KR20210055682A - 1-성분 핫 멜트 폴리우레탄 접착제 - Google Patents

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hot melt
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개리 엘. 지알라넬라
에릭 이. 콜
다니엘 소피
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디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

1-성분, 수분-경화성 폴리우레탄 접착제는 완전히 경화되기 전에 탁월한 취급 강도를 나타내고 경화 후에 탁월한 크리프(creep) 특성을 나타낸다. 이 접착제는 결정질 폴리에스테르 및 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸) 에테르를 포함하는 폴리올로 제조된 이소시아네이트-종결된 예비중합체 및 폴리옥사졸리딘 화합물을 포함한다.

Description

1-성분 핫 멜트 폴리우레탄 접착제
본 발명은 1-성분 핫 멜트 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
폴리우레탄은 잘 알려진 접착제이다. 폴리우레탄은, 특정 분야에 사용하기에 적합한 다양한 특수 글루(glue)뿐만 아니라 범용 글루로도 제형화될 수 있다는 점에서 극히 다목적이다.
운송 차량 업계에서는 최근 몇 년 동안 제품을 조립하는 데 있어 접착제의 사용이 점점 늘어왔다. 이러한 추세는 부분적으로는 금속을 경량 플라스틱 및 복합재로 대체하는 것에 의해 그리고 부분적으로는 사용되는 용접 및 기계식 패스너의 수를 줄여서 제조 공정을 단순화하려는 요구에 의해 주도되었다. 예를 들어, 다양한 경우에 붙여야 할 상이한 기재(substrate), 조립 공정의 상이한 시점에 가해지는 상이한 경화 조건, 및 경화된 접착제에 필요한 접착 특성, 기계적 특성 및 다른 특성 때문에, 여러 가지 상이한 접착제가 필요하다. 각각의 경우의 접착제는 특정 요구 사항을 충족시키도록 맞춤화되어야 한다.
예를 들어, 헤드램프 및 다른 자동차 조명 기구는 일반적으로 플라스틱 재료로 제조된다. 접착제는 때때로 구성 부품들을 조립하고 기구를 차량에 장착하는 데 사용된다. 차량 제조 공정의 이러한 특정 단계에서는 승온 경화가 비실용적이므로, 접착제는 주위 온도 또는 거의 주위 온도에서 경화되어야 한다. 다른 한편, 접착제는 도포된 직후가 아니라면 부품의 중량을 매우 빨리 지지할 수 있어야 한다. 이러한 요구 사항으로 인해 제조업체는 이러한 응용 분야에 핫 멜트 폴리우레탄 접착제를 선택하게 되었다. 이들 접착제는 실온에서 경화되도록 제형화될 수 있다. 이는 따뜻한 유체로서 도포될 수 있으며, 후속하여 냉각되고 응고되어 초기 접착을 제공한다. 냉각 시에 빠르게 응고됨으로써, 접착제가 수직 또는 다른 경사진 표면에서 흘러내리지 않는다.
이러한 응용 분야를 위해 개발된 접착제에는 2가지 주요 단점이 있다. 이러한 접착제는 도포 후에 충분히 빠르게 접착 강도를 나타내지 못한다. 단순히 냉각 및 응고에 의해 접착제가 나타내는 추가 강도는 보통 불충분하며; 필요한 강도는 오직 경화에 의해서만 달성된다. 그러므로, 접착제는 실온에서조차 도포 후 빠르게 접합 강도를 나타낼 필요가 있다.
다른 문제는 하중 하에서의 시간 경과에 따른 점진적인 변형인 “크리프(creep)”이며, 이 경우에 하중은 부품의 중량이다.
실온에서 또는 거의 실온에서 경화되고, 플라스틱 및 복합재에 강하게 접합하고, 우수한 초기 강도 및 낮은 크리프를 나타내는 핫 멜트, 폴리우레탄 접착제를 제공하는 것이 요구될 것이다.
본 발명은 일 양태에서 열-연화성 실온 고체인 1-성분, 수분-경화성, 핫 멜트 폴리우레탄 접착제 조성물이며, 이는
A) 접착제 조성물의 50 내지 98 중량%의, 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체로서, 상기 예비중합체는
1) 폴리올 혼합물로서,
i) 폴리올 혼합물의 중량을 기준으로 35 중량% 이상의, 22℃에서 액체인 적어도 하나의 히드록실-종결된 폴리에스테르;
ii) 폴리올 혼합물의 중량을 기준으로 10 중량% 이상의, 22℃에서 고체이며 70 내지 130℃의 결정질 용융 온도를 나타내는 적어도 하나의 히드록실-종결된 폴리에스테르; 및
iii) 폴리올 혼합물의 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 히드로퀴논 비스-(2-히드록시에틸) 에테르
를 포함하는 상기 폴리올 혼합물과;
2) 과량의 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트
의 반응 생성물인, 상기 폴리우레탄 예비중합체;
B) 1 내지 10 중량%의, 분자량이 최대 2000인 적어도 하나의 폴리옥사졸리딘 화합물; 및
C) 물과 이소시아네이트 기의 반응을 위한 촉매 유효량의 촉매
를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 1-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 경화시켜 형성되는 경화된 접착제이다. 본 발명은 또한 2개의 기재를 접합하는 방법이며, 이 방법은 두 기재 사이의 접합면에서 1-성분 폴리우레탄 접착제의 층을 형성하는 단계, 및 상기 접합면에서 상기 층을 경화시켜 상기 기재 각각에 접합되는 경화된 접착제를 형성하는 단계를 포함한다.
