KR20150130414A - 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 - Google Patents

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KR20150130414A
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다니엘 씨 메르켈
슈에 성 텅
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Abstract

본 발명은 디클로로-트리플루오로프로판 및/또는 트리클로로-디플루오로프로판을 사용하여 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCO-1233xf) 또는 2-클로로-1,1,12-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 제조하는 방법, 및 다양한 242 및 243 이성체를 사용하여 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCO-1233xf)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE}
본 발명은 디클로로-트리플루오로프로판 및/또는 트리클로로-디플루오로프로판을 사용하여 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCO-1233xf) 또는 2-클로로-1,1,12-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 제조하는 방법, 및 다양한 242 및 243 이성체를 사용하여 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCO-1233xf)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
특정 히드로플루오로올레핀(HFO), 예컨대 테트라플루오로프로펜[2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함]은 현재, 효과적인 냉매, 열전달 매체, 추진제, 발포제, 팽창제, 기체상 유전체, 멸균제 담체, 중합 매체, 입자 제거용 유체, 담체 유체, 완충 연마제, 변위 건조제(displacement drying agent) 및 동력 사이클 작동유인 것으로 공지되어 있다. 대부분의 클로로플루오로카본(CFC) 및 히드로클로로플루오로카본(HCFC)과는 달리, 대부분의 HFO는 오존층을 파괴하지 않는다. HFO-1234yf도 역시 저독성의 지구 온난화 지수가 낮은 화합물인 것으로 알려져 있으며, 그러므로 자동차 에어컨의 냉매에 대한 점점 더 엄격한 규정에 부합할 수 있다. 따라서 HFO-1234yf를 함유하는 조성물은, 전술한 다수의 분야에서의 용도로 개발된 물질들 중에서 대표 물질이다.
몇몇 HFO 제조 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,900,874호(Ihara 등)에는 수소 가스를 불소화 알코올과 접촉시킴으로써 불소 함유 올레핀을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 비교적 높은 수율의 공정인 것으로 보이긴 하나, 고온에서 수소 가스를 상업적 규모로 다루는 것은 잠재적으로 위험하다. 또한, 현지의 수소 공장을 건설하는 것과 같은, 수소 가스의 상업적 제조 비용은 경제적으로 고가이다.
미국 특허 제2,931,840호(Marquis)에는 염화메틸 및 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로디플루오로메탄의 열분해에 의해 불소 함유 올레핀을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 공정은 비교적 낮은 수율의 공정이고, 매우 큰 비율의 유기 출발 물질이, 공정에서 사용되는 촉매를 비활성화하는 경향이 있는 상당량의 카본 블랙을 비롯한 원치 않는 및/또는 중요하지 않은 부산물로 전환된다.
트리플루오로아세틸아세톤 및 사불화황으로부터의 HFO-1234yf의 제조법이 기술되어 있다[Banks 등, Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Iss. 2, p. 171-174 (1997) 참조]. 또한, 미국 특허 제5,162,594호(Krespan)에는, 테트라플루오로에틸렌을 다른 불소화 에틸렌과 액체상에서 반응시켜 폴리플루오로올레핀 생성물을 제조하는 공정이 개시되어 있다.
전술한 공정과, 일반적으로는 불소화 올레핀, 특히 불소화 프로펜을 제조하는 다른 공정이 있음에도 불구하고, 본 출원인은 일반적으로는 히드로플루오로올레핀, 특히 히드로플루오로프로펜, 예컨대 HFO-1234yf을 제조하는 보다 경제적으로 효율적인 수단에 대한 요구가 남아있다고 생각하게 되었다. 본 발명은 특히 이 요구를 충족시킨다.
2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1233xf) 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)의 제조시에 생성되는 특정 디클로로트리플루오로프로판 및 트리클로로디플루오로프로판 부산물을 필요한 HFO-1233xf 및/또는 HCFC-244bb 생성물로 더 전환시킬 수 있음을 발견하였다. 이러한 디클로로트리플루오로프로판은 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판(HCFC-243ab), 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판(HCFC-243db), 1,2-디클로로-1,1,2-트리플루오로프로판(HCFC-243bc), 및 이들의 조합물을 포함하나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 트리클로로디플루오로프로판은 1,2,2-트리클로로-1,1-디플루오로프로판(HCFC-242ac), 1,1,2-트리클로로-1,2-디플루오로프로판(HCFC-242bc), 1,2,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판(HCFC-242dc), 및 이들의 조합물을 포함하나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
한 양태에서, 본 발명은 적어도 하기 단계들을 포함하는, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판의 제조 방법에 관한 것이다:
a. 하나 이상의 디클로로트리플루오로프로판, 예컨대 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판(HCFC-243ab), 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판(HCFC-243db), 1,2-디클로로-1,1,2-트리플루오로프로판(HCFC-243bc), 및 이들의 조합물; 및/또는 하나 이상의 트리클로로디플루오로프로판, 예컨대 1,2,2-트리클로로-1,1-디플루오로프로판(HCFC-242ac), 1,1,2-트리클로로-1,2-디플루오로프로판(HCFC-242bc), 1,2,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판(HCFC-242dc), 및 이들의 조합물을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계,
b. 공급물 스트림을, 불소화 촉매의 존재 하에 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판, 및 HCl를 포함하는 생성물 스트림을 생성하기에 충분한 조건 하에서 무수 플루오르화수소와 기체상에서 접촉시키는 단계, 및
c. 상기 생성물 스트림으로부터 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 단리하는 단계.
