CN103084173A - 一种碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种裂解碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的活性组分是经微乳液法制备并负载到载体上，所制备的催化剂主活性组分Pd的粒径小，分布窄，分散度好，其颗粒粒径小于50nm。本发明所述催化剂的制备方法简单，操作条件温和，易于生产；将本发明的催化剂应用于混合碳四选择加氢反应时具有较高的活性和选择性。

Description

一种碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于裂解混合碳四馏分中炔烃选择加氢生成烯烃或烷烃的催化剂及其制备方法和应用。具体地说就是一种利用微乳液技术制备以钯为主活性组分的负载型选择加氢纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

1，3-丁二烯是用于生产合成橡胶的一种重要化工原料。裂解混合碳四中含有约40～50％的1，3-丁二烯，是丁二烯的主要来源。目前，从混合碳四中分离丁二烯主要采用两段溶剂萃取精馏的工艺，其中一段将丁烯、丁烷等和粗丁二烯分离，二段将粗丁二烯中的炔烃(包括乙烯基乙炔(VA)、乙基乙炔(MA)及甲基乙炔(MA))除去，之后再经过精馏纯化可获得聚合级的丁二烯。该工艺的缺点是能耗高、物料损失多、过程经济性低。

通过选择性加氢除去碳四馏分中的炔烃是一种更经济的除炔方法。这种方法不但可充分利用碳四炔烃，还可简化碳四分离流程。该方法使用的加氢催化剂要求不仅能有效地除炔，还要尽量减少1，3-丁二烯的损失。因此催化剂的高选择性非常重要，此外，为了达到长期、低成本运行的目的，高稳定性也非常重要。

以Pd为主活性组分的催化剂对选择性加氢除炔反应具有很高的活性，其选择性会因为助活性组分的不同而有很大差别。

美国专利US4547600发现单Pd催化剂经过720小时使用后，Pd会大量流失，剩炔量在反应后期会因此大大增加，说明催化剂的选择性恶化。该专利发现在上述单Pd催化剂中加入Ag可有效防止Pd的流失，但改性后催化剂的选择性并未改变，剩炔量和单Pd催化剂完全相同。

美国专利US7288686在Pd/Al₂O₃催化剂中同时加入了Ag、Zn、Bi等助活性组分。改性后的催化剂剩炔量大大降低，最小可低至1ppm，此时的1，3-丁二烯的损失较未改性前有所减少，显示出这些助剂对Pd催化剂选择性的改善作用。需要说明的是，虽然选择性有一定的改善，但1，3-丁二烯仍损失约7.5％(以总丁二烯的量计)，这离实际应用可接受的丁二烯损失量仍有很大的距离。

中国专利CN1321544则以Cu、Ag、Bi、Zr等为助剂改性Pd催化剂，结果显示在总炔含量小于15ppm时，1，3-丁二烯的损失可小于3％(以总丁二烯的量计)，显示出较好的除炔选择性。

目前的专利文献大都采用如上所述的掺杂改性的方法改善Pd催化剂的选择性，催化剂的制备均采用传统的浸渍-焙烧-还原的方法，但所得的催化剂的选择性和活性仍不理想。

微乳液技术是20世纪80年代发展起来的一种制备纳米粒子的有效方法，微乳液体系中分散相通常为热力学稳定体系。根据体系中油水比例及其微观结构，可以将微乳液分为正相(O/W)微乳液、反相(W/O)微乳液两种以及中间态的双连续相微乳液(W/O/W)(O/W/O)等类型。一般制备纳米粒子的为(W/O)微乳液，通过表面活性剂和助表面活性剂形成的混合膜，在油相中形成微小的“水池”，以此作为制备纳米粒子的反应器。通过调节微乳液体系水相和表面活性剂的比例控制水核的大小。

专利CN 1958159A公开了一种制备纳米级空心球磷化镍水热-微乳液的制备方法，制备的磷化镍比表面积大，用于有机染料催化降解和电化学催化化学反应，具有较广阔的用途。专利CN 1179788C公开了一种制备C₂～C₄的炔烃或二烯烃选择加氢成相应烯烃的催化剂，在载体上负载主活性组分Pd及助活性组分Bi等，在高空速加氢反应具有较高的活性及其选择性。专利CN 1958155A公开了一种制备不饱和炔烃选择加氢催化剂的制备方法，提供一种带氧化铝涂层的载体，主活性组分Pd和助活性组分分布在氧化铝涂层上，降低活性组分的含量，节约成本。

