CN1836781A - 一种从微乳液中制备担载型纳米金属催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从微乳液中制备担载型纳米金属催化剂，具体地说是一种从微乳液中制备担载型纳米金属催化剂的方法，可按如下步骤操作，1)将VIII或IB族可溶性金属盐的水溶液、非离子表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂按1∶1.6－4∶2－5∶14－30的体积比混合，制成微乳液；2)连续搅拌下在微乳液中加入过量的还原剂，同时直接加入溶胶作为载体，载体的加入量按催化剂的组成加入；3)搅拌30－300分钟后，加入破乳剂进行破乳，抽滤，洗涤，干燥，得到分布均一、高催化活性的担载型纳米金属催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及从微乳液中制备担载型纳米金属催化剂，具体地说是一种从微乳液中制备担载型纳米金属(银)催化剂的方法。
背景技术
微乳液是一种由水、油、表面活性剂和助表面活性剂组成的外观透明的、热力学稳定的宏观均相溶液。反相微乳液是由水滴分散在油相中形成的，其中的液滴可以达到纳米级，利用微乳液的这种结构可以制备纳米无机粒子。1982年Magali Boutonnet(文献1：The preparation ofmonodisperse colloidal mental particles from microemulsions，Colloids and Surfaces 5(1982)209-225)首次报道了利用微乳液制备粒径在3nm-5nm的Pt、Pd、Ru、Ir纳米粒子。金属纳米粒子拥有特殊的电子性能，是优良的催化剂。传统制备催化材料的方法是浸渍法，这是一种简单、高效的催化剂制备方法，它所制备的活性物有一部分就是纳米级的，但是浸渍法有其自身的缺点：一.它得到的纳米粒子粒径通常分布很宽，难以控制；二.粒子的大小、结构、分布都受到载体形貌和结构的影响；三.难以控制合金的组成；浸渍法在控制制备中仍有很大不足。微乳法恰恰弥补了这个缺陷。我们可以通过控制微乳液各组分的比例来控制纳米粒子的粒径。用微乳法制备的纳米粒子粒径均一、分布窄，有利于进行一些催化机理研究；具有特殊形貌的纳米粒子因为拥有潜在的特殊功能一直是材料研究者的目标，文献报道微乳液同时具有控制纳米粒子形貌的功能，因此从微乳液中制备含有特殊形貌活性组分催化剂成为可能。
用微乳法制备担载型催化剂的一个关键问题就是如何把微乳液中已经制备好的均一的纳米粒子同样均匀的分散到载体上，Sara Eriksson，Magali Boutonnet(文献2：Preparation of catalysts frommicroemulsions and their applications in heterogeneous catalysis，Applied Catalysis A：General 265(2004)207-219)对微乳法在多相催化剂方面的制备和应用做了综述，现在主要发展了三种从微乳液中制备担载型催化剂的技术。
Magali Boutonnet(文献3：Monodispersecolloidal metal particlesfrom nonaqueous solutions：Catalytic behavior in hydrogenation ofBut-l-ene of platinum，Palladium，and Rhodium particles supportedon pumice，Journal of Catalysis 103(1987)95)首次报道了使用破乳剂四氢呋喃在微乳液中制备担载型金属催化剂。他们首先在微乳液中制备粒径小、粒度均一的金属纳米粒子，然后加入载体如γ-Al2O3、浮石等，同时加入破乳剂破乳如四氢呋喃，使纳米粒子担载到载体上。此方法使用的破乳剂用量很大，几乎是微乳液体积的四倍，有机溶剂消耗量很大，同时此方法条件要求严格，破乳剂的滴加速度过快或过慢都难以得到粒径均一、分散度好的担载型催化剂；担载过程能否成功与载体本身的性质有着直接的关系。