경화된 접착제는 원하는 우수한 초기 강도 및 낮은 크리프를 제공한다. 이는 플라스틱 및 복합재에(뿐만 아니라 다른 재료에) 강하게 접착하며 승온 경화를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 접착제는 1-성분, 수분 경화 재료이다. “1-성분”이란, 접착제의 모든 성분(수분-경화성인 동안 공급되는 H2O 제외)이 단일 블렌딩된 재료로 형성됨을 의미한다. “수분-경화성”이란, 적어도 부분적으로 물과 접착제의 하나 이상의 성분의 반응을 포함하는 메커니즘을 통해 접착제가 경화될 수 있음을 의미한다. 구체적으로, 수분 경화는 i) 물과 예비중합체의 유리 이소시아네이트 기의 반응, ii) 아미노 및/또는 히드록실 기(이는 추가로 예비중합체의 유리 이소시아네이트 기와 반응함)를 생성하기 위한, 물과 폴리옥사졸리딘 화합물의 반응 또는 iii) i)와 ii) 둘 모두를 수반한다.
“핫 멜트”란, 접착제가 경화 전에는 실온(22℃) 고체의 물리적 형태를 가지며 이는 약간 상승된 온도에서 열-연화되어 펌핑가능한 유체를 형성함을 의미한다. 접착제는 바람직하게는, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상 또는 70℃ 이상의 온도에서 열 연화되고 냉각 시에 재응고되는 고체이다. 이는 바람직하게는 150℃ 이하, 더 바람직하게는 120℃ 이하의 온도에서 용융-연화된다. 접착제는 40 내지 150℃, 특히 70℃ 및 130℃의 하나 이상의 결정질 용융 온도를 나타내는 반결정질 재료일 수 있다.
접착제는 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 함유한다. 예비중합체는, 예를 들어, 예비중합체의 중량을 기준으로 1% 이상, 2% 이상 또는 3 중량% 이상의 이소시아네이트 기를 함유할 수 있으며, 예를 들어, 동일 기준으로 8% 이하 또는 6% 이하의 이소시아네이트 기를 함유할 수 있다. 접착제는, 예를 들어, 접착제의 중량을 기준으로 0.5 이상, 1% 이상 또는 2% 이상의 이소시아네이트 기를 함유할 수 있으며, 동일 기준으로 8% 이하, 6% 이하, 5% 이하 또는 4% 이하의 이소시아네이트 기를 함유할 수 있다.
예비중합체는 폴리올 혼합물과 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다.
폴리올 혼합물은 22℃에서 액체인 적어도 하나의 히드록실-종결된 폴리에스테르를 포함한다. 이러한 폴리에스테르는 히드록실 당량이, 예를 들어, 250 이상, 500 이상 또는 700 이상, 그리고 예를 들어, 2500 이하, 2000 이하, 1500 이하 또는 1200 이하일 수 있다. 폴리올 혼합물은 분자당 평균 1.5 내지 6, 바람직하게는 1.8 내지 3 그리고 특히 1.8 내지 2.2개의 히드록실 기를 가질 수 있다. 이러한 폴리에스테르는 방향족 기를 포함할 수 있거나 또는 비-방향족일 수 있다. 비-방향족인 경우, 이는 포화 또는 불포화일 수 있으며 지환족 기를 포함할 수 있다. 액체 히드록실-종결된 폴리에스테르는 유리 전이 온도가 0℃ 이하, 예컨대 -20℃ 이하 또는 -30℃ 이하일 수 있다. 적합한 폴리에스테르의 예에는, 각각의 경우에 전술된 바와 같이 22℃에서 액체인, 폴리(알킬렌 아디페이트), 폴리(알킬렌 숙시네이트), 폴리(알킬렌 발레레이트), 폴리(알킬렌 아디페이트-숙시네이트), 폴리(알킬렌 아젤레이트), 폴리(알킬렌 세바케이트) 등뿐만 아니라 폴리락톤, 예컨대 폴리(카프로락톤)이 포함된다.
모두 동일할 수 있거나 2종 이상의 알킬렌 기의 조합을 포함할 수 있는, 폴리에스테르 폴리올의 알킬렌 기는, 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있으며 선형, 분지형, 및/또는 환형일 수 있다. 알킬렌 기의 예에는 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 네오펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸 등이 포함된다. 1,4-부탄디올/이소펜틸 글리콜 아디페이트가 유용한 액체 히드록실-종결된 폴리에스테르의 예이다.
액체, 히드록실-종결된 폴리에스테르는 폴리올 혼합물의 총 중량의 35% 이상을 구성한다. 액체, 히드록실-종결된 폴리에스테르는 폴리올 혼합물의 총 중량의 50% 이상 또는 60% 이상을 구성할 수 있으며 폴리올 혼합물의 총 중량의 85 중량% 이하 또는 75 중량% 이하를 구성할 수 있다. 둘 이상의 액체, 히드록실-종결된 폴리에스테르가 사용될 수 있다.
