JPS63275691A - 抽出を伴なう粗メタノールのガソリンへの転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノールおよび／またはそれに関係ある酸素
化有機化合物を、ガソリン沸点範囲の炭化水素に転化す
る方法に関する。特に、本発明は、粗−水性メタノール
原料またはそれに類似の原料から、ＭＴＧ　（メタノー
ルからガソリンへ〕反応器内での接触反応に先立って、
水を除去するための方法に関する。

メタノールのような低級酸素化物を炭化水素に転化する
方法は既知であって、最近では大きな関心の的となって
きたが、それはそれらの方法が液体炭化水素燃料、特に
ガソリンを、液体石油起源でない資源から製造するとい
う、魅力的な方法を提供しているからである。特に、そ
れらの方法は、メタノールをガソリン沸点範囲の製品に
高収量で転化できる方法を提供する。

一方、メタノールは、十分に確立された工業的な方法を
使って、石炭をガス化して合成ガスにし、合成ガスを転
化してメタノールにすることによって、容易に得ること
ができる。別の方法としては、メタノールは、中間合成
ガスを製造スルスチームリホーミングまたは部分酸化の
ような他の従来の方法にて、天然ガスから得ることがで
きる。このような方法によって得られる粗メタノールに
は、通常４〜２０重量％の範囲の、かなりな量の水が含
まれているのが普通である。

メタノールおよび他の低級脂肪族酸素化物を炭化水素製
品に転化することは、米国特許第６．９９８，８９９号
、第６，９３１，３４９号および第４．［１３５，４３
０号に記載されているような、固定床プロセスで行うこ
とができる。流動床接触反応による方法は、米国特許第
４．２５１，８４８号〔ダビダツク（Ｄａｖｉｄｕｋ）
　　ら〕および第４．５１３．１３０号〔アビダン・エ
ンド・カム（Ａｖｉｄａｎ　ａｎｄ　Ｋａｍ）、：ｌに
記載されている。固定床プロセスでは、メタノールは通
常最初にγ−アルミナのような触媒を使用する脱水工程
にかげられて、メタノール、ジメチルエーテ）Ｌ／（Ｄ
ＭＥ）および水の平衡混合物にされる。次にこの混合物
を高めた温度および圧力下でＺＳＭ−５ゼオライトのよ
うな触媒の上に通して、主として軽質ガスからガソリン
にわたる範囲にある炭化水素製品に転化する。米国特許
第４．０　′り５．４　Ｓ　０号に記載されているよう
に、メタノール脱水生成物をさらに炭化水素へ転化する
に先立ってメタノール脱水生成物から水を除去し、メタ
ノールを脱水工程に再循環することができる。水を除去
することは望ましいが、それは使用する反応温度におい
て過剰な水の蒸気の存在によって触媒が失活されるよう
になるからである。しかしこの工程は必須のものではな
い。

断熱固定床プロセスでの操作においては、大きな問題は
熱収支である。酸素化物原料の流れ（メタノール、ＤＭ
Ｅ　）の炭化水素への転化は、強い発熱反応であって、
メタノールＩ　Ｋｇ当り約１．４８０ｋＪ　（１，４０
０Ｂｔｕ　）の熱を遊離する。無制御の断熱反応器では
、この熱によって温度か上昇して、触媒の老化速度が極
度に早（なったり、あるいは触媒が損傷することさえ起
ることになる。さらに、起り得る高温のために、望まし
くない生成物が生じたり、生成物の分布が具合悪く変る
ことになることがある。それ故に、反応熱を消散させて
触媒床を希望する温度限界内に保つために、何らかの方
法を講することが必要である。

