JPS58146516A - アルコ−ルのオレフインへの転化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脂肪族アルコールからのオレフィン製法、特に
メタノールのエチレンへの接触転化法に関する。

オレフィン供給原料の需要は絶えず増加し伝統的に使わ
れている適当品質の石油原料の使用限界又はナフサ分解
装置容量限度のいづれかにより周期的に石油化学原料の
不足を生じている。非石油源からの他のエチレン源はエ
チレンと他のオレフィンの需要に見合う明らかな１方法
である。

石炭、天然ガス又は生物から見られるメタノールおよび
（又は）ジメチル　エーテルがＺＳＭ−５触媒の様な接
触性ゼオライト群の使用によりオレフィンおよび芳香族
類の様なより複雑な炭化水素に転化できることは知られ
ている。エチレンはこの様な接触転化反応から□えられ
るオレフィン系炭化水素の１１１１１である。この反応
は非常に発熱的であり初め生成されるオレフィンは更に
自蛎車ガソリンに有用な芳香族炭化メタノールおよび（
又は）ジメチル　エーテルの軽オレフィンへの種々の転
化法について多くの特許文献がある。即ち脂肪族エーテ
ルからＨｚ８Ｍ−５ゼオライトとの接触転化によるオレ
フィン製法は米国特許第４８９４．１０６号に記載され
ている。米国特許第４９７９，４７２号は低級アルコー
ルとそのエーテをからアンチモン酸化物とＺ８Ｍ−５ゼ
オライトの混合物を使ってエチレン、プロピレンおよび
単核芳香族類の混合物を製造する転化法を記載している
。米国特許第４，０２５．５７２号はＺ８Ｍ−５と不活
性稀釈剤の混合によってエチレン選択性が改善されると
発表１また米国特許第４，０２５、５７５号も供給物の
低圧分圧使用によって同様の結果かえられるとしている
計エチレン選択性は少なくも約１ミクロンの大結晶形Ｚ
８Ｍ−５ゼオライト単独使用（米国特許第４．０２５．
５７１号）又は添加金属との混合使用（米国特許第４．
１４８．８５５号）によっても改善できる。より良い選
択性はゼオライト触媒の結晶構造内に無定形シリカを分
散させて見られる。（米国特許第４．０６Ｑ、５６８号
と４．ＩＯＱ、２１９号）。

この方法は特にうまく行なわれ普通低級アルコールのオ
レフィン系炭化水素への転化に有効である力ζ特定反応
体によってこの転化反応の発熱程度が変ることが知られ
ている。例えば低級アルコールの炭化水素生成物への転
化の発熱量は次の範囲と推定できる： メタノール　　　　　　　　２５００−４６００エタノ
ール　　　　　　　　　４６０−１４５０グロパノール
　　　　　　　　５５−　８４０故にこの点でメタノー
ル転化は甚しく発熱すると考えられエタノールは発熱が
より小さい。更に結晶性アルミノシリケイト　ゼオライ
ト触媒の固有特性と効率のためメタノールは自己促進し
反応を完了させる触媒床中で甚しい高温域を生じまたエ
タノールはその程度が小さい。断熱触媒床反応機におけ
るこの高発熱反応は触媒老化速度が大きくまた触媒の熱
損傷をおこす。更にこの高温は好ましくない生成物分布
をおこす。故にメタノールの有用生成物への転化には触
媒床のどの部分における温度も所定限度内に抑制する様
子分熱を分散させることが重要である。

したがって一般に高圧において反応体転化を行なわせる
に反応接容積と附属装置をより効率的に使用することが
よい工業実施法である。しかしメタノール装入の場合高
圧は不要生成物、’ＬＺ４．５−テトラメチルベンゼン
（デュレン）全多量に生成し易い≠ζ例えば４５０ｋＰ
ｍ以下の低圧は軽オレフィンの生成によい。