选择加氢催化剂通常是以贵金属作为催化剂的活性组分，采用不同的助活性组分和不同的载体通过浸渍等常规方法制备而成。纳米粒子催化剂由于活性组分粒径小，比表面积大，因而具有催化活性高的优点。本发明是将微乳液技术和常规的催化剂制备技术相结合，进一步提高催化剂的活性及其选择性，并可以降低金属活性组分的负载量，节约成本。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于混合碳四馏分中炔烃选择加氢脱除。该方法制得的催化剂在主活性组分含量较低的情况下，该催化剂具有较高的活性和较好的选择性。

本发明目的之一是提供一种碳四馏分选择加氢催化剂，该催化剂用于裂解产物碳四馏分中炔烃选择加氢生成烯烃的反应，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述催化剂的活性组分是利用微乳液法制备而得。

所述载体为Al₂O₃、SiO₂、ZnO、TiO₂、V₂O₅、SnO₂、SiC、高岭土中的至少一种，优选Al₂O₃、SiO₂、ZnO、TiO₂中的一种；所述载体的比表面积为1～200m²/g，平均孔径为5～300nm，孔容为0.2～1.0ml/g，其外观形状为齿球形、粒状、球形、齿形、环形、片状、条状、三叶草或四叶草，也可以使用其它异形条状。

所述活性组分包括主活性组分和/或助活性组分。

所述主活性组分为单质钯，钯含量为所述载体总重的0.01wt％～1.0wt％，优选为载体总重量的0.05wt％～0.5wt％，更优选为载体总重量的0.1wt％～0.3wt％；

所述助活性组分为La、Ag、Au、Ga、Bi、Cu、Sn、Cs、Ge、Zn、Cr、Pb、稀土元素、碱金属中的至少一种，含量为所述载体总重的0.0wt％～20.0wt％，优选为载体总重量的0.0wt％～10.0wt％。

所述主活性组分的颗粒粒径小于50nm。

本发明的催化剂中活性组分是采用微乳液法制备而得，并负载于载体上，包括以下步骤：

(1)制备微乳液：在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/O型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂∶助表面活性剂∶油相∶盐溶液＝1∶x∶y∶z，其中x为0.1～5，y为0.1～10，z为0.1～10；

(2)还原：将还原剂加入到步骤(1)制得的微乳液中，还原剂与盐的摩尔比为(1～10)∶1；

(3)负载：将步骤(2)还原充分得到的催化剂活性组分负载到载体上；

(4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到本发明的碳四馏分选择加氢催化剂。

其中所述的非离子表面活性剂为TX-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP-4、OP-10中的至少一种；所述的助表面活性剂为C₃～C₈的醇类，更优选自正丙醇、正丁醇、正己醇中的一种；所述的油相选自C₆～C₁₂的直链烷烃、环状烷烃、支链烷烃中的至少一种，更优选自环己烷、正己烷、正辛烷；所述的盐溶液选自所述的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种。

步骤(2)中的还原反应温度为0～50℃，搅拌时间为0.1～5小时，所述的还原剂为为水合肼、金属硼氢化合物、氢气、次磷酸钠、芳香醛、脂肪醛中的至少一种。

将上述还原充分得到的催化剂活性组分通过浸渍、喷涂等常规方法负载到载体上，更优选地所述微乳液制备的催化剂活性组分通过一步浸渍或分步浸渍负载在载体上。

透射电镜(TEM)测试结果显示，使用本发明的微乳液技术制得的催化剂在微乳液中形成纳米粒子，纳米粒子的粒径＜5nm，可参考附图1。此外，活性组分的颗粒可以通过调节水/表面活性剂的方式控制。

本发明的另一个目的是提供一种制备碳四馏分选择加氢催化剂的方法。在该方法中，活性组分金属盐的水溶液经非离子表面活性剂和助表面活性剂包裹分散在油相内，经还原剂还原后通过浸渍、喷涂的方式负载到载体上，微乳液中形成的金属纳米粒子平均直径小于5nm。具体包括以下步骤：

(1)制备微乳液：在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/O型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂∶助表面活性剂∶油相∶盐溶液＝1∶x∶y∶z，其中x为0.1～5，y为0.1～10，z为0.1～10；

(2)还原：将还原剂加入到步骤(1)制得的微乳液中，还原剂与盐的摩尔比为(1～10)∶1；

(3)负载：将步骤(2)还原充分得到的催化剂活性组分负载到载体上；

(4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到本发明的碳二馏分选择加氢催化剂。

本发明的第三个目的是提供该催化剂在碳四馏分中炔烃选择加氢生成烯烃的反应中的应用。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明的制备方法简单，易操作，制备条件温和。

