CN111129528A - 一种燃料电池中PdNi双合金催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池中PdNi双合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将Pd前驱体与Ni前驱体、表面活性剂、溶剂和还原剂按比例混合，均匀搅拌充分反应得混合溶液；2)将步骤1)所得混合溶液加热搅拌，进行高热反应；3)将反应好的试剂用正己烷洗涤离心，得到初步的样品；4)将初步的样品与碳黑混合，再加入环己烷与乙醇，超声搅拌，离心烘干，得到PdNi双合金催化剂。本发明利用活性表面积与还原剂的共同作用，使得PdNi前驱体更好的相互反应，改变合金催化剂的形貌，使其暴露不同的表面活性位点，得到了更加经济实惠的燃料电池催化剂。

Description

一种燃料电池中PdNi双合金催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂技术领域，尤其是涉及代替铂类催化剂的钯基双金属催化剂的制备。具体地，本发明涉及一种燃料电池中PdNi双合金催化剂的制备方法。
背景技术
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)是一种可再生能源转换装置，在为便携式电子设备和汽车提供动力方面具有巨大的潜力。电催化剂是燃料电池的关键材料，目前燃料电池阴极氧化还原催化剂主要是昂贵的Pt/C，过高的成本成为了制约燃料电池发展的主要因素。
因此，亟需开发一种新的催化剂以替代铂类催化剂。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种燃料电池中PdNi双合金催化剂的制备方法。该制备方法通过表面活性剂改变了催化剂的形貌，使其暴露了不同的活性位点。同时，利用碳材料良好的分散性，使得催化剂分散，提高了利用率。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种用于燃料电池的PdNi双合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将Pd前驱体与Ni前驱体、表面活性剂、溶剂和还原剂按比例混合，均匀搅拌充分反应得混合溶液；
2)将步骤1)所得混合溶液加热搅拌，进行高热反应；
3)将反应好的试剂用正己烷洗涤离心，得到初步的样品；
4)将初步的样品与碳黑混合，再加入环己烷与乙醇，超声搅拌，离心烘干，得到PdNi双合金催化剂。
优选地，步骤1)中，Pd前驱体与Ni前驱体的质量比为5～5.1：2.9～3，Pd前驱体为乙酰丙酮钯，Ni前驱体为乙酰丙酮镍。
优选地，步骤1)中，表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵，其添加量与Pd前驱体的质量比为1～1.1：25～25.5。
优选地，步骤1)中，溶剂为油胺；还原剂为甲醛或抗坏血酸，油胺添加量与Pd前驱体的体积质量比为1～1.5：5～5.5；甲醛或者抗坏血酸的添加量与Pd前驱体的体积质量比为1～1.1：1～1.1。
优选地，步骤1)中，均匀搅拌充分反应的条件为：在磁力搅拌器下常温反应1～1.5h，混合试剂变为透明液体。
优选地，步骤2)中，高热反应的反应条件为：温度为160～170°，保温时间为11～12h。
优选地，步骤3)中，离心时采用的洗涤试剂为正己烷，正己烷的添加量与高温反应得到样品的体积比为1～1.2：1～1.2，离心速率为5000～6000rpm，离心次数为2～3次。
优选地，步骤4)中，初步的样品与炭黑的质量比例为1～1.1：4.9～5，环己烷与乙醇的体积比为1～1.1:9～9.1，洗涤2～3次。
本发明利用钯比铂的成本优势，开发了可代替铂的钯基催化剂。通过改变表面活性剂的用量，进而改变了催化剂合金的形貌，暴露了更多的活性位点。
本发明采用一锅法，将Pd和Ni的前驱体、表面活性剂、溶剂、还原剂混合后，先进行磁力搅拌，后放于高压釜中加热搅拌，最后离心，烘干，得到初步样品，继而用炭黑进行负载，用环己烷与乙醇作为溶剂，通过离心，烘干，得到我们所需的样品；本发明利用活性表面积与还原剂的共同作用，使得PdNi前驱体更好的相互反应，改变合金催化剂的形貌，使其暴露不同的表面活性位点，得到了更加经济实惠的燃料电池催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明从形貌入手，加入不同剂量的表面活性剂，使得催化合金具有不同的形貌。在尺寸调控的研究过程中，纳米结构的形貌和切面是决定钯晶体切面暴露和利用效率的一个很关键的点，通过改变其不同的形貌，使得催化剂具有不同的活性与稳定性。添加了Ni金属，导致Pd晶格收缩(应变效应)，从而调节氧的化学吸附强度。根据Pd和Ni之间的电子转移，改变d带的空位，改变d带中心，提高了其活性和耐久性。本发明材料成本相对Pt/C明显降低，操作步骤简单，对设备的要求低，能耗低，既节约了资源，又保护了环境，遵循可持续发展，节能减排的理念。
附图说明
图1为实施例1所得PdNi双合金催化剂的电镜图；
图2为实施例2所得PdNi双合金催化剂的电镜图。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种燃料电池中PdNi双合金催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将前驱体乙酰丙酮钯[Pd(acac)2,97％]、乙酰丙酮镍(Ni(acac)2,95％]按照5：3的质量比例称取，然后与0.6ml还原剂甲醛溶液、10ml溶剂油胺、50mg表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)均匀混合，然后置于磁力搅拌器上搅拌半小时以上，使得各试剂充分反应；其中，十六烷基三甲基氯化铵添加量与Pd前驱体的质量比为1：25(mg/mg)。油胺添加量与Pd前驱体的体积质量比为1：5(mL/mg)；甲醛的添加量与Pd前驱体的体积质量比为1：1(mL/mg)。
