JPS59206485A - オレフイン性原料をオリゴメリゼ−シヨンしてより重質な炭化水素を製造する接触転化方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高級炭化水素類、例えばガソリン沸点範囲又は
中間留分範囲の燃料、ヘオレンインを転化させる方法及
び装置に関する。特には接触反応塔系及び流出物の精留
系統の操作方法に関する。

ゼオライト触媒及び炭化水素転化プロセスの発展は、オ
レフィン性原料、例えば低級オレフィンに富む製油所流
、をＣ５＋〔“ｌｃ５以上の゛の略号、以下本明細書中
では“０５以上（の）゛を「Ｃ５」、　０２以下（の）
゛を「Ｃ２−」、Ｃ３乃至Ｃ４（の）゛をｒｃ３　Ｃ４
Ｊの様にＩｌ＠記する〕ガソリン、ディーゼル燃料等の
製造に利用する興味をひきおこした。、Ｚ　Ｓ　Ｍ−５
型ゼオライト触媒から導かれた基礎的研究に加うるに、
沢山の発見がＭｏｂｉｌ　０１ｅｆｉｎｓ　　ｔ。

Ｇａ５ｏｌｉｎｅ／Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　（“ＭＯＧ
Ｄ”と略称）〔モービルのオレフイのガソリン／中間留
分への転化プロ。

セス〕として知られる新規工業プロセスの開発に貢献し
た。

このプロセスは低級オレフィン、峙にＣ２−Ｃ５アルケ
ン、を含んだ製油所流を利用する安全で、環境上利用し
得る方法として意義を有する。このプロセスは在来のア
ルキレーション装置にとって代ることが出来る。米国特
許第３．９６０，９７８号及び第４，０２１，５０２号
で、Ｐｌａｎｋ。

Ｒｏｓｉｎｓｋｉ及びＧｉｖｅｎｓは酸性度を調製しで
ある結晶性ゼオライト上での、Ｃ２−０５オレフインの
、単独又はパラフィン成分と混合して、高級炭化水素へ
の転化を開示している。Ｇａｒｗｏｏｄ等も、米国特許
第４，１５０，０６２号、第４．２１１，６４０号及び
第４，２２７，９９２号中での如く、ＭＯＧＤ系につい
ての改良方法で貢献している。

低級オレフィン、特にプロペン及びブテン類、のＨ−Ｚ
ＳＲ−５上での転化反応は中程度の高い温度及び圧力で
実施される。転化生成物は液体燃料、特にＣ５＋脂肪族
及び芳香族炭化水素、として需要がある。オレフィン性
ガソリンが良好な収率でＭＯＧＤプロセスに依り生成し
、そして生成物として分離することも、更に中間留分箱
Ｉ生成物に転化するために反応塔系にリサイクル（再循
環建せることも可能である。

オレフィン性原料（留分）は、化石燃料処理プロセスの
流れ、例えばガス分離装置、Ｃ２＋炭化水素のクラッキ
ング、石炭副生物、及び種々の合成燃料処理プロセスの
流れを含む、様々の出所から得ることが可能である。エ
タンのクランキング及び転化流出物の転化が米国特許第
４，１００゜２１８号に開示されており、そしてＧａ−
２８Ｍ５上でのエタンの芳香族への転化は米国特許第４
，３５０，８３５号に開示されている。軽油等の流動接
触分解からのオレフィン性流出物は、本発明の方法によ
る発熱的転化（反応）に好適の、主としてＣ３Ｃ４オレ
フインの、価値あるオレフィン源である。反応塔からの
熱い流出物は価値ある中間留分、ガソリン及び液状のＣ
ａ　−Ｃ４（ＬＰＧ　）生成物を分離回収するために精
留する必要がある。従来の男前方法は脱エタンのだめ及
び爾後の色々の生成物を分留するために金のか＼る何本
もの蒸留塔を必要とする。

過去に於ては、このプロセスは高い温度及び圧力で実施
され、種々の原料流、流出物及び中間留分流についての
加熱炉、熱交換装置、コンプレッサー、ポンプに対して
莫大々投資が必要であった。装置コストを低減しそして
オレフインオリゴメリゼーション（装置）系での熱効率
を増大させて、プロセスの経済性を改善するのが本発明
の目的である。これは、反応塔流出物の脱エタンに先立
って、熱い反応塔流出物を軽質（Ｃ４）炭化水素流と重
質（ｃ５＋）炭化水素流とに先ず分ける精留順序を用い
る方法によって達成される。炭化水素生成物には、きま
った割合で中間留分、カッリン及びＬＰＧ炭化水素が含
まれている。

製造方法態様としては、本発明は、オレフィン性原料を
酸ゼオライト触媒と、Ｃ３−ｃ４炭化水素を含有する再
循環稀釈流の共存下、密閉反応塔中、高い温度及び圧力
で接触させることに依る低級オレフィン炭化水素の（よ
り）重質な炭化水素への連続的転化方法の改良方法を提
供する。か＼る改良方法は、 ａ）反応（塔）帯からの接触転化流出物を冷却し；ｂ）
冷却した流出物を特定の精留工程順序を使用して精留し
、液状低級アルカン再循環流、液状ｃ３−ｃ４炭化水素
生成物流、液状Ｃ５＋炭化水素生成物流及び気体の０２
−生成物流とし；且つ Ｃ）液状低級アルカン再循環流の少くとも一部をオレフ
ィン性反応塔原料との合−及びその稀釈のために再循環
（リサイクル）させる諸工程より成る。この改良製造方
法での特定の精留工程の順序は、 １）冷却した反応塔流出物を脱ブタンして液状ｃ５＋炭
化水素生成物流及び低級アルカン炭化水素流を得：Ｉｔ
）　　脱ブタン工程からの低級アルカン炭化水素流の一
部を脱エタンして液状ｃ３−　ｃ４炭化水素生成物流及
び気体のＣ２−生成物流を得； １１１）液状低級アルカン再循環流として使用するため
、脱ブタン工程からの低級アルカン流の一部を分離する
、諸工程よシ成る。

