WO2006021366A1 - Saurer wolframhaltiger katalysator - Google Patents

Saurer wolframhaltiger katalysator Download PDF

Info

Publication number
WO2006021366A1
WO2006021366A1 PCT/EP2005/008953 EP2005008953W WO2006021366A1 WO 2006021366 A1 WO2006021366 A1 WO 2006021366A1 EP 2005008953 W EP2005008953 W EP 2005008953W WO 2006021366 A1 WO2006021366 A1 WO 2006021366A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
component
hydrogenation
isomerization
hydrocarbons
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/008953
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Günther HAUSINGER
Alfred Reimer
Original Assignee
Süd-Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Süd-Chemie AG filed Critical Süd-Chemie AG
Publication of WO2006021366A1 publication Critical patent/WO2006021366A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6527—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2772—Catalytic processes with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a catalyst, in particular for the heterogeneous catalysis of acid-catalyzed reactions, a catalyst obtainable by this process, preferably a catalyst and its use.
  • a number of acidic oxide Zr and / or W catalysts are known in the art. Many of these catalysts are used inter alia for the isomerization of paraffins, in particular light paraffins, according to conventional refinery processes.
  • WO 95/03121 relates to a modified oxidic catalyst which is used in particular for the isomerization of C 4 to C 8 paraffins.
  • the zirconium oxide / tungsten oxide catalysts described there, for example, are pulverulent, impregnated catalysts.
  • corresponding coprecipitated catalysts are preferred because of the higher activity.
  • a first aspect of the invention relates to a process for producing a shaped catalyst, comprising the following steps: a) intensive mixing or kneading at least one zirconium oxide and / or hydroxide component with at least one tungsten-containing component, and then without prior calcination, with at least one alumina and / or hydroxide component; b) shaping the mixture thus obtained; c) Calcining, preferably at temperatures above 700 0 C, in particular above 800 0 C.
  • particularly active and selective catalysts can be produced by intensively mixing or kneading a zirconium oxide and / or hydroxide component, an aluminum oxide and / or hydroxide component and a tungsten-containing component and then jointly shaping and calcining the mixture that enable high product sales.
  • the Al component on Zr oxide / W oxide in particular with regard to the activity and selectivity of the catalyst in the isomerization of hydrocarbons, has an unexpectedly strong influence, specifically as a function of the time of addition the Al component. Even the ratio of activities using a co-precipitated W oxide / Zr oxide component compared to a catalyst prepared from isolated W and Zr components is reversed in the presence of the Al component so that by adding the Al component to the isolated W and Zr components of the best in terms of activity and selectivity Kata ⁇ lysator is obtained.
  • the at least one zirconium oxide and / or hydroxide component is intensively mixed or kneaded with at least one tungsten-containing component, and then with at least one aluminum oxide and / or hydroxide component, without a previously Calcination takes place. It is assumed, without the invention being limited to the correctness of this assumption, that the calcination after the intensive mixing or kneading of the existing Al, Zr and W-containing components is advantageous Boundary surfaces are generated, wherein the calcination ceramic bonds arise, which lead to synergies of Al, Zr and In ⁇ containing components.
  • zirconium oxide or zirconium hydroxide or their mixture can be used as the Zr-containing component.
  • aluminum oxide, aluminum hydroxide or a mixture thereof may be used as the aluminum component.
  • tungsten-containing components which can be used in the context of the present invention are familiar to the person skilled in the art and, in particular, include, but are not limited to, tungstate salts. Particularly advantageous results are achieved with the use of metatungstate as a tungsten-containing component.
  • the intensive mixing or kneading can take place according to a preferred embodiment of the invention in a kneader such as a Z-kneader, a mill such as a ball mill, a Turrax mixer or a dispersing agent.
  • a kneader such as a Z-kneader
  • a mill such as a ball mill
  • a Turrax mixer or a dispersing agent.
  • the intensive mixing or kneading of at least one zirconium oxide and / or hydroxide component with at least one tungsten-containing component takes place, and (preferably immediately) subsequently, without prior calcination, with at least one aluminum oxide and / or hydroxide component in one and the same Container (eg kneader).
  • a container eg kneader
  • no sulfur component is added during the preparation of the catalyst.
  • Sulfur component is here preferably understood as meaning any sulfur-containing component which can serve for the sulfation of the zirconium oxide. It was thus surprisingly found that sulfation of the zirconium oxide in the catalysts of the invention according to a preferred embodiment of the invention is not required in order to obtain optimal acid sites for the preferred use of the catalyst, e.g. in the isomerization, alkylation or hydrocracking of hydrocarbons.
  • the mixture of the zirconium oxide and / or hydroxide component, the aluminum oxide and / or hydroxide component and the tungsten-containing component is preferably formed by conventional extrusion of the mixture, the preferred size and shape of the extrudate being chosen freely can be.
  • Step b) of claim 1 obtained molded Mi ⁇ mixtures at relatively high temperatures above about 700 0 C, in particular above about 800 0 C, calcined. Typical calcination times range between about 1 and about 5 hours. Of course, there is an interaction between the calcining temperature and the calcining time such that a shorter calcining time may be sufficient at higher calcining temperatures, and vice versa. It has been found that relatively high Calciniertemperatu- ren over about 700 °, in particular about 800 to about 890 0 C, preferably to about 850 0 C, yield ren particularly advantageous Katalysato ⁇ .
  • the catalyst further comprises a hydrogenation / dehydrogenation component. This is preferably present in an amount of from about 0.001% by weight to about 5% by weight, based on the total weight of the (finished) catalyst.
  • the hydrogenation / dehydrogenation component comprises a metal component from Groups VIII, IX and X of the Periodic Table. Particularly preferred are precious metals, such as platinum and palladium.