다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I, II 및/또는 III의 화합물 중 하나 이상을 포함하는 출발 조성물을 제공하는 것에 의해 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 제조하는 방법에 관한 것이다:
CX2=CCl-CH2X (I)
CX3-CCl=CH2 (II)
CX3-CHCl-CH2X (III)
상기 화학식들에서, X는 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되며, 단, 하나 이상의 X는 불소가 아니다. 상기 출발 조성물은 불소화제와 접촉되어 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf), HCl, 미반응 HF, 임의의 미반응 출발 화합물(들) 및 하나 이상의 부산물을 포함하는 최종 조성물을 생성한다. 부산물은 트리클로로플루오로프로펜(1231) 이성체, 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(1232xf), 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(245cb), 디클로로트리플루오로프로판 (243), 트리클로로디플루오로프로판(242) 중 하나 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 디클로로트리플루오로프로판 및 트리클로로디플루오로프로판은 상기에 명시된 화합물들, 또는 아니면 본원에 명시된 화합물들 중 하나 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 최종 조성물은 원하는 생성물을 분리하고 그 조성물의 나머지로부터 재순환물을 분리하도록 처리된다. 한 양태에서, 1233xf 및 HCl은 먼저, 그 조성물을 재순환 컬럼 또는 증류 컬럼으로 공급함으로써 분리한다. 상기 컬럼으로부터, 경질 성분, 예컨대 1233xf, 244bb(존재할 경우), 245cb(존재할 경우), HCl, 및 일부 미반응 HF가 제1 스트림 또는 정상부 스트림에서 단리되고, 나머지 유기 성분, 예컨대 미반응 HF, 임의의 미반응 개시 화합물, 하나 이상의 부산물(예컨대 242 및 243 이성체) 및 잔여 1233xf가 제2 스트림 또는 저부 스트림에서 회수된다. 정상부 스트림으로부터, 1233xf는 본원에 제시된 것과 같은 표준 증류법을 이용하여 정제된다. 이것은, 이어서 반응의 제2 단계(이하에서 논함)로 전달되어 244bb 및, 궁극적으로 1234yf를 생성한다.
이어서, 재순환 컬럼 또는 증류 컬럼의 저부 스트림은 제1 반응 단계로부터 재순환 가능한 화합물을 단리하도록 더 처리된다. 미반응 HF는, 예를 들어, 대체로 상 분리에 의해 분리된다. 보다 구체적으로, 재순환 컬럼으로부터의 제2 스트림 또는 저부 스트림은, 미반응 HF가 제1층으로 분리되는 상 분리기로 제공된다. 특정 실시양태에서, 이 제1층은 또한, 잔여 부분으로서, 1233xf, 1232xf 및 243과 같은, 그러나 이들로 한정되지 않는 특정의 유기 물질을 포함한다. 잔류하는 유기 물질(예컨대, 임의의 미반응 출발 화합물, 잔여 1233xf, 그리고 1232xf, 242 및/또는 243을 포함할 수 있는 하나 이상의 부산물)은 제2층으로 분리된다. 이어서 HF가 농후한 제1층은 추출되고, 선택적으로 정제되고, 재순환된다. 제2층은 유사하게 추출되며, 미반응 출발 물질(존재할 경우) 및 재순환 가능한 생성물 및/또는 부산물이 재순환을 위해 정제된다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 정제된 부산물은 바람직하게는 본원에 제시된 242 및/또는 243 이성체 중 적어도 하나 이상을 포함하며, 이들은 제1 단계 불소화 반응으로 재순환되어 1233xf 및/또는 244bb를 생성한다.
전술한 것들의 대안적인 실시양태에서, 반응의 최종 조성물은 적어도 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf), HCl, 미반응 HF, 임의의 미반응 출발 화합물, 트리클로로플루오로프로펜(1231) 이성체, 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(1232xf); 1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(245cb) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 부산물; 및 디클로로트리플루오로프로판(243), 트리클로로디플루오로프로판(242) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 부산물의 각각을 포함한다.
이어서 최종 조성물은 재순환 컬럼 또는 증류 컬럼으로 공급되며, 여기서 경질 성분, 예컨대 1233xf, 제1 부산물(들), HCl, 및 일부 미반응 HF가 제1 스트림 또는 정상부 스트림에서 컬럼으로부터 단리된다. 잔류 성분, 예컨대 미반응 HF, 임의의 미반응 개시 화합물, 잔여 1233xf, 트리클로로플루오로프로펜(1231) 이성체, 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(1232xf), 제2 부산물(들) 및 제3 부산물(들)은 제2 스트림 또는 저부 스트림에서 회수된다.
정상부 스트림으로부터, 1233xf는 본원에 기술된 바와 같은 표준법을 이용하여 정제되고, 반응의 제2 단계로 전달되어 244bb를 생성한다.