폴리올 혼합물은, 22℃에서 고체이며 DIN 53 765 방법에 따른 것과 같이 DSC에 의해 측정할 때 70 내지 130℃의 결정질 용융 온도를 나타내는 적어도 하나의 히드록실-종결된 폴리에스테르를 포함한다. 결정질 용융 온도는 75℃ 이상 또는 80℃ 이상일 수 있으며 120℃ 이하, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하일 수 있다. 이러한 폴리에스테르는 히드록실 당량이, 예를 들어, 500 이상, 700 이상, 1000 이상 또는 1500 이상, 그리고 예를 들어, 5000 이하, 3500 이하, 또는 2500 이하일 수 있다. 폴리올 혼합물은 분자당 평균 1.5 내지 6, 바람직하게는 1.8 내지 3 그리고 특히 1.8 내지 2.2개의 히드록실 기를 가질 수 있다. 이러한 폴리에스테르는 방향족 기를 포함할 수 있거나 또는 비-방향족일 수 있다. 비-방향족인 경우, 이는 포화 또는 불포화일 수 있으며 지환족 기를 포함할 수 있다. 적합한 폴리에스테르의 예에는 하나 이상의 지방족 폴리올(선형, 분지형 또는 환형) 또는 방향족 폴리올, 예컨대 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 부텐디올, 수크로스, 글루코스, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 만니톨, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 이들 화합물의 혼합물과, 하나 이상의 폴리카르복실산, 예컨대 1,6-헥산이산, 도데칸이산, 아젤라산, 세바스산, 아디프산, 1,18-옥타데칸이산, 프탈산, 테레프탈산, 푸마르산, 말레산, 숙신산 및 임의의 둘 이상의 이들 산의 혼합물, 불포화 무수물, 또는 이의 에스테르 또는 무수물 유도체, 예컨대 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물의 축합 생성물에 상응하는 폴리에스테르 폴리올이 포함되며, 폴리에스테르 폴리올은 각각의 경우에 22℃에서 고체이고 전술된 바와 같은 결정질 용융 온도를 갖는다. 구체적인 예는 폴리(헥실렌 아디페이트)이다. 유용한 구매가능한 재료에는 Evonik Corporation에 의해 Dynacoll 7380, Dynacoll 7330, Dynacoll 7340, Dynacoll 7331, Dynacoll 7390 및 Dynacoll 7321을 포함하는 상표명 Dynacoll®으로 판매되는 폴리에스테르가 포함된다.
결정질 용융 온도가 70 내지 130℃인 고체 폴리에스테르는 폴리올 혼합물의 10 중량% 이상을 구성한다. 이는 폴리올 혼합물의 12 중량% 이상 또는 15 중량% 이상, 그리고 폴리올 혼합물의 60 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하를 구성할 수 있다.
폴리올 혼합물은 폴리올 혼합물의 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 히드로퀴논 비스-(2-히드록시에틸) 에테르를 함유한다. 바람직한 양은 5 내지 15 중량%, 5 내지 10 중량% 또는 5 내지 8 중량%이다.
폴리올 혼합물은 하나 이상의 선택적인 폴리올을 함유할 수 있다. 이의 예에는 사슬 연장제, 즉, 히드록실 당량이 200 이하이며 분자당 정확히 2개의 히드록실 기를 갖는, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에테르) 에테르 이외의 화합물, 가교결합제, 즉, 3개 이상의 히드록실 기를 가지며 히드록실 당량이 200 이하인 화합물; 히드록실 당량이 200 초과인 폴리에테르 폴리올, 및 결정질 용융 온도가 22℃ 초과 내지 70℃ 미만, 특히 30 내지 65℃인 고체(22℃에서) 폴리에스테르 폴리올이 포함된다.
사슬 연장제의 예에는 1,2-에탄 디올, 1,2- 또는 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 히드록실 당량이 200 이하인 전술한 것들 중 임의의 것의 알콕실레이트가 포함된다. 사슬 연장제는, 존재하는 경우, 바람직하게는 폴리올 혼합물의 중량의 5% 이하, 더 바람직하게는 2% 이하를 구성한다. 사슬 연장제는 폴리올 혼합물에 부재할 수 있다.
가교결합제의 예에는 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 및 히드록실 당량이 200 이하인 전술한 것들 중 임의의 것의 알콕실레이트가 포함된다. 가교결합제는, 존재하는 경우, 바람직하게는 폴리올 혼합물의 중량의 5% 이하, 더 바람직하게는 2% 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1% 이하 또는 0.5% 이하를 구성한다. 가교결합제는 폴리올 혼합물에 부재할 수 있다.
히드록실 당량이 200 초과인 폴리에테르 폴리올에는 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란 등의 중합체, 및/또는 이들 중 임의의 둘 이상의 랜덤 및/또는 블록 공중합체가 포함된다. 그러한 폴리에테르 폴리올은 히드록실 당량이, 예를 들어, 5000 이하, 3000 이하, 2000 이하, 1500 이하 또는 1200 이하일 수 있다. 존재하는 경우, 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 폴리올 혼합물의 총 중량의 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하 또는 5% 이하를 구성할 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 폴리올 혼합물에 부재할 수 있다.