１つの方法は、米国特許第６．９，１．５４９号〔フォ
ー（Ｋｕｏ）　］に記載されているように、炭化水素製
品の軽質ガス部分を循環して使用することである。通常
、メタン、エタンなどに富む冷却された軽質炭化水素ガ
スは、Ｃ５＋ガソリンおよびＣ３−Ｃ４ＬＰＧ　製品か
ら分離され、再圧縮され、再加熱されてから、転化触媒
床に入る反応剤原料の流れと混合される。これは床の温
度を制御するには有効であるけれども、再循環ガスを冷
却し、それを圧縮して再加熱する費用か、転化コストに
加算される。

通常ＭＴＧプロセスで使用される粗メタノール原料には
、主な不純物として約４〜２０重量％の水か含まれてい
る。過剰な水によって触媒の失活が引起されるばかりで
なく、増大した通過量を処理するためにより大きな容積
の装置も必要である。粗メタノールの水含有量を減らす
ために、様々な提案が提出されてきた。例えば１９８６
年１月２７日田願の米国特許出願第８２３．１５．５号
　に、マオ（Ｍａｏ）から記載している蒸留装置がある
。

本発明によれば、粗・水性メタノール原料を中間気孔の
形状選択性結晶性酸性ゼオライト触媒と接触させてガソ
リン沸点範囲の炭化水素に転化するための改良された方
法が発見された。

改良された方法は、水性メタノール原料を液体抽出条件
下で、液体炭化水素抽出剤と接触させ、多量割合量の水
および原料と一緒に導入されたメタノールの一部を含有
する水相を回収し、炭化水素抽出剤と水性原料中に尋人
されたメタノールとを含有する有機抽出相を回収し、さ
らに接触反応条件下、加温下において、抽出されたメタ
ノールを転化して、主としてガソリン範囲よりなる液体
炭化水素と少割合量のＣ３−Ｃ４炭化水素とを製造する
ことを包含する。液体炭化水素およびまたはＣ３−Ｃ４
は、抽出工程に通して粗原料の流れからメタノールを除
去するための選択性組成物にすることができる。この技
法は、連続方法の条件に適合している。

本方法はメタノールの転化に有用である。炭化水素生成
物ハ、軽質ガラスからＭ質の留分に亘る炭化水素混合物
であるが、一般にガソリン沸点範囲（Ｃ５−２２０℃）
に集中している。

ＭＴＧプロセスは、メタノールおよび対応するエーテル
を、Ｃ５−Ｃ１ｏ　　の範囲の常態で液体の炭化水素に
接触的に転化するのに特に有用である。

便宜上、本プロセスを以下にそのような特定のメタノー
ル／　ＤＭＥ転化方法について記載する。

しかしながら、本原理はより広い範囲の転化に応用でき
ることを銘記すべきである。

メタノールを本方法に対する出発材料として使用する場
合には、最初に脱水工程を行なって、ジメチルエーテル
（ＤＭＥ　）を含有する中間生成物にすることが好適で
ある。次に、未反応のメタノールおよび脱水の副生物と
して生成した水を完全にまたは部分的に分離するか、あ
るいは分離しないで、ＤＭＥを炭化水素工程に通す。し
かしながら、この脱水を行うことは、好適ではあるが必
須ではない。

第１図を参照すると、粗メタノール（ＭｅＯＨ）原料は
導管１０を経由して抽出装置１２の上部入口に導入され
、ここで液体抽出条件下で、導管１４を経由して底部人
口に導入された炭化水素液体抽出剤と向流的に接触する
。粗原料中に存在する水の大部分の量を含有するラフィ
ネート水相は、導管１６を経由して引き出されろ。