이어서 저부 스트림 중 화합물은, 제1 반응 단계로부터의 재순환 가능한 화합물을 단리하기 위해 더 분리될 수 있다. 미반응 HF는, 예를 들어 상 분리에 의해 분리된다. 보다 구체적으로, 재순환 컬럼으로부터의 제2 스트림은 상 분리기로 제공되며, 상 분리기에서 대부분의 미반응 HF가 제1층으로 분리된다. 특정 실시양태에서, 이 제1층은 또한, 잔여 부분으로서, 1233xf, 1232xf 및 243과 같은, 그러나 이들로 한정되지 않는 특정의 유기 물질을 포함한다. 제1층에 제공되지 않은 잔류 유기 물질(예컨대 임의의 미반응 출발 화합물, 잔여량의 1233xf, 1231 이성체, 1232xf, 및 제2 및 제3 부산물(들), 그리고 소량의 미반응 HF)은 제2층으로 분리된다. 이어서, HF가 농후한 제1층은, 추출되고, 선택적으로 정제되고, 재순환된다. 제2층에 있어, 임의의 미반응 출발 화합물, 트리클로로플루오로프로펜(1231) 이성체, 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(1232xf), 제2 부산물(들)(예컨대 242 및/또는 243)은 고비점 물질 퍼지 시스템(high boiler purge system)에 의해 제3 부산물로부터 분리되고, 재순환된다. 이어서, 임의의 미반응 출발 화합물, 트리클로로플루오로프로펜(1231) 이성체, 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(1232xf), 잔여량의 1233xf 및 제2 부산물(들)은, 단독으로 또는 제2 부산물(예컨대 242 및/또는 243)과 함께 반응기로 재순환될 수 있다.
제1 재순환 컬럼의 저부 스트림 중의 성분(예컨대 HF, 미반응 출발 화합물, 및 특정 부산물, 예컨대 242 및 243 이성체)의 분리는, 반응 물질이 다시 반응기로 재순환되는 것을 용이하게 함을 발견하였다. 이러한 재순환물을 정제하고, 촉매 수명에 악영향을 주거나 아니면 반응기를 저하시키는 바람직하지 않은 부산물을 제거하는 것에 의해, 공정의 경제성도 개선된다. 결국, 본 발명의 방법은 재순환의 결과로 촉매 비활성화를 감소시키며, 반응기의 부식이 최소화된다. 본 발명의 방법은 또한, 미반응 및/또는 미불소화(underfluorinated) 화합물을 재순환시키고 원하는 생성물로 추가 전환함으로써 반응 효율을 높이고 폐기물을 감소시킨다. 결국 본 발명은 HFO, 예컨대 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)의 제조, 또는 보다 광범위하게는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)(1233xf는 이것의 공지된 중간체임)의 제조에 이용되는 반응 효율을 개선하는 하나 이상의 공정 단계를 제공하기 때문에 더 유용하다. 본 발명의 추가의 실시양태 및 이점은, 본원에 제공된 개시 내용에 기초하여 당업자에게 쉽게 명백해질 것이다.
다른 양태에서, 244bb를 생성하기 위해 1233xf을 HF과 반응시키는 단계에서는 다양한 양의 243ab가 부산물로서 생성됨을 발견하였다. 이는, 특히 HCl과 같은 염화물이 이 반응에 대한 동시 공급물일 때인 경우가 많다. 원치 않는 243ab의 생성은 244bb 수율을 희생시킨다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 이런 식으로 생성된 243ab는 1233xf로 전환되고, 반응으로 되돌아가 244bb를 형성할 수 있다. 한 실시에서, 243ab에서 1233xf로의 전환은 엄선된 촉매, 예컨대 카본 솔리드(carbon solid), 금속 할라이드(metal halide), 할로겐화 금속 산화물, 0가 금속(zero metal) 등을 이용하는 탈염화수소 작용에 의한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 243ab는 244bb를 1234yf로 전환시키는 반응에서 탈염화수소화된다. 243ab는 동시에 1233xf로 전환된 다음, 상기와 같이 재사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCO-1233xf) 또는 2-클로로-1,1,12-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 제조하는 방법으로서, 클로로-트리플루오로프로판, 트리클로로-디플루오로프로판, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCO-1233xf), 2-클로로-1,1,12-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb), 또는 이들의 조합물을 생성하기에 효과적인 조건 하에서 무수 플루오르화수소(HF)와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 대한 것이다. 한 실시양태에서, 본 방법은 HCO-1233xf의 제조시에 디클로로-트리플루오로프로판으로부터 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판(HCFC-243db)을 제외시키는 조건 하에 수행된다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 2-클로로-1,1,12-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)의 제조 방법으로서, 디클로로-트리플루오로프로판, 트리클로로-디플루오로프로판, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을, HCFC-244bb을 생성하기에 효과적인 조건 하에서 무수 플루오르화수소(HF)와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCO-1233xf) 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)을 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 (I), (II), (III)의 화합물 중 하나 이상을, HCO-1233xf와 디클로로-트리플루오로프로판, 트리클로로-디플루오로프로판 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 부산물을 포함하는 조성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에서 촉매의 존재 하에 무수 플루오르화수소(HF)와 접촉시키는 것을 포함하는 접촉 단계:
CX2=CCl-CH2X (I)
CX3-CCl=CH2 (II)
CX3-CHCl-CH2X (III)
[상기 화학식들에서, X는 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되고, 단, 하나 이상의 X는 불소가 아님]; 조성물로부터 분산물을 회수하는 단계; 부산물을 접촉 단계로 재순환시키는 단계로서, 부산물은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)으로 전환되는 것인 단계를 포함하는 방법에 대한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCO-1233xf)을 제조하는 방법으로서, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로프로판(243ab)을, 1233xf을 생성하기에 효과적인 조건 하에서 탈염화수소 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 대한 것이다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 I, II 및/또는 III 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 따른 출발 물질을 이용하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 제조하는 제조법에 관한 것이다:
CX2=CCl-CH2X (화학식 I)
CX3-CCl=CH2 (화학식 II)
CX3-CHCl-CH2X (화학식 III)
[상기 화학식들에서, X는 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되고, 단, 하나 이상의 X는 불소가 아님]. 특정 실시양태에서, 화학식 I, II 및/또는 III의 화합물(들)은 하나 이상의 염소를 함유하거나, X 대부분이 염소이거나, 모든 X가 염소이다. 특정 실시양태에서, 화학식 I의 화합물(들)은 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa)을 포함한다. 특정 실시양태에서, 화학식 II의 화합물(들)은 2,3,3,3-테트라클로로프로펜(1230xf)을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 화학식 III의 화합물(들)은 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(240db)을 포함한다.