결정질 용융 온도가 22℃ 초과 내지 70℃ 미만, 특히 30 내지 65℃인 고체(22℃에서) 폴리에스테르 폴리올은, 존재하는 경우, 폴리올 혼합물의 총 중량의 0.01 내지 35%를 구성할 수 있다. 존재하는 경우, 바람직한 양은 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하 또는 5% 이하이다. 결정질 용융 온도가 22℃ 초과 내지 70℃ 미만인 고체(22℃에서) 폴리에스테르 폴리올의 조성, 히드록실 당량 및 히드록실 작용가는 용융 온도가 70 내지 130℃인 고체 폴리에스테르에 대해 대체로 전술된 바와 같을 수 있다. 적합한 구매가능한 재료에는 Evonik Corporation에 의해 Dynacoll® 7255, Dynacoll 7362, Dynacoll 7360, Dynacoll 7363, Dynacoll 7365, Dynacoll 7361 및 Dynacoll 7381로 판매되는 것들이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 선택적인 폴리올들은 함께 폴리올 혼합물의 총 중량의 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하 또는 1% 이하를 구성한다.
예비중합체에서 가교결합이 형성되는 것을 방지하기 위해, 폴리올 혼합물은 바람직하게는 수 평균 히드록실 작용가가 2.5 이하, 특히 2.2 이하이다.
유기 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 이소시아네이트 당량이 350 이하이며 분자당 2 내지 4개의 이소시아네이트 기를 갖는다. 유기 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 분자당 평균 2 내지 4 또는 2.3 내지 3.5개의 이소시아네이트 기를 가질 수 있다. 이소시아네이트 당량은 일부 실시 형태에서 80 내지 250, 80 내지 200, 또는 80 내지 180이다.
유용한 폴리이소시아네이트 화합물 중에는 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4’-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트(PMDI), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1-메틸-시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸-시클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 있다. 우레탄, 우레아, 뷰렛, 카르보디이미드, 우레톤이민, 알로파네이트, 또는 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성된 다른 기를 포함하는 개질된 방향족 폴리이소시아네이트가 또한 유용하다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 MDI 또는 PMDI(또는 일반적으로 "중합체성 MDI"로 지칭되는 이들의 혼합물), 및 뷰렛, 카르보디이미드, 우레톤이민 또는 알로파네이트 결합을 갖는 MDI 및 MDI 유도체의 혼합물인 소위 "액체 MDI" 제품이다. 둘 이상의 전술한 것의 혼합물이 예비중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트는 과량으로 제공되며, 폴리이소시아네이트 및 폴리올 혼합물의 상대적인 양은 반응 후에 생성되는 예비중합체가 전술된 바와 같은 이소시아네이트 함량을 갖도록 선택된다. 바람직하게는, 폴리올 혼합물 내의 히드록실 기의 당량당 0.8 내지 1.2 몰의 폴리이소시아네이트가 반응된다.
예비중합체는 폴리이소시아네이트를 폴리올 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다. 폴리올은 하위-조합으로 또는 개별적으로 폴리이소시아네이트와 순차적으로 반응될 수 있지만, 일반적으로 반응 전에 다양한 폴리올을 조합하는 것이 바람직하다. 이러한 반응은 우레탄 촉매의 존재 하에 승온에서 편리하게 수행된다. 예를 들어, 폴리올을 미리 건조시키고 진공 하에 또는 질소와 같은 불활성 가스 하에 반응을 수행함으로써, 바람직하게는 물이 예비중합체-형성으로부터 배제된다. 후술되는 바와 같은 충전제가 예비중합체-형성 반응 동안 존재할 수 있다. 반응은 일반적으로 폴리올 혼합물의 히드록실 기가 소모되고 목표한 또는 일정한 이소시아네이트 함량이 얻어질 때까지 계속된다.
예비중합체 그 자체는 일반적으로 유리 이소시아네이트 기를 갖는 것 및 경화 전에, 예를 들어, 70 내지 130℃의 승온에서 열 연화되는 실온 고체 재료인 것을 특징으로 한다. 예비중합체는 그러한 온도 범위 내의 결정질 용융 온도를 나타낼 수 있거나 나타내지 않을 수 있다.
본 발명의 접착제는 예비중합체를 분자량이 2000 이하인 폴리옥사졸리딘 화합물 그리고 물과 이소시아네이트 기의 반응을 위한 촉매와 혼합하여 제조된다.
폴리옥사졸리딘 화합물은 둘 이상의 옥사졸리딘 기를 갖는 것을 특징으로 한다. 옥사졸리딘 기는 하기 구조식을 갖는다:
Figure pct00001
여기서, R은 수소, 알킬, 아릴-치환된 알킬, 페닐 또는 알킬-치환된 페닐이다. R은 바람직하게는 C1-6 알킬, 특히 이소프로필이다. 폴리옥사졸리딘 화합물은, 예를 들어, 2 내지 4개의 옥사졸리딘 기를 가질 수 있다. 옥사졸리딘 기들은 2개의 인접 고리 탄소 중 어느 하나 또는 고리 질소를 통해 옥사졸리딘 기에 결합된 하나 이상의 연결기를 통해 연결될 수 있다. 연결기에 결합되지 않는 경우, 고리 질소는 수소, 알킬, 아릴-치환된 알킬, 페닐 또는 알킬-치환된 페닐 기에 결합된다.
