KR20210149217A - 할로겐화 올레핀 발포제를 함유하는 폴리우레탄 폼 프리믹스 및 이로부터 제조되는 폼 - Google Patents

할로겐화 올레핀 발포제를 함유하는 폴리우레탄 폼 프리믹스 및 이로부터 제조되는 폼 Download PDF

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클리포드 비. 지터
마이클 로스
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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼과 이의 제조 방법을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 폐쇄된 셀의, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼과 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 폼은 미세한 균일 셀 구조 및 폼 침강(collapse)이 거의 없거나 없는 것을 특징으로 한다. 폼은 히드로할로올레핀 발포제, 폴리올, 실리콘 계면활성제, 및 단독으로 또는 아민 촉매와 함께 사용되는 내석출성 금속계 촉매의 조합을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물을 사용하여 제조된다.

Description

할로겐화 올레핀 발포제를 함유하는 폴리우레탄 폼 프리믹스 및 이로부터 제조되는 폼 {POLYURETHANE FOAM PREMIXES CONTAINING HALOGENATED OLEFIN BLOWING AGENTS AND FOAMS MADE FROM SAME}
관련 출원들에 대한 상호 참조
본 출원은 2013년 2월 26일자에 출원된 미국 가출원 번호 제61/769,494호에 대해 우선권을 주장하며, 이의 내용은 그 전문이 본원에서 참고적으로 인용된다.
발명의 분야
본 발명은 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼, 발포성 조성물, 발포제 및 촉매 시스템 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
특정의 경질 내지 반(semi)경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 루핑 시스템(roofing systems), 빌딩 패널, 건물 외피 단열, 분무 도포된 폼, 일성분 및 이성분 포말 폼(froth foams), 냉장고 및 냉동고용 단열, 및 핸들 및 다른 자동차 또는 항공우주 캐빈 파트와 같은 적용을 위한 소위 인테그랄 스킨(integral skin), 신발창, 및 놀이공원 안전장치(amusement park restraints)를 포함한 광범위의 단열(절연) 분야에서 유용성을 갖는다. 경질 폴리우레탄 폼의 대규모 상업적 허용에 있어 주목할 점은 성질들의 우수한 밸런스를 제공하는 능력이다. 예를 들면, 다수의 경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼은 적절하게 낮은 밀도에서 뛰어난 구조적 성질, 뛰어난 단열, 및 우수한 내화성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 인테그랄 스킨 폼은 일반적으로 터치 내구성 외부 스킨 및 다공질(cellular) 쿠셔닝 코어를 형성하는 것으로 알려져 있다.
하나 이상의 발포제, 하나 이상의 촉매, 하나 이상의 계면활성제 및 경우에 따라 다른 성분들의 존재 하에 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 폴리올과 반응시켜 경질 또는 반경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼을 생성하는 것이 업계에 알려져 있다. 지금까지 사용되어진 발포제는 탄화수소, 플루오로카본, 클로로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알데히드, 알코올, 케톤, 및 유기 산 또는 가스, 가장 흔히 CO2 생성 재료를 포함한 화합물들의 일반 카테고리 내의 특정 화합물을 포함한다. 폴리이소시아네이트가 폴리올과 반응하면 열이 발생한다. 이 열은 액체 혼합물 중에 함유된 발포제를 증발시키고, 이에 그 안에 버블을 형성한다. 가스 생성 재료의 경우, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 생성하는데 사용되는 성분들 중 하나 이상과의 반응 또는 열 분해에 의해 가스 종(gaseous species)이 생성된다. 중합 반응이 진행됨에 따라, 액체 혼합물은 다공질 고체가 되며, 이에 폼의 셀 내에 발포제를 포획하게 된다. 계면활성제가 발포 조성물에 사용되지 않는다면, 다수의 경우에 버블이 폼을 형성함이 없이 단순히 액체 혼합물을 통과하거나 무용지물의 대형의 불규칙한 셀을 갖는 폼을 형성한다.
폼 산업은 역사적으로, 사용의 용이함 및 우수한 기계적 및 단열 성질을 가진 폼을 생성하는 능력으로 인해 특정 플루오로카본을 포함하는 액체 발포제를 사용하고 있다. 이들 특정의 플루오로카본은 자신의 휘발성에 의해 발포제로서 작용할뿐만 아니라, 경질 폼의 폐쇄된 셀 구조에 캡슐화되거나 포획되고 경질 우레탄 폼의 낮은 열전도성에 대한 주된 기여자이다. 이들 플루오로카본계 발포제는 또한 선호적인 k-인자(factor)를 가진 폼을 생성한다. k-인자는 1-인치 두께의 균질 재료의 두 표면을 수직으로 가로질러 화씨 1도의 차이가 존재하는 곳에서 한 시간 내에 상기 재료 1 ft2를 통한 전도에 의한 열에너지의 전달 속도이다. 폐쇄된-셀 폴리우레탄-타입 폼의 효용은 부분적으로는 이들의 단열 성질에 기초하기 때문에, 보다 낮은 k-인자 폼을 생성하는 재료를 찾는 것이 유리할 것이다.
바람직한 발포제는 또한 낮은 지구 온난화 지수를 가진다. 이들 중에는 특정 히드로플루오로올레핀을 포함한 특정 히드로할로올레핀이 있고 이 중에서 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234ze(E)) 및 1,1,1,4,4,4헥사플루오로부트-2-엔(1336mzzm(Z))이 특히 관심의 대상이며, 또한 히드로클로로플루오로올레핀이 있으며 이 중에서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd) (시스 및 트랜스 이성체 둘다 및 이들의 조합을 포함함)이 특히 관심의 대상이다. 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법이 미국 특허 제7,230,146호 및 제7,189,884호에 개시되어 있다. 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법은 미국 특허 제6,844,475호 및 제6,403,847호에 개시되어 있다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 위한 성분들을 미리-블렌딩된 제제로 제공하는 것이 다수의 적용에 있어 편리하다. 가장 전형적으로는, 폼 제제는 2 성분으로 미리-블렌딩된다. 폴리이소시아네이트 및 경우에 따라 이소시아네이트 상용성 원료(특정 발포제 및 비-반응성 계면활성제를 포함하지만 이에 한정되지 않음)는 흔히 "A" 성분으로서 지칭되는 제1 성분을 구성한다. 폴리올 또는 폴리올들의 혼합물, 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 촉매, 하나 이상의 발포제, 및 난연제, 착색제, 상용화제, 및 가용화제(이에 한정되지 않음)를 포함하는 다른 임의의 성분들은 전형적으로 흔히 "B" 성분으로서 지칭되는 제2 성분을 구성한다. 따라서, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 소규모 제조를 위한 핸드 믹스에 의해, 바람직하게는 블록, 슬랩, 라미네이트, 현장 주입 발포(pour-in-place) 패널 및 다른 아이템, 분무 도포된 폼, 포말(froth), 등을 형성하기 위한 기계적 믹스 기법에 의해 A 및 B 측 성분들을 함께 모아 용이하게 제조된다. 경우에 따라, 난연제, 착색제, 보조 발포제, 및 다른 폴리올과 같은 기타 성분들이 믹싱 헤드 또는 반응 부위에 첨가될 수 있다. 그러나, 가장 편리하게는, 이들은 모두 하나의 B 성분으로 도입된다.
출원인은 2-성분 시스템의 단점, 특히 1234ze(E), 1336(Z), 및 1233zd(E)를 포함한 특정 히드로할로올레핀을 사용하는 2-성분 시스템의 단점이 B-측 조성물의 저장 수명임을 인식하게 되었다. 일반적으로 폼이 A 및 B 측 성분들을 함께 모아 제조되는 경우, 우수한 폼이 얻어진다. 그러나, 출원인은 특히 1234ze(E)를 포함한 특정 할로겐화 올레핀 발포제, 및 전형적인 아민 함유 촉매를 함유하는 폴리올 프리믹스 조성물이 에이징되면, 폴리이소시아네이트를 이용한 처리 이전에, 유해 작용이 일어날 수 있음을 밝혀내었다. 예를 들면, 출원인은 이러한 제제가 반응 시간에 있어 원치않은 증가 및/또는 후속 셀 유착을 나타내는 발포성 조성물을 생성할 수 있음을 밝혀내었다. 결과적인 폼은 보다 저급의 품질을 나타내고/거나 폼 형성 도중 심지어 침강될 수 있다.
출원인은, 적절하게는 실질적으로 아민계 촉매를 제거하는, 대신에 특정의 금속계 촉매 또는 금속 촉매(들)와 아민 촉매(들)의 블렌드를 이용하는 특정의 실시양태들에서, 시스템 내의 특정 아민계 촉매의 양을 감소시킴으로써 폼 형성 및/또는 성능에 있어 상당한 개선이 달성될 수 있음을 발견했다. 이러한 금속계 촉매의 사용이 다수의 제제 및 적용에 특히 유리한 것으로 밝혀졌지만, 출원인은 특정 폼 프리믹스 제제에서는 난관/단점이 존재할 수 있음을 인식하게 되었다. 좀더 구체적으로는, 출원인은 비교적 고농도의 물을 가진 폼 프리믹스 제제가 이하에서 논의된 바와 같이 특정 금속 촉매가 이용될 때 최종 폼 및/또는 폼 가공처리에서 저장 안정성에 있어 허용가능한 결과를 달성하지 못하는 경향이 있음을 밝혀내었다. 출원인은 이러한 예상치 못한 문제는 금속 촉매(들) 및 아민 촉매(들)의 블렌드 및/또는 착물을 포함한 금속계 촉매(들)의 신중한 선택에 의해 극복될 수 있어 매우 유리한 그리고 예기치 못한 결과를 유도하는 것을 밝혀내었으며, 이에 대해서는 이하에서 더 상세히 기재된다.
출원인은 특정 실시양태들에서 내석출성(precipitant resistant) 금속계 촉매, 바람직하게는, 내석출성 코발트계 금속 촉매, 내석출성 아연계 금속 촉매, 내석출성 주석계 금속 촉매, 내석출성 지르코네이트계 금속 촉매(내석출성 유기-지르코네이트계 금속 촉매 포함), 내석출성 망간계 금속 촉매, 내석출성 티탄계 금속 촉매 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 촉매 시스템의 선택에 의해 폼, 발포성 조성물, 폼 프리믹스, 및 관련 방법 및 시스템에서 상당한 이점이 달성될 수 있음을 밝혀내었다.