본 방법은 일반적으로 3 이상의 반응 단계를 포함한다. 제1 단계에서, 화학식 I, II 및/또는 III의 화합물을 포함하는 출발 조성물(예컨대 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 2,3,3,3-테트라클로로프로펜, 및/또는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판)은 제1 증기상(vapor phase) 반응기(불소화 반응기)에서 무수 HF와 반응되어 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)과 HCl의 혼합물을 생성한다. 특정 실시양태에서, 반응은 증기상에서 불소화 산화크롬과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 증기상 촉매의 존재 하에 수행된다. 촉매는 촉매의 상태에 따라 사용 전에 무수 플루오르화수소 HF(플루오르화수소 가스)로 활성화할 수도(또는 아닐 수도) 있다.
불소화 산화크롬을 증기상 촉매로서 개시하였으나, 본 발명은 이 실시양태로 한정되지 않는다. 이 방법에는 당업계에 공지된 임의의 불소화 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 크롬, 알루미늄, 코발트, 망간, 니켈 및 철 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 이들의 무기 염 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 이들 중 임의의 것이 선택적으로 불소화될 수 있다. 본 발명에 적합한 촉매의 조합은, 배타적이지 않게 Cr2O3, FeCl3/C, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/카본, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산화크롬/산화알루미늄 촉매는 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제5,155,082호에 기술되어 있다. 산화크롬(III), 예컨대 결정질 산화크롬 또는 비정질 산화크롬이 바람직하며, 비정질 산화크롬이 가장 바람직하다. 산화크롬(Cr2O3)은 상업적으로 입수 가능한 물질이며, 다양한 입자 크기로 구매할 수 있다. 순도 98% 이상의 불소화 촉매가 바람직하다. 불소화 촉매는 과량으로 존재하나, 적어도 반응을 일으키기에 충분한 양으로 존재한다.
반응의 이 제1 단계는 증기상 불소화 반응에 적합한 임의의 반응기에서 실시될 수 있다. 특정 실시양태에서, 반응기는 플루오르화수소 및 촉매, 예컨대 Hastalloy, Nickel, Incoloy, Inconel, Monel 및 플루오로폴리머 라이닝의 부식 작용에 내성이 있는 물질로 이루어진다. 필요할 경우, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체가 반응기 내에서 작동시에 이용될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 1230xa이고, 반응의 단계 1에서의 HF 대 1230xa의 몰비는 1:1 ∼ 50:1, 약 10:1 ∼ 약 50:1, 또는 약 10:1 ∼ 약 20:1이다. HF와 1230xa 간의 반응은 약 150℃ ∼ 약 500℃, 특정 실시양태에서는 약 150℃ ∼ 약 400℃, 또는 약 150℃ ∼ 약 300℃의 온도에서 실시된다. 반응 압력은 약 0 psig ∼ 약 500 psig, 특정 실시양태에서는 약 20 psig ∼ 약 200 psig, 또는 약 50 ∼ 100 psig이다.
마찬가지로, 화학식 II의 화합물이 1230xf인 경우, 반응의 단계 1에서의 HF 대 1230xf의 몰비는 1:1 ∼ 50:1, 약 10:1 ∼ 약 50:1, 또는 약 10:1 ∼ 약 20:1이다. HF와 1230xf 간의 반응은 약 150℃ ∼ 약 500℃, 특정 실시양태에서는 약 150℃ ∼ 약 400℃, 또는 약 150℃ ∼ 약 300℃의 온도에서 실시된다. 반응 압력은 약 0 psig ∼ 약 500 psig, 특정 실시양태에서는 약 20 psig ∼ 약 200 psig, 또는 약 50 ∼ 약 100 psig이다.
마찬가지로, 화학식 III의 화합물이 240db인 경우, 반응의 단계 1에서의 HF 대 240db의 몰비는 1:1 ∼ 50:1, 약 10:1 ∼ 약 50:1, 또는 약 10:1 ∼ 약 20:1이다. HF와 240db 간의 반응은 약 150℃ ∼ 약 500℃, 특정 실시양태에서는 약 150℃ ∼ 약 400℃, 또는 약 150℃ ∼ 약 300℃의 온도에서 실시된다. 반응 압력은 약 0 psig ∼ 약 500 psig, 특정 실시양태에서는 약 20 psig ∼ 약 200 psig, 또는 약 50 ∼ 약 100 psig이다.