この改良された製造方法で、液状低級（Ｃｓ／Ｃ４）ア
ルカン−及び／又はガソリン−再循流を稀釈剤として提
供し、そして比較的低い圧力で液状再循環とオレフィン
性原料とを合一させ、そして合一させた原料流をプロセ
ス圧力に迄、液相でポンプ加圧するのが好ましいことが
見出された。一段での液体ポンプ加圧と合一させた原料
−稀釈物流を触媒接触に先立って気化させるだめの加熱
によって実質上のエネルギー節約が達成される。プロセ
ス圧力でオレフィン性原料稀釈のために、脱エタンし々
い凝縮低級アルカン流の一部を加圧し、再循環させるこ
とに依り、金のが＼る精留工程が避けられる。

この改良された製造方法では、ＭＯＣＤプロセスのルー
プから外しておくことも出来、更に好ましくは軽質炭化
水素の製油所の他のプロセスからの流れを、このプロセ
スの脱エタンしてない低級脂肪族流部分と合一させる更
なる工程を脱エタン操作に組込むことも出来る。

典型的には、上述の製造方法で用いるオレフィン原料は
、ジエン又は他の有害物質が本質上無い、モノアルケン
の主哨分を含有するＣ２−Ｃ５脂肪族炭化水素より本質
上酸ることが出来る。このプロセスは棟々の揮発性低級
オレフィン類を原料として利用出来るが、ガソリン及び
中間留分いずれの生産に対してもＣ２−Ｃ６Ｑ−オレフ
ィンのオリゴメリゼーションが好ましい。好ましくは、
オレフィン性原料は約５０から７５ｒｎｏｌｅ％のＣ２
−ｃｓアルケンを含む。

装置の態様としては、本発明は低級オレフィンを接触転
化し、ガソリン、ディーゼル燃料、ＬＰＧ及びＣ２−ガ
スより成る転化生成物を（分離）回収するための装置系
を提供する。かＳる系は ａ）気相のオレフィン性原料を複数個のアルミノシリケ
ート固定触媒床と遂次的に接触させるよう操作可能に連
結させである多段階の断熱的下向流反応塔系；ｂ）該反
応塔系の一つ又はそれ以上の段階からの流出物を冷却す
るだめの装置； Ｃ）反応塔系に操作可能に連結させである脱ブタン（塔
）精留装置、この脱ブタン（塔）精留装置で反応塔系か
らの冷却した流出物をＣ５＋炭化水素流と低級アルカン
炭化水素流とに分ける； ｄ）脱ブタン（塔）精留装置に操作可能に連結させであ
る脱エタン（塔）精留装置、この脱エタン（塔）精留装
置で脱ブタン（塔）精留装置からの低級アルカン炭化水
素流の少くとも一部を、液状Ｃ３−Ｃ４炭化水素のＬＰ
Ｇ製品流と気体の０２−生成物流とに分留する：及びｅ
）脱ブタン（塔）精留装置からの低級アルカン炭化水素
の少くとも一部を再加圧、凝縮させ、その後、反応塔系
原料の気化に先立って、加圧、凝縮させた低級アルカン
炭化水素流を反応塔系のオレフィン性原料と合一させる
ためのリサイクル（再循環）装置よ構成る。

装置系の一態様では、加圧反応塔系は、多段の一本の直
列流中に配置され、脱ブタン塔のりボイラ一部分中に反
応塔流出物の段階間冷却装置のある、操作可能に連結し
である複数本の接触反応塔より成る。脱ブタン塔のりボ
イラ一部分は通常のケトル式リボイラーのシェルと組合
わせた複数本の反応塔流出物冷却管より成ることが可能
である。

製油所（全体）に対する本発明の全体的な関係を図１に
示した。様々のオレフィン性及びパラフィン性の軽質炭
化水素流を本発明の反応塔系及び精留装置系と関与させ
ることが可能である。オレフィン性原料、例えば流動接
触分解（ＦＣＣ）装置流出物から導かれた、はエテノ、
プロペン、ブテン類等に富む原料としてオリゴメリゼー
ション反応塔系３０に使用できる。冷却された反応塔流
出物は先ず装置４０中で脱ブタンして、液状Ｃ５＋炭化
水素流と、低級アルカン、例えばｃｌ−ｃ４パラフィン
、に富む塔頂留出蒸気とを得るために精留サブシステム
（精留装置群）に送る。脱ブタン塔塔頂分の少くとも一
部をプロセス圧力下での冷却に依って凝縮させ、（脱ブ
タン）塔リフラックス及び液体再循環に用いる。脱エタ
ン塔５０中での本発明による更なる精留のために、脱ブ
タン塔塔頂留出流の一部をＭＯＧＤプラントのループか
ら抜き出す。重質炭化水素の塔底分は生成物スプリッタ
ー装置でガソリン及び中間留分生成物流とに分ける。

精留サブシステムは三つの主要液状生成物流−Ｌ’Ｐ　
Ｇ（主としてＣ３−ｃ４アルカン）、ガソリン沸点範囲
炭化水素（Ｃｓ　　３３０下）（Ｃｓ−１６６℃〕及び
中間留分範囲の重質炭化水素（３３０下＋）（１６６℃
１〕を得るために構成されている。脱エタン塔のオフガ
スは、メタン、エタン及び少量の他軽質炭化水素より成
り、燃料ガスとしてＭＯＧＤ系内で消費することも、燃
やすことも、その他の目的に利用することも出来る。

従来の製油技術では炭化水素流を分留する場合に、先ず
流れを脱エタンし、ついで脱ブタンし、生成物を順々に
スプリット（分割）しているのだが；本発明の系では反
応塔の全流出物を先ず精留して軽質（Ｃ４−’）流と通
常液体の０５＋生成物流とにすることが有利であること
が判明した。通常、反応塔流出物は第一精留装置に混合
相として導入される。

脱ブタン（塔）装置を塔頂留出ｃ４−蒸気を凝縮させる
充分な圧力で運転することに依り、液体再循環流をオレ
フィン原料と共に、ＭＯＧＤの様な反応塔系に送入出来
る。この凝縮液体流は液状ｃ３−ｃ４と共に低級Ｃ１−
Ｃ２成分を含むことが出来、それで脱ブタン塔塔頂留出
分のかなりの部分を更に精留する必要を無くしている。