炭化水素抽出溶媒と著量の原料メタノールとを含有する
軽い有機抽出相は、導管１８を経て抽出装置１２かも回
収され、ボン１手段２０によって加圧され、熱交換器２
２、炉２４を通り、ＭＴ（）触媒と接触して実質的にす
べてのメタノールを転化するに適した高温とプロセス条
件下で、反応装置３０に導入される。メタノールの粗原
料混合物を、固定床ＭＴＧ　（メタノールをガソリンへ
転化する〕接触反応器に直接供給してもよい。反応装置
３０から、流出液生成物の流れはライン６２を経て熱交
換凝縮器３４に流れ、６相混合物として主相分離器６６
に至る。分離器の温度と圧力とは、製品が６つの分離し
た流れに別れるように保たれる。副生物の水はライン６
８を経て回収される。軽質炭化水素ガス相はライン６９
を経て脱エタン塔、あるいは同様なガス分離装置に通Ｉ
、てＣ２−燃料ガス副生物およびＣ３−Ｃ４炭化水素、
待にプロパンおよびブタンに冨むＬＰＧを回収し、それ
をさらに分留して、インブタンあるいはその他の成分を
回収する。分離装置３６からの凝縮した液体炭化水素の
流れは、塔４４でさらに分留して、Ｃ３−Ｃ８ガソリ／
製品の流れ、Ｃ２十　芳香族に富む重質ガソリンの流れ
およびＣ４−塔頂蒸気の流れを得、塔頂蒸気の流れは蒸
気の流れ３９と組み合わされて脱エタン塔４０に流れる
。プロセス反応器流出液から回収された少なくとも一部
のＬＰＧ炭化水素を含む再循＃Ｃ３−Ｃ４の流れは導管
１４を経由して送られ、添加されたプロパンあるいはプ
ロセスの抽出用溶媒の流れに添加された他の補給炭化水
素液体と共に、液体抽出剤として使用する。

水性ジフイネートの流れ１６は、本質的に水、分配され
たメタノールおよび痕跡の炭化水素よりなる。この流れ
は回収され、塔５０で分留されてメタノールに富む補助
の原料の流れ５０Ａを与える。その代りに導管１０の中
で粗原料と組み合わせることもできる。

抽出装置の操作 抽出条件は、粗メタノール原料の水含有量および必要と
する水−酸素化物の分離によって決めることができる。

通常の粗原料材料は４〜１７重量％の水を含むメタノー
ルである。抽出装置１２は、高圧での連続操業に適合し
たかくはん式多段垂直抽出カラムとして設計することが
できる。Ｃ３＋脂肪涙底分の混合物あるいは比較的純粋
なプロパン、ブタンなどである実質的に非混和性液体炭
化水素溶媒と液体メタノール原料とが緊密に接触する、
並流、向流あるいは単段接触器を含む、あらゆる適当な
抽出装置を使用することができる。この単位操作は、Ｋ
ｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏ
ｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（第６版
）１９８０年、ｐｐ６７２−７２１に記載されている。

他の抽出装置は、米国特許第４，３４９，４１５号〔デ
フィリビイ（ＤｅＦｉｌｉｐｉ）ら〕および第４．６２
６，４１５号〔タバク（Ｔａｂａｋ）　］に開示されて
いる。メタノール抽出工程は、量率な充填塔、回転円板
塔、じゃま板あるいはメッ７ュを有するわ（はん塔、あ
るいは一連の単段ミキサーセトラーのような向流多段設
計のもので好適に実施できる。

粗メタノール脱水技法の１実施例として、第２図は熱回
収を伴なった総合抽出蒸留操作を、第１図における対応
する要素に対すると類似の序数を使用して示しである。

この実施例では、約１７重量％の水を含む粗メタノール
が、入口１１０を経て抽出装置１１２に、１６３６４モ
ルＭｅＯＨ＋　３０８０モルＨ２０の流量で供給され、
そこで８９７７６モルのＣ３（プロパン）炭化水素と４
６℃の温度で接触する。９５９６モルのＭｅＯＨ。