불소화 반응은 적어도 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상 또는 약 20% 이상의 단일 경로 또는 다중 경로 전환율을 얻기 위해 실시될 수 있다. 본 발명의 특정 바람직한 실시양태에서, 출발 시약은 단일 경로에서 1233xf로 전환되며, 여기서 반응 조건은 75% 초과, 85% 초과, 95% 초과 또는 99% 초과의 전환량을 달성한다. 결국, 생성된 유출물은 소량 또는 미량의 미반응 출발 물질을 포함하거나, 그 화합물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
다단식 반응기 배열에서 존재할 수 있는 임의의 중간체 유출물을 비롯한, 불소화 반응 단계로부터의 유출물은 바람직한 정도의 분리 및/또는 다른 공정을 달성하도록 처리된다. 예를 들어, 반응기 유출물이 1233xf를 포함하는 실시양태에서, 유출물은 일반적으로 또한 HCl, 미반응 HF, 및 존재할 경우, 미량의 미반응 출발 성분(예컨대 1230xa, 1230xf 및/또는 240db)을 포함할 것이다. 유출물은 또한 하나 이상의 부산물 유기 물질, 예컨대 미불소화 및/또는 과불소화(overfluorinated) 중간체를 포함할 수 있다. 미불소화 중간체의 비제한 예는 트리클로로플루오로프로펜(1231) 이성체 및 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(1232xf)을 포함하고, 과불소화 중간체의 비제한 예는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb) 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(245cb)을 포함한다. 다른 부산물 유기 물질은 또한 디클로로트리플루오로프로판(243) 및 트리클로로디플루오로프로판(242)을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 반응 부산물은 디클로로트리플루오로프로판 및/또는 트리클로로디플루오로프로판 부산물 중 하나 이상을 포함한다. 이러한 디클로로트리플루오로프로판은 화합물 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판(HCFC-243ab), 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판(HCFC-243db) 및 1,2-디클로로-1,1,2-트리플루오로프로판(HCFC-243bc) 중 하나 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 트리클로로디플루오로프로판은 화합물 1,2,2-트리클로로-1,1-디플루오로프로판(HCFC-242ac), 1,1,2-트리클로로-1,2-디플루오로프로판(HCFC-242bc) 및 1,2,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판(HCFC-242dc) 중 하나 이상을 포함하나, 이들로 한정되지는 않는다.
유출물은 1233xf뿐만 아니라, 재순환물로서 유용한 특정 미반응 성분 및/또는 부산물(242 및 243 이성체를 포함하나, 이들로 한정되지 않음)을 단리하기 위해 하나 이상의 단계로 처리될 수 있다. 이러한 단리 단계는 당업계에 공지된 것들을 포함하고, 전체 내용이 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제8258355호 및 제8084653호에 기술된 것들을 제한 없이 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 재순환 컬럼, 예컨대 증류 컬럼이 제공된다. 유출물의 경질 성분은 제1 재순환 컬럼의 정상부에서 단리되고, 냉각되며, HCl, 1233xf, 244bb(존재할 경우), 245cb(존재할 경우) 및 일부 미반응 HF 중 하나 이상을 포함한다. 잔류하는 화합물은 컬럼의 저부 스트림에서 수거되고, 다량의 미반응 HF, 미량의 미반응 출발 성분(존재할 경우), 잔여 1233xf 및 하나 이상의 본원에 기술된 부산물 유기 물질을 포함한다. 컬럼의 저부 스트림에 있어서, 1233xf의 "잔여량"은 저부 스트림 내의 성분들의 총 중량의 약 30 중량% 미만, 약 20% 미만, 약 15% 미만, 또는 약 10% 미만을 가리킨다.
이어서, 정상부 스트림 및 저부 스트림 각각은 독립적으로 처리된다. 정상부 스트림은, 예를 들어, HCl 제거를 위해 HCl 컬럼에 제공된다. 고순도 HCl은 컬럼의 정상부로부터 단리되고, HCl 회수 시스템으로 공급된다. 비제한 예로서, 이러한 회수 시스템에서는 정상부 스트림으로부터의 HCl가 진한 HCl로서 탈염수에 흡수될 수 있으며, 진한 HCl은 경우에 따라 추후 판매를 위해 회수될 수 있다. 1233xf, 244bb(존재할 경우), 245cb(존재할 경우) 및 HF를 비롯한 잔류 성분들은, HCl 컬럼의 저부로 배출되고, 추가 처리된다. 특정 실시양태에서, 이 저부 스트림은 이어서, HF를 회수하기 위해 HF 회수 시스템으로 제공된다. 1233xf/HF 스트림은 이 혼합물로부터 HF를 제거하기 위해 황산 추출기 또는 상 분리기로 공급되며, 즉, HF는 황산에 용해되거나, 또는 유기 혼합물로부터 상 분리된다. 전자에 있어서, HF는 가열 및 증류에 의해 황산/HF 혼합물로부터 탈리되고, 다시 반응기로 재순환된다. 상 분리기가 사용되는 경우, HF는 표준법, 예컨대 이하에 논하는 방법을 이용하여 상 분리되고, 다시 반응기로 재순환된다. 황산 추출기의 오버헤드로부터, 또는 상 분리기의 저부 층으로부터 유기 물질은 이하에 논하는 단계 (2)의 불화수소화 반응기로 공급된다.