脱エタン塔装置をＭＯＧＤのリサイクル・ループの外側
に置くことに依り、系外への流れ（オフ・ストリーム）
を液状石油ガス（Ｌ’Ｐ　Ｇ　）とオフ・ガスとに精留
する費用を減らすことが出来る。脱エタン塔の機能はオ
レフィン・オリゴメリゼーション・プラントのみに向け
られる必要は無く、図１に示した様に製油所の他の流れ
と複合させることが可能である。場合によっては、Ｃ１
−ｃ、脂肪族炭化水素を含有する一本又はそれ以上の軽
質ガス流を、その成分の安価な分離、回収のために脱ブ
タン塔塔項分の非再循環部分と一緒にすることが可能で
ある。精留流が両立するならば既設の脱エタン塔の能力
を活用できる。本発明の概念の中で様々の熱交換方法が
成シ立ち得る。

添付図面の図２の系統図は全プロセスを示している。オ
レフィン性原料は、通常、中程度の加圧の周囲の温度に
温められている液体流として供給される。通常、原料は
実質上プロセス反応塔圧力よりも低い圧力であり、Ｃ３
−Ｃ４アルカンに富み、類似した温度及び圧力の再循環
液状稀釈物と合一させることが可能である。合一させた
オレフィン−再循環及び／又はガソリン−流の昇圧後、
これを反応塔系に導く、反応塔系は、後述の如く、熱交
換系と運転可能に連結している多段固定床反応塔を含む
。反応塔流出物は脱ブタン塔塔底留分との熱交換によシ
冷却出来よう。凝縮した脱ブタン塔塔頂留出流は再循環
のために回収され、そして原料のオリゴメリゼーション
によって得た重質炭化水素は生成物スプリッター装置で
精留されて、中間留分（沸点３３０”Ｆ”［１６６℃１
〕）、及びガソリン留分く沸点１２５下−３３０下〔５
２℃−１６６℃〕）を色々な割合で生ずる。

ガソリン生成物は不飽和脂肪族液状炭化水素を主要留分
とするので、所望ならばこれを分離しそして水素精製し
て火花点火式自動車燃料を製造することが出来る。場合
によっては、スプリッター装置からのオレフィン性のガ
ソリン沸点範囲炭化水素の全部又は一部を再循環して、
中間留分範囲のより重質な炭化水素に更に転化させるこ
とも可能である。これは、合併流を加熱する前に、再循
環ガソリンを低級オレフィン原料＋稀釈物と合一させる
ことに依って達成可能である。

本発明での使用に相応しいプロセス条件、触媒及び装置
は、例えば米国特許第３，９６０，９７８号（ＧｉＶｅ
ｎｓ等）、第４，０２１，５０２号（Ｐｌａｎｋ等）及
び第４．．１５０，０６２号（Ｇａｒｗｏｏｄ等）中に
記載されている様な、ＭＯＣＤプロセスに対して与えら
れているものである。オレフィン性ガソリンの水素精製
及び再循環は米国特許第４，２　］、　１．６４０号（
ＧａｒｗｏｏｄとＬｅｅ　）中で開示されている。その
他の関連開示には、オレフィンのガソリン／中間留分へ
の接触転化法に関する米国特許第４，２２７，９９２号
（ＧａｒｗｏｏｄとＬｅｅ　）及びヨーロッパ特許第３
１６７５（ＤｗｙｅｒとＱ３ｒｗｏｏｄ　）がある。

本発明での使用に適した触媒物質は、低級オレフィン、
特にプロペンとブテン−１、の高級炭化水素へのオリゴ
メリゼーションを促進する如何なる酸（性）ゼオライト
触媒でもよい。本発明での使用が好ましいオリゴメリゼ
ーション触媒には、１２以上のシリカのアルミナに対す
る比、約１−１２の拘束係数及び約１６０−２００の酸
分解活性を持ったＺ’５Ｍ−５型結晶性アルミノシリケ
ート・ゼオライトが包含される。ＺＳＭ−５型ゼオライ
トの代表例はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２
、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及びＺＳ
Ｍ−４８である。

ＺＳＭ−５は米国特許第３．７，０２，８８６号及び再
発行米国特許第２９，９４８号中に開示され、特許請求
されている；ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９
７９号中に開示され、特許請求されている。ＺＳＭ−１
２については米国特許第３．８３２，４４９号を；ＺＳ
Ｍ−２３については米国特許第４．０７６，８４２号を
；ＺＳＭ−３５にライては米国特許第４．０１６，２４
５号を；ＺＳＭ−３８については米国特許第４．０４６
，８３９号を、Ｚ、５Ｍ−４８にツイテはヨー　ロツ／
’Ｆ’特許公告第１５１３２号を参照されたい。ここで
有用なＺＳＭ−５型ゼオライトの一つは米国特許第４，
０６７，７２４号に記載され、そしてその特許中で″シ
リカライト（５ｉｌｉｃａｌｉｔｅ　）　”と呼ばれて
いる高度珪質ＺＳＭ’−５である。反応塔の一段又はそ
れ以上の膜中で使用可能なそめ他の触媒には、英国特許
第２，１０６，１３１号、第２，１０６゜１３２号、第
２，１０６．５’３３号、第２，１０６，５３４号中で
開示されているボロシリケート、フェロシリケート及び
／又はアノペノシリケートの様な中程度（〜５−９ｋ）
の細孔の様々の珪質物質が包含される。さらに別の有効
な触媒には、大細孔ゼオライト上でのオレフィンの転化
に関連する米国特許第４，４３０，５１６号（’Ｗｏ　
ｎ　ｇとＬａＰｉｅｒｒ’ｅ　）及びヨーロッパ特許出
願第８３３０４６９６．４号（ＫｏｅｎｉｎｇとＤｅｇ
ｎａｎ）中で開示されたゼオライトが包含される。