３２５モルのＨ２Ｏ（２重量％以下〕および８９５３０
モルのＣ６炭化水素を含有する抽出相は、導管１１８、
熱交換器１２３を通り、蒸留されたメタノールと混合さ
れ、それぞれ１６３５７．１１７５および８９７７６モ
ルを含有する反応装置原料を与える。６７６８モルのＭ
ｅＯＨ、５７５５モルのＨ２Ｏおよび２１６モルの０３
　　を含有するラフィイ・ネートの流れ１１６は、交換
器１１７で加熱され、蒸留塔１５０に導入されてさらに
メタノールに富んだ塔頂留出物となり、又侯器１２６で
凝縮して還流用と反応器原料用とになる。蒸留塔残さば
交換器１５１でリボイルされ、排水の流れ１５５は約４
９０５モルの水と７モルのＭｅＯＨとを含んで回収され
る。

炭化水素にメタノールが溶解することが、水に炭化水素
が溶解しないことと組み合わさって、抽出かメタノール
脱水において実行可能な工程となる。主として水および
メタノール（炭化水素の４重ｔ％以下〕よりなる重い液
体ラフィネート相を蒸留して、抽出されなかったＭｅ○
■］　と分配された炭化水素とを回収する。最初に抽出
を実施することによって、蒸留カラムへ装入する原料の
量は著しく減少するので、塔の直後、リボイラーの仕事
量および塔頂留出物凝縮器の仕事量は減少する。

本実施例に対しては、４：１のモル比で存在するように
、プロパンを炭化水素として使用している。液体プロパ
ンは、約４６℃（１１０”Ｆ、１で粗メタノールと液／
液相分離器の中で接触する。回収されたメタノールと同
伴された水の推定値は、第６および第４図によって決定
した。

この改良された技法は、粗メタノールの従来の蒸留に比
較される。

両者の場合に、同一の粗メタノールの流れを脱水する。

両方の場合に同一量のメタノールと水とが回収され（炭
化水素のない状態をベースにして４重量％の水）、また
蒸留塔への装入原料の温度は一定に保った。

第１表は、５種の炭化水素溶媒に対するメタノール回収
量と水同伴量との推定値を、種々の炭化水素二組メタノ
ールの比に対して異なる抽出温度で示しである。これら
のデータは第６−４図にグラフで示してあって、炭化水
素の分子量が小さくなると、メタノールの回収がよ（な
ることが分る。温度が上ると、メタノール回収量が増加
するが、水の同伴量も増加する。２つの液相が存在する
と、圧力は有意な効果を、示さないように思われる。

第２表は、抽出を行なってから蒸留を行なうと、リボイ
ラーの仕事量は５１％だけ減少し、塔頂留出物凝縮器の
仕事量は５６％だけ減少し、さらに蒸留塔の直径は４１
％だけ縮小することを示している。装入原料あるいは再
循環Ｃ３炭化水素の予熱は、抽出が実施されないとして
も起こる筈なので、それは脱水プロセスのエネルギー費
ではない。

第　　２　　表 メタノール蒸留塔の操作パラメーター （装入〕原料 メタノール（ｌｂ　ｍｏｌ／ｈ）　　１６３６４．　　
　６７６Ｂ。

水　　　　　　　　　　　　３０８０．　　　　５７５
５゜プロパン　　　　　　　　　　　　　　　　２１６
゜塔頂留出物 メタノール（モル／時）　　　１６３５７．１０　　６
７６１水　　　　　　　　　　　　　１１８Ｌ２２　　
　８５０プロパン　　　　　　　　　　　　　　　　２
１６メタノール（モノｌ待）　　　　　　６．９０　　
　　６．９３水　　　　　　　　　　　　　４８９８．
７８　　４９０５仕事量 凝縮器、　　　　　　　　　　　４４６　　（４２３）
　　ｆ９６　　（１８６）１０’　ｋＪ／ｈ （１０ＢＴｕ、’ｈ） リボイラー　　　　　　　　　　３１１Ｎ　　（５６１
）　　１８７　　（１７７）反応装置のプロセス条件 固定床ＭＴ（）接触反応器に対する原料は、ＤＭＥ（ジ
メチルエーテル）脱水反応器からの流出液であることが
できる。このよ５な場合には、この中間流はメタノール
、水およびＤＭＥの平衡混合物である。所望により、こ
の中間流を水、メタノールおよびＤＭＥの成分生成物の
流れに完全にあるいは部分的に分離することは、米国特
許第４．０５５，４５０号に記載のように、所望の純度
によって凝縮あるいは分留の技法を使用して実施するこ
とができる。少なくとも水を除去することが望ましいが
、それは固定床接触反応器で使用される転化触媒は、転
化の際に遭遇する水熱反応条件下で、通常失活するよう
になるからである。水は副生物であるので、転化生成物
から水の蒸気の存在を完全に除（ことは実施できないけ
れども、装入物から水を除（ことによって転化反応器の
中の水蒸気分圧が減少することになり、従って触媒の使
用寿命が増加することになる。