특정 실시양태에서, 제1 재순환 컬럼의 저부 스트림 내의 성분들은 상 분리에 의해 분리된다. 더 구체적으로, 혼합물은 냉각기로 제공된 다음, 상 분리기로 제공되며, 여기서 미반응 HF는 HF가 농후한 제1층 또는 정상부층 및 유기 물질이 농후한 저부층 또는 제2층으로 분리된다. 혼합물을 실질적으로 액체상으로 유지하는 임의의 압력이 이용된다. 결국, 화합물의 압력 및 온도는, 혼합물이 실질적으로 액체상으로 유지되도록 조정될 수 있다. 특정 실시양태에서, HF-농후 층은 또한, 잔여 부분으로서, 1233xf, 1232xf 및 243과 같은, 그러나 이들로 한정되지 않는 특정의 유기 물질을 포함한다. 제1층에 제공되지 않는 잔류 유기 물질[특히 미반응 출발 화합물(들)(존재할 경우), 잔여 1233xf, 242 이성체, 243 이성체 및 2량체]은 유기 물질이 농후한 제2층 또는 저부층으로 분리된다. (정상부층을 논할 때, 유기 물질의 "잔여 부분"은 정상부층 내의 성분들의 총 중량의 약 50 중량% 미만, 약 40% 미만, 약 30% 미만, 약 20% 미만, 또는 약 10% 미만을 가리킨다.) 상 분리는 별개의 두 액체상이 상 분리기에서 생성되도록 하는 임의의 온도 및 압력의 조합으로 실시될 수 있다. 상 분리는 약 -30℃ ∼ 60℃, 바람직하게는 약 0℃ ∼ 40 ℃, 더 바람직하게는 약 10℃ ∼ 30℃ 사이에서 실시될 수 있다.
이어서 HF 농후 층은 예컨대 HF 상 펌프에 의해 단리되고, 선택적으로 정제되며, 증발기를 통해 다시 반응기로 재순환된다. 한 실시양태에서, HF-농후 층은 임의의 수분 축적물을 제거하기 위해 증류되거나, 1단계 순간 증류에 의해 단리된다. 다른 실시양태에서, HF-농후 스트림의 재순환 전에, 수분과 반응하여 CO2(또는 SO2) 및 HCl를 생성하는 화학 시약, 예컨대 COCl2(또는 SOCl2)를 상기 스트림에 주입함으로써 수분(존재할 경우)을 제거한다. 더 추가의 실시양태에서, HF-농후 층은 잔여 유기 물질을 제거하기 위해서 정제되거나, 유기 물질과 재순환될 수 있다.
유기 물질 농후 층은 또한, 예컨대 유기상 펌프에 의해 단리된 다음, 미반응 출발 반응 물질(존재할 경우) 및 재순환 가능한 중간체 또는 부산물을 분리 및 정제하기 위해 더 처리된다. 특정 실시양태에서, 유기 물질 농후 층은 고비점 물질 퍼지 시스템으로 제공되며, 여기서 미반응 출발 시약(존재할 경우), 잔여 1233xf, 1231 이성체, 1232xf, 243 이성체, 242 이성체 등이 회수되고, 바람직하지 않은 부산물이 제거된다. (유기 물질 농후 층을 논할 때, HF의 "잔여량"은 저부층 내의 성분들의 총 중량의 약 15 중량% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 또는 약 3% 미만을 가리킨다.) 고비점 물질 퍼지 시스템은, 운용상의 이유로 뱃치식 또는 연속식, 바람직하게는 뱃치로 작동되는 증류 시스템일 수 있다. 다른 옵션은 순간 증발 또는 일련의 순간 증발을 이용하는 것이다. 양쪽(증류 또는 순간 증발) 중 어느 경우에서도, 보다 휘발성인 성분은 회수되고 재순환되는 반면, 중질 성분은 시스템으로부터 제거된다.
제1 재순환 컬럼의 저부 스트림 내의 성분들이 두 상으로 분리되면 반응 물질이 다시 반응기로 재순환되기 용이해지며, 상 분리기를 이용하는 것에 이어서, 재순환 전에 하나 또는 두 층을 정제하는 것에 의해 공정의 경제성이 개선됨을 발견하였다. 공급물 내의 수분의 존재는, 예를 들어 촉매 비활성화와 장비 및 배관의 부식을 초래한다. 이러한 수분은, 존재할 경우, 일반적으로 상 분리 동안에 HF-농후 층에 농축될 것이다. 따라서, 단리 후에 HF-농후 층을 정제함으로써, 수분을 제거하고 촉매 비활성화 및 부식을 최소화할 수 있다.
고비점 부산물 및 불순물의 제거가 마찬가지로 유익한데, 이러한 화합물도 재순환될 경우에 촉매 비활성화를 유발하기 때문이다. 상 분리 동안에, 앞서 설명한 바와 같이, 이러한 화합물은 유기 층에 농축되는 경향이 있다. 따라서, 단리 후, 유기 층은 또한 전술한 것에 따라 정제하여 이러한 화합물을 제거하고 재순환 가능한 화합물만을 단리할 수 있다. 고비점 화합물을 제거하면 촉매 수명이 향상되고 퍼지 스트림이 최소화된다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 생성하는 공정의 제2 단계에서, 정제된 1233xf 중간체 스트림은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)으로 전환된다. 한 실시양태에서, 이 단계는 TFE 또는 PFA 라이닝될 수 있는 액체상 반응기 중 액체상에서 수행될 수 있다. 이러한 공정은 약 70℃ ∼ 120℃ 범위의 온도 및 약 50 ∼ 120 psig에서 수행될 수 있다.