本発明での使用に最も好ましい触媒物質は５５ｗｔ、％
の（スチーム処理した）Ｈ−ＺＳＭ−５と３５ｗｔ、％
ノアノ（ミナ・バインダーより成り、約１６０−２００
の酸分解活性（０）を有する押出成型品（１，５＋１１
３）である。

本発明の方法Ｃプロセス）及び装置を図２に詳細に例示
した。図２を説明する。オレフィン原料は液体導管１ｏ
を経て定常流条件でＭＯＧＤプラントに供給され、ポン
プ１２に依って稀釈及びプロセス圧力に昇圧する。オレ
フィン性原料十再循環液体は間接熱交換装置１４．１６
．１８及び加熱炉２０を通すことに依り遂次的に加熱さ
れ、反応塔系中での接触的転化のための温度に到達し、
反応塔系３０には複数個の反応塔槽３１Ａ、Ｂ、Ｃ等が
ある。

図示した反応塔系部分は、反応塔と反応塔との間に熱交
換冷却装置を備えた、３本の下向流固定床反応塔を直列
的に並べている。反応塔の（配管）構成はどの反応塔も
、Ａ。

Ｂ又はＣの如何なる位置も占め得ることとなっている。

位置Ａの反応塔は最も劣化した触媒を持ち、また位置Ｃ
の反応塔は新たに再生した触媒を持っている。冷却され
た反応塔流出物は先ず脱ブタン塔４０中で精留されて低
級脂肪族液体再循環を与え、そしてスプリッター装置５
０中で、脱ブタン塔塔底分がガソリン及び中間留分生成
物とに分れるだけでなく、液体ガソリン再循環を与える
。

このガソリン再循環は適白な中間留分の品質を得るため
に必要であるばかりでなく（原料中の非オレフィン分及
びＣ３−Ｃ４低級アルカン再循環と共に）、各反応塔内
での発熱的な温度上昇を３０℃以下に抑えている。他方
において、反応塔のΔＴはｃ３−ｃ４再循環流量の関数
でもある。再循環流量は原料の非オレフィン分の流量の
総体的変化を打消すことに重点を置いて変える。予熱さ
れたため、液状の再循環は反応塔入口に到達する時には
実質上気化している。

以下はプロセス系統の詳細である。

流量を調節したオレフィン原料を導管１０中でこれも流
量を調節しである凝縮Ｃ３−Ｃ４に富む再循環と合一さ
せる。

得られた流れをポンプ１２に依って系の圧力にポンプ・
アップし、その流れ（ガソリン再循環流）をポンプ５８
に依って系の圧力にポンプ・アップした後、ガソリン再
循環と合一させる。合一した流れ（原料十再循環＋ガソ
リン再循環）は予熱して後、系３０の反応塔３１Ａの入
口３０Ｆへと導かれる。合一した流れ（以後「反応塔原
料流」と呼ぶ）は先ず交換器１４（反応塔原料／スプリ
ッター塔塔頂留出分交換）中で先ずスプリッター塔５０
塔頂留出分によシ、ついで交換器１６（反応塔原料／ス
プリッター塔々底分交換〕中でスプリッター塔々底分に
より、ついて最後に交換器１８（反応塔原料／反応塔流
出物交換〕中で位置Ｃの反応塔からの流出物により加熱
される。加熱炉２０中で、反応塔原料は位置Ａの反応塔
の必要人口温度に加熱される。

反応が発熱的であるため、最初の二つの位置Ａ、Ｂの反
応塔からの流出物は、脱ブタン塔４０を部分的に再沸騰
させることに依シ（脱ブタン塔４０のリボイラーに一部
を用いて〕、終りの二つの位置のＢ、Ｃの反応塔の入口
で必要とされる温度に冷却する。温度制御は反応塔流出
物の一部をリボイラー４２にバイパスさせることに依シ
達成される。

脱ブタン塔底段の温度制御のために位置Ｃの反応塔３１
からの流出物の一部を必要な追加再沸騰に提供する。

反応塔原料を予熱して後、反応塔流出物は脱エタン塔塔
成分６１を再沸騰し、そして８０％以上が蒸気の混合相
として脱ブタン塔へと導かれる、脱ブタン塔は、コンデ
ンサー４４での冷却に依シ脱ブタン塔々頂留出分４０Ｖ
が完全に凝縮する圧力で運転される。脱ブタン塔頂留出
油アキュムレーター４６からの液体は脱ブタン塔リフラ
ックス４７、低級アルカン再循環４８及び脱エタン塔６
０の原料となる。脱エタン塔原料はポンプ４９に依り脱
エタン塔圧力に加圧されて後、脱エタン塔６０に送られ
る。脱エタン塔塔頂分６５のアキュムレーター・オーバ
ーヘッドは燃料ガス系６２へと導く。アキュムレーター
の液体６４は脱ブタン塔リフラックスとなる。塔底流６
３（ＬＰＧ製品）は不飽和ガスプラントに送ることも、
されなければ回収することも出来る。

脱ブタン塔４０からの塔底流４１は直接スプリッター塔
５０に送シ、スプリッター塔はＣ−物質をＣｓ−３３０
”Ｆ（Ｃｓ−１６６℃〕のガソリン（塔頂留出の液状生
成物及び再循環）と３３０”Ｆ”（１６６℃＋）の中間
留分（塔底生成物〕とに分割する。スプリッター塔々頂
留出５２は反応塔原料流を予熱して後、スプリッター塔
々頂留出油コンデンサー５４中で完全に凝縮する。塔頂
留出油アキュムレーター５６からの液体は塔リフラック
ス５０Ｌ、ガソリン生成物５０Ｐ及び流量を制御した特
定のガソリン再循３ｉＪ５０Ｒとなる。例えば、原料中
のオレフィン１モルに対して、１モルのガソリーンを再
循環のためにポンプ５８で加圧する。

ガソリン生成物冷却器５９で冷却されて後、ガソリン生
成物はガソリン・プールに送られる。スプリッター塔塔
底留分はポンプ５１で必要力圧力にして、交換器１６中
で反応塔原料を予熱する。最後に、中間留分生成物５０
Ｄは、セタン価改善のために水素精製する前に、周囲の
温度に冷却される。