이에, 본 발명의 일 양태에 따르면, 출원인은 히드로할로올레핀 발포제(특히 C3 및 C4 히드로할로올레핀 발포제 포함)를 함유하거나 이것이 회합되어 있는 발포성 조성물, 프리믹스 및 폼이 본 발명에 따른 금속 촉매를 단독으로 또는 아민 촉매와 함께 이용하여 이러한 조성물 및 폴리올 프리믹스의 저장 수명을 연장시킬 수 있고/거나 이로부터 제조된 폼의 품질을 개선할 수 있음을 밝혀내었다. 이러한 이점은 일반적으로 히드로할로올레핀, 더 바람직하게는, 1234ze(E), 및/또는 1233zd(E), 및/또는 1336mzzm(Z)(이에 한정되지 않음), 더욱 더 바람직하게는 1233zd(E)를 사용하는 경우에 나타나는 것으로 여겨진다. 출원인은 폴리올 블렌드가 수 주 또는 수 개월 에이징된 경우라도 우수한 품질의 폼이 본 발명에 따라 생성될 수 있음을 밝혀내었다.
이를 위해, 특정의 바람직한 양태에서, 본 발명은 히드로할로올레핀 발포제, 하나 이상의 폴리올, 경우에 따라 바람직하게는 하나 이상의 계면활성제, 및 내석출성 코발트계 금속 촉매, 내석출성 아연계 금속 촉매, 내석출성 주석계 금속 촉매, 내석출성 지르코네이트계 금속 촉매(내석출성 유기-지르코네이트계 금속 촉매 포함), 내석출성 망간계 금속 촉매, 내석출성 티탄계 금속 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 촉매를 포함하는 촉매 시스템을 포함하는 발포성 조성물 및 폼 프리믹스에 관한 것이다.
추가 양태들에 따르면, 본 발명은 경질 내지 반경질, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 폼은 미세한 균일 셀 구조 및 폼 침강(foam collapse) 거의 없음 또는 전혀 없음을 특징으로 한다. 폼은 바람직하게는 발포제(바람직하게는 히드로할로올레핀임), 폴리올, 계면활성제, 및 하나 이상의 비-아민 촉매가 포함되는 촉매 시스템, 바람직하게는 내석출성 코발트계 금속 촉매, 내석출성 아연계 금속 촉매, 내석출성 주석계 금속 촉매, 내석출성 지르코네이트계 금속 촉매(내석출성 유기-지르코네이트계 금속 촉매 포함), 내석출성 망간계 금속 촉매, 내석출성 티탄계 금속 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 내석출성 금속계 촉매의 조합을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물과 유기 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조된다. 이러한 촉매 시스템은 또한 하나 이상의 아민 촉매를 포함할 수 있으며, 이는 촉매 시스템에서의 모든 촉매를 기준으로 적은 비율로 제공될 수 있다.
본 발명의 부가적인 양태들, 실시양태들, 및 이점들은 본원에 제공된 개시를 기초로 당업자에게 보다 분명해질 것이다.
도 1은 선택된 금속 촉매에 대한 반응성 연구에 대한 결과를 도시한다.
본 발명은 특정 양태들에서 발포제, 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 계면활성제, 및 내석출성 금속 촉매, 더 바람직하게는 주석계 촉매; 유기 지르코네이트계 촉매; 코발트계 촉매; 아연계 촉매; 망간계 촉매; 또는 티탄계 촉매(이들의 조합 포함)로부터 선택되는 내석출성 금속계 촉매 중 적어도 하나를 포함하는 촉매 시스템의 조합을 포함하는 높은 물 함량 폴리올 프리믹스 조성물을 제공한다.
출원인은 높은 물 함량 및 금속 촉매를 가진 특정 폼 또는 폼 시스템에서, 성능면에서 상당한 열화가 관찰될 수 있음을 발견했다. 비록 이론에 구속되고자 하는 의도는 아니지만, 본 출원인은 이러한 열화가 적어도 부분적으로는 물의 존재하에 특정 금속 촉매의 가수분해 및 석출(침전)로 인한 것임을 밝혀내었다. 출원인은 본원에 제공된 내석출성 금속 촉매가 놀랍게도 그리고 예기치 않게도 이러한 열화를 극복하고, 보다 저장 안정성인 폼 프리믹스를 제공하는 점을 추가적으로 밝혀내었다.
이를 위해, 본 발명은 발포제, 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 실리콘 계면활성제, 및 촉매 시스템의 조합을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물을 제공한다. 발포제는 하나 이상의 히드로할로올레핀, 및 경우에 따라 탄화수소, 플루오로카본, 클로로카본, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알코올, 알데히드, 케톤, 유기산, 가스 생성 재료, 물 또는 이들의 조합을 포함한다. 촉매 시스템은 내석출성 금속계 촉매를 포함한다. 이 금속계 촉매는 단독으로 또는 아민 촉매와 함께 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 유기 폴리이소시아네이트를 폴리올 프리믹스 조성물과 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법을 제공한다.
히드로할로올레핀 발포제
발포제 성분은 히드로할로올레핀, 바람직하게는 1234ze(E), 1233zd(E), 및 이의 이성체 블렌드, 및/또는 1336mzzm(Z) 중 적어도 하나 또는 조합을 포함한 히드로할로올레핀, 및 경우에 따라 탄화수소, 플루오로카본, 클로로카본, 플루오로클로로카본, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 플루오르화 에테르, 에스테르, 알코올, 알데히드, 케톤, 유기산, 가스 생성 재료, 물 또는 이들의 조합을 포함한다.
히드로할로올레핀은 바람직하게는 적어도 하나의 할로알켄 예컨대 3 내지 4개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 플루오로알켄 또는 클로로플루오로알켄을 포함한다. 바람직한 히드로할로올레핀은 비-배타적으로 트리플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜 예컨대 (1234), 펜타플루오로프로펜 예컨대 (1225), 클로로트리플루오로프로펜 예컨대 (1233), 클로로디플루오로프로펜, 클로로트리플루오로프로펜, 클로로테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로부텐 (1336) 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 화합물에 대한 보다 바람직한 것은 불포화 말단 탄소가 기껏해야 하나의 F 또는 Cl 치환기를 가진 테트라플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 및 클로로트리플루오로프로펜 화합물이다. 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234ze); 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜; 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1225ye), 1,1,1-트리플루오로프로펜; 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜(1225zc) 및 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로펜(1225yc); (Z)-1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜(1225yez); 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔(1336mzzm) 또는 이들의 조합, 및 이들 각각의 임의의 그리고 모든 입체이성체가 포함된다.
바람직한 히드로할로올레핀은 150 이하, 더 바람직하게는 100 이하, 심지어 더 바람직하게는 75 이하의 지구 온난화 지수(GWP)를 가진다. 본원에서 사용되는 "GWP"는 문헌[The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project](이는 본원에서 참고적으로 인용됨)에 정의된 바와 같이, 이산화탄소와 비교해서 그리고 100-년 시간 지평(time horizon)에 걸쳐 측정된다. 바람직한 히드로할로올레핀은 또한 바람직하게는 0.05 이하, 더 바람직하게는 0.02 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 제로(0)의 오존 파괴 지수(ODP)를 갖는다. 본원에서 사용되는 "ODP"는 문헌[The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project](본원에서 참고적으로 인용됨)에 정의된 바와 같다.
공발포제(CO-BLOWING AGENTS)
바람직한 임의적인 공발포제는 비-배타적으로 물, CO2 및/또는 CO를 생성하는 유기산, 탄화수소; 에테르, 할로겐화 에테르; 에스테르, 알코올, 알데히드, 케톤, 펜타플루오로부탄; 펜타플루오로프로판; 헥사플루오로프로판; 헵타플루오로프로판; 트랜스-1,2 디클로로에틸렌; 메틸알, 메틸 포르메이트; 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(124); 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(141b); 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(134a); 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(134); 1-클로로 1,1-디플루오로에탄(142b); 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(365mfc); 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(227ea); 트리클로로플루오로메탄(11); 디클로로디플루오로메탄(12); 디클로로플루오로메탄(22); 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(236fa); 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(236ea); 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(227ea), 디플루오로메탄(32); 1,1-디플루오로에탄(152a); 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(245fa); 부탄; 이소부탄; 노르말 펜탄; 이소펜탄; 시클로펜탄, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태들에서, 공발포제(들)는 물 및/또는 노르말 펜탄, 이소펜탄 또는 시클로펜탄 중 하나 또는 조합을 포함하고, 이들은 본원에 기재된 히드로할로올레핀 발포제들 중 하나 또는 조합과 함께 제공될 수 있다. 발포제 성분은 바람직하게는 폴리올 프리믹스 조성물에서 폴리올 프리믹스 조성물 중량의 약 1 wt.% 내지 약 30 wt.%, 바람직하게는 약 3 wt.% 내지 약 25 wt.%, 더 바람직하게는 약 5 wt.% 내지 약 25 wt.%의 양으로 존재한다. 히드로할로올레핀 및 임의적인 발포제 둘다가 존재하는 경우, 히드로할로올레핀 성분은 바람직하게는 발포제 성분에 발포제 성분 중량의 약 5 wt.% 내지 약 90 wt.%, 바람직하게는 약 7 wt.% 내지 약 80 wt.%, 더 바람직하게는 약 10 wt.% 내지 약 70 wt.%의 양으로 존재하고; 임의적인 발포제는 바람직하게는 발포제 성분에 발포제 성분 중량의 약 95 wt.% 내지 약 10 wt.%, 바람직하게는 약 93 wt.% 내지 약 20 wt.%, 더 바람직하게는 약 90 wt.% 내지 약 30 wt.%의 양으로 존재한다.
폴리올 성분
폴리올의 혼합물을 포함한 폴리올 성분은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조에서 이소시아네이트와 공지된 방식으로 반응하는 임의의 폴리올 또는 폴리올 혼합물일 수 있다. 유용한 폴리올은 수크로스 함유 폴리올; 만니히(Mannich) 폴리올; 글루코스 함유 폴리올; 솔비톨 함유 폴리올; 메틸글루코시드 함유 폴리올; 방향족 폴리에스테르 폴리올; 글리세롤; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 폴리에테르 폴리올과 비닐 중합체의 그라프트 공중합체; 폴리에테르 폴리올과 폴리우레아의 공중합체; 하나 이상의 (b)와 축합된 하나 이상의 (a)(여기서, (a)는 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌 디아민, 펜타에리트리톨, 콩기름, 레시틴, 톨유, 팜유, 및 피마자유에서 선택되고; (b)는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화에틸렌과 산화프로필렌의 혼합물에서 선택됨); 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 폴리올 성분은 일반적으로 폴리올 프리믹스 조성물에서 폴리올 프리믹스 조성물 중량의 약 60 wt.% 내지 약 95 wt.%, 바람직하게는 약 65 wt.% 내지 약 95 wt.%, 더 바람직하게는 약 65 wt.% 내지 약 80 wt.%의 양으로 존재한다.
