로로프렌 라텍스의 고형분 환산으로 100 질량부에 대해 0.01 ~ 50 질량부 함유되는 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리클로로프렌계 라텍스 조성물에 점착부여 수지를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.