  • the hydrogenation / dehydrogenation component may further comprise a non-noble metal in the form of at least one oxide, hydroxide or metal of at least one element selected from the group VIII, VIa, Vb and VIIb metals.
  • the hydrogenation / dehydrogenation component is applied to the carrier of the Zr, Al and W components.
  • the above carrier is impregnated with a salt of the hydrogenation / dehydrogenation component after the calcination.
  • the catalysts obtained by the process according to the invention are distinguished by a significantly higher conversion compared to catalysts of the same selectivity in the isomerization of hydrocarbons prepared by conventional processes.
  • Another aspect of the present invention therefore relates to a catalyst, in particular a shaped catalyst obtainable by the above process.
  • the catalyst according to the invention can generally be used for the heterogeneous catalysis of acid-catalyzed reactions.
  • a particularly preferred embodiment relates to the use of the catalyst for the conversion, in particular for isomerization, alkylation or hydrocracking of hydrocarbons.
  • Hydrocracking is preferably carried out under mild conditions, in particular with Fischer-Tropsch wax.
  • Fischer-Tropsch wax is waxy paraffin products of the Fischer-Tropsch synthesis.
  • Example 1 (comparison); (WO 3 / ZrO 2 )
  • the obtained mixture is extruded (extruder from Fuji Paudal Co. Ltd., model: EXKFS-I, speed setting 0.4).
  • the diameter of the extrudates is 1.6 mm.
  • the extrudates may optionally be impregnated with a solution of hexachloro-platinic acid in water such that a Pt content on the finished calcined catalyst of 0.5% by weight is achieved.
  • 500 g of zirconium hydroxide (MEL XZO632Z03) are mixed in a kneader (Werner & Pfleiderer, Z-kneader) with a solution of 150 g Ammo ⁇ niummetawoIframat ((NH 4) 2 S H 2 O 4O Wi) in 100 ml of water and 10 min kneaded. Then, 500 g of Pural SCF 55 (Condea AI binder), 30 g of steatite oil and 400 g of demineralized water are added to the mixture successively with kneading. The resulting mixture is blown for 45 minutes with cold air until the mass reaches a consistency so that it can be extruded.
  • the obtained mixture is extruded (extruder from Fuji Paudal Co. Ltd., model: EXKFS-I, speed setting 0.4).
  • the diameter of the extrudates is 1.6 mm.
  • the extrudates are dried for 15 h at 40 ° C. in a drying oven and then calcined with the following temperature program:
  • the extrudates may optionally be impregnated with a solution of hexachloro-platinic acid in water such that a Pt content on the finished calcined catalyst of 0.5% by weight is achieved.
  • the product thus obtained is referred to as catalyst 2 / Pt.
  • Example 3 (comparison); (VSWO 3 / ZrO 2 )
  • the obtained mixture is extruded (extruder from Fuji Paudal Co. Ltd., model: EXKFS-I, speed setting 0.4).
  • the diameter of the extrudates is 1.6 mm.
  • the extrudates are dried for 15 h at 40 ° C. in a drying oven and then calcined with the following temperature program:
  • the extrudates can optionally be impregnated with a solution of hexachloroplatinic acid in water in such a way that a Pt Content on the finished calcined catalyst of 0.5 wt .-% is achieved.
  • the product thus obtained is referred to as catalyst 3 / Pt.
  • Example 4 (comparison); (coprecipitated WO 3 / ZrO 2 + Al binder)
  • 1000 g of freshly coprecipitated WO 3 / ZrO 2 are prepared analogously to US Pat. No. 5,510,309 Example 2 and, after being filtered off, still wet after being filtered off into a kneader (Werner & Pfleiderer, Z kneader).
  • a kneader Wang & Pfleiderer, Z kneader
  • 30 g of steatite oil and 100 g of demineralized water are added in succession with kneading and kneaded for 10 minutes.
  • the resulting mixture is blown with cold air for 45 minutes until the mass reaches a consistency to appear extrudable.
  • the obtained mixture is extruded (extruder from Fuji Paudal Co. Ltd., model: EXKFS-I, speed setting 0.4).
  • the diameter of the extrudates is 1.6 mm.
  • the extrudates may optionally be impregnated with a solution of hexachloro-platinic acid in water such that a Pt content on the finished calcined catalyst of 0.5% by weight is achieved.
  • the product thus obtained is referred to as catalyst 4 / Pt.
  • the prepared catalysts are tested in the isomerization of n-pentane to iso-pentane. As by-products, lighter alkanes are formed which are undesirable.
  • test is carried out in a microreactor with the following experimental conditions:
  • the analysis is carried out by means of an online GC, in which a measuring point is recorded every 15 minutes.
  • Catalyst 2 is significantly more active than the catalysts without binder.
  • Example 6 Cy-isomerization
  • the prepared catalysts are tested in the isomerization of n-heptane to iso-heptane. Performance and evaluation are carried out analogously to Application Example 1, except that here 0.107 ml / min of n-heptane are added as feed.
  • Catalyst 2 is significantly more active than the catalysts without binder or the catalyst with the co-precipitated W oxide / Zr oxide. Therefore, it is possible to run at lower temperature at the same conversion, which results in a significantly higher selectivity.
  • Catalyst 2 was additionally tested in the isomerization of n-octane to iso-octane. Implementation and evaluation are carried out analogously to Application Example 1, except that 0.107 ml / min of n-octane are added as feed here.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vorzugsweise geformten Katalysators, umfassend: a) intensives Vermischen bzw. Verkneten mindestens einer Zirkonoxid- und/oder - hydroxidkomponente mit mindestens einer wolframhaltigen Komponente, und anschließend, ohne vorherige Calcinierung, mit mindestens einer Aluminiumoxid- und/oder -hydroxidkomponente; b) Formen des Gemisches; c) Calcinierung bei Temperaturen über 700°C, insbesondere über 800°C. Beschrieben wird weiterhin ein nach diesem Verfahren erhältlichen Katalysator sowie dessen Verwendung, insbesondere zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen.