계면활성제
폴리올 프리믹스 조성물은 바람직하게는 또한 실리콘 계면활성제를 함유한다. 실리콘 계면활성제는 바람직하게는 폴리올 프리블렌드(preblend) 혼합물을 유화시키기 위해 사용될 뿐만 아니라 원하는 셀 구조의 폼이 얻어지도록 폼의 버블의 크기를 제어하기 위해 사용된다. 바람직하게는, 작은 버블 또는 균일한 크기의 셀을 갖는 폼이 바람직한데 그 이유는 이것이 압축 강도 및 열 전도성과 같은 가장 바람직한 물성을 나타내기 때문이다. 또한, 폼 형성 이전에 또는 폼 라이즈(foam rise) 동안 침강되지 않는 안정적인 셀의 폼을 갖는 것이 중요하다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조에 사용하기 위한 실리콘 계면활성제는 당업자에게 알려진 다수의 상표명 하에 입수가능하다. 이러한 재료는 광범위한 제제에 적용가능하여 균일한 셀 형성과 최대 가스 포획을 허용하여 매우 낮은 밀도의 폼 구조를 달성하는 것으로 밝혀졌다. 바람직한 실리콘 계면활성제는 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 포함한다. 본 발명에 유용한 일부 대표적인 실리콘 계면활성제는 모멘티브(Momentive)의 L-5130, L-5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980 및 L-6988; 에어 프로덕츠(Air Products) DC-193, DC-197, DC-5582, DC-5357 및 DC-5598; 및 독일 에센의 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)의 B-8404, B-8407, B-8409 및 B-8462이다. 기타의 예들은 미국 특허 제2,834,748호; 제2,917,480호; 제2,846,458호 및 제4,147,847호에 개시되어 있다. 실리콘 계면활성제 성분은 일반적으로 폴리올 프리믹스 조성물에 폴리올 프리믹스 조성물 중량의 약 0.5 wt.% 내지 약 5.0 wt.%, 바람직하게는 약 0.5 wt.% 내지 약 4.0 wt.%, 더 바람직하게는 약 0.5 wt.% 내지 약 3.0 wt.%, 더욱더 바람직하게는 약 0.5 wt.% 내지 약 1.5 wt.%의 양으로 존재한다.
폴리올 프리믹스 조성물은 경우에 따라, 특정 실시양태들에서 바람직하게는, 비-실리콘 계면활성제, 예컨대 비-실리콘, 비이온성 계면활성제를 함유할 수 있다. 이러한 것에는 옥시에틸화 알킬페놀, 옥시에틸화 지방 알코올, 파라핀유, 피마자유 에스테르, 리시놀레산 에스테르, 로트유(turkey red oil), 땅콩유(groundnut oil), 파라핀, 및 지방 알코올이 포함될 수 있다. 바람직한 비-실리콘 비이온성 계면활성제는 에어 프로덕츠사에서 시판하는 Dabco LK-221 또는 LK-443, 및 다우(DOW)에서 시판하는 VORASURF™ 504이다. 비-실리콘, 비이온성 계면활성제가 사용되면, 이는 일반적으로 폴리올 프리믹스 조성물에서 폴리올 프리믹스 조성물 중량의 약 0.25 wt.% 내지 약 3.0 wt.%, 바람직하게는 약 0.5 wt.% 내지 약 2.5 wt.%, 더 바람직하게는 약 0.75 wt.% 내지 약 2.5 wt.%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.75 wt.% 내지 약 2.0 wt.%의 양으로 존재한다.
촉매 시스템
특정 양태들에서, 촉매 시스템은 비-아민 촉매 및, 경우에 따라, 특정 실시양태들에서 바람직하게는, 아민 촉매를 포함한다. 아민 촉매는 아미노기를 함유하고 본원에 제공된 촉매 활성을 나타내는 임의의 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 본래 직쇄형 또는 분지형 또는 환형 비-방향족 또는 방향족일 수 있다. 유용한, 비제한적인 아민은 일차 아민, 이차 아민 또는 삼차 아민을 포함한다. 유용한 삼차 아민 촉매는 비-배타적으로 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸트리아민, N,N-에틸디이소프로필아민; N-메틸디시클로헥실아민(Polycat 12); N,N-디메틸시클로헥실아민(Polycat 8); 벤질디메틸아민(BDMA); N,N-디메틸이소프로필아민; N-메틸-N-이소프로필벤질아민; N-메틸-N-시클로펜틸벤질아민; N-이소프로필-N-sec-부틸-트리플루오로에틸아민; N,N-디에틸-(α-페닐에틸)아민, N,N,N-트리-n-프로필아민, N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N',N",N"-펜타에틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리스-2,4,6-(디메틸아미노메틸)-페놀(DABCO® TMR-30), 또는 이들의 조합을 포함한다. 유용한 이차 아민 촉매는 비-배타적으로 디시클로헥실아민; t-부틸이소프로필아민; 디-t-부틸아민; 시클로헥실-t-부틸아민; 디-sec-부틸아민, 디시클로펜틸아민; 디-(α-트리플루오로메틸에틸)아민; 디-(α-페닐에틸)아민; 또는 이들의 조합을 포함한다. 유용한 일차 아민 촉매는 비-배타적으로 트리페닐메틸아민 및 1,1-디에틸-n-프로필아민을 포함한다.
다른 유용한 아민은 모르폴린, 이미다졸, 에테르 함유 화합물, 등을 포함한다. 이들은 하기를 포함한다: 디모르폴리노디에틸에테르, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 이미다졸, 1,2 디메틸이미다졸 (Toyocat DM70 및 DABCO® 2040), n-메틸이미다졸, 디모르폴리노디메틸에테르, 2,2-디모르폴리노디에틸에테르(DMDEE), 비스(디에틸아미노에틸) 에테르, 비스(디메틸아미노프로필) 에테르.
아민 촉매가 제공되는 실시양태들에서, 촉매는 본원에서 특징지어진 바와 같이 폼 형성 또는 조성물의 저장 안정성에 영향을 미침이 없이 본 발명의 기능을 달성하는 임의의 양으로 제공될 수 있다. 이를 위해, 아민 촉매는 비-아민 촉매보다 적거나 많은 양으로 제공될 수 있다.
아민 촉매 이외에 (또는 특정 실시양태에서는 이를 대신하여), 본 발명의 촉매 시스템은 또한 적어도 하나의 비-아민 촉매를 포함한다. 특정 실시양태들에서, 비-아민 촉매는 무기- 또는 유기-금속 화합물이다. 유용한 무기- 또는 유기-금속화합물은 임의 금속(전이 금속, 전이후 금속, 희토 금속(예를 들면, 란타나이드), 메탈로이드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 등을 포함하지만 이에 한정되지 않음)의 유기 염, 루이스산 할라이드, 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 특정의 광범위한 양태에 따르면, 금속은 비스무스, 납, 주석, 아연, 크롬, 코발트, 구리, 철, 망간, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 티탄, 수은, 안티몬, 우라늄, 카드뮴, 토륨, 알루미늄, 니켈, 세륨, 몰리브덴, 바나듐, 지르코늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 이러한 무기- 또는 유기-금속 촉매의 비배타적인 예는 비스무스 2-에틸헥사노에이트, 비스무스 니트레이트, 납 2-에틸헥사노에이트, 납 벤조에이트, 납 나프타네이트, 염화제2철, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 글리콜레이트, 카르복실산의 주석 염, 카르복실산의 디알킬 주석 염, 칼륨 아세테이트, 칼륨 옥토에이트, 칼륨 2-에틸헥소에이트, 카르복실산의 칼륨 염, 카르복실산의 아연 염, 아연 2-에틸헥사노에이트, 글리신 염, 알칼리 금속 카르복실산 염, 나트륨 N-(2-히드록시-5-노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트, 주석 (II) 2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 또는 본원에 기재된 다른 금속 촉매들 중 임의의 것(이들의 조합 포함)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특정 바람직한 실시양태들에서 촉매는 폴리올 프리믹스 조성물에서 폴리올 프리믹스 조성물 중량의 약 0.001 wt.% 내지 약 5.0 wt.%, 0.01 wt.% 내지 약 4.0 wt.%, 바람직하게는 약 0.1 wt.% 내지 약 3.5 wt.%, 더 바람직하게는 약 0.2 wt.% 내지 약 3.5 wt.%의 양으로 존재한다. 이들이 통상적인 양이지만, 상기 촉매의 양은 광범위하게 달라질 수 있고, 적절한 양은 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 비-아민 촉매는 4급 암모늄 카르복실레이트이다. 유용한 4급 암모늄 카르복실레이트는 칼륨 옥톨레이트(Dabco K15) 나트륨 아세테이트(Polycat 46), (2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트(에어 프로덕츠 앤 케미컬즈에서 판매하는 TMR®); (2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 포르메이트(에어 프로덕츠 앤 케미컬즈에서 판매하는 TMR-2®); 및 토소사(Tosoh, Corp.)에서 판매하는 Toyocat TRX를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이들 4급 암모늄 카르복실레이트 촉매는 일반적으로 폴리올 프리믹스 조성물에서 폴리올 프리믹스 조성물의 중량의 약 0.25 wt.% 내지 약 3.0 wt.%, 바람직하게는 약 0.3 wt.% 내지 약 2.5 wt.%, 더 바람직하게는 약 0.35 wt.% 내지 약 2.0 wt.%의 양으로 존재한다. 이들은 통상적인 양이지만, 촉매의 양은 광범위하게 달라질 수 있고, 적절한 양은 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
일반적으로, 출원인은 금속 촉매가 발포제로서 사용하기에 적합한 할로겐화 올레핀과 비반응성이어서 상대적으로 안정한 시스템을 생성하는 것으로 보이고, 금속 촉매의 적절한 선택으로 놀라울 정도로 효과적이고 안정한 조성물, 시스템 및 방법이 얻어질 수 있음을 밝혀내었다.