这种方法能够从微乳液中制备担载型催化剂，但是有机溶剂的大量消耗，制备过程严格的条件控制很大程度上限制了它的广泛使用。Masahiro Kishida(文献4：Hydrogenation of carbon dioxide overmetal catalysts prepared using microemulsion，Catalysis Today，29(1996)355-359)报道了一种把微乳法和溶胶凝胶法进行结合在微乳液中制备担载型金属催化剂的方法。他们首先在微乳液中制备纳米粒子，其次在微乳液中加入载体前驱体如金属醇盐，促使醇盐原位水解并进行溶胶凝胶过程，从而完成纳米粒子的担载。这种方法可以得到高分散粒径均一的担载型催化剂，但是纳米粒子容易成为醇盐水解的核，活性中心易被包覆在载体中，影响它的催化活性；其次水解的一些条件对制备的结果影响很大，所以同时必须对水解过程进行控制；再者，载体在微乳液中进行水解，粒子相对较小，用普通滤纸过滤进行分离具有一定困难。
Kai Man K.Yu(文献5：Ultra-thin porous silica coatedsilver-platinum alloy nano-particleas a new catalyst precursor，Chemical Communication，13(2003)1522-1523)报道了使用重新分散法从微乳液中制备担载型金属催化剂。他们首先在微乳液中制备了Ag&Pt双金属硅胶包覆纳米粒子，把它作为催化剂前驱体担载在γ-Al2O3上。这种方法制备步骤繁多，担载难以完全，使用的较少。首先把微乳液中的纳米粒子通过破乳、超速离心、多次洗涤把它分离出来，粒子重新分散在某一适当的有机溶剂中，然后再加入载体进行搅拌。通常完全担载具有一定的困难，对载体的要求也比较高。显然这种方法步骤繁琐、成本高、效果不明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简易、担载完全的从微乳液中制备担载型纳米金属催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明利用溶胶状态的物质直接作为载体进行担载。由于溶胶表面含有大量的羟基，如硅溶胶含有大量的硅羟基，利用羟基与纳米粒子之间的相互作用，使得纳米粒子完全并且高分散的担载到载体表面。其将一种非离子表面活性剂、有机溶剂、助表面活性剂和含有金属离子的水溶液按一定的组分进行混合，制备成均一、透明的微乳液；恒温水浴搅拌下，在微乳液中加入一定量的还原剂，同时迅速加入溶胶；加入还原剂后，微乳液的颜色迅速改变，连续搅拌，破乳，抽滤，洗涤，干燥，得到分散均一的纳米(银/二氧化硅)催化剂粉末。
具体制备过程如下：
1)将VIII或IB族可溶性金属盐的水溶液(含催化剂活性组分金属离子的水溶液)、非离子表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂按1∶1.6-4∶2-5∶14-30的体积比混合，制成微乳液；
2)连续搅拌下在微乳液中加入过量的还原剂，同时直接加入溶胶作为载体，载体的加入量按催化剂的组成加入；
3)搅拌30-300分钟后，加入破乳剂进行破乳(破乳液的量是微乳液体积的0.3-1.0)，搅拌1-3分钟，静置，溶液立刻分层，上层为清澈透明的清液，下层为颜色均一的沉淀物；抽滤(用普通滤纸进行抽滤，滤液清澈透明，并用乙醇多次洗涤除去表面活性剂、有机溶剂和一些反应负产物，担载完全成功，分离操作简单)，洗涤，干燥(在60-100℃的烘箱中干燥12-48小时，催化剂在空气中干燥性质稳定)，得到担载型催化剂粉末。
在所配制的微乳液中，有机溶剂可以是C6-C8的环烷烃、直链烷烃或支链烷烃；非离子表面活性剂可以为聚氧乙烯山梨醇酐单脂肪酸酯类(例如：Tween80(聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯))和聚氧乙烯醚类化合物(例如：Brij30(聚氧乙烯(4)月桂基醚，Brij35(聚氧乙烯(23)月桂基醚))；助表面活性剂可以为C4-C6的醇类；还原剂为硼氢化钠或水合肼，还原剂与金属离子的物质的量的比为1-10；破乳剂可以为丙酮、四氢呋喃或乙醇；载体可以硅溶液族、铝溶胶等溶胶状物质；