この方法における発生熱調節に種々の技術的方法が使わ
れている。例えば米国特許第５，９３１，５４９号（軽
炭化水素稀釈剤の使用）、第４，０５２，４７９号（供
給動転化率を５−２５％に抑えるだめの操作条件選択）
および第４２５８，６３１号（上昇反応機と密流動触媒
床）を参照されたい。米国特許第４，０５５，４３０号
は熱調節のため１連の大きさの漸増する触媒床とメタノ
ール、ジメチル　エーテルおよび（又は）軽炭化水素に
よる段階間冷即決の使用を記載している。米国特許第４
０５　ａ５７６号は低級アルコールのオレフィンへの接
触転化中の熱除去手段として管状反応機を記載している
。

第１工程にアルコール脱水触媒を使い第２工程の管状反
応機にＺ８Ｍ−５ゼオライトを使う２工程転化法が使わ
れ、１実施態様のＺ８Ｍ−５触媒は反応機の管中にあり
反応機の外側に熱移送媒質がとおされる。反応混合物が
触媒をとおる際管内で生じた反応熱は熱交換媒質に移る
。管状反応軸形状が反応の熱安定性に影響するはずであ
るがそれについて何の記述本発明は低級脂肪族アルコー
ル又はこのアルコールとその対応するエーテルのゼオラ
イト触媒存在における反応から管状反応機中で発生した
熱は管外側流体が反応温度を所定値に保つ様効果的に除
去できる速度で管内から熱を移送する様な直径と長さを
もつ反応機を使用することによって有効に除去できると
いう観察に基づく。

本発明によれば炭素原子１乃至３をもつアルコール又は
その対応するエーテルとの混合物をオレフィンを含む炭
化水素生成物に転化する方法が提供される。その方法は
上記アルコール又はアルコールとエーテル混合物を加温
下において０）５オンゲストロムより大きい孔径、少な
くも１２のシリカ対アルミナモル比および１乃至１２の
拘束指数をもつか又は（ｉｉ）大部分の孔径が少なくも
６オングストロムより小さくかつ酸素原子をもつ８員環
ででき九孔窓径をもつかいづれかの結晶性アルミノシリ
ケイトゼオライトより成る触媒上をとおすことより成り
かつ触媒は反応域中の温度に関し発生熱変化速度の冷却
による温度に関し除去熱変化速度に対する比率がｔ。

を超えない様な長さと直径をそれぞれもつ多数の管状反
応域中に入れられているのである。

供給物はアルコール、好ましくはアルコールと水が共に
加温下で脱水触媒上にとおされた脱水反応のアルコール
とエーテルの流出物がよい。

本発明によれば低級脂肪族アルコール単独又はアルコー
ルとその対応するエーテルの混合物は反応中、特にエー
テルとアルコールのオレフィン系炭化水素への転化中発
生熱を有効に調節できる設計の管状反応機中で接触的に
オレフィン系炭化水素に転化される。反応体はメタノー
ルとジメチル　エーテルより成る本のが好ましくまたオ
レフィン系生成物は主としてエチレンである。

本発明は米国特許第４，０５８，５７６号に記載の方法
の改良法と考えることができる。

本発明の方法、特に組合せ操作の第１工程に使用できる
アルコールに紘メタノール、エタノール、プロノくノー
ルおよびインプロパツールがある。供給物は比較的純粋
単一アルコールでもこれらのどのアルコール混合物でも
よい。一般にメタノール、又はエタノール又はプロパノ
ール又はイソプロノぐノールより成るどんな混合物も操
作第１工程に適する供給物である。転化温度において全
炭化水素生成物時当り約２３０ＫＪ以上、好ましくは約
４６０ＫＪ以上を生成する反応は本発明の目的に適する
ものと思われる。

好ましい供給物はメタノールおよびメタノールとジメチ
ルエーテルの混合物である０ 操作第１工程においてアルコールは脱水触媒と接触させ
られ水および主としてエーテル豊富な中間生成物となる
。脱水触媒はアルコール反応体の分子間脱水をして供給
物よりも炭素対ｉ！！素此の大きいエーテル豊富な生成
物を生成するどんな触媒でもよい。

おこる脱水反応はジメチルエーテルおよびジエチル　エ
ーテルの様な単−又は混合エーテルを生成するものであ
る。これら中間体は対応するアルコール反応体の分子間
脱水によって生成されこれらの脱水はすべて発熱性であ
る。この脱水反応自体は一般にガンマアルミナの様なア
ルミナ組成物を使うと知られている妙ζこの分野で知ら
れている他の酸性触媒も脱水に非常に有効である。