(2)本发明所述的催化剂由于是利用微乳液技术制得的，其粒径窄，分散性好，催化剂应用于炔烃选择加氢生成烯烃反应中具有较高的活性及其选择性。

附图说明

图1为微乳液体系中催化剂纳米粒子的分布

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于下述实施例。

实施例1

移取100mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液2.17ml，使用去离子水稀释至5ml，25℃在恒温水浴中将13.8ml Tween80和17.73ml异丙醇在磁力搅拌下与20ml环己烷混合，然后再加入用水稀释的Pd(NO₃)₂溶液，磁力搅拌一定时间直至得到透明的微乳液；向上述微乳液中加入一定量的水合肼使微乳液中的Pd(NO₃)₂还原成单质Pd；称取100gAl₂O₃载体，将还原后的微乳液浸渍到载体上。然后干燥、焙烧制备成所述的催化剂A，其中Pd含量为0.1wt％。

实施例2

移取100mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液2.17ml，加入100mg/ml的KNO₃溶液1.29ml，使用去离子水稀释至5ml。25℃的恒温水浴中，在100ml容量瓶中将非离子表面活性剂(Tween85∶Span40＝1∶1质量比)10g，助表面活性剂正辛醇10g，油相正壬烷30g，磁力搅拌一定时间后将上述5ml溶液加入到本溶液中，搅拌获得稳定的反相微乳液体系；加入还原剂硼氢化钠，按水相中金属盐与还原剂的摩尔比为1∶3加入，进行还原反应，反应4个小时；取100gAl₂O₃载体，将还原后的微乳液浸渍到载体上。然后干燥、焙烧制备成所述的催化剂B，其中Pd含量为0.1wt％，K含量为0.05wt％。

实施例3

移取200mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液1.62ml，300mg/ml的AgNO₃溶液1.57ml使用去离子水稀释至5ml。20℃在恒温水浴中将10mlNP-10和5ml正戊醇在磁力搅拌下与30ml环己烷混合，然后再加入用水稀释的金属盐溶液，磁力搅拌一定时间直至得到透明的微乳液，向上述微乳液中加入一定量的硼氢化钠使微乳液中的金属盐溶液还原成单质状态。称取100gAl₂O₃载体，将还原后的微乳液喷涂到载体上，然后干燥、焙烧制备成所述的催化剂C。其中Pd含量为0.15wt％。其中Ag含量为0.3wt％。

实施例4

移取100mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液2.17ml，加入100mg/ml的Cu(NO₃)₂溶液3.77ml，加入200mg/ml的La(NO₃)₃溶液1.56ml，使用去离子水稀释至10ml，25℃在恒温水浴中将10mlOP-10和5ml正丙醇在磁力搅拌下与25ml正庚烷混合，然后再加入用水稀释的金属盐溶液，磁力搅拌一定时间直至得到透明的微乳液；向上述微乳液中加入一定量的水合肼使微乳液中的金属盐溶液还原成单质状态；称取100gAl₂O₃载体，将还原后的微乳液喷涂到载体上。然后干燥、焙烧制备成所述的催化剂D，其中Pd含量为0.1wt％，Cu含量为0.1wt％，La含量为0.1wt％。

实施例5

移取200mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液1.62ml，加入200mg/ml的HAuCl₄溶液2.09ml，使用去离子水稀释至5ml，25℃在恒温水浴中将10ml Tween60和10ml正己醇在磁力搅拌下与25ml正辛烷混合，然后再加入用水稀释的金属盐溶液，磁力搅拌一定时间直至得到透明的微乳液；向上述微乳液中加入一定量的水合肼使微乳液中的金属盐溶液还原成单质状态。称取100g Al₂O₃载体，将还原后的微乳液喷涂到载体上，然后干燥、焙烧制备成所述的催化剂E，其中Pd含量为0.1wt％，Au含量为0.1wt％。

实施例6

移取200mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液2.17ml，100mg/ml的Pb(NO₃)₂溶液1.60ml，使用去离子水稀释至10ml；25℃在恒温水浴中将10mlTween80和5ml正己醇在磁力搅拌下与25ml环己烷混合，然后再加入用水稀释的金属盐溶液，磁力搅拌一定时间直至得到透明的微乳液；向上述微乳液中加入一定量的水合肼使微乳液中的金属盐溶液还原成单质状态。称取100g Al₂O₃载体，将还原后的微乳液喷涂到载体上，然后干燥、焙烧制备成所述的催化剂F，其中Pd含量为0.2wt％，Pb含量为0.1wt％。

对比例1

采用浸渍法制备的催化剂

移取100mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液4.33ml，100mg/ml的Pb(NO₃)₂溶液1.60ml，使用去离子水稀释50ml，称取100gAl₂O₃载体，加入稀释的金属盐溶液浸渍30min，干燥，焙烧，得到催化剂F-1。其中Pd含量为0.2wt％，Pb含量为0.1wt％。