Description

Saurer wolframhaltiger Katalysator
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kata¬ lysators, insbesondere zur heterogenen Katalyse von säurekataly¬ sierten Reaktionen, einen nach diesem Verfahren erhältlichen, vorzugsweise geformten Katalysator sowie dessen Verwendung.
Im Stand der Technik sind eine Reihe von sauren oxidischen Zr- und/oder W-Katalysatoren bekannt. Viele dieser Katalysatoren werden unter anderem zur Isomerisierung von Paraffinen, insbe¬ sondere Leichtparaffinen, nach herkömmlichen Raffinerieprozessen verwendet.
Beispielsweise betrifft die WO 95/03121 einen modifizierten oxi¬ dischen Katalysator, der insbesondere zur Isomerisierung von C4- zu C8-Paraffinen verwendet wird. Bei den dort beispielsweise beschriebenen Zirkonoxid/Wolfram- oxid-Katalysatoren handelt es sich um pulverförmige, imprägnier¬ te Katalysatoren. In späteren Druckschriften, wie der US 5,510,309 oder der 5,719,079, werden entsprechende copräzipi- tierte Katalysatoren aufgrund der höheren Aktivität bevorzugt.
Es besteht jedoch ein ständiger Bedarf nach sauren wolframhalti- gen Katalysatoren, die eine hohe Selektivität und eine hohe Ak¬ tivität bei guter Standzeit aufweisen, und entsprechenden Ver¬ fahren zur Herstellung solcher Katalysatoren.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Demnach betrifft ein erster Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Katalysators, umfassend die fol¬ genden Schritte: a) intensives Vermischen bzw. Verkneten mindes¬ tens einer Zirkonoxid- und/oder -hydroxidkomponente mit mindes¬ tens einer wolframhaltigen Komponente, und anschließend, ohne vorherige Calcinierung, mit mindestens einer Aluminiumoxid- und/oder -hydroxidkomponente; b) Formen des so erhaltenen Gemi¬ sches; c) Calcinieren, vorzugsweise bei Temperaturen über 7000C, insbesondere über 8000C.
So wurde überraschend gefunden, dass durch intensives Vermischen bzw. Verkneten einer Zirkonoxid- und/oder -hydroxidkomponente, einer Aluminiumoxid und/oder -hydroxidkomponente sowie einer wolframhaltigen Komponente und anschließendes gemeinsames Formen und Calcinieren der Mischung besonders aktive und selektive Ka¬ talysatoren erzeugt werden können, die einen hohen Produktumsatz ermöglichen.
Es wurde weiterhin gefunden, dass dabei die gemeinsame Calcinie¬ rung der vorstehenden Komponenten von großer Bedeutung ist. So zeigt ein Katalysator, bei dem die Aluminiumoxid- und/ oder - hydroxidkomponente erst nach der Calcinierung des Katalysators in herkömmlicher Weise als Binder zugesetzt wird, keine bzw. eine geringere Aktivität.
Weiterhin wurde gefunden, dass bei der Verwendung einer frisch co-präzipitierten W-oxid/Zr-oxid-Komponente, die gemäß der US 5,510,309 oder der 5,719,079 einem mit W-oxid imprägniertem Zr- oxid aufgrund der höheren Aktivität bevorzugt wird, der Zusatz einer Aluminiumoxid oder -hydroxid-Komponente einen stark nega¬ tiven Einfluss hat und zu einem nahezu inaktiven Katalysator führt.
Somit wurde überraschend gefunden, dass die Al-Komponente auf Zr-oxid/W-oxid, insbesondere bezüglich der Aktivität und Selek¬ tivität des Katalysators bei der Isomerisierung von Kohlenwas¬ serstoffen einen unerwartet starken Einfluss hat, und zwar in Abhängigkeit vom Zeitpunkt der Zugabe der Al-Komponente. Selbst das Verhältnis der Aktivitäten bei Verwendung einer co-präzipi¬ tierten W-oxid/Zr-oxid-Komponente im Vergleich zu einem Kataly¬ sator, der aus isolierten W- und Zr-Komponenten hergestellt wird, kehrt sich in Anwesenheit der Al-Komponente um, so dass durch Zugabe der Al-Komponente zu den isolierten W- und Zr- Komponenten der bezüglich Aktivität und Selektivität beste Kata¬ lysator erhalten wird.
Erfindungsgemäß ist es somit wichtig, dass die mindestens eine Zirkonoxid- und/oder -hydroxidkomponente mit mindestens einer wolframhaltigen Komponente, und anschließend mit mindestens ei¬ ner Aluminiumoxid- und/oder -hydroxidkomponente intensiv ver¬ mischt bzw. verknetet wird, ohne dass zuvor eine Calcinierung erfolgt. Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit dieser Annahme beschränkt ist, dass durch die Calci¬ nierung nach dem intensiven Vermischen bzw. Verkneten der vor¬ stehenden Al-, Zr- und W-haltigen Komponenten vorteilhafte Grenzflächen erzeugt werden, wobei beim Calcinieren keramische Bindungen entstehen, die zu Synergien der Al-, Zr- und In¬ haltigen Komponenten führen.
Diese Ergebnisse der Erfinder legen nahe, dass die Wirkung der Al-Komponente über die herkömmliche Binderwirkung bei der For¬ mung des Katalysators hinausgeht und die aktiven Zentren des Zr- oxid/W-oxid positiv beeinflusst werden.