メタノール供給物を使用する分子内脱水は不可能である
ので、脱水反応は単に発熱的に進行して例えばジメチル
　エーテルを生成することは認められるであろう。

本発明の好ましい形態によれば方法はいづれも発熱する
触媒接触の２連続工程より成る。第１工程においてメタ
ノール混合物に抑えることによって発熱が制限できる。

転化生成物又は第１工程流出物は一般に発熱のため約３
１０乃至約４００℃の温度をもつ力ζそれを循還する熱
交換流体と間接熱交換させることによって適当に約２７
０乃至４５０℃の温度に調節できる。例えば熱交換流体
は水又は第１工程に送るメタノール反応体でもよい。

第２工程接触転化反応はメタノール、ジメチルエーテル
および水より成る第１工程流出物をオレフィン豊富な生
成物に転化する。操作は非常に発熱的であり、ある結晶
性ゼオライト、特に２８Ｍ−５型結晶性ゼオライトおよ
び小孔結晶性ゼオライトの存在で急激におこる。

一般に本発明により使われるＺＳＭ−５型ゼオライトは
シリカ対アルミナ比が１２より大きくまた拘束指数（Ｃ
，１，）が約１乃至約１２をもつ結晶性ゼオライトであ
る。このゼオライトと低級脂肪族アルコールの転化用触
媒としての用法は上記米国特許、特に米国特許第３，８
９４，１０５号、４０２５゜５７１号、４，０５８，５
７６号および４，１４８．８３５号に記載されている。

好ましいゼオライトは２８Ｍ−５型ゼオライト、例えば
２８Ｍ−５，２８Ｍ−１１，２８Ｍ−１２，２８Ｍ−２
３，２８Ｍ−３５および２８Ｍ−３８である一１ｔ：１
８Ｍ−５が特に好ましい。

２８Ｍ−５は米国特許第３，７０２，８８６号に記載さ
れており、２８Ｍ−１１は米国特許第５．７０９．９７
９号に、２８Ｍ−１２は米国特許第３，８３２，４４９
号に、２８Ｍ−２５は米国特許第４，０７６．８４２号
に、ＺＳＭ−３５社米国特許第４．０１４２４５号に、
また７８Ｍ−５８は米国特許第４．０４へ８５９号にそ
れぞれ記載されている。

特に好ましい触媒は米国特許第４，０２５，５７１号と
４．１４ａ８３５号に記載とおり大結晶、即ち少なくも
１ミクロンの結晶径をもつ２８Ｍ−５型ゼオライトより
成るものである。

他の特に好ましい触媒種は２８Ｍ−５ゼオライトより成
りそのゼオライト結晶構造内に分散した無定形シリカの
様なエチレン選択性改良性成分を追加されたものである
。この型の触媒は米国特許＠４，０６０，５６８号と４
．１０［１，２１９号に記載されている。

２８Ｍ−５ゼオライトの他にこの分野で小孔結晶性アル
ミノシリケイト　ゼオライトとして知られた他のゼオラ
イトも本発明に使用できる。この小孔ゼオライトは天然
産でも人造でもよく、例えばエリオナイト、チャパザイ
ト、ゼオライトＴ１ゼオライトＺＫ−５および２８Ｍ−
５４がある。ゼオライ）Ｔは米国特許第２．９５０，９
５２号にゼオライ）ＺＫ−５は米国特許第へ４２７，１
９５号に、また７８Ｍ−５４は米国特許第４．０７９．
　Ｏ？　５号と４．０７９．０９６号にそれぞれ記載さ
れている。この穐のゼオライトの結晶構造は大部分の孔
径が３オンゲストロムより大きいが６オングストロムよ
り小さいゼオライトによって結晶内自由空間への出入が
できる様なっている。このゼオライトは更にほぼ酸素原
子をもつ８員環によってできた様な大きさの凡才を特徴
としている。もちろんこわらの環は結晶性アルミノシリ
ケイトの陰イオン性骨格をつくる４面体の正規配列によ
って生成されたものであり、酸素原子自体は４面体の中
心でけい素又はアルミニウム原子に結合している。この
ゼオライトを特徴づける孔は約３９オンゲストロムの均
一孔径をもつＺＫ−５ゼオライト中の様に実質的に円形
又は約３．６　Ｘ　５．２オンダストロムの孔をもつエ
リオナイトの様に幾分楕円形でもよい。いづれの場合も
小孔ゼオライトは大部分の孔径が６オングメトロムより
小さいのである。これらのゼオライト並びに他の適当ゼ
オライトの孔径はＡｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ　（’ｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　５ｅｒｉｅｓ、　　１Ｄｊ　　看、１５
５−１７０（１９７１）におけるＷ、　Ｍ、　　メイヤ
ーとり。