省エネルギーの観点から、燃料を用いるリボイラーの代
シに、脱ブタン塔の（リボイラーの）再沸騰に３本の反
応塔のすべての流出物を用いるのが好ましい。３本のＵ
字型（熱ン交換器４３を備え、その中を反応塔３１の流
出物を循環させる、ケトル式リボイラー４２は系の望ま
しい特徴のものである。脱ブタン塔４０の塔底段からの
液体はシェル側を循環させる。別の方法として、直列の
３個のサーモサイフオン式リボイラーがあるが、これは
圧力低下が太きいという欠点と、それぞれのりボイラー
中で次々と気化させられる（脱ブタン塔の〕塔成分から
生ずる不安定さに伴う制御の難かしさに悩まされるであ
ろう。圧力低下の問題は、３個のりボイラーを並列に甘
ることで解決されるが、塔成分の並列各リボイラーへの
配分制御はかｌの困難さがあるであろう。

液状低級アルカン並びにガソリン再循環の両者に所望の
品質と流量とを与えるために、反応塔流出物を精留する
必要がある。相セパレーターでは、両（液状低級アルカ
ン及びガソリン〕再循環について品質基準に適合しそし
て必要流量を満足させる補力反応塔流出物の適切な分離
を行っていない。例えば、ガソリン再循環は、過大な中
間留分と軽質分とを同伴し、一方Ｃ３Ｃ４再循環はガソ
リンの沸点の留分を含むでおろう。従ってセパレーク−
を使用した場合は、液体再循環の適切な調節が困難と々
るであろう。従来の石油精製技術では、更に精留して、
Ｃ３−０４、ガソリン及び中間留分流とに分けるのに先
立ち、流れを脱エタンして極く低分子量の成分を除去す
るのが常であっに０然しこの先行技術の方法は著しく大
きい装！経費と貧弱力省エネルギー条件とを伴うもので
あろう。冷却された反応塔流出物を効率的な脱ブタン（
塔〕装置で先ず精留してＣ３Ｃａアルカンに富む凝ｍ液
体済を与え、その液体流の一部は再循され、そしてその
一部は脱エタンされて燃料ガスとＬＰＧ製品を与える、
のが本発明の系の特徴である。

脱エタン塔の精留装置６０はトレイ型の設計でも充填塔
でも良く、最適のＬＰＧ製品を供給するために約１３段
乃至１８段の理論段数を持つ。塔頂から３乃至７段の間
に原料供給トレイを適切に配置することに依シ、脱エタ
ン塔の１５段の理論段数が適切刃精留を果してくれるの
に充分な条件が与えられる。脱エタン塔の直径、関連精
留装置及び熱交換面積は、先ず脱ブタンしそして凝縮さ
せた軽質炭化水素を再循環のために抜出しであるために
、在来の系よシもかなシ小さくなっている。脱エタン塔
装置は脱ブタン塔又はスプリッター塔よシもかなシ高い
圧力（例えば１０−１５気圧）で運転されるので、少く
なった質量流量によってポンプの所要エネルギーがいち
じるしく少くなる。

生成物スプリッター精留装置５０け、好ましくは主要（
例えば７０ｗｔ、％）蒸気留分を含有した混合相流とし
て。

脱ブタン塔々成分を受入れる。主スプリッター塔は加熱
炉付きの塔成分リボイラー５ＯＡ及びガソリン・リフラ
ックス・ループ１４．５２．５４．５６．５０Ｌが付属
し六トレイ型又は充填型の垂直精留塔となシ得る。スプ
リッター蒸留塔５０は好ましくは実質上常圧で運転され
、中間留分生成物にとって有害となシうる過剰な塔底温
度を避ける０精留装置及び操作方法は、在来のプレート
設計、リフラックス及びリボイラ一部分を備えている主
要蒸留塔４０．５０．６０の各々について実質上類似し
たものである。能率的なＭＯＧＤ系中に有効に結合した
本発明の系の精留順序と熱交換の特徴が顕著な経済上の
利点を提供する０全反応塔流出物を先ず脱エタンし、次
に脱ブタンして、セしてＣ５＋ガソリン又は中間留分に
スプリットする在来の精留系と比較して、本発明の精留
系は、全蒸留塔を併わせたところ、より少い総計理論段
数しか必要としない。

ＭＯＧＤの操業方式はガソリン再循環及び最適の反応塔
系条件により、最多の中間留分生成物を提供する様に選
択することが可能である；一方、ガソリン再循環を減ら
すか無くすることに依りガソリンの生産を増加させるこ
とが望まれることもあろう。運転例として、Ｃ３＝／Ｃ
４：をモル比でも重量比でも主壁成分とするＦＣＣオレ
フィン性流出物の加圧（約１２００ｋＰａ）流をオレフ
ィン性原料として用い、表１に示す如く、中間留分上生
産ρ方式とガソリン主生産の方式を併せて示す。断熱的
発熱オリゴメリゼーションの反応条件は、所望に応じて
中間留分収率又はガンリン収率を増加させるために、Ｈ
−ＺＳＭ−５型触媒を用いて高い温度及び／又は圧力に
於て容易に最適化出来る。それぞれのプロセス番パラメ
ーター、例えば空間速度、最大の発熱による温度上昇等
、は使用する個々のオリゴメリゼーション触媒、オレフ
ィン性原料及び所望の生成物分布に関して最適化可能で
ある。

反応帯と反応帯との間での冷却を行う典型的力中間留分
主生産方式の多重帯反応塔系は、その冷却によって、反
応の発熱を注意深く制御することが出来、約１９０°か
ら３１５℃（３７５°−６００下）の正常の中程度な節
回を上層る過大な温度を抑制出来る。好ましくは、どの
反応塔の（上下の９温度差の最大値は約３０℃（△Ｔ〜
５０Ｔ）であシ、（オレフィン原料基準のＬＨ８Ｖの〕
空間速度は約０５から１である。熱交換器類は反応塔間
での冷却を行い、そして流出物を精留温度に冷却する。