脱水生成物は、高めた温度および圧力の転化条件下で固
定床ＭＴＧ反応器に通される。炭化水素への転化は、ブ
レンステッド酸機能を有する中形気孔の結晶性メタロシ
リケートゼオライトによって好適に接触される。最近の
ゼオライト技術における開発によって、類似の気孔幾何
学的形状を有する一群の中間気孔のシリカ質材料が提供
されることになった。これらの中形気孔ゼオライトの中
で最も傑出しているものはＺＳＭ−５であって、それは
、　ＡＪ！　、　ＧａあるいはＦｅのような四面体配位
金属をゼオライト骨組の中に組込むことによって、ブレ
ンステッド酸活性部位を伴なって通常合成される。これ
らの中形気孔ゼオライトは酸接触反応に好適である。し
かしながら、ＺＳＭ−５構造の利点は、様々な酸性度を
有する１個ま゛たはそれ以上の四面体種をもつ高度にシ
リカ質な材料すなわち結晶性メタロシリケートを使用す
ることによって役立ってくる。ＺＳＭ−５の結晶性構造
は、Ｘ線回折パターンによって容易に認められるが、そ
のことは米国特許第６．７０２，８６６号（Ａｒｇａｕ
ｅｒら〕に記載されている。

触媒の好適な品級は、１ないし１２の制御指数および少
なくとも１２　：　１、好適にはより高いシリカ：アル
ミナ比、例えば２０：１〜１００：１のシリカ：アルミ
ナ比が特徴となっている。特定の拘束指数値とシリカ：
アルミナ比値とを有する好適なアルミノシリケートゼオ
ライトには、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、Ｚ
ＳＭ−１２、ＺＳＭ−４５。

ＺＳＭ−５８およびＺＳＭ−４８が包含され、それらは
米国特許第６．７０２．８８６号（ＺＳＭ−５）、第６
．７０９．９７９号（ＺＳＭ−１１）、第６．８５２．
４４９号（ＺＳＭ−１２）、第４．０７６．８４２号（
ＺＳＭ−２６）、第４，０１６，２４５号（ＺＳＭ−３
５ンおよび第４．０４６．８５９号（ＺＳＭ−３８）に
記載されている。使用されるゼオライト触媒は、少なく
とも部分的に水素形、例えばＨ２ＳＭ−５である。しか
し他の陽イオン、例えば週期表第■−ＶＩＩ族あるいは
希土類の陽イオンも存在することができる。これらの他
の陽イオン例えは金属陽イオンは、従来の塩基交換技法
によって導入することかできる。

本発明においては、発熱反応は原料メタノールを抽出す
るに使用したＣ６−　Ｃ４炭化水素を再循環することに
よって緩和することができる。

希釈剤として０２−再循環軽質炭化水素ガスを使用する
のではな（て、Ｃ３−０４に富む（ＬＰＧ）再循環区分
を使用する。ＬＰＧの流れは、モルベースで、約４８％
のイソブタン、約１６チのプロパン、および約１８％の
ｎ−ブタンを、少割合量のオレフィンと共に含有する。