연결기는, 예를 들어, 하나 이상의 우레탄, 에스테르, 카르보네이트 또는 다른 헤테로원자-함유 기를 함유할 수 있다.
유용한 옥사졸리딘 화합물의 예에는 하기 구조식 I 또는 II 중 어느 하나를 갖는 것들이 포함된다:
[구조식 I]
Figure pct00002
[구조식 II]
Figure pct00003
여기서, R은 전술한 바와 같고, x는 1 내지 20, 특히 2 내지 12 또는 2 내지 8이고, 각각의 y는 독립적으로 1 내지 20, 특히 2 내지 12 또는 2 내지 8이다.
각각의 y는 2이고, x는 6이고 R은 이소프로필인 구조식 I에 따른 유용한 비스-옥사졸리딘 화합물은 Arnette Polymers LLC에 의해 Arnox 4로 판매된다. 각각의 y는 2이고 R은 이소프로필인 구조식 II에 따른 유용한 비스-옥사졸리딘 화합물은 Arnette Polymers LLC에 의해 Arnox 4LV로 판매된다.
촉매는 물과 이소시아네이트 기의 반응을 촉매하는 재료이다. 촉매는 또한 히드록실 기와 이소시아네이트 기의 반응을 촉매할 수 있다. 적합한 촉매에는, 예를 들어, 3차 아민, 환형 아미딘, 3차 포스핀, 각종 금속 킬레이트, 산 금속염, 강염기, 각종 금속 알코올레이트 및 페놀레이트, 및 유기산의 금속염이 포함된다. 3차 아민 촉매가 바람직한 유형이다.
3차 아민 촉매의 예에는 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비시클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민 및 디메틸알킬아민이 포함되며, 여기서 알킬 기는 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다. 유용한 아미딘 촉매는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데스-7-엔을 포함한다. 특히 바람직한 촉매는 2,2-디모르폴리노디에틸 에테르이다.
접착제는 예비중합체, 옥사졸리딘 화합물 및 촉매를 혼합하여 제조된다. 혼합 조건은 조기 경화를 방지하기 위해 물의 부재를 포함하여야 한다. 예비중합체는 전형적으로 실온 고체이기 때문에, 혼합 조건은 또한 예비중합체를 열-연화시키기 위해 전형적으로 승온, 예컨대 70° 내지 150℃를 포함하므로, 다른 성분이 그에 블렌딩될 수 있다.
접착제는 접착제의 총 중량을 기준으로 50 내지 98 중량%의 예비중합체를 함유한다. 접착제는 동일 기준으로 60 중량% 이상, 70 중량% 이상의 예비중합체를 함유할 수 있으며 90 중량% 이하 또는 80 중량% 이하의 예비중합체를 함유할 수 있다. 접착제는 동일 기준으로 1 내지 10 중량%의 옥사졸리딘 화합물을 함유한다. 접착제는 2 중량% 이상 또는 3 중량% 이상, 8 중량% 이하 또는 7 중량% 이하의 옥사졸리딘 화합물을 함유할 수 있다.
촉매는 촉매 유효량으로 존재한다. 예를 들어, 접착제는 0.01 내지 2 중량%의 촉매를 함유할 수 있으며, 바람직한 양은 접착제의 중량을 기준으로 0.025 내지 0.5 중량%이다.
접착제는 다양한 선택적인 성분을 함유할 수 있다. 바람직한 선택적인 성분은 적어도 하나의 미립자 충전제이다. 그러한 충전제는, 예를 들어, 접착제의 총 중량의 1 내지 45, 특히 5 내지 40 중량%를 구성할 수 있다. 미립자 충전제는 최장 치수가 50 nm 내지 100 ㎛인 입자의 형태이다. 충전제는 최장 치수가 250 nm 이상, 500 nm 이상, 또는 1 ㎛ 이상, 예를 들어, 50 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다.
미립자 충전제는 실온에서 고체인 재료이며 접착제의 다른 성분에 용해성이 아니고 예비중합체(예비중합체-형성 단계 동안 존재하는 경우) 또는 접착제의 제조 조건 하에서, 또는 접착제의 도포 및 경화 조건 하에서 용융, 휘발, 또는 분해되지 않는다. 충전제는 예를 들어, 무기 충전제, 예컨대, 유리, 실리카, 산화붕소, 질화붕소, 산화티타늄, 질화티타늄, 플라이 애시(fly ash), 탄산칼슘, 규회석 및 고령토와 같은 점토를 비롯한 다양한 알루미나-실리케이트, 금속 입자, 예컨대, 철, 티타늄, 알루미늄, 구리, 황동, 청동 등, 열경화성 중합체 입자, 예컨대, 폴리우레탄, 경화된 에폭시 수지, 페놀-포름알데히드, 크레졸-포름알데히드, 가교결합된 폴리스티렌 등; 열가소성 수지, 예컨대, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르-에테르 케톤, 폴리에틸렌이민, 폴리(p-페닐렌 술피드), 폴리옥시메틸렌, 폴리카보네이트 등; 다양한 유형의 탄소, 예컨대 활성탄, 흑연, 카본 블랙 등일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미립자 충전제에서는 카본 입자가 배제된다. 입자는, 일부 실시형태에서, 종횡비가 5 이하, 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1.5 이하일 수 있다.