例えば脱ブタン塔リボイラーの様に、１本又はそれ以上
の反応塔からの熱い反応塔流出物を、精留塔流と熱交換
させて、液状の炭化水素蒸留塔流を蒸発するのに反応塔
の発熱的熱量の少くとも一部を利用することは、ＭＯＧ
Ｄ系に於けるエネルギー節約の重要々態様である。任意
の熱交換器が、精留に先立って、流出物流から熱を回収
Ｗ来る。再循環導管からのガソリンはポンプ装置によっ
て加圧され、好ましくは原料中のオレフィン１モルに対
して約１−２モルのモル比で原料に加える。中間留分主
生産の方式では約４２００−７０００ｋＰａ（６００−
１０００ｐｓｉ＋ｊ）の高い圧力で運転するのが好まし
い。代表的々、中間留分主生産方式での物質収支を表１
に示す。

好ましい中間留分生産に最適化したＭＯＧＤプラントの
主要プロセス流についての質量流速を表２に、プロセス
温度及び圧力条件と共に示した。定常状態の質聞′流速
は新原料の１００部に対するλ置部で表わされている。

表　　２ 原　料／１０１００３８１２０５ Ｃ３Ｃ４再循環／４８　　　　３３．３　　　４３　　
　１０１０ガソリン再循環１５９　　　１６０．４　　
　６５　　　　　　−反応塔原料／３０Ｆ　　　　　２
９３．７　　２３２／２７１　４２００〃　流出物／３
０Ｅ　　　　２９３．７　　２３６／２５９　３６８６
脱ブタン塔々頂分／４０Ｖ　　　１８３．９　　　６１
　　　１０５０〃　　リフラックス／４７　　　１０２
．９　　　　　　　　　　１０１５〃　塔頂分生酸物／
４８　　８１．１　　　４３　　　１０１５〃　塔成分
／４１　　　　２１２．６　　１９７　　　１１００脱
エタン塔原料／６０Ｆ　　　　４７．８　　　４３　　
　２１４０〃　塔頂分　　　　　　　２１．３　　　５
８　　　２１００〃　　リフラックス／６４　　　　１
８．５　　　４３　　　　　　　−〃　オフ−ガス／６
２　　　　　　２．８　　　４３　　　　２０７０ＬＰ
Ｇ製品／６３　　　　　　４５．１　　　９１　　　２
１１０スプリツタ一塔々頂分１５２　　　１９６．６　
　　１２４　　　　　　１６０〃リフラツクス７５０Ｌ
　　　　　２８．３　　　６５　　　　　１０５〃　生
成物１５０Ｇ　　　　１６３．３　　　６５　　　　１
０５ガソリン生成物１５０Ｐ　　　　　　８　　　　４
３　　　　７９０中間留分生成物１５０Ｄ　　　　４４
．３　、　　４３　　　　９７０＊　連続運転開始時（
ＳＯＣ）／連続運転終了時（’ＥＯＣ）この運転方式か
ら得ら第１たガソリン生産物はオレフィン性原刺の８％
に当り、一方、中間留分は４４チの卯１合で得られる、
生成物性状を表３に示す。

３ 生成物性状 比　　重　０ＡＰＩ　　　　　　６２，８　　　　　　
４８．５全硫黄ｐｐｍｗ　　　　ＯＯ オクタン布ｆ＋　　Ｒ＋０　　　　　　　９０　　　　
　　　　　　−臭素価　　　　　　　　　　　７８．９
重　　量　％）Ｉ２１４．３ アニリン点　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１６３凝固点”ｌ”　　　　　　　　　＜−７６セタン
価　　　　　　　　　　−３３ 輝　　度　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９Ａ
Ｓ、％蒸留　　　　　　Ｄ−８６Ｄ−１１６０初留点　
　　　１６５　　　３４８ １０／３０　　２１７／２５２３７９／４０７５０／７
０　　２８４／３１６４４９１５１１９０　　　４１４
　　６７６ ９５　　　　　　７７０ 終　　点　　　　　　　　５３１ 反応塔系は、それぞれの反応塔槽内に多重の下向流断熱
的触媒帯を有している。（全ｆｌｆｌ原料基準の〕液空
間速度は約ＩＬＨ８Ｖである。中間留分主生産方式では
、第一反応塔の入口圧力は約４２００ｋＰａ（６００ｐ
ｓｉｇ合計〕、オレフィン分圧は少くとも１２００　ｋ
Ｐａ　である。エテノの転化率５０係、プロペンの転化
率９５チ、ブテン−１の転化率８５チ、ペンテン−１の
転化率７５％とした場合の反応の発熱は転化オレフィン
基準で４５０ＢＴＵ／Ｊｂ、（１０４７′ｃＪ／に９）
と見積られる。反応塔床から九−に放出された時、それ
ぞれの反応塔の最大の△Ｔは約３０℃である。中間留分
主生産方式では、原料中のオレフィン基準のガソリンに
ついてのモル再循環比は等モルであシ、そしてＣ３Ｃ４
のモル再循環は０．５：１である。約６２％のオレフィ
ンを含有するオレフィン性原料から、先述の中間留分主
生産方式では約３１　ｖｏｌ　％の中間留分が約６．３
チのガソリン、６チのＬＰＧ及び３８チ以上の原料中の
未転化オレフィン及び飽和脂肪族と共に生産される。

比較のために、この中間留分主生産の方式を、ガソリン
再循環を無くして、反応塔系を比較的高い温度及び中程
度の圧力で運転する以外は、図２に示した同一の系の同
様々運転と比較した。中間留分収率は１３　ｖｏｌ４に
減少し、ガソリン収率は約２７％に増加した。ガソリン
主生産の方式％式％ の大略の高い温度範囲のよシ高い転化温度で、そして最
大温度差の制御を行わず、これを約６５℃（△Ｔ〜１２
０’Ｆ）に近づけて運転する。反応塔床は約４００−３
０００ｋＰａ（５０５０−４００ｐｓｉの中程度の加圧
（条件〕に維持され、そしてＺＳＭ−５触媒のガソリン
生産に最適化した空間速度は約０．５から２　（ＢＴ（
ＳＶ　）であるべきである。好ましくは、系中のすべて
の触媒反応塔帯は、約１６０から２００の酸活性を持っ
たＺＳＭ−！５型型触粒子の多孔性床を有し、生産方式
の選定及びサイクル運転を容易にするために中間留分主
生産方式の系と同一の、固定床下向流加圧反応塔よ９成
る。