2)将步骤1)中搅拌好的混合溶液置于内衬为特氟龙的水热合成反应釜中加热，以5℃/min的升温速率升温至160℃，保温12h，并同时进行均匀搅拌，使试剂进行高压高热反应；
3)将反应好的试剂与正己烷混合，在6000rpm的速度下进行洗涤离心，正己烷与反应得到的混合溶液的体积之比为1：1，离心时间为10min，离心两次，得到初步的样品后，将样品直接在离心管中存放，然后放入40℃鼓风干燥烘箱中干燥6h，最后将干燥好的样品放入石英研钵中最少研磨5min，直到其表面无明显颗粒；
4)将初步的样品与炭黑(Vulcan XC-72)以1：5的比例进行混合，再加入环己烷与乙醇的混合溶液，其环己烷与乙醇溶液之比为1：9，然后超声分散1h，机械搅拌12h，按照步骤3)中的离心方式进行离心二次，烘干，最后得到PdNi双合金催化剂。
样品的电镜扫描图如图1所示，从图1可以看出，通过添加表面活性剂CTAC50mg，使得形貌呈现片状。
实施例2
一种燃料电池中PdNi双合金催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
1)将前驱体乙酰丙酮钯[Pd(acac)2,97％]、乙酰丙酮镍(Ni(acac)2,95％]按照5.1：2.9的比例称取，然后与0.6ml还原剂抗坏血酸溶液、10ml溶剂油胺、200mg表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)均匀混合，然后置于磁力搅拌器上搅拌半小时以上，使得各试剂充分反应；其中，十六烷基三甲基氯化铵添加量与Pd前驱体的质量比为1.1：25.5(mg/mg)。油胺添加量与Pd前驱体的体积质量比为1.5：5.5(mL/mg)；抗坏血酸的添加量与Pd前驱体的体积质量比为1.1：1.1(mL/mg)。
2)将步骤1)中搅拌好的混合溶液置于内衬为特氟龙的水热合成反应釜中加热，以5℃/min的升温速率升温至170℃，保温11h，并同时进行均匀搅拌，使试剂进行高压高热反应；
3)将反应好的试剂与正己烷混合，在6000rpm的速度下进行洗涤离心，正己烷与反应得到的混合溶液之比为1：1，离心时间为10min，离心三次，得到初步的样品后，将样品直接在离心管中存放，然后放入40℃鼓风干燥烘箱中干燥6h，最后将干燥好的样品放入石英研钵中最少研磨5min，直到其表面无明显颗粒；
4)将初步的样品与炭黑(Vulcan XC-72)以1：5的比例进行混合，再加入环己烷与乙醇的混合溶液，其环己烷与乙醇溶液之比为1：9，然后超声分散1h，机械搅拌12h，按照步骤3)中的离心方式进行离心三次，烘干，最后得到PdNi双合金催化剂。
样品的电镜扫描图如图2所示，从图2可以看出，通过添加表面活性剂CTAC200mg，使得形貌呈颗粒状。
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种燃料电池中PdNi双合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将Pd前驱体与Ni前驱体、表面活性剂、溶剂和还原剂按比例混合，均匀搅拌充分反应得混合溶液；
2)将步骤1)所得混合溶液加热搅拌，进行高热反应；
3)将反应好的试剂洗涤离心，得到初步的样品；
4)将初步的样品与碳黑混合，再加入环己烷与乙醇，超声搅拌，离心烘干，得到PdNi双合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，Pd前驱体与Ni前驱体的质量比为5～5.1：2.9～3，Pd前驱体为乙酰丙酮钯，Ni前驱体为乙酰丙酮镍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵，其添加量与Pd前驱体的质量比为1～1.1：25～25.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，溶剂为油胺；还原剂为甲醛或抗坏血酸，油胺添加量与Pd前驱体的体积质量比为1～1.5：5～5.5；甲醛或者抗坏血酸的添加量与Pd前驱体的体积质量比为1～1.1：1～1.1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，均匀搅拌充分反应的条件为：在磁力搅拌器下常温反应1～1.5h，混合试剂变为透明液体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，高热反应的反应条件为：温度为160～170℃，保温时间为11～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，洗涤离心时采用的洗涤试剂为正己烷，正己烷的添加量与高温反应得到样品的体积比为1～1.2：1～1.2，离心速率为5000～6000rpm，离心次数为2～3次。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，初步的样品与炭黑的质量比例为1～1.1：4.9～5，环己烷与乙醇的体积比为1～1.1:9～9.1，洗涤2～3次。
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