충전제 입자의 일부 또는 전부는 폴리올 성분의 성분 (a)를 구성하는 폴리에테르 폴리올(들) 중 하나 이상에 그래프팅될(grafted) 수 있다.
접착제의 또 다른 유용한 선택적인 성분은 건조제(desiccant), 예컨대, 건식 실리카, 실리카 겔, 에어로겔, 다양한 제올라이트 및 분자체 등이다. 건조제는 접착제의 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하를 구성할 수 있으며 접착제에 부재할 수 있다.
본 발명의 접착제는 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하의, 비등 온도가 100℃ 이하인 유기 화합물을 함유한다. 경화 전에, 접착제는 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 물을 함유한다.
본 발명의 접착제는 일부 실시형태에서 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 중량% 이하의 가소제, 예컨대, 프탈레이트, 테레프탈레이트, 멜리테이트, 세바케이트, 말레에이트 또는 다른 에스테르 가소제, 술폰아미드 가소제, 포스페이트 에스테르 가소제 또는 폴리에테르 디(카르복실레이트) 가소제를 함유한다. 접착제에는 그러한 가소제가 없을 수 있다.
접착제는 바람직하게는 수분의 부재 하에 포장 및 저장된다(제조 직후 사용하지 않는 경우).
본 발명은 또한 2개의 기재를 접합하기 위한 공정이다. 접착제는 바람직하게는 물의 부재 하에 열-연화되어 유동성 재료를 형성하며, 이는 2개의 기재 사이에서 그들과 접촉하는 층으로 형성된다. 적합한 열-연화 온도는 70 내지 130℃이다. 접착제를 2개의 기재 사이에 접착제 층으로 형성한 후에, 40℃ 미만으로 냉각시켜, 임시 접합을 형성하는 방식으로 경질화할 수 있다. 이어서 층을 H2O와 접촉시킴으로써 접합면에서 층을 경화시켜 기재 각각에 접합되는 경화된 접착제를 형성한다. H2O는 액체 및/또는 기체 응집 상태일 수 있다. 바람직한 공정에서, H2O는 대기에 대한 노출에 의해 접착제 층과 접촉하는 대기 중 수분이다. 앞서 논의된 바와 같이, 경화는 물과 예비중합체의 이소시아네이트 기 및/또는 폴리옥사졸리딘 화합물의 옥사졸리딘 기와의 하나 이상의 반응을 통해 진행된다.
경화는, 접착제 층의 열-연화를 피하기 위해, 바람직하게는 70℃ 미만, 특히 40℃ 미만의 온도에서 수행된다. 바람직한 경화 온도는 15 내지 40℃이다. 12시간 내지 수일 동안 주위 온도 및 습도에서 공기에 대한 노출이 일반적으로 접착제를 경화시키기에 충분하다.
기재(들)를 접착제와 접촉시키기 전에 기재 중 하나에 또는 둘 모두에 접착 촉진제를 도포할 수 있다. 그러나, 이는 선택적이며 생략될 수 있다.
기재는 제한되지 않는다. 기재는 예를 들어, 금속, 금속 합금, 유기 중합체, 리그노셀룰로오스 재료, 예컨대 목재, 판지 또는 종이, 세라믹 재료, 다양한 유형의 복합재, 또는 그 외의 재료일 수 있다. 탄소 섬유 강화 플라스틱, 충전된 폴리프로필렌 및 폴리카르보네이트가 특히 관심 받는 기재이다. 기재는 일부 실시 형태에서 차량 부품 또는 차량 하위 조립체이다. 다른 실시 형태에서 기재는 본 발명의 접착제를 사용하여 함께 붙어서 다층 라미네이트를 형성하는 개별 플라이(ply)일 수 있다. 기재는 다른 실시 형태에서 건축 부재이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되는 것이지, 그 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이다. 다음의 실시예에서:
HQEE는 히드록실 당량이 약 100인 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸) 에테르이다.
결정질 폴리에스테르 A는, 결정질 용융 온도가 85℃이고 히드록실가(hydroxyl number)가 약 30.5(대략 1840의 당량)이고 수 평균 분자량이 약 3500인 포화 폴리에스테르이다.
결정질 폴리에스테르 B는, 결정질 용융 온도가 53℃이고 히드록실가가 약 50.5(대략 1110의 당량)이고 수 평균 분자량이 약 2000인 포화 폴리에스테르이다.
액체 폴리에스테르는 부틸렌 대 네오펜틸 단위의 몰비가 대략 55:45인, 1000 당량, 명목상 2작용성 폴리(부틸렌/네오펜틸)아디페이트이다. 이 재료는 22℃에서 액체이다.
가교결합제는 히드록실 당량이 약 88인 명목상 3작용성 프로폭실화 글리세린이다.
액체 MDI는, 이소시아네이트 작용가가 약 2.2이며 당량이 약 143인, 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트 제품이다.
실시예 1 및 비교예 샘플 A 내지 D
표 1에 나타나 있는 제형으로 활석-충전된 NCO 폴리우레탄 예비중합체를 제조한다.