所述步骤2)和3)的反应过程中，其反应温度可以为10℃～40℃；步骤2)和3)的反应最好在恒温条件下进行；所述催化剂粉末上金属担载量为1.0-30.0wt％。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.催化剂活性好。本发明制备的活性金属组分为10-30nm左右的粒子，催化剂比表面积大、活性高、分散均一、粒径分布窄。
2.制备过程简单。本发明制备催化剂的过程简单，操作方便，无需特殊设备，容易实现。
3.成本低。现有技术使用的破乳剂的量为微乳液体积的三到四倍，而本发明使用的破乳剂的量大约为微乳液体积的二分之一，因此破乳剂的使用量大大减少，降低成本，减少有机物对环境的危害。
4.担载完全且担载量易于控制。本发明从微乳液中成功完全担载活性组分，易于控制担载量。
具体实施方式
实施例1
配制0.1M AgNO3溶液250ml，待用。在烧杯中加入环己烷100ml，吐温80 10ml，正丁醇15ml，0.1M AgNO3 5ml，配制成黄色透明的微乳液，该体系放置不产生分层、浑浊现象。在恒温(20℃)搅拌状况下，向体系加入1ml 2M的硼氢化钠溶液，同时加入4.10g硅溶胶，微乳液立刻变成棕黑色，但是在烧杯边缘可以看出黄色，取少量溶液做UV-Vis吸收，在400nm左右有最大吸收值，这是纳米银粒子的典型吸收。连续搅拌4h后，加入50ml丙酮进行破乳，搅拌1分钟，静置溶液，立刻分层，上层为淡黄色清澈溶液。用普通滤纸进行抽滤，在滤纸上得到颜色均一的沉淀物，滤液清澈透明，用乙醇进行多次洗涤，活性组分没有流失，担载完全且结合牢固。在60℃烘箱中干燥24小时，得到嫩黄色的银/二氧化硅粉末催化剂。
过氧化氢催化分解动力学评价：采用传统的排气法装置。本实验所使用的条件为，反应温度30℃，过氧化氢浓度4-5％，催化剂的使用量10mg，在含有10mg催化剂的45ml 1M NaOH中注射5ml 4-5％的过氧化氢，同时计时，取时间与排水量的数据进行处理，得反应速率常数，反应在常压下进行。评价结果见表1。
实施例2
与实施例1不同之处在于所使用的吐温80的量为8ml，还原剂为4MN2H4·H2O。
实施例3
与实施例1不同之处在于所使用的吐温80的量为20ml，还原剂为4MN2H4·H2O。
实施例4
与实施例1不同之处在于所使用的正丁醇的量为10ml。
实施例5
与实施例1不同之处在于所使用的正丁醇的量为25ml。
实施例6
与实施例1不同之处在于所使用的环己烷的量为70ml。
实施例7
与实施例1不同之处在于所使用的环己烷的量为150ml。
实施例8
与实施例1不同之处在于所使用的还原剂为4M水合肼。
实施例9
与实施例1不同之处在于所使用的助表面活性剂为正己醇。
实施例10
与实施例1不同之处在于所使用的金属离子水溶液为0.05M H2PtCl6。
实施例11
与实施例1不同之处在于所使用的金属离子水溶液为0.025M HAuCl4。
实施例12
在烧杯中加入100ml 0.4M Brij30环己烷溶液，恒温(30℃)水浴搅拌下加入3.6ml 0.1M AgNO3溶液，形成无色透明的微乳液，电导率为0.108μs/cm。搅拌下加入1ml 2M硼氢化钠溶液，同时迅速加入2.95g硅溶胶。连续搅拌4小时，加入50ml丙酮破乳。静置溶液，立刻分层，上层为无色清澈溶液，进行与实例1相同的操作得到银/二氧化硅粉末催化剂，并进行过氧化氢分解动力学评价。
实施例13
与实施例12不同之处在于所加硅溶胶的量为7.81g。
实施例14
与实施例12不同之处在于所加硅溶胶的量为1.45g。
实施例15
与实施例12不同之处在于所加硅溶胶的量为14.51g。
实施例16
与实施例12不同之处在于所加硅溶胶的量为0.363g。
实施例17
与实施例12不同之处在于所加硅溶胶的量为7.81g，所加硼氢化钠的体积为0.36ml。
实施例18
与实施例12不同之处在于所加硅溶胶的量为7.81g，制备温度为40℃。
比较例