对比例2

采用浸渍法制备的催化剂

移取100mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液6.5ml，100mg/ml的AgNO₃溶液1.57ml，使用去离子水稀释50ml，称取100gAl₂O₃载体，加入稀释的金属盐溶液浸渍30min，干燥，焙烧，得到催化剂G。其中Pd含量为0.3wt％，Ag含量为0.1wt％。

取实施例中所制得的催化剂A、B、C、D、E、F、F-1、G各100ml，在绝热床上进行活性评价，注：对比例催化剂在评价前均需在150℃下的H2流中还原8小时。评价中所用原料为裂解混合碳四馏份，原料中丁二烯含量为51.36％，VA、EA、MA的含量分别为0.78％、0.12％、0.05％。反应条件为：压力0.8MPa，入口温度为45℃，氢炔比2～5，进料液空速为12h-1.。

反应50小时后的评价结果见表1：

表1催化剂的反应性能

通过本发明制备的催化剂，可以降低主活性组分的负载量，并通过微乳液法控制纳米粒子的粒径，使催化剂的活性组分分布均匀，加氢性能更佳。无论从剩炔量还是丁二烯损失量来看都明显优于传统方法制备的对比催化剂。

Claims (11)

1.一种碳四馏分选择加氢催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，其特征在于：

所述载体为Al₂O₃、SiO₂、ZnO、TiO₂、V₂O₅、SnO₂、SiC、高岭土中的至少一种；

所述活性组分包括主活性组分和/或助活性组分；

所述主活性组分为单质钯，钯含量为所述载体总重的0.01wt％～1.0wt％；

所述助活性组分为La、Ag、Au、Ga、Bi、Cu、Sn、Cs、Ge、Zn、Cr、Pb、稀土元素、碱金属中的至少一种，含量为所述载体总重的0.0wt％～20.0wt％；

所述主活性组分的颗粒粒径小于50nm；

所述催化剂中活性组分是采用微乳液法制备而得，并负载于载体上。

2.根据权利要求1所述的碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于所述的钯含量为所述载体总重的0.05wt％～0.5wt％。

3.根据权利要求1所述的碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于所述的钯含量为所述载体总重的0.1wt％～0.3wt％。

4.根据权利要求1所述的碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于所述的助活性组分含量为所述载体总重的0.0wt％～10.0wt％。

5.根据权利要求1所述的碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于所述的载体为Al₂O₃、SiO₂、ZnO、TiO₂，载体的比表面积为1～200m²/g，平均孔径为5～300nm，孔容为0.2～1.0ml/g。

6.根据权利要求1所述的碳四馏分选择加氢催化剂，所述催化剂在制备过程中采用微乳液制备方法，包括以下步骤：(1)制备微乳液：在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/O型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂∶助表面活性剂∶油相∶盐溶液＝1∶x∶y∶z，其中x为0.1～5，y为0.1～10，z为0.1～10；

(2)还原：将还原剂加入到步骤(1)制得的微乳液中，还原剂与盐的摩尔比为(1～10)∶1；

(3)负载：将步骤(2)还原充分得到的催化剂活性组分负载到载体上；

(4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到本发明的碳四馏分选择加氢催化剂。

7.根据权利要求6所述的碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于所述的非离子表面活性剂为TX-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP-4、OP-10中的至少一种，所述的助表面活性剂为C₃～C₈的醇类，所述的油相为C₆～C₁₂的直链烷烃、环状烷烃、支链烷烃中的至少一种，所述的盐溶液为贵金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于所述的助表面活性剂为正丙醇、正丁醇、正己醇，所述的油相为环己烷、正己烷、正辛烷。

9.根据权利要求6所述的碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于所述的步骤(2)的还原反应温度为0～50℃，搅拌时间为0.1～5小时，所述的还原剂为水合肼、金属硼氢化合物、氢气、次磷酸钠、芳香醛、脂肪醛中的至少一种。

10.权利要求1-9之一所述的碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备微乳液：在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/O型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂∶助表面活性剂∶油相∶盐溶液＝1∶x∶y∶z，其中x为0.1～5，y为0.1～10，z为0.1～10；

(2)还原：将还原剂加入到步骤(1)制得的微乳液中，还原剂与盐的摩尔比为(1～10)∶1；

(3)负载：将步骤(2)还原充分得到的催化剂活性组分负载到载体上；

(4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到选择加氢催化剂。

11.权利要求1所述的碳四馏分选择加氢催化剂应用于碳四馏分中炔烃选择加氢生成烯烃的反应。

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