본 발명의 특정 양태에서, 높은 물 함량의 발포성 시스템 및/또는 폼 프리믹스 조성물과 관련하여 사용하기 위한 금속 촉매의 적절한 선택이 바람직하다. 본원에서 사용시 용어 "높은 물 함량"은 시스템/조성물에서 약 0.5부 초과의 물(중량 기준)/폴리올 100부(이하에서 종종 "pphp" 또는 "php"로서 지칭됨)를 함유하는 시스템 및 조성물을 지칭한다. 바람직한 실시양태들에서, 높은 물 함량 시스템은 물을 적어도 약 0.75, 더 바람직하게는 적어도 약 1.0, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 1.5 pphp의 양으로 함유한다. 당업자에 의해 이해되고 있는 바와 같이, 특정 제제는 비교적 높은 수준의 물이 시스템에서, 특히 폴리올 성분을 함유하는 폼 프리믹스 성분에서 사용되고/거나 존재하는 경우에 이점을 가지는 것으로 알려져 있다. 보다 구체적으로는, 출원인은 C3 및/또는 C4 히드로할로올레핀(HFO-1233zd 포함)을 포함하거나 이것으로 실질적으로 이루어진 발포제를 갖는 시스템에서, 이러한 금속계 촉매 중 일부가 높은 물 함량 시스템에서 사용될 때 성능에 있어 상당한 열화를 나타내는 것을 밝혀내었다. 이론에 구속되려는 의도는 아니지만, 출원인은 이러한 열화가, 적어도 부분적으로는, 물의 존재하에 특정 금속계 촉매의 가수분해 및 석출에 기인하는 것을 확인했다. 이러한 반응성(reactivity)은 촉매 유용성을 감소시키고, 이에 폼 생산성을 저하시킨다.
출원인은 내석출성 코발트계 금속 촉매, 내석출성 아연계 금속 촉매, 내석출성 주석계 금속 촉매, 내석출성 지르코네이트계 금속 촉매(내석출성 유기-지르코네이트계 금속 촉매 포함), 내석출성 망간계 금속 촉매, 내석출성 티탄계 금속 촉매 및 이들의 조합(이에 한정되지 않음)을 포함하는 내석출성 금속계 촉매(들)의 사용에 의해 폼 성질 및/또는 발포 성능에 있어 상당한 이점이 달성될 수 있음을 추가적으로 발견했다. 특정의 바람직한, 그러나 비제한적인 실시양태들에서, 내석출성 주석계 금속 촉매는 하나 이상의 주석-메르캅티드계 촉매, 하나 이상의 주석-말레이트계 촉매, 하나 이상의 주석 산화물계 촉매, 및/또는 하나 이상의 유기 지르코네이트계 금속 촉매를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "내석출성(precipitation-resistant)"은 고온 조건 및 저온 조건 중 적어도 하나, 바람직하게는 둘다에서 폴리올 조성물, 바람직하게는 폴리올 프리믹스 조성물로 인한 가시적 관찰에 의한 석출(침전)의 실질적인 부재를 지칭한다. 즉, 본 발명의 특정의 양태에서, 내석출성 재료는, 압력 반응 용기에서 약 54℃에서 7일간, 또는 특정 실시양태들에서 10일간 또는 14일간 유지된 후 어떠한 용이하게 눈에 보이는 석출물(침전물)을 생성하지 않는다면 고온 조건을 충족한다. 내석출성 재료는, 약 실온에서 적어도 1개월간, 더 바람직하게는 약 2개월간, 더욱더 바람직하게는 약 3개월간 또는 최대 6개월간 유지된 후, 어떠한 용이하게 눈에 보이는 석출물을 생성하지 않는다면 저온 조건을 충족한다.
출원인은 본원에서 제공된 내석출성 금속 촉매 중 하나 이상(또는 이들의 조합)이 특히 높은 물 함량 시스템/프리믹스 조성물에서, 보다 더 구체적으로는 적어도 약 1 pphp 물을 가진 높은 물 함량 시스템/프리믹스 조성물에서 사용되는 경우 매우 우수한 그러나 뜻밖의 결과가 달성될 수 있음을 밝혀내었다.
본원에서 사용시 용어 "코발트계(cobalt-based) 촉매" 또는 "코발트계 금속 촉매"는 임의의 유기기를 갖는 금속 코발트의 염, 착물 또는 조성물을 지칭한다. 특정 양태에서, 이는 식 Co-(R)2로 표시될 수 있으며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 또는 니트레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 추가 실시양태들에서, 각각의 R은 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 기를 포함할 수 있으며, 치환되거나 비치환된 알칸, 치환되거나 비치환된 알켄, 치환되거나 비치환된 알킨, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 알코올, 알코올레이트, 페놀레이트, 글리콜레이트, 티올레이트, 카보네이트, 카르복실레이트, 옥토에이트, 헥사노에이트, 아미드, 아민, 이미드, 이민, 설파이드, 설폭시드, 포스페이트, 또는 이들의 조합이 포함되고 이에 한정되지 않으며, 특정 실시양태들에서는, 적용 가능한 경우, 이러한 모이어티는 1-20개의 탄소 원자, 또는 1-10개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 경우에 따라 하나 이상의 위치에서 치환될 수 있다. 특정의 바람직한 실시양태들에서, Co-(R)2는 코발트 옥토에이트, 코발트 헥사노에이트, 코발트 에틸헥사노에이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 코발트 에톡시드, 코발트 프로폭시드, 코발트 부톡시드, 코발트 이소프로폭시드, 또는 코발트 부톡시드 중 하나 또는 이의 유도체를 형성할 수 있다. 본 발명의 유기 코발트계 촉매의 추가의 비제한적인 예는 트로이 케미컬사(Troy Chemical, Corp)에 의한 상표명 TROYMAXTM 코발트 12, 코발트 10, 코발트 8, 및 코발트 6으로서 명명된 것들 또는 오.엠. 그룹사(O.M. Group, Inc.)에 의한 Cobalt Hex Cem으로 명명된 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "아연계(zinc-based) 촉매" 또는 "아연계 금속 촉매"는 임의의 유기기를 갖는 금속 아연의 염, 착물 또는 조성물을 지칭한다. 특정 양태에서, 이는 식 Zn - (R)2로 표시될 수 있으며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 또는 니트레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 추가 실시양태들에서, 각각의 R은 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 기를 포함할 수 있고, 치환되거나 비치환된 알칸, 치환되거나 비치환된 알켄, 치환되거나 비치환된 알킨, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 알코올, 알코올레이트, 페놀레이트, 글리콜레이트, 티올레이트, 카보네이트, 카르복실레이트, 옥토에이트, 헥사노에이트, 아미드, 아민, 이미드, 이민, 설파이드, 설폭시드, 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 특정 실시양태들에서, 적용 가능한 경우, 이러한 모이어티는 1-20개의 탄소 원자, 또는 1-10개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 경우에 따라 하나 이상의 위치에서 치환될 수 있다. 특정의 바람직한 실시양태들에서, Zn - (R)2는 아연 카르복실레이트, 아연 옥토에이트, 아연 헥사노에이트, 아연 에틸헥사노에이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 에톡시드, 아연 프로폭시드, 아연 부톡시드, 또는 아연 이소프로폭시드 중 하나 또는 이의 유도체를 형성할 수 있다. 본 발명의 유기 아연계 촉매의 추가의 비제한적인 예는 트로이 케미컬사에 의한 상표명 TROYMAXTM 아연 16, 아연 12, 아연 10, 및 아연 8, 쉐퍼드 케미컬사(Shepherd Chemical, Co.)에 의한 Bicat Z 및 오.엠. 그룹사에 의한 Zinc Hex Cem으로 명명된 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 아연계 촉매는 킹 인더스트리즈(King Industries)의 K-Kat XK 617 및 K-Kat XK 618에서 제공된 것들과 같은 하나 이상의 다른 금속계 촉매와의 블렌드를 또한 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "망간계(manganese-based) 촉매" 또는 "망간계 금속 촉매"는 임의의 유기기를 갖는 금속 망간의 염, 착물 또는 조성물을 지칭한다. 특정 양태에서, 이는 식 Mn - (R)x로 표시될 수 있으며, 여기서 x는 1, 2, 3, 또는 4이고 각각의 R은 독립적으로 수소, 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 또는 니트레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 추가 실시양태들에서, 각각의 R은 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 기를 포함할 수 있으며, 치환되거나 비치환된 알칸, 치환되거나 비치환된 알켄, 치환되거나 비치환된 알킨, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 알코올, 알코올레이트, 페놀레이트, 글리콜레이트, 티올레이트, 카보네이트, 카르복실레이트, 옥토에이트, 헥사노에이트, 에틸헥사노에이트, 아미드, 아민, 이미드, 이민, 설파이드, 설폭시드, 포스페이트, 또는 이들의 조합이 포함되고 이에 한정되지 않으며, 특정 실시양태들에서, 적용 가능한 경우, 이러한 모이어티는 1-20개의 탄소 원자, 또는 1-10개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 경우에 따라 하나 이상의 위치에서 치환될 수 있다. 특정의 바람직한 실시양태들에서, Mn - (R)x는 망간 카르복실레이트, 망간 옥토에이트, 망간 헥사노에이트, 망간 2-에틸헥사노에이트, 망간 아세틸아세토네이트, 망간 에톡시드, 망간 프로폭시드, 망간 부톡시드, 망간 이소프로폭시드, 또는 망간 부톡시드 중 하나 또는 이의 유도체를 형성할 수 있다. 본 발명의 유기 망간계 촉매의 추가의 비제한적인 예는 트로이 케미컬사의 상표명 TROYMAX™ 망간 12, 10, 10PC, 9, 및 6 또는 오.엠. 그룹사의 Manganese Hex Cem으로 명명된 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "티탄계(titanium-based) 촉매" 또는 "티탄계 금속 촉매"는 임의의 유기기를 갖는 금속 티탄의 염, 착물 또는 조성물을 지칭한다. 특정 양태에서, 이는 식 Ti - (R)x로 표시될 수 있으며, 여기서 x는 2, 3, 또는 4이고 각각의 R은 독립적으로 수소, 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 또는 니트레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 추가 실시양태들에서, 각각의 R은 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 기를 포함할 수 있으며, 치환되거나 비치환된 알칸, 치환되거나 비치환된 알켄, 치환되거나 비치환된 알킨, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 알코올, 알코올레이트, 페놀레이트, 글리콜레이트, 티올레이트, 카보네이트, 카르복실레이트, 옥토에이트, 헥사노에이트, 아미드, 아민, 이미드, 이민, 설파이드, 설폭시드, 포스페이트, 또는 이들의 조합이 포함되고 이에 한정되지 않으며, 특정 실시양태들에서, 적용 가능한 경우, 이러한 모이어티는 1-20개의 탄소 원자, 또는 1-10개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 경우에 따라 하나 이상의 위치에서 치환될 수 있다. 특정의 바람직한 실시양태들에서 티탄계 촉매는 티탄 산화물계 촉매, 예컨대 식 Ti - (OR)x의 티탄 산화물계 촉매를 포함한다. 각각의 R은 독립적으로 앞서 정의된 바와 같은 임의의 실시양태일 수 있지만, 특정 실시양태들에서는 치환되거나 비치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴기를 포함하고, 치환되거나 비치환된 알칸, 치환되거나 비치환된 알켄, 치환되거나 비치환된 알킨이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 이러한 모이어티는 1-20개의 탄소 원자, 특정 양태에서는 1-10개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 추가 양태에서는 1-6개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 경우에 따라 하나 이상의 위치에서 치환될 수 있다. 특정의 바람직한 실시양태들에서 유기 티탄 촉매는 티탄 테트라알콕시드(예컨대, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(OC6H13)4)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 유기 티탄계 촉매의 추가의 비제한적인 예는 도르프 케탈(Dorf Ketal)의 상표명 Unilink 2200, Unilink 2300, 및 Tyzor TE로 명명된 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용시 용어 "주석계(tin-based) 촉매" 또는 "주석계 금속 촉매"는 임의의 유기기를 갖는 금속 주석의 염, 착물 또는 조성물을 지칭한다. 특정 양태에서, 이는 식 Sn - (R)4로서 표시될 수 있고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 또는 니트레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 추가의 실시양태들에서, 각각의 R은 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 기를 포함할 수 있으며, 치환되거나 비치환된 알칸, 치환되거나 비치환된 알켄, 치환되거나 비치환된 알킨, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 알코올, 알코올레이트, 페놀레이트, 글리콜레이트, 티올레이트, 카보네이트, 카르복실레이트, 옥토에이트, 헥사노에이트, 아미드, 아민, 이미드, 이민, 설파이드, 설폭시드, 포스페이트, 또는 이들의 조합이 포함되고 이에 한정되지 않으며, 특정 실시양태들에서, 적용 가능한 경우, 이러한 모이어티는 1-20개의 탄소 원자, 또는 1-10개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 경우에 따라 하나 이상의 위치에서 치환될 수 있다. 특정의 바람직한 양태에서, 주석계 촉매는 주석-메르캅티드계 촉매, 주석-말레이트계 촉매, 주석-산화물계 촉매, 또는 이들의 조합이다.