Als Zr-haltige Komponente kann insbesondere Zirkonoxid bzw. Zir- konhydroxid oder deren Gemisch verwendet werden. Als Al-Kompo¬ nente kann insbesondere Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid oder deren Gemisch eingesetzt werden.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren wolfram- haltigen Komponenten sind dem Fachmann geläufig und umfassen insbesondere, ohne hierauf beschränkt zu sein, Wolframatsalze. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei der Verwendung von Metawolframat als wolframhaltiger Komponente erzielt.
Das intensive Vermischen bzw. Verkneten kann nach einer bevor¬ zugten erfindungsgemäßen Ausführungsform in einem Kneter wie einem Z-Kneter, einer Mühle wie einer Kugelmühle, einem Turrax- Mischer oder einem Dispergator erfolgen. Der Einsatz solcher Vorrichtungen zum intensiven Vermischen bzw. Verkneten ist als solches dem Fachmann bekannt und muss nicht näher erläutert wer¬ den. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Kneters.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs- form erfolgt das intensive Vermischen bzw. Verkneten mindestens einer Zirkonoxid- und/oder -hydroxidkomponente mit mindestens einer wolframhaltigen Komponente, und (vorzugsweise unmittelbar) anschließend, ohne vorherige Calcinierung, mit mindestens einer Aluminiumoxid- und/oder -hydroxidkomponente in ein und demselben Behälter (z.B. Kneter) . Dadurch ist sowohl eine einfache Handha¬ bung als auch eine besonders vorteilhafte Vermischung sicherge¬ stellt.
Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs- form wird bei der Herstellung des Katalysators keine Schwefel¬ komponente zugegeben. Unter Schwefelkomponente wird hier vor¬ zugsweise jegliche schwefelhaltige Komponente verstanden, die der Sulfatierung des Zirkonoxids dienen kann. So wurde überra¬ schend gefunden, dass eine Sulfatierung des Zirkonoxids bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren nach einer bevorzugten erfin¬ dungsgemäßen Ausführungsform nicht erforderlich ist, um optimale saure Zentren für die bevorzugte Verwendung des Katalysators, z.B. bei der Isomerisierung, Alkylierung oder zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen.
Die Formung des Gemischs aus der Zirkonoxid- und/oder -hydroxid- Komponente, der Aluminiumoxid- und/oder -hydroxidkomponente so¬ wie der wolframhaltigen Komponente erfolgt vorzugsweise unter herkömmlicher Extrusion des Gemisches, wobei die bevorzugte Grö¬ ße und Form des Extrudates frei gewählt werden kann.
Es sind jedoch auch andere, dem Fachmann geläufige Vorrichtungen zum Formen des vorstehenden Gemisches im Rahmen der vorliegenden Erfindung denkbar.
Die gemäß Schritt b) von Anspruch 1 erhaltenen geformten Mi¬ schungen werden bei verhältnismäßig hohen Temperaturen über etwa 7000C, insbesondere über etwa 8000C, calciniert. Übliche Calci- nierzeiten bewegen sich zwischen etwa 1 und etwa 5 Stunden. Da¬ bei besteht selbstverständlich eine Wechselwirkung zwischen der Calciniertemperatur und der Calcinierzeit derart, dass bei höhe¬ ren Calciniertemperaturen eine kürzere Calcinierzeit ausreichend sein kann, und umgekehrt. Es wurde gefunden, dass verhältnismäßig hohe Calciniertemperatu- ren über etwa 700°, insbesondere über etwa 800 bis etwa 8900C, vorzugsweise bis etwa 8500C, besonders vorteilhafte Katalysato¬ ren ergeben.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegen¬ den Erfindung enthält der Katalysator weiterhin eine Hydrier-/ Dehydrierkomponente. Diese ist vorzugsweise in einer Menge zwi¬ schen etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Ge¬ samtgewicht des (fertigen) Katalysators, vorhanden.
Nach einer vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform um- fasst die Hydrier/Dehydrierkomponente eine Metallkomponente aus den Gruppen VIII, IX und X des Periodensystems. Besonders bevor¬ zugt sind Edelmetalle, wie Platin und Palladium.
Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Hydrier-/Dehydrierkomponente jedoch weiterhin ein Nicht-Edel¬ metall in Form mindestens eines Oxids, Hydroxids oder Metalls mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe der Metalle der Gruppen VIII, VIa, Vb und VIIb, enthalten.
Vorzugsweise wird die Hydrier-/Dehydrierkomponente auf den Trä¬ ger aus der Zr-, Al- und W-Komponente aufgebracht. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird dabei der vorstehende Träger mit einem Salz der Hydrier-/Dehydrierkomponente nach der Calcinierung imprägniert.
Wie vorstehend erwähnt, zeichnen sich die nach dem erfindungsge¬ mäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren durch einen erheblich höheren Umsatz im Vergleich zu nach herkömmlichen Verfahren her¬ gestellten Katalysatoren gleicher Selektivität bei der Isomeri- sierung von Kohlenwasserstoffen aus. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher einen Katalysator, insbesondere einen geformten Katalysator, der nach dem vorstehenden Verfahren erhältlich ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann allgemein zur heterogenen Katalyse von säurekatalysierten Reaktionen eingesetzt werden.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft die Verwen¬ dung des Katalysators zur Umwandlung, insbesondere zur Isomeri- sierung, Alkylierung oder zum Hydrocracken von Kohlenwasserstof¬ fen. Bevorzugt wird das Hydrocracken bei milden Bedingungen durchgeführt, insbesondere mit Fischer-Tropsch Wachs. Was unter Fiseher-Tropseh Wachs und mildem Hydrocracking zu verstehen ist, ist dem Fachmann geläufig und muss deshalb hier nicht näher er¬ läutert werden. Kurz gesagt handelt es sich bei Fischer-Tropsch Wachs um wachsartige Paraffin-Produkte der Fischer-Tropsch Syn¬ these. Als nicht-beschränkendes Beispiel typischer milder Hydrocracking-Bedingungen können folgende genannt werden: Druck = 50 - 80 bar; Temperatur = 370 / 430 0C (SOR/EOR) ; LHSV = 0.5 - 1.0 h"1; H2/Oil-Ratio = 500 - 1000 Nm3/m3 ; Severity = 30 / 20 % (SOR/EOR) .