[표 1]
Figure pct00004
각각의 경우에, 폴리에스테르, 가교결합제 및 HQEE를 105℃에서 진공 하에 24시간 동안 건조시킨다. 활석을 200℃에서 24시간 동안 경화시킨다. 건조된 재료를 사용 시까지 질소 하에 유지한다.
건조된 폴리에스테르, 가교결합제 및 HQEE를 반응기에 채우고 HQEE가 용해될 때까지 질소 하에서 교반하면서 95℃로 가열한다. 활석을 첨가하고 활석이 분산될 때까지 혼합물을 교반하면서 동일한 온도에서 유지한다. 폴리이소시아네이트를 첨가하고 생성된 반응물을 발열 온도 상승이 완료될 때까지 질소 하에서 교반한다. 이어서 주석 촉매를 첨가한다. 그리고 혼합물을 질소 하에서 120℃로 가열하여 예비중합체-형성 반응을 완료한다. 얻어지는 생성물은 이소시아네이트-종결된 폴리우레탄 예비중합체이다. 각각의 경우에 예비중합체(활석 제외)는 대략 4%의 이소시아네이트 기를 함유한다. 충전된 예비중합체는 약 3.3%의 이소시아네이트 기를 함유한다.
접착제를 제조하기 위하여, 각각의 경우에 뜨거운 활석-충전된 예비중합체를 질소 하에서 0.10부의 2,2-디모르폴리노디에틸 에테르 및 5부의 다음 구조식을 갖는 비스-옥사졸리딘과 조합한다:
Figure pct00005
.
비스-옥사졸리딘은 분자량이 약 518이다. 완전히 혼합한 후에, 생성된 접착제를 카트리지에 붓고 밀봉한다.
냉각 시에, 접착제는 각각 점도가 25℃에서 1,000,000 cps 초과인 실온 고체이다.
40%-활석-충전된 폴리프로필렌 시트를 폴리카르보네이트에 접합하는 것에 대해 각각의 비교예 샘플 A 내지 D 및 실시예 1을 평가하였다. 테스트 시트의 치수는 3.8 mm 두께, 2.54 cm 폭 및 110.6 cm 길이이다. 접착제를 도포하기 대략 1시간 전에 폴리프로필렌 시트를 플라즈마 처리하여, 60 다인/cm 이상의 표면 에너지를 생성한다. 0.76 mm 유리 스페이서 비드를 폴리프로필렌 기재의 표면에 도포한다. 각각의 경우에 접착제를 120℃로 가열하여 용융시키고 폴리프로필렌 기재 상에 도포한다. 폴리카르보네이트 시트를 접착제 위에 적용하여 25.4 mm 오버랩을 생성한다. 각각의 경우에 조립된 시편을 바인더 클립으로 함께 결합하고, 크리프 테스트를 위해 3일 동안 25℃ 및 80% 상대 습도에서 경화시켰다. 취급 강도를 평가하기 위해 2벌의 시편을 주위 온도 및 습도에서 10분 동안 경화시켰다.
ISO 표준 ISO 4587에 따라 랩 전단 강도를 측정함으로써, 10분-경화된 샘플에 대한 취급 강도를 평가하였다. 장치는 기계적 그립이 장착된 Instron® 5500R Materials Testing System이다. 그립들 사이의 거리는 17.8 cm이고 크로스헤드 속도는 12.7 mm/분이다. 이 테스트에서는, 300 N 이상의 취급 강도가 적절한 것으로 간주된다.
완전히 경화된 시편의 각 단부에 구멍을 천공함으로써 크리프 테스트를 수행하였다. 시편을 후크에 의해 한쪽 단부로부터 매달고, 다른 쪽 단부에는 또 다른 후크를 통해 4.5 kg 추를 부착한다. 85℃에서 24시간 후에, 시편을 시각적으로 검사한다. “합격” 등급은 접착제 조인트의 가시적인 움직임이 보이지 않음을 나타낸다. “불합격” 등급은 접착제 조인트의 움직임 또는 파괴를 나타낸다.
결과는 표 2에 나타나 있는 바와 같다.
[표 2]
Figure pct00006
비교예 샘플 B는 결정질 용융 온도가 70 내지 130℃인 폴리에스테르의 존재 없이 폴리올 혼합물에 약 6%의 HQEE를 포함하는 것의 효과를 나타낸다. 취급 강도가 불량하지만 적절한 크리프 성능이 얻어진다.
약 4.8% HQEE를 함유하는 폴리올 혼합물에 용융 온도가 단지 약 53℃인 결정질 폴리에스테르를 첨가하는 것(비교 샘플 C)은 취급 강도 및 크리프 성능을 악화시킨다.
비교예 샘플 D는 더 고융융 및 더 저용융 결정질 폴리에스테르 둘 모두를 함유하지만, 폴리올 혼합물은 단지 약 4.2%의 HQEE를 함유한다. 이러한 조합에 의하면 매우 우수한 취급 강도를 얻을 수 있지만 크리프 성능은 불량하다.
비교예 A는 고용융 결정질 폴리에스테르를 함유하고, 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 폴리올 혼합물은 약 4.8%의 HQEE를 함유한다. 취급 강도는 우수하지만 크리프 성능은 재차 불량하다.