본원에서 사용시 용어 "주석-메르캅티드계(tin-mercaptide-based) 촉매"는 적어도 하나의 치환되거나 비치환된 메르캅티드 모이어티를 갖는 금속 주석의 염, 착물 또는 조성물을 지칭한다. 특정 양태에서, 이는 식 R4-Sn의 적어도 하나의 화합물의 주석 염을 지칭하며, 여기서 R은 독립적으로 치환되거나 비치환된, 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 기를 포함하고, 이때 알킬 또는 헤테로알킬 기는 포화되거나 불포화될 수 있다. 특정의 비제한적인 실시양태들에서, 알킬 또는 헤테로알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있고 아릴기는 5 내지 24개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 추가의 비제한적인 실시양태들에서, 주석-메르캅티드계 촉매는 2 이상의 메르캅티드 모이어티의 주석 염을 포함한다. 추가의 비제한적인 실시양태들에서, 주석 금속의 원자가(valence)는 메르캅티드 모이어티 또는 메르캅티드 모이어티와 비-메르캅티드 모이어티(예컨대, 치환되거나 비치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로원자 잔기(이에 한정되지 않음))의 혼합물로 충족될 수 있다. 이를 위해, 주석-메르캅티드계 촉매를 위한 식은 (R-S)n - Sn - Rm으로 제공될 수 있으며, 여기서 n = 1, 2, 3, 또는 4; m = 0, 1, 2, 또는 3 그리고 n + m = 4. 각각의 R(존재한다면)은 독립적으로 치환되거나 비치환된, 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 기를 포함하며, 이때 알킬 또는 헤테로알킬 기는 포화되거나 불포화될 수 있다. R의 특정의 비제한적인 실시양태들에서, 알킬 또는 헤테로알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있고 아릴기는 5 내지 24개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서 각각의 R 기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 비치환 알킬기를 포함한다. 본 발명의 주석-메르캅티드계 촉매의 비제한적인 예는 디부틸주석 디라우릴메르캅티드, 디메틸주석 디라우릴메르캅티드, 디에틸주석 디라우릴메르캅티드, 디프로필주석 디라우릴메르캅티드, 디헥실주석 디라우릴메르캅티드, 및 디옥틸주석 디라우릴메르캅티드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용시 용어 "주석-말레이트계(tin-maleate-based) 촉매"는 적어도 하나의 말레산 모이어티를 갖는 금속 주석의 염, 착물 또는 조성물을 지칭한다. 특정 양태에서, 이는 식 O2CCHCHCO2R의 적어도 하나의 화합물의 주석 염을 지칭하며, 여기서 R은 수소, 또는 치환되거나 비치환된, 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 기를 포함하고, 이때 알킬 또는 헤테로알킬 기는 포화되거나 불포화될 수 있다. 특정의 비제한적인 실시양태들에서, 알킬 또는 헤테로알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있고 아릴기는 5 내지 24개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 추가의 비제한적인 실시양태들에서, 주석-말레이트계 촉매는 2 이상의 말레이트 모이어티의 주석 염을 포함한다. 더욱 추가의 비제한적인 실시양태들에서, 주석 금속의 원자가는 말레이트 모이어티 또는 말레이트 모이어티와 비-말레이트 모이어티(예컨대, 치환되거나 비치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로원자 잔기(이에 한정되지 않음))의 혼합물로 충족될 수 있다. 이를 위해, 주석-말레이트계 촉매를 위한 식은 (RO2CCHCHCO2)n - Sn - R'm으로 제공될 수 있고, 여기서 n = 1, 2, 3, 또는 4; m = 0, 1, 2, 또는 3 그리고 n + m = 4. 각각의 R'(존재한다면)는 독립적으로 치환되거나 비치환된, 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 기를 포함하며, 이때 알킬 또는 헤테로알킬 기는 포화되거나 불포화될 수 있다. 특정의 비제한적인 실시양태들에서, 알킬 또는 헤테로알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있고 아릴기는 5 내지 24개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서 각각의 R' 기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 비치환 알킬기를 포함한다.
본 발명의 주석-말레이트계 촉매의 비제한적인 예는 디메틸주석 디이소옥틸말레이트, 디에틸주석 디이소옥틸말레이트, 디프로필주석 디이소옥틸말레이트, 디부틸주석 디이소옥틸말레이트, 디헥실주석 디이소옥틸말레이트, 또는 디옥틸주석 디이소옥틸말레이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용시 용어 "주석-산화물계(tin-oxide based) 촉매" 및 "주석-산화물계 금속 촉매"는 적어도 하나의 옥사이드 모이어티를 갖는 금속 주석의 염, 착물 또는 조성물을 지칭한다. 특정 양태에서, 이는 식 (O)Sn - Rn의 적어도 하나의 화합물의 주석 염을 지칭하며, 여기서 n = 2. R은 치환되거나 비치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 기를 포함할 수 있으며, 치환되거나 비치환된 알칸, 치환되거나 비치환된 알켄, 치환되거나 비치환된 알킨 또는 이들의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않고, 특정 실시양태들에서, 적용 가능한 경우, 이러한 모이어티는 1-20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 추가 실시양태들에서, 알킬 또는 헤테로알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지고 아릴기는 5 내지 24개의 탄소 원자를 가지며, 경우에 따라 하나 이상의 위치에서 치환될 수 있으며, 예컨대, 디메틸주석 산화물, 디에틸주석 산화물, 디프로필 산화물, 디(이소프로필) 산화물, 디부틸주석 산화물, 디헥실주석 산화물이 있으며 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 유기 주석-산화물계 촉매의 비제한적인 예는 모멘티브(Momentive)의 Fomrez SUL 11c를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용시 용어 "지르코네이트계(zirconate-based) 촉매," "지르코네이트계 금속 촉매" 또는 "유기 지르코네이트계 촉매"는 임의의 유기기를 갖는 금속 지르코늄의 염, 착물 또는 조성물을 지칭한다. 특정 양태에서, 이는 식 Zr - (R)x로서 표시될 수 있고, 여기서 x는 2, 3, 또는 4이고 각각의 R은 독립적으로 수소, 치환되거나 비치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 치환되거나 비치환된 알칸, 치환되거나 비치환된 알켄, 치환되거나 비치환된 알킨, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 알코올, 알코올레이트, 페놀레이트, 글리콜레이트, 티올레이트, 카보네이트, 카르복실레이트, 옥토에이트, 아미드, 아민, 이미드, 이민, 설파이드, 설폭시드, 포스페이트, 또는 이들의 조합이 포함되고 이에 한정되지 않으며, 특정 실시양태들에서, 적용 가능한 경우, 이러한 모이어티는 1-20개의 탄소 원자, 또는 1-10개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 경우에 따라 하나 이상의 위치에서 치환될 수 있다. 특정의 바람직한 실시양태들에서, Zr - (R)x는 지르코늄 테트라알콕시드, 지르코늄 옥토에이트(예컨대 지르코늄 테트라옥토에이트), 지르코늄 카르복실레이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 테트라부틸 지르코네이트, 테트라이소부틸 지르코네이트, 지르코늄 에톡시드, 지르코늄 프로폭시드, 지르코늄 부톡시드, 지르코늄 이소프로폭시드, 지르코늄 tert 부톡시드, 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄(IV) 디벤질, 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질, 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)-이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질, 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드 중 하나 또는 이의 유도체를 형성할 수 있다. 특정 실시양태들에서 유기 지르코네이트는 지르코늄 테트라알콕시드(예컨대, Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(OC4H9)4, Zr(OC6H13)4 (이에 한정되지 않음)), 및/또는 이들의 에틸렌디아민 유도체 예컨대, Zr[OCH2-NCH2CH2NCH2O]2, Zr[O C2H4-NCH2CH2NC2 H4O]2, Zr[O C3H6-NCH2CH2N C3H6O]2, Zr[O C4H8-NCH2CH2N C4H8O]2, Zr[O C6H12-NCH2CH2N C6H12O]2를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 유기 지르코네이트계 촉매의 추가의 비제한적인 예는 트로이 케미컬사의 상표명 Troymax Zirconium 24, 도르프 케탈의 Unilink 1030, Tyzor 217, 또는 쉐퍼드의 Bicat 4130M으로서 명명된 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
특정의 바람직한, 그러나 비제한적인 실시양태들에서, 본 발명의 내석출성 금속 촉매로서 사용하기 위한 금속 촉매는 주석-메르캅티드계 촉매; 주석-말레이트계 촉매, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 내석출성 금속계 촉매는 바람직하게는 폴리올 프리믹스 조성물에서 폴리올 프리믹스 조성물의 중량의 약 0.001 wt.% 내지 약 5.0 wt.%, 0.01 wt.% 내지 약 4.0 wt.%, 더 바람직하게는 약 0.1 wt.% 내지 약 3.5 wt.%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.2 wt.% 내지 약 3.5 wt.%의 양으로 존재한다. 이들이 특정의 바람직한 실시양태들에 대한 바람직한 양이지만, 당업자는 본원에 내포된 교시의 관점에서 내석출성 금속계 촉매의 상기의 바람직한 양은 특정의 요구 및 적용에 맞게 광범위하게 달라질 수 있고, 적절한 양은 본원에 내포된 교시의 관점에서 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있음을 인식할 것이다. 이러한 양은 혼합물에 제공되는 각각의 개개 촉매에 의해 제공되는 양일 수 있지만, 특정의 바람직한 양태에서는 본 발명의 내석출성 금속계 촉매의 총량이 이들 범위 내에 있다.