ＭＴＧ反応器は、プロパンあるいは他のアルカンを転化
するプロセス条件下で操作することができる。外部から
のプロパンの供給が利用できる場合には、抽出剤の大部
分は、再循環および補給のプロパンよりなることができ
る。通常ＬＰＧ再循環の約９５チは、Ｃ３−０７飽和炭
化水素である。

ＬＰＧ再循環の流れを使用することの１つの大きな利点
は、液体を経済的に再ポンプして、それを固定床ＭＴ（
）接触反応器に再循環できることである。もし軽質炭化
水素ガスを再循環に使用するならば、それを多大の費用
を掛けて再圧縮しなければならない。一段に大形のガス
再循環圧縮機には、高圧の過熱スチーム源が必要である
。これに対してＣ５−０４再循環の設計では、遥かに少
ないエネルギーでズロセス反応圧力を得ることができる
。軽質ガス再循環に対比してＬＰＧ再循環が有利である
ことの別の１つの点は、反応帯域を通るＬＰＧ範囲の材
料の循環を増すことによって、Ｃ３−０４オレフインの
ガソリン範囲炭化水素への転化が増大できることである
。

それによってＭＴＧガソリンの収量全体はより太き（な
ることになる。さらに、燃料ガス生産を減らすことに向
けての選択性を改良することができる。

第１図の実施態様において、抽出されたメタノールは、
ＬＰＣ）再循環を含む炭化水素抽出剤と共に反応装置へ
通される。原料と再循環との組合わせ物は、約３４０−
３４５℃（６５０下〕の温度と約１０００−１１００ｋ
Ｐａ　（１５４ｐｓｉａ）の圧力とで、固定床ＭＴＧ接
触反応器に導かれる。

固定床ＭＴ（）反応帯域からの流出流は、熱交換凝縮器
を通り、次いで目立った圧力損失なしに分離帯域を通る
。分離帯域では、流出流は３つの流れに分割される。通
常、分離器は約３５−４０°Ｃ（１００’Ｆ）、約７０
０−７５０ｋＰａ　（１０７ｐｓｉａ）の条件で運転さ
れる。分離器から液体炭化水素区分はポンプを通り、そ
こで約１１００　ｋＰａないし１４００　ｋＰａに再加
圧される。熱交換蒸発器から部分的に蒸発した区分は、
アキュムレーターに通される。アキュムレーターは約９
０−９５℃（１９５下〕、約１２００−１３００ｋＰａ
　（１８６ｐｓｉａ）で運転される。典型的な液体炭化
水素蒸留装置の操作は、１９８５年１２月６１日出願の
米国特許願第８１５．４３８号〔オーエン（ＯｗｅｎＪ
ら〕に記載されている。アキュムレーターから、大部分
の量の０３−０４飽和炭化水素（ＬＰＧ）を含有する蒸
発区分は、ＬＰＧメータからそれを分離する領域に通さ
れる。精製されたＬＰＧ区分は次いで熱交換蒸発器に導
びかれ、そこで原料と混合される前あるいは後に約６３
５℃（６３６’Ｆ）の温度に加熱される。