실시예 1은 취급 강도와 크리프 성능의 우수한 균형을 달성한다. 취급 강도가 약 300 N인데, 이는 만족스럽다. 실시예 1의 폴리올 혼합물은 5.6%의 HQEE 및 17%의 고용융 폴리에스테르를 함유한다.
이러한 데이터 세트는 취급 강도가 예비중합체 제조 동안 용융 온도가 70 내지 130℃인 결정질 폴리에스테르의 존재에 강하게 의존함을 시사하며; 비교예 샘플 A 및 B보다 더 적은 그러한 재료를 사용하여 제조되는 실시예 1은 그러한 이유로 다소 더 낮은 취급 강도를 갖는 것으로 여겨진다. 이러한 데이터 세트에 기초하여 그러한 재료의 양을 증가시키는 것은 비교예 샘플 A 및 D의 취급 강도에 비례하도록 취급 강도를 추가로 증가시킬 것으로 예상된다.
다른 한편, 비교예 샘플 A 내지 D에 대한 데이터는 예비중합체 제조 시의 그러한 폴리에스테르의 존재가 크리프에 악영향을 줌을 시사한다. 예를 들어, 비교예 샘플 B의 크리프 결과를 비교예 샘플 A, C 및 D의 크리프 결과와 비교한다. 그러나, 적정량의 HQEE와 결합되는 경우, 예비중합체 제조 동안 그러한 폴리에스테르의 존재에도 불구하고 우수한 크리프 성능이 얻어진다.

Claims (11)

  1. 열-연화성 실온 고체인 1-성분, 수분-경화성, 핫 멜트 폴리우레탄 접착제 조성물로서,
    A) 50 내지 98 중량%의, 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체로서, 상기 예비중합체는
    1) 폴리올 혼합물로서,
    i) 상기 폴리올 혼합물의 중량을 기준으로 35 중량% 이상의, 22℃에서 액체인 적어도 하나의 히드록실-종결된 폴리에스테르;
    ii) 상기 폴리올 혼합물의 중량을 기준으로 10 중량% 이상의, 22℃에서 고체이며 70 내지 130℃의 결정질 용융 온도를 나타내는 적어도 하나의 히드록실-종결된 폴리에스테르; 및
    iii) 상기 폴리올 혼합물의 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 히드로퀴논 비스-(2-히드록시에틸) 에테르
    를 포함하는 상기 폴리올 혼합물과;
    2) 과량의 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트
    의 반응 생성물인, 상기 폴리우레탄 예비중합체;
    B) 1 내지 10 중량%의, 분자량이 최대 2000인 적어도 하나의 폴리옥사졸리딘 화합물; 및
    C) 물과 이소시아네이트 기의 반응을 위한 촉매 유효량의 촉매
    를 포함하는, 1-성분, 수분-경화성, 핫 멜트 폴리우레탄 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 ii)는 결정질 용융 온도가 75 내지 100℃인, 1-성분, 수분-경화성, 핫 멜트 폴리우레탄 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 ii)는 히드록실 당량이 700 내지 2500이고 히드록실 작용가(hydroxyl functionality)가 1.8 내지 3인, 1-성분, 수분-경화성, 핫 멜트 폴리우레탄 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 i)은 히드록실 당량이 700 내지 1500이고 히드록실 작용가가 1.8 내지 3인, 1-성분, 수분-경화성, 핫 멜트 폴리우레탄 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리옥사졸리딘 화합물은 하기 구조식 I 또는 구조식 II로 표시되는, 1-성분, 수분-경화성, 핫 멜트 폴리우레탄 접착제 조성물:
    [구조식 I]
    Figure pct00007

    [구조식 II]
    Figure pct00008

    (여기서, R은 수소, 알킬, 아릴-치환된 알킬, 페닐 또는 알킬-치환된 페닐이고, x는 1 내지 20, 특히 2 내지 12 또는 2 내지 8이고, 각각의 y는 독립적으로 1 내지 20, 특히 2 내지 12 또는 2 내지 8임).
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리옥사졸리딘 화합물은 하기 구조식을 갖는, 1-성분, 수분-경화성, 핫 멜트 폴리우레탄 접착제 조성물:
    Figure pct00009
    .
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 혼합물은 상기 폴리올 혼합물의 중량을 기준으로 12 내지 25 중량%의 성분 ii)를 포함하는, 1-성분, 수분-경화성, 핫 멜트 폴리우레탄 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 1-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 경화시켜 형성되는, 경화된 접착제.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 1-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 H2O와 접촉시켜 형성되는, 경화된 접착제.
  10. 2개의 기재(substrate)를 접합하는 방법으로서, 두 기재 사이의 접합면에서 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 1-성분 폴리우레탄 접착제의 층을 형성하는 단계, 및 상기 접합면에서 상기 층을 경화시켜 상기 기재 각각에 접합되는 경화된 접착제를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 2개의 기재를 접합하는 방법으로서, 두 기재 사이의 접합면에서 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 1-성분 폴리우레탄 접착제의 층을 형성하는 단계, 및 상기 층을 H2O와 접촉시킴으로써 상기 접합면에서 상기 층을 경화시켜 상기 기재 각각에 접합되는 경화된 접착제를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
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