출원인은 특정 실시양태들에서, 특히 높은 물 함량을 갖는 실시양태들에서, 본 발명의 금속 촉매들 중 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매 시스템의 선택에 의해 놀라울 정도의 그리고 매우 유익한 결과가 얻어질 수 있음을 확인했다. 본 발명의 매우 바람직한 실시양태들에서, 촉매 시스템은 본 발명의 폭넓은 그리고 바람직한 양태들에 따른 금속 촉매를 포함한다.
나아가, 출원인은 매우 바람직한 발포제 및 발포성 시스템이 특정 실시양태들에서 본 발명의 바람직한 아민 촉매들 중 하나 이상을 앞서 기재된 본 발명에 따른 적어도 하나의 금속 촉매와 함께 사용함으로써 얻어질 수 있음을 확인했다.
본원에 기재된 조성물을 이용한 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조는 이용가능한 당업계에 익히 알려진 방법 중 임의의 방법을 따를 수 있으며, 문헌[Saunders and Frisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y. or Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y. or Klempner and Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OH]을 참조하기 바란다. 일반적으로, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 이소시아네이트, 폴리올 프리믹스 조성물, 및 다른 재료 예컨대 임의적인 난연제, 착색제, 또는 다른 첨가제를 배합하여 제조된다. 이들 폼은 경질, 연질(flexible), 또는 반-경질일 수 있고, 폐쇄된 셀 구조, 개방 셀 구조 또는 개방 셀과 폐쇄된 셀의 혼합을 가질 수 있다.
다수의 적용분야에서는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 위한 성분들을 미리-블렌딩된 제제로 제공하는 것이 적절하다. 가장 전형적으로, 폼 제제는 2 성분으로 미리-블렌딩된다. 이소시아네이트 및 경우에 따라 다른 이소시아네이트 상용성 원료(발포제 및 특정의 실리콘 계면활성제를 포함하지만 이에 한정되지 않음)는 흔히 "A" 성분으로서 지칭되는 제1 성분을 구성한다. 폴리올 혼합물 조성물(계면활성제, 촉매, 발포제, 및 임의적인 다른 성분들을 포함함)은 흔히 "B" 성분으로서 지칭되는 제2 성분을 구성한다. 임의의 정해진 적용에서는, "B" 성분은 앞서 수록된 모든 성분을 함유할 필요는 없으며, 예를 들면 몇몇 제제는 난연성이 필수 폼 성질이 아니라면 난연제를 생략한다. 따라서, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 소규모 제조를 위한 핸드 믹스에 의해, 바람직하게는 블록, 슬랩, 라미네이트, 현장 주입 발포 패널 및 다른 아이템, 분무 도포된 폼, 포말, 등을 형성하기 위한 기계적 믹스 기법에 의해 A 및 B 측 성분들을 함께 모아 용이하게 제조된다. 경우에 따라, 난연제, 착색제, 보조 발포제, 물 및 다른 폴리올과 같은 기타 성분들이 믹스 헤드 또는 반응 부위에 스트림 형태로 첨가될 수 있다. 그러나, 가장 편리하게는, 이들은 모두 앞서 기재된 바와 같이 하나의 B 성분으로 도입된다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 형성에 적합한 발포성 조성물은 유기 폴리이소시아네이트 및 앞서 기재된 폴리올 프리믹스 조성물을 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한 임의의 유기 폴리이소시아네이트가 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 합성에 이용될 수 있다. 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 화학 분야에 익히 알려진 지방족, 지환족, 방향족, 및 헤테로시클릭 이소시아네이트를 포함한다. 이들은 예를 들면, 미국 특허 제4,868,224호; 제3,401,190호; 제3,454,606호; 제3,277,138호; 제3,492,330호; 제3,001,973호; 제3,394,164호; 제3,124,605호; 및 제3,201,372호에 기재되어 있다. 방향족 폴리이소시아네이트가 부류로서 바람직하다.
대표적인 유기 폴리이소시아네이트는 하기 식에 상응한다:
R(NCO)z
상기 식에서 R은 지방족, 아르알킬, 방향족 또는 이의 혼합물인 다가 유기 라디칼이고, z는 R의 원자가에 상응하는 정수이며 적어도 2이다. 본원에서 고려되는 유기 폴리이소시아네이트의 전형은 예를 들면, 방향족 디이소시아네이트 예컨대 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 미정제(crude) 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 미정제 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 등; 방향족 트리이소시아네이트 예컨대 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트; 방향족 테트라이소시아네이트 예컨대 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2'5,5'-테트라이소시아네이트, 등; 아릴알킬 폴리이소시아네이트 예컨대 크실릴렌 디이소시아네이트; 지방족 폴리이소시아네이트 예컨대 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 메틸에스테르, 등; 및 이의 혼합물을 포함한다. 다른 유기 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 수소화 메틸렌 디페닐이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 및 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함하고; 전형적인 지방족 폴리이소시아네이트는 알킬렌 디이소시아네이트 예컨대 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4, 4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 등이며; 전형적인 방향족 폴리이소시아네이트는 m-, 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 비토일렌 이소시아네이트, 나프틸렌 1,4-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토페닐)메텐, 비스(2-메틸-4-이소시아나토페닐)메탄, 등을 포함한다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이고, 특히 약 30 내지 약 85 중량%의 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 함유하는 혼합물로서, 혼합물의 나머지가 2 초과의 작용기화도(functionality)를 가진 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물이 바람직하다. 이들 폴리이소시아네이트는 업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 제조된다. 본 발명에서, 폴리이소시아네이트 및 폴리올은 약 0.9 내지 약 5.0 범위의 NCO/OH 화학량론적 비를 허용하는 양으로 사용된다. 본 발명에서, NCO/OH 당량 비는 바람직하게는 약 1.0 이상 그리고 약 3.0 이하이며, 이상적인 범위는 약 1.1 내지 약 2.5 이다. 특히 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
폴리이소시아누레이트 폼의 제조에서, 삼합체화 촉매는 블렌드를 과량의 A 성분과 함께 폴리이소시아누레이트-폴리우레탄 폼으로 전환시키기 위해 사용된다. 사용되는 삼합체화 촉매는 업계의 숙련인에게 공지된 임의의 촉매일 수 있으며, 글리신 염, 삼차 아민 삼합체화 촉매, 4급 암모늄 카르복실레이트, 및 알칼리 금속 카르복실산 염 및 다양한 종류의 촉매들의 혼합물이 포함되고 이에 한정되지 않는다. 이러한 부류 내의 바람직한 종은 나트륨 아세테이트, 칼륨 옥토에이트, 및 나트륨 N-(2-히드록시-5-노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트; (2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트(에어 프로덕츠 앤 케미컬즈에서 시판하는 TMR®); (2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 포르메이트(에어 프로덕츠 앤 케미컬즈에서 시판하는 TMR-2®); 및 토소사에서 시판하는 Toyocat TRX이다.
통상적인 난연제가 또한 바람직하게는 반응물들의 약 20 중량% 이하의 양으로 도입될 수 있다. 임의적인 난연제는 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리(2-클로로이소프로필)포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리(2,2-디클로로이소프로필)포스페이트, 디에틸 N,N-비스(2-히드록시에틸) 아미노메틸포스포네이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 트리(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 및 테트라-키스-(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디암모늄 포스페이트, N-메틸올 디메틸포스포노프로피온아미드, 아미노페닐 포스페이트, 3,4,5,6-테트라브로모-1,2-벤젠디카르복실산의 프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜과의 혼합 에스테르, 다양한 할로겐화 방향족 화합물, 안티몬 산화물, 알루미늄 삼수화물, 폴리비닐 클로라이드, 멜라민, 등을 포함한다. 다른 임의적인 성분은 0 내지 약 7%의 물을 포함할 수 있으며, 이는 이소시아네이트와 화학적으로 반응하여 이산화탄소를 생성한다. 이 이산화탄소는 보조 발포제로서 작용한다. 포름산이 또한 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 생성하는데 사용되고 경우에 따라 "B" 성분에 부가된다.
앞서 기재된 성분들 이외에, 다른 성분들 예컨대, 염료, 충전제, 안료, 등이 폼의 제조에 포함될 수 있다. 분산제 및 셀 안정제가 이러한 블렌드에 도입될 수 있다. 본원에서 사용하기 위한 통상적인 충전제는 예를 들면, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 유리 섬유, 카본 블랙 및 실리카를 포함한다. 충전제는, 사용된다면, 일반적으로 폴리올 100 중량부 당 약 5 중량부 내지 100 중량부 범위의 양으로 존재한다. 본원에 사용될 수 있는 안료는 임의의 통상적인 안료 예컨대 이산화티탄, 산화아연, 산화철, 산화안티몬, 크롬(chrome) 그린, 크롬 옐로우, 철 블루 시에나(iron blue siennas), 몰리브데이트 오렌지 및 유기 안료 예컨대 파라 레드, 벤지딘 옐로우, 톨루이딘 레드, 토너 및 프탈로시아닌일 수 있다.