中間留分主生産の方式の例示と比較すると、ガソリン主
生産方式の系は、同一の空間速度（全新原料基準でＬＨ
８Ｖ＝１）、（８７〜２８℃）の最大許容温度上昇、（
ｓｏｃ＝２３０最低、ＥＯＣ＝２９５℃最高〕の触媒劣
化速度及び高い温度で運転される。反応塔全圧は、反応
塔入口で約３５０ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ　）の最低オレ
フィン分圧を有する。、　２１６０ｋＰａ（３００ｐｓ
ｉｇ　）に減少している。ガソリン主生産の方式では、
反応の発熱は転化オレフィン基準で４５０ＢＴＵ／ｌ・
ｂ（１０４７／に９）から３８０　”ＴＵ／ｌｂ　（８
８４ｋＪＡ９）Ｊ に減少している。ガソリン再循環がオびインと等モル量
からゼロに減っているので、充分な稀釈を行うためにＣ
ｓ　　Ｃ４再循環モル比を約０．５：、１から２：１に
増やす。上述のガソリン主生産方式の条件下では、エテ
ノの転化率約５０％。

プロペン、９５％；フテンー１．８５％；及ヒペンテン
−１，７５％である。重量パーセントとして、ガソリン
（ｃｓ−３３０”Ｆ）　〔Ｃ６−１６０℃〕収率は５２
．４％、中間留分（３３０ブ“）（１’６６ぜ〕収率３
２チで、一方中間留分主主産方式ではガソリン１２．６
　ｗｔ　％及び中間留分７９チである。

熱エネルギーの統合及び精留方法は任意の中間留分又は
ガソリン主生産方式に採用されることが出来る。合一し
たオレフィン／Ｃ３Ｃ４再循環−の原料流は付加の熱交
換器中で脱ブタン塔々成分に依って予熱することが可能
である。増加した再循環液体を扱うために追加のポンプ
能力が必要となろう。

好ましくは、Ｚ−ＳＭ−Ｓ触媒を、コークス含量が連続
運転量始時（ＳＯＣ）のｏｌから増加して、連続運転終
了時（ＥＯＣ）の３０ｗｔ％の最大値に達する迄、定常
運転流中に促ち、最大値の時点でコーク沈着物の醒化に
よって触媒を再生する。典型的には、再生と再生との間
に、３０日間の全連続運転が期待出来るっ反応操作泥度
は反応塔の相対的位置によって変る。（図２に示す様に
〕この系は好ましくは、第一反応塔（位置Ａ）の操作温
度を約２３０°−２５５℃（ＳＯＣ）から約２７０°−
２９５℃（ＥＯＣ）へと、３−６℃／　ｄａｙの触媒劣
化速度で増加させて運転する。第二及び以後の（Ｂ、Ｃ
等〕位置の反応塔は同一のＳＯＣで運転される；然し、
連続運転に於ける低い（例えば３℃／　ｄａｙ以下の〕
劣化速度から、約７日間の連続運転の後、より低いＥＯ
′Ｃ最高温度（例えば約２７５℃以下）を生じる。連続
運転の終了は、位置Ａにある反応塔の出口温度が許容最
大値に達した時である。この時点で入口温度を連続運転
開始時のレベル布下げ、流出物後流で反応圧にまで昇圧
した後に反応塔３１Ｄを流れに入れた時に、新規に再生
した触媒上で過剰のコークスが生成するのを防止する。

コーク沈着触媒の再生は如伺なる方法でも実施可能であ
る。触媒を再生処理のために反応塔から取出して炭素質
沈着物を除去してもよいし、または反応塔中でその場で
触媒を再生しても良い。

少くとも三本の断熱反応塔を連続使用に有しているのが
好ましい；直列反応塔の本数が増加すると△Ｔはよシ小
さくなる、が然し、反応の発熱を脱ブタン檻装置の再沸
騰及び反応塔原料の予熱に利用するのが難かしくなるで
あろう。

系中の直列反応塔の本数が少いと、（少な過ぎると〕、
接触オリゴメリゼーションからの反応発熱を制御するた
めに、よシ大きなＣ３Ｃ４再循環が必要と々ろう。

個々の反応塔槽は約１−ｅ□０ｔｋＰａ（１５ｐｓｉｇ
　）の正常な圧力低下のある固定触媒床及び約３６００
１’いｒ−ｆｔ２（１７５７７７’ｈｒ−ｉ）の合計質
量流量を入れうる大きさであるべきである。典型的な槽
は、最高運転温度で約７０気圧（７０００ｋＰａ）迄の
プロセス圧力に耐える鉄鋼又は鉄鋼合金製のものである
。約２：１−１０：１の、好ましくは４：１から６＝１
のしり比を持った密閉型円筒槽が条件を満す。反応塔原
料は完全に気化しているか、又は少量の炭化水素液体を
含んでいるだけなので、触媒床中で実質上均一な下向流
を得るためには格別の原料分散器としての内部構造は必
要でない。

ＭＯＣＩ）プラントを運転する第二の方法を図３に示す
。

これはオレフィン原料稀駅のためにＣａ　　Ｃ４再循環
１４８を用いている。合一した反応塔原料流を交換器装
置１１４中で精留塔々頂留出ガソリン蒸気で間接加熱し
、接触反応塔１３１Ａ、Ｂ、Ｃに入れる前に、反応塔流
出物交換器類１１８Ｃ，１，１８Ｂ、１１８Ａ及び加熱
炉１２０を次々に通す。交換器１１９中では脱ブタン塔
１４０と熱い反応塔流出物との間で熱を交換させて、Ｃ
５＋炭化水素に富む（脱ブタン〕塔の下方段の留分を蒸
発させる。脱フタン塔々成分はＣ５＋生成物ライン１４
１を通して抜出され、また炉１４２で再沸騰される。脱
ブタン塔１４０がもの軽質ガスはエアクーラー１４４中
で凝縮させて、アキュムレーター１４６中でリフラック
スと再循環とに分ける。凝縮軽質炭化水素流の一部は塔
１６０で脱エタンして、燃料オフガス及びＬＰＧ製品と
する。脱エタン塔々底段からの液体を交換器１６１中で
反応塔流出物で再沸騰させて、更に熱量を回収し、そし
て流出物中の重質炭化水素を脱ブタンに先立って部分凝
縮させる。