取50gγ-Al2O3载体浸渍于含有4.14g AgNO3和25ml氨水的50ml水溶液中，浸渍2小时，水浴蒸干，100℃烘干过夜，最后在250℃空气中培烧2小时，得到担载银催化剂，担载量5％。
进行过氧化氢分解活性评价。
表1催化剂的分解速率常数
| Surfactant | catalyst | Wt％ | n | θ/℃ | K(s-1g-1) | |
| 例1 | Tween-80 | Ag/SiO2 | 5％ | 4 | 20 | 2.703 |
| 例2 | Tween-80 | Ag/SiO2 | 5％ | 4 | 20 | 0.2990 |
| 例3 | Tween-80 | Ag/SiO2 | 5％ | 4 | 20 | 0.1900 |
| 例6 | Tween-80 | Ag/SiO2 | 5％ | 4 | 20 | 0.9962 |
| 例7 | Tween-80 | Ag/SiO2 | 5％ | 4 | 20 | 1.0880 |
| 例8 | Tween-80 | Ag/SiO2 | 5％ | 4 | 20 | 0.1135 |
| 例12 | Brij30 | Ag/SiO2 | 5％ | 5.56 | 30 | 2.735 |
| 例13 | Brij30 | Ag/SiO2 | 1.87％ | 5.56 | 30 | 1.044 |
| 例14 | Brij30 | Ag/SiO2 | 9.30％ | 5.56 | 30 | 2.7615 |
| 例15 | Brij30 | Ag/SiO2 | 1.02％ | 5.56 | 30 | 0.5187 |
| 例17 | Brij30 | Ag/SiO2 | 1.87％ | 2 | 30 | 0.5760 |
| 例18 | Brij30 | Ag/SiO2 | 1.87％ | 5.56 | 40 | 0.7970 |
| 比较例 | 无 | Ag/Al2O3 | 5％ | 20 | 2.25×10-3 |
Surfactant：表面活性剂；Catalyst：催化剂Wt％：金属占总催化剂的质量百分含量；n：还原剂与金属离子的物质的量之比；θ/℃：制备温度；K(s-1g-1)：每克催化剂的过氧化氢分解速率常数。
Claims (9)
1.一种从微乳液中制备担载型纳米金属催化剂的方法，其特征在于：可按如下步骤操作，
1)将VIII或IB族可溶性金属盐的水溶液、非离子表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂按1∶1.6-4∶2-5∶14-30的体积比混合，制成微乳液；
2)连续搅拌下在微乳液中加入过量的还原剂，同时直接加入溶胶作为载体，载体的加入量按催化剂的组成加入；
3)搅拌30-300分钟后，加入破乳剂进行破乳，抽滤，洗涤，干燥，得到担载型催化剂粉末。
2.按照权利要求1所述的从微乳液中制备担载型纳米金属催化剂的方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐单脂肪酸酯类和聚氧乙烯醚类化合物。
3.按照权利要求1所述的从微乳液中制备担载型纳米金属催化剂的方法，其特征在于：所述助表面活性剂为C4-C6的醇类。
4按照权利要求1所述的从微乳液中制备担载型纳米金属催化剂的方法，其特征在于：所述有机溶剂为C6-C8的环烷烃、直链烷烃或支链烷烃。
5.按照权利要求1所述的从微乳液中制备担载型纳米金属催化剂的方法，其特征在于：所述还原剂为硼氢化钠或水合肼，还原剂与金属离子的物质的量的比为1-10。
6.按照权利要求1所述的从微乳液中制备担载型纳米金属催化剂的方法，其特征在于：所述催化剂粉末上金属担载量为1.0-30.0wt％。
7.按照权利要求1所述的从微乳液中制备担载型纳米金属催化剂的方法，其特征在于：所述步骤2)和3)的反应过程中，其反应温度为10℃～40℃。
8.按照权利要求1或7所述的从微乳液中制备担载型纳米金属催化剂的方法，其特征在于：所述步骤2)和3)的反应在恒温条件下进行。
9.按照权利要求1所述的从微乳液中制备担载型纳米金属催化剂的方法，其特征在于：所述破乳剂为丙酮、四氢呋喃或乙醇。
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