Ｈ。オルソンによる“ゼオライト組織“に記載されてい
る。

本発明によればオレフィン系炭化水素への転化は望む反
応をさせるに十分な触媒との接触時間を与えるに好まし
い長さと径をもつ触媒入り反応管中で行なわせるのであ
る。したがって反応域は限定された断面をもちまた反応
管の外部で循還する温度調節用液体媒質によって反応管
中の触媒粒子間の望む熱移動関係を与える様限定された
並列した触媒入り管多数より成る。故に転化は限定され
た長さと断面をもつ並んだ多数の平行管中で行なわｈう
その各々は熱交換流体と面接熱交換されまた必要な反応
体接触時間と温度を与える大きさである０ 本発明において管状反応機の管は管内の発生熱が管状反
応機外側を流れる熱移動媒質によって除去される様な直
径と長さをもつ必要がある。長さと直径が正しく定めら
れないと多分発生熱全部は熱移動媒質によって迅速には
除去されないであろう。この場合急速に不安定状態とな
り反応温度がｌ１ｔＩｒＪできなくなるであろう。管状
反応機中の熱発生の温度変化速度の熱移動流体による熱
除去の温度変化速度に対する比率がｔｏより大きくない
、即ちｔｏと等しいかそれより小さい場合安定性かえら
れる。これは次式で表わされる：ｄ　Ｑ　、／ｄ　Ｔ ｄＱ、／ｄＴ 但し　Ｑｇ＝熱発生 Ｑｒ−熱除去 Ｔ＝湿温 度Ｑは与えられた大きさの管（長さと径）と定められた
操業条件（圧力、装入温度、供給物組成等）に対し反応
機長さにそって各点において計算できる。安全操業離係
のためあらゆる点においてダく１に限定することが重要
である。

代表的手段によって貞の次式が誘導できる二（０から　
ｄＴ／ｄＺ−０までのｚに対し）但し　Ｄｔ−管直径 ｃｏ＝反応体装入濃度 ΔＨ＝反応熱 に、＝速度定数のグレエクスボーネンシャル　ファクタ
ー Ｔｏ−装入温度 Ｕ　−余熱移動係数 Ｔ　　＝Ｚ粒位置おけるディメンションレス温度（Ｔ／
’Ｉ’　、　）Ｅ−活性化エネルギー Ｒ−ガス定数 Ｃ−ｚ位置におけるディメンションレス濃度（Ｃ／ＣＯ
）２　＝管距離変数 Ｕｇ＝ガス速度 Ｐ、　−ガス密度 ＣｌＩＩｍガス比熱 Ｌ　＝管長さ 選んだ反応軸管仕様は望む反応条件のもとで予定する熱
移動をさせ約０．５乃至五〇ＷＨ８Ｖの反応体空間速度
をさせるに十分である必要がある。反応管移動中第１工
程流出混合物は選択性と活性を修正された結晶性ゼオラ
イトによって転化されオレフィン豊富な生成拘止なる。