임의의 액체상 불소화 촉매가 본 발명에서 사용될 수 있다. 비완전 목록은 루이스산, 전이 금속 할라이드, 전이 금속 산화물, IVb족 금속 할라이드, Vb족 금속 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함한다. 액체상 불소화 촉매의 비배타적 예는 할로겐화안티몬, 할로겐화주석, 할로겐화탄탈, 할로겐화티탄, 할로겐화니오븀, 및 할로겐화몰리브덴, 할로겐화철, 불소화 할로겐화크롬, 불소화 산화크롬 또는 이들의 조합물이다. 액체상 불소화 촉매의 구체적인 비배타적 예는 SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, SbCl5의 불소화된 부류, SbCl3의 불소화된 부류, SnCl4의 불소화된 부류, TaCl5의 불소화된 부류, TiCl4의 불소화된 부류, NbCl5의 불소화된 부류, MoCl6의 불소화된 부류, FeCl3의 불소화된 부류, 또는 이들의 조합물이다. 5염화안티몬이 가장 바람직하다.
이들 촉매는, 비활성화될 경우, 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 쉽게 재생될 수 있다. 촉매를 재생하는 한 가지 적합한 방법은 촉매를 통해 염소 스트림을 유동시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 액체상 불소화 촉매 1 파운드마다, 시간당 약 0.002 ∼ 약 0.2 lb의 염소가 액체상 반응에 첨가될 수 있다. 이는, 예를 들어, 약 1 ∼ 약 2 시간 동안 또는 연속적으로 약 65℃ ∼ 약 100℃의 온도에서 실시될 수 있다.
반응의 이 제2 단계는 반드시 액체상 반응으로 한정되는 것은 아니며, 그 내용이 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 출원 공개 제20070197842호에 개시된 바와 같이, 증기상 반응 또는 액체상과 증기상의 조합을 이용하여 실시될 수도 있다. 이를 위해, 1233xf 함유 공급물 스트림은 약 50℃ ∼ 약 400℃의 온도로 예열되고, 촉매 및 불소화제와 접촉된다. 촉매는 이러한 반응에 사용되는 표준 증기상 제제를 포함할 수 있으며, 불소화제는 당업계에 통상 공지된 것들을 포함할 수 있고, 예컨대 플루오르화수소가 있으나 이에 한정되지는 않는다.
반응의 이 제2 단계에서, 243ab가 부산물로서 다양한 정도로 생성될 수 있음을 발견하였다. 이는, 특히 HCl과 같은 염화물이 이 반응에 대한 동시 공급물일 때인 경우가 많다. 원치 않는 243ab의 생성은 244bb 수율을 희생시킨다. 본 발명의 한 양태에서, 이렇게 생성된 243ab는 촉매 탈염화수소 작용에 의해 1233xf로 전환된다. 이 전환에 의해 얻어진 1233xf는 다시 반응의 제2 단계로 재순환되거나 다른 목적으로 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 243ab는 재순환 가능한 1233xf로 별도로 전환되고, 당업계에 공지된 바와 같이, 반응의 제2 단계의 생성물 혼합물로부터 243ab가 제거된다. 바람직하게는, 243ab는 이하에 논하는 반응의 제3 단계로 보내지고, 여기서 244bb로부터 1234yf로의 탈염화수소화 공정의 일부로서 탈염화수소화되어 1233xf를 형성한다. 적절하게, 동일한 반응기, 촉매 및 조건이 채용될 수 있다. 이렇게 얻은 1233xf는 당업계에 공지된 바와 같이 필요한 정도로 분리될 수 있고, 244bb가 생성되는 반응의 제2 단계로 다시 재순환되거나, 달리 사용될 수 있다.
1234yf 제조의 제3 단계에서, 원하는 생성물 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(1234yf)을 제조하기 위해, 244bb는 제2 증기상 반응기(탈염화수소 반응기)로 공급되어 탈염화수소화된다. 이 반응기는 HCFC-244bb를 촉매 탈염화수소화하여 HFO-1234yf를 제조할 수 있는 촉매를 함유한다.
본 발명의 다른 양태에서, 1234yf 제조 공정의 제3 단계로 공급되는 244bb는, 반응의 제2 단계에서 생성되었을 수 있는 243ab의 전부 또는 일부를 더 포함한다. 이 제3 단계에서 244bb를 1234yf로 탈염화수소화하기에 적합한 반응기 및 촉매는 243ab를 1233xf로 탈염화수소화하는 작용을 할 수도 있으며, 1233xf는 재순환을 통해 선택적으로 재사용될 수 있다.
촉매는 금속 할라이드, 할로겐화 금속 산화물, 중성(또는 0가 산화 상태) 금속 또는 금속 합금, 또는 원상태 또는 지지된 형태의 활성탄일 수 있다. 금속 할라이드 또는 금속 산화물 촉매는 1가, 2가 및 3가 금속 할라이드, 산화물 및 이들의 혼합물/조합물, 그리고 더 바람직하게는 1가 및 2가 금속 할라이드 및 이들의 혼합물/조합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 성분 금속은 Cr3 +, Fe3+, Mg2 +, Ca2 +, Ni2 +, Zn2 +, Pd2 +, Li+, Na+, K+ 및 Cs+을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 성분 할로겐은 F-, Cl-, Br- 및 I-를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유용한 1가 또는 2가 금속 할라이드의 예는 LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl 및 CsCl을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 할로겐화 처리는, 선행 기술 분야에 공지되어 있는 임의의 것들, 특히 할로겐화원으로서 HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI 및 I2를 이용하는 것들을 포함할 수 있다.