第５図を参照すると、粗メタノール（ＭｅＯＨ）原料は
導管２１０とポンプ２１２を経て導入され、原料熱交換
器２１４で加熱され、第１段ＤＭＥ反応器２１６に通さ
れ、そこで水性メタノール（装入）原料は高温でｒ−ア
ルミナのような脱水触媒と接触して、メタノール、水お
よびジメチルエーテルの平衡混合物を与える。この第１
の流出液の流れを熱交換器２１８で冷却してから、液体
酸素化物に富む流れは、Ｃ３−Ｃ４゜炭化水素（特に０
５−　Ｃ，アルカン〕に富む液体炭化水素抽出剤の流れ
と抽出装置２２０の中で接触し、それによってメタノー
ルとジメチルエーテル酸素化物との多量割合量を有機抽
出相に移行させる。水性ラフィネート相は抽出器２２０
から回収され、蒸留装置２２２に通して酸素化物を濃縮
してからフィードの流れ２１０と共に再循環する。炭化
水素抽出溶媒および原料メタノールとジメチルエーテル
との大部分の量を含有するより軽質の有機抽出相は、抽
出装置２２０から回収され、ポンプ手段２２４で加圧さ
れ、熱交換器２２６と相分離装置２２８とを通して酸素
化物と揮発性Ｃ３−Ｃ４炭化水素の１部とを蒸発させる
。Ｃ６−Ｃ４希釈剤を含有する酸素化物に富む蒸気の流
れは、次に交換器２２９で加熱され、ＭＴＧ触媒と接触
して実質的にすべての酸素化物を転化するに適した高温
とプロセス条件とで反応装置２３０に導入される。反応
装置２３０かも、流出液製品の流れは熱交換凝縮器２３
４を通り、さらに３相混合物として相分離器２３６を通
る。分離器の温度と圧力とは、製品が３つの個々の流れ
に分れるはうに保たれる。

ＭＴＣ）副生物の水はライン２３８を経て回収される。

軽質炭化水素ガス相はライン２３９を経て除去される。

分離装置２３６からの凝縮液体炭化水素の流れは、次に
抽出装置２２０の中で酸素化物と接触して有機抽出物の
流れを形成し、相分離器２２８を通り、塔２４４でさら
に分留されてＣ５＋ＭＴＧ　　ガソリン製品の流れを与
える。

本発明を特別な実施例によって説明したげれ゛ども、特
許請求の範囲で規定した以外には本発明の概念を限定す
る意図はない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を説明する模式的なプロセス工程
図、 第２図は、Ｃ３アルカン抽出剤を使用する抽出とメタノ
ール脱水とのサブシステムのフローチャート、 第６図は、ｎ−アルカン抽出剤の炭素数とメタノールの
回収率とを、抽出温度をパラメーターとしてグラフにプ
ロットした図、 第４図は、Ｃ３−Ｃ，アルカンに対する抽出相中の水の
同伴量を示す対応するグラフのプロットであり、 第５図は、抽出剤に全範囲の０３＋液体を使用した、本
発明の別の実施７ＦＭａを模式的に示したプロセス工程
図である。図中： １２−・抽出装置、２０拳ｅポンプ、２２・・交換器、
２４・・炉、３０・・反応装置、６４・・熱父侯凝縮器
、６６・・相分離器、４０・・脱エタン塔、４４．５０
・・分留塔、１１２・瞭抽出装置、１１７，１２３，１
５１・・交換器、１５０・・蒸留塔、２１２，２２４・
・ボンダ、２１４，２１８，２２６，２２９，２３４　
＠・交換器、２１６・・ＤＭＥ反応器、２２０・・抽出
装置、２２２，２４４・・蒸留塔、２３０・・反応装置
、２３６・・相分離器。 ＦＩＧ、ｉ ０Ｌ ＦＩＧ、３ ′　　ｎ−パラフィの力２．ｔＪ父 、　　　　　　　　ＦＩＧ・４ 式 ｎ−パラフィン７７崖素数