オレフィン豊富な生成物は第２工程触媒と接触中２７０
乃至約６７０℃の温度に保反応体との間接熱交換関係に
使用できる。

本発明によるメタノールのエチレン豊富な炭化水素への
安定転化の１方法が例として図１の工程図に示されてい
る。メタノール供給物が４１！２をへて入り＄４からの
未反応メタ／−ル豊富な生成再循還水流と混合され線６
をへて脱水反応機８に送られガンマアルミナの様な適当
する触媒の接触作用によってメタノール、ジメチル　エ
ーテル（ＤＭＥ）および水の本質的に平衡な混合物に転
化される。この混合物は脱水反応機からｌ１ｉ１１０を
へて出て熱交換機１２中で加熱又は冷却のいづれかをう
けるので線１４をへて流れ線１６からの未反応ＤＭｌｆ
ｌと混合された時＋１Ｊ１８をとおる混合物は望む転化
温度となっている。この１ｌＪ１８からの混合流はＺＳ
Ｍ−５ゼオライト触媒を詰めた１連の５Ｑｓｍ×４．５
ｍ管より成る管状反応機２０に入る。混合物が反応横管
を流れる際エチレン豊富な炭化水素液に転化される。反
応は非常に発熱反応である。管状反応機中で発生した熱
は反応機外側をとおる適当冷却剤（例えば水、溶融基又
り有機液体）によって除去される。流出物は反応機から
ａ２２をへて出て熱交換機２４中で冷却され線２６をへ
て生成物回収装［２８に入る。

冷却され１部凝縮した流出物は生成物回収装置中で知ら
れた手段により（図示されていない）３相：（り炭化水
素液相、（２）大部分未反応メタノールと少量の未反応
ＤＭＥを含も水液相および（３）エチレンと未反応ＤＭ
Ｅの大部分を含む軽オレフイン豊富なガス相に分離され
る。

ガス相生成物は圧縮され吸収機に送られここでＤＭＥが
回−収される。ガス状炭化水素は普通のオレフィン工場
に使われるものと同じオレフィン回収装置に送られる。

またＤＭＥを含む炭化水素ガス生成物は蒸留処理により
望むエチレン生成物と反応機へ再循還する未反応ＤＭＥ
が見られる。エチレン含有生成物は線３０により回収さ
れまたＤＭＩＪｌｓＩ　６をへて再循還される。

１ｌＩ３２に回収された炭化水素液相は安定化され軽オ
レフイン生成物を回収される。安定化された液体炭化水
素はオレフィン回収装置から回収されたガソリン沸点範
囲成分と混合され最終ガソリン又はガソリン混合用原料
のいづれかにされる。

水液相は水蒸気ストリッピング、蒸発および蒸留されて
線４をへて脱水反応機に再循還される未反応メタノール
と少量の水が回収される。残余の水は義３４をへて除去
される。望も再循還流をえるためＳ分離法すべてを使う
必要はない。未反応ＤＭＥが先づ水液相中にあれば再循
還水流（流４）中に回収されるであろう。メタノール供
給物中にある化学的に結合していない水のはか転化によ
って生成された水の大部分は流３４で除去される。

この方法へのメタノール供給物の含水量は約７０重量％
まで、好ましくは約２０乃至約５０重量％の範囲で変え
うる。

どんな同等の°メタノールー水供給物も使用できる。メ
タノール−水供給物は問題のメタノール−水供給物と転
化生成物から回収された遺尚再流還流とが与えられたメ
タノール−水供給物を脱水触媒と接触させた時えられる
平衡混合物と実質的に同じ組成をもつゼオライト触媒へ
の供給物を生成する場合与えられたメタノール−水供給
物に“同等で°あるという。

図１において未反応ＤＭＥは脱水反応機よりもむしろ管
状反応機に再循還される。これは脱水反応機中で高転化
率かえられ管状反応機内の熱負荷を減少させる利点があ
る。またＤＭＥのオレフィン系炭化水素生成物への転化
反応熱はメタツー−の転化反応熱よりも小さいので晶誉
状反応接に未転化ＤＭＥを供給すればその熱負荷も減少
する。管状反応機の安定操業には熱除去速度が熱発生速
度と同じか又はそれより少し大きいことが必要なので、
上図装置は管状反応機を他の場合可能なよりも広範囲な
条件で安定に操業させる。もちろん管状反応様操業条件
をより限定することによって供給流２．４および１６を
使って脱水反応機を操業できる。