중성, 즉 0가일 경우에는, 금속, 금속 합금 및 이들의 혼합물이 사용된다. 유용한 금속은 Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn 및, 합금 또는 혼합물로서의 전술한 것들의 조합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 유용한 금속 합금의 예는 SS 316, Monel 400, Inconel 825, Inconel 600 및 Inconel 625를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 촉매는 별개의 지지되거나 지지되지 않은 요소로서 및/또는 반응기 및/또는 반응기 벽의 일부로서 제공될 수 있다.
바람직하나 비제한적인 촉매는 활성탄, 스테인리스강(예컨대 SS 316), 오스테나이트 니켈계 합금(예컨대 Inconel 625), 니켈, 불소화된 10% CsCl/MgO 및 10% CsCl/MgF2를 포함한다. 반응 온도는 바람직하게는 약 300℃ ∼ 550℃이고, 반응 압력은 약 0 ∼ 150 psig일 수 있다. 반응기 유출물은 가성 스크러버 또는 증류 컬럼에 공급되어 HCl의 부산물이 제거됨으로써 산을 함유하지 않는 유기 생성물을 생성할 수 있으며, 그 유기 생성물은 선택적으로 당업계에 공지되어 있는 정제 기술 중 하나 또는 임의의 조합을 이용하는 추가의 정제를 거칠 수 있다.
244bb로부터 1234yf로의 탈염화수소화를 위한 전술의 촉매들은 243ab로부터 1233xf로의 탈염화수소화에 또한 유용하며, 후자의 탈염화수소화가 바람직하게는 반응의 제3 단계에서 수행되거나 별개로 수행되는 경우를 포함한다.

Claims (18)

  1. 2-클로로-1,1,12-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 제조하는 방법으로서, 디클로로-트리플루오로프로판, 트리클로로-디플루오로프로판, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을, HCFC-244bb을 생성하기에 효과적인 조건 하에서 무수 플루오르화수소(HF)와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디클로로-트리플루오로프로판은 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판(HCFC-243ab), 1,2-디클로로-1,1,2-트리플루오로프로판(HCFC-243bc), 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판(HCFC-243db) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 트리클로로-디플루오로프로판은 1,2,2-트리클로로-1,1-디플루오로프로판(HCFC-242ac), 1,1,2-트리클로로-1,2-디플루오로프로판(HCFC-242bc), 1,2,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판(HCFC-242dc) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 증기상(vapor phase)에서 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 접촉 단계는 촉매의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 촉매는 Cr2O3, FeCl3/C, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/카본, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3 및 이들의 조합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 접촉 단계는 약 150℃ ∼ 약 500℃ 사이의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 접촉 단계는 약 20 psig ∼ 약 200 psig 사이의 압력에서 수행하는 것인 방법.
  9. 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCO-1233xf) 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)을 제조하는 방법으로서,
    하기 화학식 (I), (II), (III)의 화합물 중 하나 이상을, HCO-1233xf와 디클로로-트리플루오로프로판, 트리클로로-디플루오로프로판 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 부산물을 포함하는 조성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에서 촉매의 존재 하에 무수 플루오르화수소(HF)와 접촉시키는 것을 포함하는 접촉 단계
    CX2=CCl-CH2X (I)
    CX3-CCl=CH2 (II)
    CX3-CHCl-CH2X (III)
    [상기 화학식들에서, X는 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되고, 단, 하나 이상의 X는 불소가 아님];
    조성물로부터 부산물을 회수하는 단계;
    부산물을 접촉 단계로 재순환시키는 단계로서, 부산물은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)으로 전환되는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 회수 단계는 상 분리 및 증류를 포함하는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 촉매는 Cr2O3, FeCl3/C, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/카본, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 디클로로-트리플루오로프로판은 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판(HCFC-243ab), 1,2-디클로로-1,1,2-트리플루오로프로판(HCFC-243bc), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 트리클로로-디플루오로프로판은 1,2,2-트리클로로-1,1-디플루오로프로판(HCFC-242ac), 1,1,2-트리클로로-1,2-디플루오로프로판(HCFC-242bc), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCO-1233xf)을 제조하는 방법으로서, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로프로판(243ab)을, 1233xf를 생성하기에 효과적인 조건 하에서 탈염화수소 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 탈염화수소 촉매는 카본 솔리드(carbon solid), 금속 할라이드(metal halide), 할로겐화 금속 산화물, 0가 금속(zero metal) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)을 제조하는 방법으로서,
    2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCO-1233xf)을, 반응 구역에서, 244bb와 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로프로판(243ab)을 포함하는 조성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에 HF와 접촉시키는 단계;
    243ab를, 1233xf를 생성하기에 효과적인 조건 하에서, 카본 솔리드, 금속 할라이드, 할로겐화 금속 산화물, 0가 금속 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 탈염화수소 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    생성된 1233xf를 반응 구역으로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  17. 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCO-1233xf)을 제조하는 방법으로서, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판(HCFC-243ab), 1,2-디클로로-1,1,2-트리플루오로프로판(HCFC-243bc), 1,2,2-트리클로로-1,1-디플루오로프로판(HCFC-242ac) 및 1,2-디클로로-1,1,2-트리플루오로프로판(HCFC-243bc)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을, HF의 존재 하에, (HCO-1233xf)를 생성하기에 효과적인 조건 하에서 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 효과적인 조건은 Cr2O3, FeCl3/C, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/카본, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매의 존재를 포함하는 것인 방법.
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