생성되는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 밀도에 있어 약 0.5 파운드/ft3 내지 약 60 파운드/ft3, 바람직하게는 약 1.0 내지 20.0 파운드/ft3, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 6.0 파운드/ft3로 달라질 수 있다. 얻어진 밀도는 본 발명에 개시된 발포제 또는 발포제 혼합물 + 보조 발포제, 예컨대 물 또는 다른 공발포제의 얼마나 많은 양이 A 및/또는 B 성분에 존재하거나, 또는 이와 달리, 폼이 제조되는 시점에 첨가되는지의 함수이다. 이들 폼은 경질, 연질, 또는 반-경질 폼일 수 있고, 폐쇄된 셀 구조, 개방 셀 구조, 또는 개방 셀과 폐쇄된 셀의 혼합을 가질 수 있다. 이들 폼은 단열, 쿠셔닝, 부양(flotation), 포장(packaging), 접착제(adhesives), 공간 메움(void filling), 공예(crafts) 및 장식(decorative), 및 충격 흡수(이에 한정되지 않음)를 포함한 익히 알려진 다양한 적용 분야에 사용된다.
실시예
하기의 비제한적인 예들은 본 발명을 설명하는 역할을 한다.
실시예 1
모든 폴리올 블렌드는 하기 표 1의 제형에 따라 제조되었다. 초기 반응성은, 폴리올 블렌드(50℉)를 동일 중량의 이소시아네이트 Lupranate M20(70℉)와 반응시켜, 지수 107을 생성하는 것으로 기록되었다. 주석 촉매의 가수분해 반응 및 에이징을 가속시키기 위해, 폴리올 블렌드를 Fisher Porter 튜브에 로딩하고 오븐에서 54℃(130℉)에서 1주일 동안 가열했다. 이러한 열-에이징된 폴리올 블렌드를 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 경우, 반응성은 선택된 주석 촉매의 가수분해 안정성에 따라 달라질 수 있다. 에이징된 샘플의 반응성은 초기 반응성과 마찬가지로 기록되었다.
제형
TERATE® 4020 60
VORANOL® 470X 30
VORANOL® 360 10
TCPP 10
PHT-4-디올 3
물 2.5
DABCO® DC-193 1.5
1233zd (E) 12
금속 촉매 3
A: LUPRANATE® M20,
A: B = 1:1 (w/w), 지수(index): 107
디부틸주석 디라우릴메르캅티드(DABCO® T120, FOMREZ® UL-1), 디부틸주석 디이소옥틸말레이트(DABCO® T125), 디메틸주석 디라우릴메르캅티드(FOMREZ® UL-22), 디옥틸주석 디라우릴메르캅티드(FOMREZ® UL-32), 디부틸주석 디-(2-에틸헥실티오글리콜레이트)(FOMREZ® UL-6), 및 디부틸주석 산화물(FOMREZ® SUL 11C)을 포함한 7종의 주석 화합물을 조사했다. 또한, 하나의 코발트계 촉매(Troymax Cobalt 12), 4종의 아연계 촉매(Troymax Zinc 16, Bicat Z, K-Kat xk 617, K-Kat xk 618), 하나의 망간계 촉매(Troymax Manganese 12), 3종의 티탄계 촉매(Unilink 2200, Unilink 2300, Tyzor TE), 및 3종의 지르코늄계 촉매(Unilink 1030, Tyzor 217 및 Bicat 4130M)에 대해서도 시험했다.
도 1에 도시된 바와 같이, 메르캅티드-함유 및 말레이트-함유 주석 화합물은 우수한 가수분해 안정성을 보여주었고, 이에 요구되는 저장 수명을 달성하기 위해 중합체 수지 프리믹스에서 촉매로서 사용될 수 있다. 디부틸주석 산화물(FOMREZ® SUL 11C)이 또한 우수한 가수분해 안정성을 보여주었다. 한편, 티오글리콜레이트-함유 화합물은 불량한 가수분해 안정성을 나타냈으며, 적당한 저장 수명을 요구하는 중합체 프리믹스에서 촉매로서 사용될 수 없다.
이러한 데이터는 주석 화합물의 리간드 크기가 촉매 활성에 영향을 미쳤음을 의미한다. UL-32, UL-1 및 UL 22 중에서, 유일한 차이는 알킬기의 크기이다. UL-22에서의 메틸기는 UL-1의 부틸기보다 작고 이는 다시 UL-32의 옥틸기보다 작다. 겔 타임은 UL-32 >UL-1>UL-22(느린 순서에서 빠른 순서)의 순으로 나타났다. 이는 또한 DABCO® T120 및 T125를 비교한 경우에도 일관되었다. DABCO® T120 및 FOMREZ® UL-1은 동일한 유효 주석 성분을 가진다. 이들은 약간 상이한 촉매 활성을 보여주었다. 실험 오차 이외에, 이들 두 화합물에서의 다른 성분들이 또한 역할을 수행할 수 있다. 시험된 주석 촉매들 중에서, DABCO® T125가 가장 느린 촉매 활성을 나타내었다.
모든 열-에이징된 수지에 대해 가시적인 고체 석출은 없었다. 이들 에이징된 수지와 이소시아네이트의 반응성을 다시 체크했다. 결과는, 시험된 7종의 수지 중에서, FOMREZ® UL-6을 함유한 수지만이 상당한 겔 타임 변화를 겪었음을 보여주었다. 모든 다른 6종의 에이징된 수지는 상당한 반응성 변화를 나타내지 않았다. 이는 FOMREZ® UL-6이 용이하게 가수분해가능한 티오글리콜레이트기를 함유하고 열-에이징 과정 동안 촉매 활성을 상실했다는 사실로 인해 이 화합물이 가수분해되었음을 의미한다. 그 결과, 이소시아네이트와 에이징된 수지 간의 중합 반응이 새로이 제조된 수지에 비해 더 느려지게 되었다.
나머지 6종의 주석 화합물, 디부틸주석 디라우릴메르캅티드(DABCO® T120, FOMREZ® UL-1), 디부틸주석 디이소옥틸말레이트(DABCO® T125), 디메틸주석 디라우릴메르캅티드(FOMREZ® UL-22), 디옥틸주석 디라우릴메르캅티드(FOMREZ® UL-32), 디부틸주석 산화물(FOMREZ® SUL 11C)은 메르캅티드기, 말레이트기, 또는 산화주석기를 함유한다. 모든 이들 작용기는 물로부터의 공격을 피하기 위해 주석 금속과 착물형성될 수 있고, 이에 매우 강한 가수분해 안정성을 나타내었으며, 상당한 반응성 변화를 나타내지 않았다. 이들 실험 데이터에 기초했을 때, 다른 메르캅티드-함유 주석 촉매 예컨대 Baerostab OM 700　및 Baerostab OM 104(둘다 FOMREZ® UL-32와 유사한 구조를 가짐) 또한 우수한 가수분해 안정성을 나타내었다.
Troymax Cobalt 12는 현 시험에서 이들 주석 촉매와 유사한 촉매 반응성을 가졌고, 우수한 가수분해 안정성을 보여주었다.
아연 촉매 예컨대 Troymax Zinc 16, Bicat Z K-Kat xk 617/618은 주석 촉매와 비교하여 더 약한 촉매였다. 그러나, 이들 촉매는 우수한 가수분해 안정성을 나타내었다.
Troymax Manganese 12는 아연 촉매와 유사한 촉매 반응성을 가졌다. 이의 촉매 반응성은 에이징 후 일반적인 감소가 아니라 증가되었다.
티탄 촉매, 예컨대 Unilink 2200/2300은 매우 약한 촉매이다. 이들은 우수한 가수분해 안정성을 나타내었다. 그러나, 트리에탄올아민 티탄 착물인 Tyzor TE는 이의 촉매 반응성을 상당히 상실했다.
지르코늄 촉매는 주석 촉매와 비교해서 덜 활성이었다. 그러나, 이들은 안정한 촉매였다. Unilink 1030, Tyzor 217 및 Bicat 4130M은 모두 에이징된 시험 후 이들의 촉매 활성을 매우 잘 보유했다. 이들 중에서, Bicat 4130M은 에이징된 시험 후 매우 약하게 석출되었다.
실시예 2
하기 실험은 금속 촉매와 아민 촉매의 조합 사용을 기술한다. 제형 A에서, 안정한 아민 촉매 Toyocat DM 70 및 Jeffcat DMDEE가 저용량의 안정한 주석 촉매 Dabco T120과 함께 사용되었다(표 2). 이러한 폴리올 프리블렌드(50℉)가 등량의 이소시아네이트 Lupranate M20(70℉)과 반응했을 때, 겔 타임이 13초였다. 제형 B에서, 안정한 아민 촉매가 고용량의 안정한 주석 촉매 Dabco T120 및 Dabco K15 (칼륨 2-에틸헥사노에이트)와 함께 사용되었다. 이 제형은 또한 제형 A보다 높은 용량의 물을 함유한다. 초기 겔 타임은 제형 A와 동일한 방법에 기초했을 때 18초였다.
성분 A B
Terate 4020 45 60
Voranol 470X 40 30
Voranol 360 15 10
DC 193 1.5 1.5
TCPP 10 10
PHT-4-디올 3
물 2 2.5
Toyocat DM 70 4.5 0.5
Jeffcat DMDEE 1 3
Dabco K15 1.5
Dabco T120 0.2 1
1233zd (E) 10 12
겔 타임 (초기) 13초 18초
겔 타임 (6개월, 실온) 15초 17초
이들 2종의 폴리올 프리블렌드는 실온에서 6개월간 에이징되었다. 초기 반응성과 동일한 방법으로 반응성을 다시 측정했다. 에이징된 겔 타임은 제형 A의 경우 15초였고, 제형 B의 경우 17초였다. 겔 타임 변화(제형 A에서 2초 증가되고 제형 B에서 1초 감소됨)는 충분히 실험 오차 내였다. 두 제형에서 안정한 아민 촉매 및 안정한 금속 촉매로 구성된 이러한 촉매 패키지는 두 제형의 경우 6개월의 저장 수명을 나타내었다.
실시예 3
표 3은 원하는 저장 수명을 달성하기 위해 아민/금속 촉매를 사용하는 또 다른 예이다. 제형 C는 하나의 아민 촉매와 하나의 아연 촉매를 사용한 반면에, 제형 D는 2종의 아민 촉매와 하나의 아연 촉매를 사용했다. 상기한 바와 동일한 방법을 사용하는 반응성 연구(50℉에서 폴리올 블렌드를 70℉에서 등량의 이소시아네이트 Lupranate M20과 반응)는, 폴리올 블렌드가 130℉에서 1주일간 에이징된 후, 겔 타임이 제형 C에서 감소했고 (이는 반응성 증가를 의미함) 제형 D의 것과 실제로 동일한 상태임을 보여주었다.