次の操業条件は脱水反応機のあとの管状反応機にメタノ
ール供給物の他に書画還流処理に便利に使用できる。１
１６操ｊｉ！ＩＥＦ。

力は軽オレフイン収率減少となることはよく知られてい
る。

故に管状反応機への装入圧は４５０ＫＰｇ以下、好まし
ぐは３８０ＫＰａ以下とすべきである。適当な直径の管
を用いて十分な伝熱面積とするため管長さは３乃至６ｍ
が必要である。

圧力低下と経済点考察から管状反応機の空間速度（ｖｖ
Ｈｓｖ）はα５乃至５．０とする必要がある。管状反応
機の操業温度は、、、”・、１ ＺＳＭ−５ＨＩｌゼオライトにおいて約２７０乃至約ｓ
７ｏ℃であり、小孔ゼオライトにおいては約３１５乃至
約４５０”Ｃである。触媒老化に対する補償紘反応接温
度の上昇によってできるっ管状反応機中に米国特許第４
，０２５，５７１号と４，１４８．８３５号記載の様な
大結晶（少なくも約１ミクロン）ＺＳＭ−５ゼオライト
より成る触媒を使用することが好ましい。

ＺＳＭ−５触媒はそのヘキサン分解活性（アルファ値）
を減少するに水蒸気子処理をしてもしなくてもよい。こ
こに記載の操業条件のもとてアルファ値は２０以上であ
る。触媒はまたエチレン選択性を改良するため追加成分
、例えば米国特許第４，０６０，５６８号と４．１０Ｇ
、２１９号に記載の結晶内シリカを含んでいてもよい。

もちろん他の適当触媒も使用できる。

管状反応機内のメタノールとＤＭＥの転化率を３０乃至
９０％に制限することが好ましい。高転化率においては
供給流のかなりの飯か芳香族化合物に転化される。管直
径、管長さ、上記要素の他に管状反応機に入る供給物の
含水量が安定操業を保ちながら行なう転化率に大きく影
響する。例えば直径３８鴫、長さ４．５ｍの管を使用し
て反応機への供給物が５０重量％メタノール−水混合物
に同等の含水量をもつならば５０−８０％転化率におい
て安定操業が可能である。供給物の含水量を８０％メタ
ノール−水混合物に同等の価に減少すれば安定操業を確
保するには転化率は５０％以下に保つ必要がある。これ
らの制限は管径を小さくして軽減できる。

ある条件のもとでは図１の脱水反応機を省略できる。こ
の状態は図２に示されている。装置が図１のものと同じ
なので図２で同じ設備に同じ番号を用いた。＠２のメタ
ノール供給物は線４からの未反応メタノールに富も再循
還水流および線１６からの未反応ＤＭＢに富む循還流と
混合されて５０％メタノール−水混合物乃至８０％メタ
ノール−水混合物に同等の含水量をもつ混合流を生成す
る。混合流は熱交換機１２中で加熱されｌ１１８をへて
管状反応機２０に送られる。メタノールとＤＭｇは管状
反応機中で部分的に転化されエチレン豊富な炭化水素生
成物となる。反応機流出液は反応機を出で線２２をへて
熱交換機２４に入り冷却されて１１１２６をへて生成物
回収装置に入る。回収方式は図１について上記したと同
じである。

図２におする操業条件の殆んどは脱水反応機のあとの管
状反応機に対するものと同じである力ζ但し脱水反応機
のない場合管状反応機にかかる熱負荷は実質的に増加す
る。これは転化率を減少し又は管径を細くして補償でき
る。

次の実施例は本発明を例証するものである。

実施例１ 本実施例はメタノールのオレフィン系炭化水素生成物へ
の部分転化における管状反応機の安定性に対する管径の
影響を示すものである。

例えばガンマ　アルミナ触媒を入れた脱水反応機中に５
０重量％メタノール−水混合物を送りえたメタノール、
ジメチル　エーテル（ＤＭＢ）および水の平衡混合物の
転化に管状は２９３℃に保った選んだ特定条件に対し一
定管長５．６６ｍにおける管径の影響を検べるため式グ
を用いた。図３は管径のみの異なる数本の管状反応機中
のオキシジエネイト（メタノールとＤＭＥ）の推定濃度
状態を示している。図３におけるＸはオキシジエネイト
の部分転化率である。曲線は管径が４ｃＲから１０１に
増加すると転化率は増加し１０ｃＭ管で１００幡となる
。図４はちがった管径を本つ管状反応機の推定温度状態
を示している。１０備管の状態はこの反応機を部分転化
において安定操業することは不可能なことを示している
。この情報は図５に示すとおり他の形で表示できる。図
にｙ量を管径〆に対しプロットした。ダは反応による熱
発生の温度変化速度の熱移動剤による熱除去の温度変化
速度に対する比率である。１０より大きい〆値は不安定
系を示している。