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶性酸性ゼオライト触媒を使用した高温高圧の接
   触反応帯域で、粗メタノールをガソリン沸点範囲の炭化
   水素に転化するための連続方法であつて、次の工程、即
   ち、 ａ）少割合量の水を含有する粗メタノール原料を、メタ
   ノールの選択的抽出に好適な抽出条件で液体炭化水素抽
   出剤流と接触させ、それによつてメタノールに富む抽出
   液体の流れとメタノールに乏しい水性ラフイネートの流
   れとを得、 ｂ）実質的に水を含まない抽出メタノールをプロセス条
   件下の反応帯域に装入して、実質的にすべてのメタノー
   ルを炭化水素に転化し、 ｃ）反応流出液を冷却して、水性液体副成物の流れ、Ｃ
   ＿２−炭化水素に富むガス、Ｃ＿３−Ｃ＿４およびＣ＿
   ５＋炭化水素類に富む液体を回収し、さらに、 ｄ）粗メタノール原料を、抽出剤液体として使用した液
   体炭化水素の少なくとも１部と接触させる、 ことを包含する方法。 ２、触媒が本質的にＺＳＭ−５型ゼオライトよりなる、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、原料が本質的にメタノールと約４〜２０重量％の水
   とよりなり、さらに抽出剤液体が多量割合量のプロパン
   からなる、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 ４、多量割合量のＣ＿３−Ｃ＿４炭化水素を、抽出され
   たメタノールと共に蒸気の流れとして反応帯域に再循環
   し、さらにメタノールを水性ラフイネートから分離して
   抽出したメタノールと共に転化用反応帯域に通す特許請
   求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の方
   法。 ５、粗・水性メタノールを含有酸素化物原料を、中形気
   孔の形状選択性結晶性酸性ゼオライト触媒と接触させて
   、ガソリン沸点範囲の炭化水素に転化する方法において
   、 水性酸素化物原料を、液体抽出条件下で液体炭化水素溶
   媒抽出剤と接触させ、 原料と共に導入された水の多量割合量を含有する水相を
   回収し、 炭化水素抽出剤と原料中に導入された酸素化物の多量割
   合量とを含有する有機抽出相を回収し、 抽出された酸素化物を接触反応条件下加温下で転化して
   、主としてガソリン範囲より成る炭化水素と少割合量の
   Ｃ＿３−Ｃ＿４炭化水素とを製造する、 ことを包含する方法。 ６、粗・水性メタノール原料を、中形気孔の形状選択性
   結晶性酸性ゼオライト触媒と接触させて液体炭化水素に
   転化する方法であつて、メタノール原料を接触的に脱水
   して、メタノールとジメチルエーテル酸素化物との水性
   混合物を製造し、 得られた水性酸素化物混合物を、液体抽出条件下でＣ＿
   ３−Ｃ＿４炭化水素からなる抽出用液体炭化水素溶媒と
   接触させ、 原料と共に導入された水と、脱水反応中に生成した水と
   の多量割合量を含有する水性ラフイネート相を回収し、 炭化水素抽出剤と、水性混合物中に導入されたメタノー
   ルとジメチルエーテルとの多量割合量とを含有する有機
   抽出相を回収し、 実質的に抽出相全体を加圧加熱して、熱メタノール、ジ
   メチルエーテルおよびＣ＿３−Ｃ＿４炭化水素蒸気を含
   有する反応剤の流れを生成させ、 抽出されたメタノールとジメチルエーテルとを、Ｃ＿３
   −Ｃ＿４炭化水素蒸気の存在下加温下、および接触反応
   条件下で転化して、主としてガソリン範囲よりなる炭化
   水素と少割合量のＣ＿３−Ｃ＿４炭化水素とを生成させ
   、 転化反応流出流を分離して、Ｃ＿３−Ｃ＿４とガソリン
   範囲の炭化水素とに富む液体炭化水素の流れ、軽質ガス
   副生物、水副生物を回収し、さらに、 水性酸素化物混合物を、反応流出流から抽出剤として回
   収した液体炭化水素の流れの少なくとも１部分を使用し
   て抽出する、ことを包含する方法。 ７、抽出工程を、抽出剤と原料とを連続向流条件下で接
   触させる手段を有する連続抽出装置中で行なう、特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ８、触媒が本質的にＨＺＳＭ−５よりなり、さらに粗原
   料が約２〜３０重量％の水を含有する、特許請求の範囲
   第６項または第７項記載の方法。