성분 C D
폴리올 1 50
폴리올 2 50
Niax L6900 2
TCPP 15
물 1.5
Polycat 8 1.5 2
Polycat 12 0.5
Bicat Z 0.5 0.5
1233zd (E) 26
겔 타임 (초기) 65초 50초
겔 타임 (130F, 1주일) 60초 51초
실시예 4
실시예 1에 기재된 나머지 금속 촉매, 즉 디부틸주석 디라우릴메르캅티드(FOMREZ® UL-1), 디부틸주석 디이소옥틸말레이트(DABCO® T125), 디메틸주석 디라우릴메르캅티드(FOMREZ® UL-22), 디옥틸주석 디라우릴메르캅티드(FOMREZ® UL-32), 디부틸주석 산화물(FOMREZ® SUL 11C); Troymax Cobalt 12; Troymax Zinc 16, Bicat Z; K-Kat xk 617; K-Kat xk 618; Troymax Manganese 12; Unilink 2200; Unilink 2300, Tyzor TE; Unilink 1030, Tyzor 217 및 Bicat 4130M 각각을 사용하여 실시예 2를 반복했다. 각 촉매에 대해 하기 제형이 사용된다:
성분 E F
Terate 4020 45 60
Voranol 470X 40 30
Voranol 360 15 10
DC 193 1.5 1.5
TCPP 10 10
PHT-4-디올 3
물 2 2.5
Toyocat DM 70 4.5 0.5
Jeffcat DMDEE 1 3
Dabco K15 1.5
금속 촉매 0.2 1
1233zd (E) 10 12
제형 E에서는, 안정한 아민 촉매 Toyocat DM 70 및 Jeffcat DMDEE가 저용량의 안정한 주석 촉매 Dabco T120과 함께 사용된다(표 4). 이러한 폴리올 프리블렌드(50℉)가 등량의 이소시아네이트 Lupranate M20(70℉)과 반응하는 경우, 겔 타임은 모든 촉매에 대해 상업적으로 용인가능한 수준 내이다. 제형 F에서는, 안정한 아민 촉매가 고용량의 안정한 주석 촉매 Dabco T120 및 Dabco K15 (칼륨 2-에틸헥사노에이트)와 함께 사용된다. 이 제형은 또한 제형 E보다 더 큰 용량의 물을 함유한다. 또한, 모든 촉매에 대한 겔 타임은 모두 상업적으로 용인가능한 수준에 있다.
이들 폴리올 프리블렌드는 또한 실온에서 6개월간 에이징된다. 초기 반응성과 동일한 방법으로서 반응성이 다시 측정된다. 또한, 에이징후 겔 타임은 모두 상업적으로 용인가능한 범위 내이다.

Claims (16)

  1. a. 테트라플루오로프로펜, 클로로트리플루오로프로펜, 및/또는 헥사플루오로부텐을 포함하는 발포제;
    b. 하나 이상의 폴리올,
    c. 하나 이상의 계면활성제,
    d. 물, 및
    e. 내석출성(precipitant resistant) 코발트계 금속 촉매, 내석출성 아연계 금속 촉매, 내석출성 주석계 금속 촉매, 내석출성 지르코네이트계 금속 촉매, 내석출성 망간계 금속 촉매, 내석출성 티탄계 금속 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 내석출성 금속 촉매
    를 포함하는 발포성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 내석출성 금속 촉매는 식 Co-(R)2로 표시되는 내석출성 코발트계 금속 촉매를 포함하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트, C1-C10 알칸, C1-C10 알켄, C1-C10 알킨, C1-C10 헤테로알칸, 아릴기, 헤테로아릴기, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 알코올, 알코올레이트, 페놀레이트, 글리콜레이트, 티올레이트, 옥토에이트, 헥사노에이트, 아미드, 아민, 이미드, 이민, 설파이드, 설폭시드, 포스페이트, 이들의 유도체, 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R 기들 중 임의의 기는 독립적으로 치환되거나 비치환될 수 있는 것인 발포성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 내석출성 코발트계 금속 촉매는 코발트 옥토에이트, 코발트 헥사노에이트, 코발트 에틸헥사노에이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 코발트 에톡시드, 코발트 프로폭시드, 코발트 부톡시드, 코발트 이소프로폭시드, 코발트 부톡시드, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 발포성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 내석출성 금속 촉매는 식 Zn-(R)2로 표시되는 내석출성 아연계 금속 촉매를 포함하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트, C1-C10 알칸, C1-C10 알켄, C1-C10 알킨, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 알코올, 알코올레이트, 페놀레이트, 글리콜레이트, 티올레이트, 옥토에이트, 헥사노에이트, 아미드, 아민, 이미드, 이민, 설파이드, 설폭시드, 포스페이트, 이들의 유도체, 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R 기들 중 임의의 기는 독립적으로 치환되거나 비치환될 수 있는 것인 발포성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 내석출성 아연계 금속 촉매는 아연 카르복실레이트, 아연 옥토에이트, 아연 헥사노에이트, 아연 에틸헥사노에이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 에톡시드, 아연 프로폭시드, 아연 부톡시드, 아연 이소프로폭시드, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 발포성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 내석출성 금속 촉매는 식 Mn-(R)x로 표시되는 내석출성 망간계 금속 촉매를 포함하며, 여기서 x는 1, 2, 3, 또는 4이고, 각각의 R은 독립적으로 수소, 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트, C1-C10 알칸, C1-C10 알켄, C1-C10 알킨, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 알코올, 알코올레이트, 페놀레이트, 글리콜레이트, 티올레이트, 옥토에이트, 헥사노에이트, 에틸헥사노에이트, 아미드, 아민, 이미드, 이민, 설파이드, 설폭시드, 포스페이트, 이들의 유도체, 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R 기들 중 임의의 기는 독립적으로 치환되거나 비치환될 수 있는 것인 발포성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 내석출성 망간계 금속 촉매는 망간 카르복실레이트, 망간 옥토에이트, 망간 헥사노에이트, 망간 2-에틸헥사노에이트, 망간 아세틸아세토네이트, 망간 에톡시드, 망간 프로폭시드, 망간 부톡시드, 망간 이소프로폭시드, 망간 부톡시드, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 발포성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 내석출성 금속 촉매는 식 Ti-(OR)x로 표시되는 내석출성 티탄 산화물계 금속 촉매를 포함하며, 여기서 x는 2, 3, 또는 4이고, R은 수소, 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트, C1-C10 알칸, C1-C10 알켄, C1-C10 알킨, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 알코올, 알코올레이트, 페놀레이트, 글리콜레이트, 티올레이트, 옥토에이트, 헥사노에이트, 에틸헥사노에이트, 아미드, 아민, 이미드, 이민, 설파이드, 설폭시드, 포스페이트, 이들의 유도체, 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R 기들 중 임의의 기는 독립적으로 치환되거나 비치환될 수 있는 것인 발포성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 내석출성 티탄 산화물계 금속 촉매는 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(OC6H13)4, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 내석출성 티탄 테트라알콕시드를 포함하는 것인 발포성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 내석출성 금속 촉매는 내석출성 주석 메르캅티드계 촉매 및/또는 주석 말레이트계 촉매를 포함하고, 주석 메르캅티드계 촉매는 식 (R-S)n-Sn-Rm으로 표시되며, 여기서 n은 1, 2, 3, 또는 4이고, m은 0, 1, 2, 또는 3이고, n + m = 4이며, 각각의 R은 독립적으로 포화 또는 불포화 알킬기, 포화 또는 불포화 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 및 이들의 조합을 포함하고, 상기 R 기들 중 임의의 기는 독립적으로 치환되거나 비치환될 수 있으며, 상기 주석 말레이트계 촉매는 식 (RO2CCHCHCO2)n-Sn-R'm으로 표시되며, 여기서 n은 1, 2, 3, 또는 4이고, m은 0, 1, 2, 또는 3이고, n + m = 4이며, 각각의 R 및 R'는 독립적으로 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 및 이들의 조합을 포함하고, 알킬기 또는 헤테로알킬기는 포화되거나 불포화될 수 있으며, 상기 R 기들 중 임의의 기는 독립적으로 치환되거나 비치환될 수 있는 것인 발포성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 내석출성 주석 메르캅티드계 촉매는 디부틸주석 디라우릴메르캅티드, 디메틸주석 디라우릴메르캅티드, 디에틸주석 디라우릴메르캅티드, 디프로필주석 디라우릴메르캅티드, 디헥실주석 디라우릴메르캅티드, 디옥틸주석 디라우릴메르캅티드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고/거나, 상기 내석출성 주석 말레이트계 촉매는 디메틸주석 디이소옥틸말레이트, 디에틸주석 디이소옥틸말레이트, 디프로필주석 디이소옥틸말레이트, 디부틸주석 디이소옥틸말레이트, 디헥실주석 디이소옥틸말레이트, 디옥틸주석 디이소옥틸말레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 발포성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 내석출성 금속 촉매는 식 (O)Sn-R2로 표시되는 내석출성 주석 산화물계 촉매를 포함하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 및 이들의 조합을 포함하고, 알킬기 또는 헤테로알킬기는 포화되거나 불포화될 수 있으며, 상기 R 기들 중 임의의 기는 독립적으로 치환되거나 비치환될 수 있는 것인 발포성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 내석출성 주석 산화물계 촉매는 디메틸주석 산화물, 디에틸주석 산화물, 디프로필주석 산화물, 디(이소프로필주석) 산화물, 디부틸주석 산화물, 디헥실주석 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 발포성 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 내석출성 금속 촉매는 식 Zr-(R)x로 표시되는 내석출성 유기 지르코네이트계 촉매를 포함하며, 여기서 x는 2, 3, 또는 4이고, 각각의 R은 독립적으로 수소, C1-C10 알칸, C1-C10 알켄, C1-C10 알킨, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 알코올, 알코올레이트, 페놀레이트, 글리콜레이트, 티올레이트, 카보네이트, 카르복실레이트, 옥토에이트, 아미드, 아민, 이미드, 이민, 설파이드, 설폭시드, 포스페이트, 이들의 유도체, 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R 기들 중 임의의 기는 독립적으로 치환되거나 비치환될 수 있는 것인 발포성 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 내석출성 지르코네이트계 촉매는 Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(OC4H9)4, Zr(OC6H13)4, Zr[OCH2-NCH2CH2NCH2O]2, Zr[OC2H4-NCH2CH2NC2H4O]2, Zr[OC3H6-NCH2CH2NC3H6O]2, Zr[OC4H8-NCH2CH2NC4H8O]2, 및 Zr[OC6H12-NCH2CH2NC6H12O]2로 이루어진 군에서 선택되는 것인 발포성 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 발포제는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234ze), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1233zd), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔 (1336mzzm) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 발포성 조성물.
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