Beispielsweise beschreibt die US Patent 4,738,767 solch ein Ver¬ fahren zum Hydrocracken unter milden Bedingungen. Verfahren zum Hydrocracken unter milden Bedingungen von Fischer-Tropsch Wach¬ sen sind auch z. B. im Übersichtsartikel von L.P Dancuart, R. de Haan und A. de Klerk in A. Steynberg und M. Dry (Hsg.) „Fischer- Tropsch Technology", Studies in Surface Science and Catalysis 152, Elsevier 2004, S.482ff (ab Seite 509) beschrieben. Eine weitere beispielhafte Beschreibung geeigneter Bedingungen lie¬ fert auch die US-A-2002144929. Die diesbezügliche Offenbarung der vorstehenden Druckschriften wir ausdrücklich durch Bezugnah¬ me in die vorliegende Beschreibung aufgenommen. Eine besonders bevorzugte Verwendung betrifft die Isomerisierung von C4- bis C10-Kohlenwasserstoffen, insbesondere die C7/C8- Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen.
Bei der Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen wurde gefunden, dass solche erfindungsgemäßen Katalysatoren bevorzugt sind, die eine BET-Oberflache von nicht mehr als etwa 150 m2/g aufweisen. Die BET-Oberfläche der Katalysatoren wurde dabei gemäß DIN 66131 bestimmt. Als nicht-beschränkendes Beispiel typischer Isonmeri- sierungsbedingungen können folgende genannt werden: Druck = 15 - 30 bar; Temperatur = 150 - 300 0C; LHSV = 0,5 - 4 h"1. Durch An¬ wendung eines solchen Verfahrens unter Verwendung von z.B. Leichtbenzin als Einsatzstoff können Produkte mit RON/MON über 90 erhalten werden. Im Artikel von H. Weyda und E. Köhler in Catalysis Today 81 (2003) Seite 51 wird z.B. die Isomerisierung von Leichtbenzin beschrieben, wobei die diesbezügliche Offenba¬ rung ausdrücklich durch Bezugnahme in die vorliegende Beschrei¬ bung aufgenommen wird.
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden nicht-beschrän¬ kenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1 (Vergleich) ; (WO3/ZrO2)
1000 g Zirkoniumhydroxid (MEL XZO632/03) werden in einem Kneter (Werner & Pfleiderer, Z-Kneter) mit einer Lösung von 300 g Ammo¬ niummetawolframat ((NH4)SH2Wi2O40) in 200 ml Wasser gemischt und 10 min geknetet. Dann werden zu der Mischung nacheinander unter Kneten 50 g Methocel (Cellulose-Ether DOW) , 70 g Steatitöl und 180 g VE-Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wird 45 min mit kalter Luft angeblasen, bis die Masse eine Konsistenz erreicht, damit sie extrudiert werden kann.
Die erhaltene Mischung wird extrudiert (Extruder von Fuji Paudal Co. Ltd.; Model: EXKFS-I, Geschwindigkeitseinstellung 0,4) . Der Durchmesser der Extrudate ist 1,6 mm.
Die Extrudate werden 15 h bei 4O0C im Trockenschrank getrocknet und anschließend mit folgendem Temperaturprogramm calciniert:
Aufheizen von RT auf 8000C mit einer Heizrate von 150°C/h.
Halten von 8000C für 3 h
Abkühlen von 8000C auf RT mit einer Rate von 150°C/h
Das so erhaltene Produkt wird als Katalysator 1 bezeichnet.
Die Extrudate können optional mit einer Lösung von Hexachloro- platinsäure in Wasser in der Weise getränkt werden, dass ein Pt- Gehalt auf dem fertigen calcinierten Katalysator von 0,5 Gew.-% erreicht wird.
Anschließend werden die Extrudate nochmals 15 h bei 4O0C im Tro¬ ckenschrank getrocknet und anschließend mit folgendem Tempera¬ turprogramm calciniert:
Aufheizen von RT auf 55O0C mit einer Heizrate von 200°C/h
Halten von -55O0C für 3 h
Abkühlen von 5500C auf RT mit einer Rate von 200°C/h.
Das so erhaltene Produkt wird als Katalysator l/Pt bezeichnet. Beispiel 2: (WO3ZZrO2ZAl2O3)
500 g Zirkoniumhydroxid (MEL XZO632Z03) werden in einem Kneter (Werner & Pfleiderer, Z-Kneter) mit einer Lösung von 150 g Ammo¬ niummetawoIframat ((NH4)SH2Wi2O4O) in 100 ml Wasser gemischt und 10 min geknetet. Dann werden zu der Mischung nacheinander unter Kneten 500 g Pural SCF 55 (AI-Binder von Condea) , 30 g Steatitöl und 400 g VE-Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wird 45 min mit kalter Luft angeblasen, bis die Masse eine Konsistenz er¬ reicht, damit sie extrudiert werden kann.