新規女系を特定の態様を引用して詐明して来たが、特許
請求の範囲に示した発明の概念を限定する章図は無いっ

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の方法及び装置の全体的概略工程系統図、
図２は本発明の第一の態様を示す工程系統図、図３は本
発明の第二の態様を示す工程系統図、である。 出願人　　　モービルオイル　コーポレーション第１頁
の続き ０発　明　者　ハートレイ・オーエン アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州０８５０２ベル・メート・リバ ービュー・テラス５ ０発　明　者　パーナート・スタンレイ・ライト アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州０８５２０イースト・ウィンザ ー・ジャグバーク・レーン１３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィン性原料を、酸ゼオライト触媒と、Ｃ３−
   Ｃ４炭化水素を含有する再循環稀釈流の共存下、密閉反
   応塔中高い温度及び圧力で接触させることによる低級オ
   レフィン炭化水素の重質炭化水素への連続転化方法に於
   て、ａ）反応（塔）帯からの接触転化流出物を冷却し；
   ｂ）冷却した流出物を精留して、液状低級アルカン再循
   環流、液状Ｃ３−０４炭化水素生成物流、液状Ｃ５炭化
   水素生成物流及び気体の０２−生成物流を得、而して該
   精留は １）冷却した反応塔流出物を脱ブタンして液状Ｃ５＋炭
   化水素生成物流及び低級アルカン炭化水素流を得；ｔｉ
   ）　　脱ブタン工程からの低級アルカン炭化水素流の一
   部を脱エタンして液状Ｃ，−Ｃ４炭化水素生成物流及び
   気体のＣ２−生成物流を得：且つ １１１）液状低級アルカン再循環流として使用するため
   、脱ブタン工程からの低級アルカン流の一部を分ける、
   遂次的精留工程によシ実施し、且つ Ｃ）該分離した低級アルカン再循環流をオレフィン性反
   応塔原料との合−及び稀釈のためにリサイクルする諸工
   程よ如成ることを４６７とする低級オレフィン炭化水素
   の重質炭化水素への連続転化方法。 ２、液状Ｃ５炭化水素生成物流をガソリン沸点範囲の炭
   化水素流と中間留分範囲の炭化水素流とに精留する付加
   工程をも含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ガソリン沸点範囲の炭化水素流の少くとも一部を液
   状オレフィン性原料と合一させるためにリサイク／Ｌす
   る付加工程をも含む特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、軽質炭化水素製油所流と脱ブタン工程からの低級ア
   ルカン炭化水素流とを脱エタンに先立って、合一させる
   付加工程をも含む特許請求の範囲第１項乃至第３項のい
   ずれかに記載の方法。 ５、反応塔帯からの又は反応塔帯内の接触転化流出物を
   、先ず該オレフィン性原料との熱交換により、そしてそ
   の後説エタン工程からのりボイラー液状生成物との熱交
   換により、遂次的に少くとも部分的に冷却する特許請求
   の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ６、脱ブタン工程からの実質上すべての低級アＡカン炭
   化水素流を、リサイクル及び脱エタンに先立って、凝縮
   させる特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記
   載の方法。 ７．２）気相のオレフィン性原料を複数個のアノベノシ
   リケート直１定触媒床と遂次接触させるよう操作可能に
   連結させた多段階の断熱的下向流反応塔系； ｂ）該反応塔系の−又はそれ以上の段階からの流出物を
   冷却するだめの装置； Ｃ）該反応塔系に操作可能に連結させた脱ブタン塔精留
   装置、而して該脱ブタン塔精留装置は該反応塔系からの
   冷却された流出物を０５＋炭化水累流及び低級アルカン
   炭化水素流に分ける役割を果す； ｄ）該脱ブタン塔精留装置に操作可能に連結させた脱エ
   タン塔精留装置、而して該脱エタン塔精留装置は該脱ブ
   タン塔精留装置からの該低級アルカン炭化水素流の少く
   とも一部を液状Ｃ３−Ｃ４炭化水素ＬＰＧ製品流及び気
   体の０２−生成物流とに精留する役割を果す；及びｅ）
   該脱ブタン塔精留装置からの該低級ア７Ｌ、カン炭化水
   素流の少くとも一部を加圧、凝縮させ、そしてその後膣
   加圧、凝縮させた低級アルカン炭化水素流を該反応塔系
   へのオレフィン性原料と、該反応塔系原料の気化に先立
   って、合一きせるためのリサイクル装置より成る、低級
   オレフィンを接触転化し、そしてガソリン、ディーゼル
   燃料、ＬＰＧ及びＣ２−ガスより成る転化生成物を分離
   回収するだめの一連の装置。 ８　該脱ブタン塔精留装置に操作可能に連結させたスプ
   リンタ−精留装置、而して該スプリッター精留装置は該
   脱ブタン塔精留装置からのＣ５＋炭化水累流を液状中間
   留分範囲生成物と凝縮したガソリン沸点範囲の生成物流
   とに分ける役割を果す、を付加的に含む特許請求の範囲
   第７項記載の装置。 ９　該反応塔流出物冷却装置が、熱い反応塔流出物を脱
   エタン塔又は脱ブタン塔精留装置からのりボイラー液体
   流の少くとも一つと熱交換させて通すことに依り、熱い
   反応塔流出物より熱を抽出するだめの熱交換装置からな
   る特許請求の範囲第７項又は第８項記載の装置。 １０　反応塔流出物と該脱エタン塔精留装置からの液状
   ０３Ｃ４’）ボイラー炭化水素流との間の熱交換のだめ
   の装置を有する特許請求の範囲第９項記載の装置。