この曲線から約７ａｍ以上のｔ径は不安定反応機となる
ことを示している。殆んどの目的に対し上記供給物につ
いては５ａ１以下の管径に限定すれば操業条件範囲にわ
たり安定操業がえられるであろう。

実施例１ 種々の供給物組成につき転化率を変えてｆ値を計算する
と次表に示すとおり管径が熱安定性に非常に影響をもつ
ことがわかる。約ｔ８ｒｎ以上の管長は管径よりも反応
機安定性に影響が小さいので、いづれの場合も４．６ｍ
の管長を使用した。

反応はメタノール−水供給物のメタノール−ＤＭＥ−水
の平衡混合物への転化に脱水反応機なしで行なうことが
できた。

この場合管状反応機中のゼオライト触媒は平衡混合物へ
の転化およびオレフィン生成反応の両方に使われる。両
、反応は発熱反応なので管状反応機内で両度応を行なわ
せるとこの反応機の熱負荷は増加する。安定操業の表の
管径値はこの差を全くめざましく示している。次表は他
の一定条件のもとにおける２方法の比較を示している。

／水 ５０重量％メタノール　　８０％　　　く５１　　　り
２，５備／水 ８０重量％メタノール　　５０％　　　＜３．８ｃｍ　
　　＜２．５ｃｘｒ／水　・ この結果は操作装置中に別の脱水反応機があるならば熱
安定操業するにより太い管径（したがって高生産量）が
使用できることを示している。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の方法実施の工程図の１例である。 図２は本発明の図１の工程図と同じである妙ζ脱水反応
機を省略したものである。 上の各図中の番号　　８　　脱水反応機１２．２４熱交
換機 ２０　　管状反応機 ２８　　生成物回収機 図３は管径のちがう管状反応機におけるオキシジエネイ
ト濃度曲線図て縦軸に未反応部分をとり横軸に管距離を
とっている。 図４は管径のちがう管状反応機における温度曲線図で縦
軸に温度をとり横軸に骨距離をとっている。 図５は管径と〆値の関係曲線図で縦軸にダをとり横軸に
管径をとっている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　炭素原子１乃至３をもつアルコール又は該アルコー
   ルとその対応するエーテルの混合物より成る供給物を加
   温下において０）５オンゲストロムより大きい孔径、少
   なくも１２のシリカ対アルミナモル比および１乃至１２
   の拘束指数をもつか又ｔｉ（ｉｉ）大部分の孔径が６オ
   ングストロムよりも小さくかつ酸素原子をもつ８員環に
   よってできた孔窓径をもつかいづれかの結晶性アルミノ
   シリケイトゼオライトより成る触媒上をとおすことより
   成りかつ該触媒は反応域中の熱放出の温度変化速度の冷
   却による熱除去の温度変化速度に対する比率がｔｏより
   も大きくない様な長さと直径をそれぞれもつ多数の管状
   反応域に詰められていることを特徴とする炭素原子１乃
   至３をもつアルコール又はそれとその対応するエーテル
   との混合物をオレフィン含有炭化水素生成物に転化する
   方法。 ２　供給物が水も含んでいる特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ＆　供給物がアルコールを加温下において脱水触媒上に
   とおす脱水反応の流出物である特許請求の範囲第２項に
   記載の方法。 ４、アルコールがメタノールでありかつエーテルがジメ
   チルエーテルである特許請求の範囲第１項から３項まで
   のいづれかに記載の方法。 ５、　オレフィンがエチレンである特許請求の範囲第１
   項から４項までのいづれかに記載の方法。 ＆　各管状反応域が５０箇以下の直径をもつ特許請求の
   範囲第１項から５項までのいづれかに記載の方法。