Die erhaltene Mischung wird extrudiert (Extruder von Fuji Paudal Co. Ltd.; Model: EXKFS-I, Geschwindigkeitseinstellung 0,4) . Der Durchmesser der Extrudate ist 1,6 mm.
Die Extrudate werden 15 h bei 400C im Trockenschrank getrocknet und anschließend mit folgendem Temperaturprogramm calciniert:
Aufheizen von RT auf 8000C mit einer Heizrate von 1500CZh
Halten von 8000C für 3 h
Abkühlen von 8000C auf RT mit einer Rate von 15O0CZh.
Das so erhaltene Produkt wird als Katalysator 2 bezeichnet.
Die Extrudate können optional mit einer Lösung von Hexachloro- platinsäure in Wasser in der Weise getränkt werden, dass ein Pt- Gehalt auf dem fertigen calcinierten Katalysator von 0,5 Gew.-% erreicht wird.
Anschließend werden die Extrudate nochmals 15 h bei 4O0C im Tro¬ ckenschrank getrocknet und anschließend mit folgendem Tempera¬ turprogramm calciniert: Aufheizen von RT auf 55O0C mit einer Heizrate von 200°C/h
Halten von 5500C für 3 h
Abkühlen von 5500C auf RT mit einer Rate von 200°C/h.
Das so erhaltene Produkt wird als Katalysator 2/Pt bezeichnet.
Beispiel 3 (Vergleich) ; (VSWO3/ZrO2)
1000 g Zirkoniumhydroxid (MEL XZO632/03) werden in einem Kneter (Werner & Pfleiderer, Z-Kneter) mit einer Lösung von 150 g Ammo¬ niummetawolframat ( (NH4)6H2Wi2O40) in 100 ml Wasser gemischt und 10 min geknetet. Dann werden zu der Mischung nacheinander unter Kneten 50 g Methocel (Cellulose-Ether DOW) , 70 g Steatitöl und 160 g VE-Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wird 45 min mit kalter Luft angeblasen, bis die Masse eine Konsistenz erreicht, damit sie extrudiert werden kann.
Die erhaltene Mischung wird extrudiert (Extruder von Fuji Paudal Co. Ltd.; Model: EXKFS-I, Geschwindigkeitseinstellung 0,4) . Der Durchmesser der Extrudate ist 1,6 mm.
Die Extrudate werden 15 h bei 400C im Trockenschrank getrocknet und anschließend mit folgendem Temperaturprogramm calciniert:
Aufheizen von RT auf 8000C mit einer Heizrate von 150°C/h
Halten von 8000C für 3 h
Abkühlen von 8000C auf RT mit einer Rate von 150°C/h.
Das so erhaltene Produkt wird als Katalysator 3 bezeichnet.
Die Extrudate können optional mit einer Lösung von Hexachloro- platinsäure in Wasser in der Weise getränkt werden, dass ein Pt- Gehalt auf dem fertigen calcinierten Katalysator von 0,5 Gew.-% erreicht wird.
Anschließend werden die Extrudate nochmals 15 h bei 4O0C im Tro¬ ckenschrank getrocknet und anschließend mit folgendem Tempera¬ turprogramm calciniert:
Aufheizen von RT auf 55O0C mit einer Heizrate von 200°C/h
Halten von 5500C für 3 h
Abkühlen von 55O0C auf RT mit einer Rate von 200°C/h.
Das so erhaltene Produkt wird als Katalysator 3/Pt bezeichnet.
Beispiel 4 (Vergleich) ; (copräzipitiertes WO3/ZrO2 + AI-Binder)
1000 g frisch copräzipitiertes WO3/ZrO2 werden analog der US- Patentschrift 5,510,309 Example 2 hergestellt und noch feucht nach dem Abfiltrieren in einen Kneter (Werner & Pfleiderer, Z- Kneter) gegeben. Dazu werden nacheinander unter Kneten 500 g Pural SCF 55 (AI-Binder der Fa. Condea) , 30 g Steatitöl und 100 g VE-Wasser gegeben und 10 min geknetet. Die erhaltene Mischung wird 45 min mit kalter Luft angeblasen, bis die Masse eine Kon¬ sistenz erreicht, damit sie extrudierbar erscheint.
Die erhaltene Mischung wird extrudiert (Extruder von Fuji Paudal Co. Ltd.; Model: EXKFS-I, Geschwindigkeitseinstellung 0,4) . Der Durchmesser der Extrudate ist 1,6 mm.
Die Extrudate werden 15 h bei 4O0C im Trockenschrank getrocknet und anschließend mit folgendem Temperaturprogramm calciniert: Aufheizen von RT auf 8000C mit einer Heizrate von 150°C/h
Halten von 8000C für 3 h
Abkühlen von 8000C auf RT mit einer Rate von 150°C/h.
Das so erhaltene Produkt wird als Katalysator 4 bezeichnet.
Die Extrudate können optional mit einer Lösung von Hexachloro- platinsäure in Wasser in der Weise getränkt werden, dass ein Pt- Gehalt auf dem fertigen calcinierten Katalysator von 0,5 Gew.-% erreicht wird.
Anschließend werden die Extrudate nochmals 15 h bei 4O0C im Tro¬ ckenschrank getrocknet und anschließend mit folgendem Tempera¬ turprogramm calciniert:
Aufheizen von RT auf 55O0C mit einer Heizrate von 200°C/h
Halten von 55O0C für 3 h
Abkühlen von 55O0C auf RT mit einer Rate von 200°C/h.
Das so erhaltene Produkt wird als Katalysator 4/Pt bezeichnet.
Beispiel 5: C5-Isomerisierung
Die hergestellten Katalysatoren werden in der Isomerisierung von n-Pentan zu Iso-pentan getestet. Dabei entstehen als Nebenpro¬ dukte leichtere Alkane, die nicht erwünscht sind.
Der Test wird in einem Mikroreaktor mit folgenden Versuchsbedin¬ gungen durchgeführt:
- 8 mm Reaktor
- 2 g Katalysator (0,5 - lmm Siebfraktion) - 20,71 Nml/min Wasserstoff
- 0,107 Nml/min n-Pentan
- 20 barg
- Reaktortemperatur 2000C
- H2 : HC = 1 : 1 mol : mol
- LHSV = 2 l/h
Die Analytik erfolgt mittels eines Online-GC, bei dem alle 15 min ein Messpunkt erfasst wird.
Testergebnisse
Definitionen:
%Umsatz = 100% - Gew.-% n-Pentan %Selektivität = Gew.-% iso-Pentan/ (100 - Gew.-% n-Pentan) *100%
Testergebnisse C5-Isomerisierung bei 23O 0C:
Figure imgf000015_0001
Katalysator 2 ist deutlich aktiver als die Katalysatoren ohne Binder . Beispiel 6; Cy-Isomerisierung
Die hergestellten Katalysatoren werden in der Isomerisierung von n-Heptan zu iso-Heptan getestet. Durchführung und Auswertung erfolgen analog dem Anwendungsbeispiel 1, nur dass hier 0,107 ml/min n-Heptan als Feed zugegeben werden.
Testergebnisse C7-Isomerisierung:
Figure imgf000016_0001
Katalysator 2 ist deutlich aktiver als die Katalysatoren ohne Binder oder der Katalysator mit dem co-präzipitierten W-Oxid/Zr- Oxid. Deshalb kann bei gleichem Umsatz bei tieferer Temperatur gefahren werden, was in einer deutlich höheren Selektivität re¬ sultiert. Beispiel 7; C8-Isomerisierung
Katalysator 2 wurde zusätzlich in der Isomerisierung von n-Octan zu iso-Octan getestet. Durchführung und Auswertung erfolgen ana¬ log dem Anwendungsbeispiel 1, nur dass hier 0,107 ml/min n-Octan als Feed zugegeben werden.
Testergebnisse C8-Isomerisierung:
Figure imgf000017_0001
Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ist ersichtlich, dass der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator auch bei der C8- Isomerisierung sehr gute Ergebnisse zeigte.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines geformten Katalysators, umfassend die folgenden Schritte:
a) intensives Vermischen bzw. Verkneten mindestens einer Zir- konoxid- und/oder -hydroxidkomponente mit mindestens einer wolframhaltigen Komponente, und anschließend, ohne vorhe¬ rige Calcinierung, mit mindestens einer Aluminiumoxid- und/oder -hydroxidkomponente; b) Formen des Gemisches; c) Calcinierung bei Temperaturen über 7000C, insbesondere über 8000C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das intensive Vermischen bzw. Verkneten gemäß Schritt a) von Anspruch 1 in einem (dem selben) Behälter durchgeführt wird, insbesondere in einem Kneter, einer Mühle oder einem Disperga- tor.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der wolframhaltigen Komponente um ein Wolframat, insbesondere ein Metawolframat, handelt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass keine Schwefelkomponente zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) von Anspruch 1 extrudiert wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Katalysator eine Hydrier-/Dehydrierkom- ponente zugegeben wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrier-/Dehydrierkomponente mit 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrier-/Dehydrierkomponente eine Me- tallkomponente aus den Gruppen VIII, IX oder X des Periodensys¬ tems oder ein Gemisch aus solchen Metallkomponenten darstellt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrier-/Dehydrierkomponente weiterhin mindestens ein Nicht-Edelmetall in der Form mindestens eines Oxids, Hydroxids oder Metalls mindestens eines Elements, ausge¬ wählt aus der Gruppe der Metalle der Gruppe VIII, IVa, Vb und VIIb enthält.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrier-/Dehydrierkomponente von dem zirkon-, wolfram- und aluminiumhaltigen Träger getragen wird.
11. Katalysator, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
12. Katalysator gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass er eine BET-Oberfläche von nicht mehr als 150 m2/g auf¬ weist.
13. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 11 oder 12 oder eines nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Katalysators zur Katalyse säurekatalysierter Reaktionen.
14. Verwendung nach Anspruch 13 zur Isomerisierung, Alkylie- rung oder zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen.
15. Verwendung gemäß Anspruch 13 oder 14 zur Isomerisierung von C4- bis Ci0-Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur C7/C8- Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen.
16. Verwendung gemäß Anspruch 13 oder 14 zum milden Hydrocra¬ cken von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Fischer Tropsch Wachs.
PCT/EP2005/008953 2004-08-20 2005-08-18 Saurer wolframhaltiger katalysator WO2006021366A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004040522.0 2004-08-20
DE102004040522A DE102004040522A1 (de) 2004-08-20 2004-08-20 Saurer wolframhaltiger Katalysator

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006021366A1 true WO2006021366A1 (de) 2006-03-02

Family

ID=35207391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/008953 WO2006021366A1 (de) 2004-08-20 2005-08-18 Saurer wolframhaltiger katalysator

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102004040522A1 (de)
WO (1) WO2006021366A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012107844A1 (en) * 2011-02-09 2012-08-16 Sasol Technology (Proprietary) Limited Catalysts

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4415480A (en) * 1981-09-24 1983-11-15 Exxon Research And Engineering Co. Transition metal oxide Bronsted acid catalysts
JPS59123538A (ja) * 1982-12-28 1984-07-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd イソブチレンの異性化用触媒
WO1995003121A1 (en) * 1993-07-22 1995-02-02 Mobil Oil Corporation Modified solid oxide catalyst and process for producing same
WO1997018892A1 (en) * 1995-11-17 1997-05-29 Hydrocarbon Technologies, Inc. Supported solid superacid catalysts and method for making them
US6184430B1 (en) * 1996-12-05 2001-02-06 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Hydrocracking and hydroisomerization of long-chain alkanes and polyolefins over metal-promoted anion-modified transition metal oxides
EP1402947A1 (de) * 2002-09-25 2004-03-31 Haldor Topsoe A/S Verfahren zur Isomerisierung von C7+ Paraffinen und Katalysator dafür
EP1491613A1 (de) * 2002-03-27 2004-12-29 Japan Energy Corporation Verfahren zur isomerisierung von kohlenwasserstoffen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0076090B1 (de) * 1981-09-24 1985-07-24 Exxon Research And Engineering Company Abtrennung basischer Asphaltene mittels saurer Katalysatoren der Übergangsmetalloxide
WO1998009727A1 (fr) * 1996-09-05 1998-03-12 Japan Energy Corporation Catalyseur acide solide et procede d'obtention

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4415480A (en) * 1981-09-24 1983-11-15 Exxon Research And Engineering Co. Transition metal oxide Bronsted acid catalysts
JPS59123538A (ja) * 1982-12-28 1984-07-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd イソブチレンの異性化用触媒
WO1995003121A1 (en) * 1993-07-22 1995-02-02 Mobil Oil Corporation Modified solid oxide catalyst and process for producing same
WO1997018892A1 (en) * 1995-11-17 1997-05-29 Hydrocarbon Technologies, Inc. Supported solid superacid catalysts and method for making them
US6184430B1 (en) * 1996-12-05 2001-02-06 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Hydrocracking and hydroisomerization of long-chain alkanes and polyolefins over metal-promoted anion-modified transition metal oxides
EP1491613A1 (de) * 2002-03-27 2004-12-29 Japan Energy Corporation Verfahren zur isomerisierung von kohlenwasserstoffen
EP1402947A1 (de) * 2002-09-25 2004-03-31 Haldor Topsoe A/S Verfahren zur Isomerisierung von C7+ Paraffinen und Katalysator dafür

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 198434, Derwent World Patents Index; Class A41, AN 1984-210999, XP002353354 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012107844A1 (en) * 2011-02-09 2012-08-16 Sasol Technology (Proprietary) Limited Catalysts
CN103347605A (zh) * 2011-02-09 2013-10-09 沙索技术有限公司 催化剂
CN103347605B (zh) * 2011-02-09 2015-04-01 沙索技术有限公司 催化剂
US9327273B2 (en) 2011-02-09 2016-05-03 Sasol Technology (Proprietary) Limited Catalysts
AP3757A (en) * 2011-02-09 2016-07-31 Sasol Tech Pty Ltd Catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
DE102004040522A1 (de) 2006-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69421100T2 (de) Aufbereitung von schweren endprodukten des fischer-tropsch-verfahrens
DE69525469T2 (de) Verfahren zur verbesserung von wachshaltigen einsetzen durch einen katalysator, zusammengesetzt als eine mischung von einem pulverisierten entwachsungskatalysator und einem pulverisierten isomerisierungskatalysator, zusammen geformt als eine einzige partikel
DE69202004T2 (de) Hydrierungskatalysator und Verfahren.
DE60024884T2 (de) Verfahren zur herstellung von katalysatoren zur hydrierung von kohlenmonoxid; deren verwendung in solchen reaktionen
DE69327947T2 (de) Verfahren zum behandeln von kohlenwasserstoffen mit einem kombinierten hydrotreating/hydrocracking-katalysatorsystem
DE69621339T2 (de) Geträgerter ni-cu katalysator zur wasserstoffumwandlung
DE69211486T2 (de) Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren
DE69818031T2 (de) Verfahren und katalysatoren zur verbesserung von wachshaltigen paraffinischen einsätzen
DE4310971A1 (de) Nickel/Aluminiumoxid-Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung sowie Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe des Katalysators
WO2007006571A2 (de) Mehrschichtkatalysator auf niobbasis zur katalytischen umsetzung von kohlenwasserstoffen
DE2259518A1 (de) Reforming-verfahren mit katalysatoren, die durch gallium und rhenium aktiviert sind
DE3148394A1 (de) Faserhaltigen ton enthaltende masse und verfahren zu ihrer herstellung
DE1442850A1 (de) Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE69801810T2 (de) Katalysator und verfahren zur hydrierung, hydroisomerisierung oder hydroentschwefelung von schwefel enthaltenden einsätzen
DE2063920A1 (de) Katalysator und seine Verwendung zum Hydro Kracken
WO2003102115A1 (de) Mikrokristallines paraffin, verfahren zur herstellung von mikrokristallinen paraffinen und verwendung der mikrokristallinen paraffine
DE2411986C3 (de)
DE69514476T2 (de) Addition von Kohlendioxid in Hydrokrack/Hydroisomerizierungsverfahren zur Kontrolierung der Methanherstellung
JP2004269847A (ja) Ｃ７＋パラフィンの異性化方法及びそれのための触媒
DE2049597A1 (de) Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE2352156C2 (de) Verfahren zum Hydrospalten von Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Zeolithkatalysators
WO2006021366A1 (de) Saurer wolframhaltiger katalysator
DE1418396A1 (de) Verfahren zum Isomerisieren von Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Gehalt an C4-bis C9-n-Paraffinverbindungen
DE60204027T2 (de) Verfahren zur hydrierung von aromaten
DE2030364B2 (de) Verfahren zum Reformieren von Erdölkohlenwasserstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase